DE3041116A1

DE3041116A1 - Kugelfoermiges kohlematerial, kugelfoermige aktivkohle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3041116A1
Application number: DE19803041116
Authority: DE
Inventors: Hisatsugut Kaji; Kazuhiro Iwaki Fukushima Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1981-05-21
Also published as: GB2061903A; GB2061903B; FR2468550A1; CA1148311A; US4371454A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kohlematerialien oder kugelförmiger Aktivkohle bestanden darin, ein Gemisch aus pulverförmiger Kohle und einem Bindemittel herzustellen oder ein Viskositätssteuermittel in Erdölpech oder Kohleteerpech einzumischen und nach der Schmelzverformung des Gemisches in kugelförmige Formkörper das Viskositätssteuermittel aus dem verformten Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen, worauf die kugelförmigen Pechformkörper unschmelzbar gemacht, gebrannt und/oder aktiviert wurden (vgl. japanische Patentveröffentlichung 18879/75). Insbesondere nach dem letztgenannten Verfahren wird ein kugelförmiges Kohlematerial mit geringer scheinbarer Dichte erhalten, das schwierig in feinteiliges Pulver pulverisierbar und als Kohlematerial auf den verschiedensten technischen Gebieten anwendbar ist. Insbesondere die nach dem letztgenannten Verfahren gewonnene kugelförmige Aktivkohle erweist sich zur Behandlung von Abwässern und Abgasen als besonders wirksam.

Nach dem letztgenannten Verfahren ist allerdings kein kugelförmiges Kohlematerial oder kugelförmiges Aktivkohlematerial mit ausgezeichneter Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit herstellbar.

Außerdem ist die Produktionseffizienz des letztgenannten Verfahrens hochgradig vermindert aufgrund der langen Behandlungszeit, die zur Unschmelzbarmachung erforderlich ist bei Verwendung eines Pechs mit niedrigem Erweichungspunkt, und es ist extrem schwierig, ein kugelförmiges Kohlematerial oder kugelförmige Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit aus guali-

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tativ minderwertigem Pech nach dem letztgenannten Verfahren herzustellen. Da ferner aufgrund der Tatsache, daß das aufgeschmolzene Gemisch aus dem Ausgangsmaterial, d.h. aus Pech und dem Viskositätssteuermittel, durch Scherkräfte in einem wäßrigen Medium in kugelförmige Partikel verformt wird, ist deren durch den Partikeldurchmesser wiedergegebene Teilchengrößenverteilung sehr breit. Wird daher ein kugelförmiges Produkt mit gleichförmiger Teilchengröße gebraucht, so erweist sich ein zusätzliches Siebsichten als erforderlich.

Bei der Behandlung von Abwasser in einem aus derartiger kugelförmiger Aktivkohle bestehenden Festbett- oder Fluidisierbettsystem erfolgt z. B. im unteren Abschnitt eines derartigen Fluidisierbettes oftmals ein Zerbrechen und Zerdrücken der kugelförmigen Aktivkohlepartikel, was ein Verstopfen des Bettes oder dessen Wegspülung zur Folge hat aufgrund der auf diese Weise gebildeten pulverförmigen Aktivkohle, wenn die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit der eingesetzten pulverförmigen Aktivkohle nicht ausreichend hoch ist. Andererseits ist natürlich mit Hilfe einer kugelförmigen Aktivkohle mit hoher Druck- und Abriebfestigkeit eine extrem wirksame Behandlung von Abwässern und dergleichen möglich. Nicht unberücksichtigt bleiben kann auch, daß die Anwendungsgebiete für kugelförmiges Kohlematerial oder kugelförmige Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit sehr breit sind, so daß ein starkes Bedürfnis nach derartigem verformtem Kohle- und Aktivkohlematerial· besteht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach den Verfahrensstufen des Erhitzens, Extrudierens, Kühiens und Zerkleinerns des verwendeten Gemisches und nach dem Einbringen der gebildeten Fragmente in heißes Wasser die erhaltenen kugelförmigen Partikel einer Reihe von weiteren Behandlungsstufen unterworfen zur Entfernung des Viskositätssteuermittels, zur ünschmelzbarmachung der Partikel mit Hilfe ines gasförmigen

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Oxidationsmittels oder einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels und zur Carbonisierung und/oder zur Aktivierung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens typische geeignete Erdölpeche sind z.B. Peche, die durch thermisches Cracken von Erdölprodukten wie Rohöl, Schweröl, Naphtha, Asphalt, Leichtöl und Kerosin erhalten wurden, oder Peche, die durch thermische Polymerisation der angegebenen Erdölprodukte anfallen. Typische geeignete Kohleteerpeche sind z.B. polymerisierte Produkte von hoch- und mittelmolekularem Pech, vorzugsweise Produkte mit einem Erweichungspunkt von über 140⁰C.

Die erfindungsgemäß verwendbaren amorphen Kohlepartikel bestehen im wesentlichen aus amorpher Kohle, wie Holzkohle, die durch trockene Destillation von ligninhaltigem Material, z.B. Holz, Kokosnußschalen und Sägespäne, gewonnen ist, ferner Kohlematerial, das durch trockene Destillation von Kohle wie Grün- oder Feuchtkoks gewonnen ist, sowie Ruß, wobei diese amorphen Kohlepartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 μ aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von Pech zu amorphen Kohlepartikeln beträgt 30 : 70 bis 95 : 5 und der Gehalt an amorphen Kohlepartikeln im verwendeten Gemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Liegt der Gehalt an amorphen Kohlepartikeln unter 5 Gew.-% des Gemisches, so ist ein Effekt der Zugabe von amorphen Kohlepartikeln nicht feststellbar, und beträgt andererseits der Gehalt an amorphen Kohlepartikeln mehr als 70 Gew.-%, so wird die Viskosität des Gemisches so groß, daß Schwierigkeiten bei der Verformung in Kugeln auftreten können. Die Teilchengröße der amorphen Kohlepartikel beträgt weniger als 200 μ, vorzugsweise weniger als 150 μ, gemessen als durchschnittlicher Durchmesser. Bei einem Durchmesser von über 200 μ ist die Verformung in ein kugelförmiges Produkt schwierig wegen der auf die amorphen Partikel zurückzuführende Unebenheit der Oberfläche des Produkts.

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Beim erfindungsgemäß verwendeten Viskositätssteuermittel handelt es sich um bi- und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit guter Verträglichkeit mit dem Pech und einem Siedepunkt von über 200⁰C. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z.B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Methylantrhacen, Phenanthren und Biphenyl oder Gemische aus mehr als einer dieser Verbindungen. Von den angegebenen Verbindungen wird Naphthalin besonders bevorzugt aufgrund seiner hohen Wirksamkeit zur Steuerung der Viskosität des angegebenen Pechs und aufgrund seiner leichten Extrahierbarkeit in der Verfahrensstufe der Extraktion durch ein Lösungsmittel.

Die relative Menge des Viskositätssteuermittels beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Pech und amorphen Kohlepartikeln, und in der Praxis wird die Menge innerhalb des angegebenen Bereichs gewählt, entsprechend dem Gewichtsverhältnis von Pech zu amorphen Kohlepartikeln. Da die Viskosität des angegebenen Gemisches größer wird bei steigender Menge von amorphen Kohlepartikeln im Gemisch, erweist es sich als vorteilhaft, die Menge an Viskositätssteuermittel zu erhöhen, und wenn andererseits die Menge an zugesetzten amorphen Kohlepartikeln relativ klein ist, wird die Verwendung einer relativ kleineren Menge an Viskositätssteuermittel bevorzugt. Beträgt jedoch die Menge an Viskositätssteuermittel· weniger ais 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Pech und amorphen Kohlepartikeln, so ist die Viskosität des angegebenen Gemisches so hoch, daß die Verformung schwierig wird und außerdem wird das aus dem Gemisch gewonnene verformte Material nicht-porös, was die Unschmelzbarmachung erschwert. Ist andererseits die Menge an Viskositätssteuermittel größer als 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Pech und amorphen Kohlepartikeln, so wird das nach der Lösungsmittelextraktion erhaltene verformte Material zu porös unter Auf-

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treten von Macroporen, was zur Folge hat, daß es zerbrechlich ist und eine geringe Festigkeit aufweist.

Das angegebene Gemisch aus Pech, amorphen Kohlepartikeln und einem Viskositätssteuermittel wird wie folgt verformt:

Das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als der Erweichungspunkt des zu verarbeitenden Gemisches, worauf es aus einer Düse in eine Form von schnurähnlichem Material extrudiert wird, und nach dem Abkühlen wird das auf diese Weise verfestigte schnurähnlich ausgestaltete Gemisch in Pellets oder kleine Stäbchen zerkleinert und anschließend in kugelförmige Partikel verformt durch Einbringen dieser Stäbchen in heißes Wasser von einer Temperatur, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Gemisches.Durch Anwendung der angegebenen Methode zur Verformung in Kügelchen ist es möglich, kugelförmige Partikel des Gemisches zu erhalten, selbst wenn die Viskosität des Gemisches vergleichsweise hoch ist,und als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die Verteilung des Durchmessers der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Partikel in einem vergleichsweise engen Bereich liegt.

Als organisches Lösungsmittel zur Extraktion des Viskositätssteuermittels aus den wie angegeben erhaltenen kugelförmigen Partikeln eignen sich Lösungsmittel, die praktisch das Pech und die amorphen Kohlepartikel nicht lösen und andererseits das Viskositätssteuermittel gut lösen, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Naphtha und Kerosin, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan,und aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol. Die Extraktion des Viskositätssteuermittels durch ein organisches Lösungsmittel wird einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen, von Viskositätssteuermitteln freien kugelförmigen Partikel sind porös.

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In der nächsten Verfahrensstufe, nämlich zur ünschmelzbarmachung der auf diese Weise erhaltenen porösen Partikel, wird ein Oxidationsmittel verwendet..Die hierfür verwendbaren Oxidationsmittel können ganz allgemein in zwei Typen eingeteilt werden, nämlich in (a) gasförmige Oxidationsmittel/ z.B. molekularer Sauerstoff, Ozon, Stickstoffdioxid, Schwefeltrioxid, Luft und Gemische derselben; und (b) wäßrige Lösungen von Oxidationsmitteln, z.B. wäßrige Lösungen einer Säure wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Peressigsäure oder eines Gemisches derartiger Säuren; und wäßrige Lösungen eines Salzes, z.B. von Permanganaten, Chromaten und Salzen von Halogenoxisäuren, oder Gemische derselben.

Erfolgt die ünschmelzbarmachung unter Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels,so werden die angegebenen porösen Partikel in einer das gasförmige Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre in einer Rate von 15 bis 30°C/h auf bis etwa 400⁰C erhitzt.

Erfolgt die Ünschmelzbarmachung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels, so ist aufgrund der Tatsache, daß die in den angegebenen porösen Partikeln vorliegenden amorphen Kohlepartikel zur ünschmelzbarmachung des Pechmaterials in den porösen Partikeln beitragen, die Unschmelzbarmachung extrem lebht durchführbar unter Verwendung von 0,2 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% pro 1 Teil der angegebenen porösen Partikkel bei einer bevorzugten Temperatur von 20 bis 90⁰C. Zur Bewirkung der Unschmelzbarmachung werden die porösen Partikel in die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eingetaucht oder nach dem Besprühen mit dieser Lösung werden die porösen Partikel eine Weile bei Raumtemperatur oder bei einer Tempe-

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ratur von 20 bis 90⁰C gehalten. Wird eine zu stark verdünnte Lösung des Oxidationsmittels verwendet, so ist eine große Menge an wäßriger Lösung erforderlich, und wird andererseits eine zu stark konzentrierte Lösung des Oxidationsmittels eingesetzt, so ist die Steuerung der Reaktionstemperatur bei der Ünschmelzbarmachung schwierig wegen der heftigen Oxidation des Pechs durch das Oxidationsmittel. Wenn die Oxidationsmittellösung in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil poröse Partikel verwendet wird, ist es schwierig, ein gleichförmig unschmelzbar gemachtes Material zu erzielen, und andererseits wird selbst bei Verwendung von mehr als 100 Gew.-Teilen Oxidationsmittellösung auf 1 Gew.-Teil poröse Partikel die zur ünschmelzbarmachung erforderliche Behandlungszeit nicht im Verhältnis zur Menge der verwendeten Oxidationsmittellösung verkürzt, weshalb eine Verwendung im Überschuß als unwirtschaftlich abgelehnt werden muß.

Einer der Vorteile, der aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung von Oxidationsmittel resultiert, ist die Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion der Ünschmelzbarmachung, in^dem die Eigenwärme und die latente Wärme des Wassers zur Absorption der bei der Ünschmelzbarmachung erzeugten Wärme verwendet wird, da die Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung besser ist als diejenig der Atmosphäre oder eines gasförmigen Oxidationsmittels. Während außerdem bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das ohne Zusatz irgendwelcher amorpher Kohlepartikel hergestellt worden ist, bis zu Vervollständigung der Ünschmelzbarmachung sehr lange dauert, selbst bei Anwendung der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels bei hoher Temperatur, kann die Ünschmelzbarmachung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne von 30 s bis 5 h selbst bei niedrigen Temperaturen vollständig bewirkt werden, wenn dem Ausgangsmaterial amorphe Kohlepartikel beigemischt werden. Der Grund für dieses Phänomen wurde noch nicht aufgeklärt, doch kann zumindest teilweise die Tatsache eine Rolle spielen, daß die Oberfläche der kugelförmigen Partikel vergrößert ist aufgrund der Porosität des amorphen Kohlematerials,

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Die zur Vervollständigung der unschmelzbarmachung der porösen Partikel in wäßriger Phase erforderliche Zeit hängt natürlich in der Regel von der Konzentration des Oxidationsmittels, dem Gehalt an amorphen Kohlepartikeln und der Reaktionstemperatur ab und die Tendenz ist praktisch die gleiche wie in allen
Reaktionen zwischen einem Feststoff und einem Oxidationsmittel in wäßriger Phase.

Nach beendeter unschmelzbarmachung wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen zur Entfernung von restlichem Oxidationsmittel, das in oder auf dem Verfahrensprodukt vorliegt. Das
auf diese Weise erhaltene Produkt zeigt einen erhöhten Erweichungspunkt und eine erhöhte Carbonisierungsrate im Vergleich zu den entsprechenden Werten des Materials vor dessen unschmelzbarmachung.

Selbst wenn z.B. das gemäß unten angegebenem Beispiel 1 erhaltene, unschmelzbar gemachte Produkt augenblicklich auf eine Temperatur von über 900⁰C in einer reduktiven Gasatmosphäre
von Wasserdampf oder Stickstoffgas erhitzt wurde, zeigte das
durch diese Behandlung erhaltene carbonisierte oder aktivierte Kohlematerial keinerlei Aufblähen, Zerbrechen oder gegenseitiges Aneinanderkleben der Partikel.

Das durch Carbonisieren oder Aktivieren des wie angegeben unschmelzbar gemachten Produktes erhaltene kugelförmige Kohleoder Aktivkohlematerial besaß die gleiche Qualität wie entsprechendes, in üblicher bekannter Weise erhaltenes Material. Zusätzlich zu den oben genannten Vorteilen liegen die Vorteile der Unschmelzbarmachung oder Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auch in der Leichtigkeit mit der das
Verfahren kontinuierlich durchführbar ist unter Verwendung von kompakter ausgestalteten Vorrichtungen als sie zur üblichen bekannten chargenweisen Verfahrensdurehführung verwendbar sind, woraus sich aufgrund des geringeren Energieverbrauchs Kosteneinsparungen ergeben.

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Das erhaltene kugelförmige poröse Material wird in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von über 600⁰C zu kugelförmigem Kohlematerial carbonisiert, oder das erhaltene unschmelzbar gemachte kugelförmige Material wird mit einem Aktivierungsmittel, das hauptsächlich aus Wasserdampf besteht, aktiviert unter Erzielung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aktivkohle.

Kugelförmiges Kohlematerial oder kugelförmige Aktivkohle nach der Erfindung, die aus einem Gemisch gewonnen sind, das, bezogen auf Gemisch, 5 bis 40 Gew.-% amorphe Kohlepartikel enthält, zeigen eine Bruchfestigkeit, die um mehr als das 1,3-fache höher liegt als diejenige von entsprechendem Kohle- oder Aktivkohlematerial, das aus Pech ohne Zusatz von amorphen Kohlepartikeln gewonnen ist, wobei sich andere Eigenschaften von denjenigen bekannter Vergleichsprodukte nicht unterscheiden, was z.B. für die Adsorptionsaktivxtät gilt. Da außerdem die erfindungsgemäß verwendbaren amorphen Kohlepartikel preisgünstig zur Verfügung stehen, ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaft licher und rentabler durchzuführen bei der Herstellung von kugelförmig verformter Aktivkohle. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß erfindungsgemäß der Bereich an Pechtypen, die zur Herstellung einer ausgezeichneten kugelförmigen Aktivkohle in Frage kommen, breiter ist als dies bei der Herstellung von ausgezeichneter kugelförmiger Aktivkohle nach üblichen bekannten Verfahren der Fall ist.

In den folgenden Beispielen wurden die charakteristischen Eigenschaften der Proben wie folgt nach den angegebenen Meßmethoden bestimmt:

(1) Carbonisierungsrate: Diese wird durch Berechnung nach folgender Gleichung I erhalten:

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Carbonisierungsrate = 100 - (A + B) worin bedeuten:

A die Gewichtsprozent an Asche, wenn das Material unter üblichen Bedingungen gebrannt wird, wobei jedoch der Wert von A sehr klein ist und nur 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt, so daß er vernachläßigbar ist, und

B der Gehalt an flüchtigem Anteil im Material, ausgedrückt durch Gew.-% und bestimmt nach der Testmethode Japanese Industrial Standards (abgekürzt JIS) M 8821/1972 gemäß der folgenden Formel II

_ _(r „. Gewichtsabnahme (g) der Probe beim Erhitzen α ι tew. s) ursprüngliches Gewicht (g) der Probe

Zur Beachtung: Die Carbonisierungsrate dient als Hinweis auf den Grad der Polymerisation von kohlenstoffhaltigen Substanzen in dem Material.

(2) Aktivierungsausbeute: Bei dieser handelt es sich tatsächlich um die Ausbeute an Aktivierung, wiedergegeben durch den Quotienten multipliziert mit 100, wobei der Quotient durch dividieren des Gewichts der in der Stufe der Aktivierung des unschmelzbar gemachten Pechmaterials erhaltenen Aktivkohle durch das Gewicht des unschmelzbar gemachten Pechmaterials erhalten wird. Die Aktivierungsausbeute wird daher in Prozent angegeben.

(3) Bruchfestigkeit: Die Bruchfestigkeit eines kugelförmigen Produktes wird an einem Partikel der speziellen Fraktion zwischen 590 und 710 μ gemessen, welche durch Sieben der Probe mit einer Reihe von Standard-JIS-Sieben erhalten wird.

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Die Messung der Bruchfestigkeit der Kugel oder des Partikels wird durch Zerbrechen desselben in einem Härteprüfgerät durchgeführt. Die Testdurchführung erfolgt mehrfach an jedem von mehr als 20 Partikeln oder Kügelchen und der Mittelwert wird als die Bruchfestigkeit der auf dem speziellen angegebenen Sieb zurückbleibenden Probe angenommen.

(4) Jodadsorption: Bestimmung nach der Standard-Methode JIS K-1474/1975.

(5) Karamelentfärbung: Bestimmt nach der Standard-Methode JIS K-1470/1967.

(6) Härte: Bestimmt nach der Standard-Methode JIS K-1474/1975.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken, wobei Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent bedeuten.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 kg Pech, das durch thermisches Cracken von Naphtha erhalten worden war, einen Erweichungspunkt von 182°C aufwies, einen Gehalt von 10 % Chinolin-unlöslichen Anteilen und ein Verhältnis H/C von 0,53 aufwies, 25 kg Kokosnußschalen-Holzkohle mit weniger als 150 μ durchschnittlichem Durchmesser und 25 kg Naphthalin wurden in ein 300 1-Druckgefäß eingebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 210⁰C sowie durch weiteres Vermisches fließfähig gemacht unter Erzielung eines fließfähigen Gemisches mit einem Erweichungspunkt von 68⁰C und einem Gießpunkt von 74⁰C (gemessen mit einem Fließprobenprüfgerät vom Koka-Typ). Das auf diese Weise gewonnene Gemisch wurde so wie es war im Druckgefäß auf 80 bis 85°C qekühlt und

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danach aus dem Gefäß bei einem Druck von 50 bar (50 kg/cm²) durch eine am Boden des Druckgefäßes installierte Düse mit 100 Löchern von 1,5 mm Durchmesser in einer Rate von 5 kg/min extrudiert. Das auf diese Weise zu einem schnurähnlichen Formkörper extrudierte Material wurde längs einer Leitfläche, die eine Neigung von etwa 40° hatte, in ein Kühlgefäß, das Wasser von 15 bis 2O⁰C enthielt, herabfließen gelassen. Dabei wurde durch Zugießen von Wasser in die Leitfläche in einer Rate von 2,5 m/s das extrudierte schnurähnliche Material unmittelbar nach dem Extrudieren kontinuierlich verstreckt. Das auf diese Weise verstreckte schnurähnliche Material mit etwa 0,5 mm Durchmesser wurde in dem Kühlgefäß gesammelt, in welchem das schnurähnliche Material gekühlt und zu einem spröden, mit den Fingern leicht zerbrechbaren Material verfestigt wurde. Das verfestigte schnurähnliche Material wurde in eine Hochgeschwindigkeits-Zerkleinerungsvorrichtung von 300 mm Durchmesser und 500 mm Höhe, welche mit zwei Schneidblättern von 100 mm Länge und 60 mm Breite ausgestattet war, zusammen mit Wasser eingeführt und unter Rühren bei 3000 rpm innerhalb von 1 min in ein Material aus kleinen stäbchenförmigen Fragmenten zerkleinert, deren unter einem Mikroskop bestimmtes Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa 1,5 betrug.

200 g des stäbchenförmigen zerkleinerten Materials wurden vom Wasser abgetrennt und in 1 kg einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 % eingebracht und auf eine Temperatur, die höher lag als der Erweichungspunkt des Gemisches, d.h. 80⁰C, unter Rühren erhitzt zur Dispergierung des Materials in der Lösung. Das stäbchenförmige Material wurde dadurch in kugelförmige Partikel verformt. Durch Kühlung des Materials,so wie es anfiel,wurden kugelförmige Teilchen erhalten. Das in den Kügelchen enthaltene Naphthalin wurde mit η-Hexan extrahiert. Die auf diese Weise erhaltenen, von Naphthalin freien Kügelchen wurden im Luftstrom getrocknet und danach in Form eines Fluidisierbettes un-

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schmelzbar gemacht unter Verwendung eines Luftstromes unter den Bedingungen von 20 1 heiße Luft/min/100 g Kügelchen und bei einer Temperaturanstiegsrate von 30°C/h bis auf eine Temperatur von 300⁰C. Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Kügelchen oder Körner wurden in Form eines Fluidisierbettes aktiviert in einer Atmosphäre von Wasserdampf, der eine fast gleiche Menge an gasförmigem Stickstoff enthielt, durch Erhitzen auf 900⁰C bei einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/h und durch weiteres Erhitzen bei 900⁰C während 1 h.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die angegebenen unschmelzbar gemachten Kügelchen weder aufblähten noch zerbrachen noch aneinander klebten selbst bei augenblicklichem Erhitzen auf 900⁰C in einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff oder in einer reduzierenden Atmosphäre.

Die wie angegeben erhaltene Aktivkohle bestand aus fast vollständig kugelförmigen Partikeln von 650 μ durchschnittlichem Durchmesser bei einer scheinbaren Dichte von 0,58 g/cm³, einer Jodadsorption von 1100 mg/g, einer Karamelentfärbungsrate von 85 % und einer Härte von 98 %. Die Bruchfestigkeit betrug 1200 g pro Partikel Aktivkohle. Der angegebene Härte-wert stellt die Menge an verbleibenden Partikeln dar, die ihre ursprüngliche Gestalt noch beibehalten nach Durchführung eines Tests, bei dem die Partikel dem gegenseitigen Abrieb mit den gesamten in der Testdurchführung verwendeten Partikeln ausgesetzt waren, und dieser Wert gibt somit die Abriebfestigkeit der Probe wieder.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 75 kg des gleichen Pechs wie in Beispiel 1 und 25 kg Naphthalin wurde in praktisch der gleichen Weise

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wie in Beispiel 1 in kugelförmiges Material überführt und der gleichen Unschmelzbarmachung und Aktivierung unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen unter Erzielung von Aktivkohle, die aus fast kugelförmigen Partikeln mit 600 μ Durchschnittsdurchmesser bestand/ eine scheinbare Dichte von 0,60 g/cm³, eine Jodadsorptionsmenge von 1050 gm/g und eine Karamel-Entfärbungsrate von 83 % aufwies. Obwohl deren Adsorptionsfähigkeit fast die gleiche war wie diejenige des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts, betrug deren Härte nur 85 % und deren Bruchfestigkeit pro Partikel war nur 500 g, woraus sich ergibt, daß die gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß erhaltene Aktivkohle dem gemäß Versuchsbeispiel 1 erhaltenem Produkt eindeutig überlegen ist in bezug auf Bruchfestigkeit und Wiederstandsfähigkeit gegenüber Abrieb.

Beispiele 2 bis 4

Gemische aus dem gleichen Pech und der gleichen Kokosnußschalen-Holzkohle sowie Naphthalin wie in Beispiel 1 wurde in den in Tabelle I aufgeführten Gewichtsverhältnissen eingesetzt und den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen des Verformens, Unschmelzbarmachens und Aktivierens wie in Beispiel 1 unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften und die Testergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Aktivkohle sind in Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

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Tabelle I

Gewichtsverhältnis von Pech (Teile)
Holzkohle (Teile) Naphthalin (Teile)

Gemisch

E rwe ichung spunkt (⁰C) Gießpunkt (⁰C)

Charakteristika Aktivierungsausbeute (%) scheinbare Dichte (g/cm³) Menge an Jodadsorption (mg/g)

Entfärbungsrate (%) Härte (%)

Bruchfestigkeit (g/Partikel)

Beispiel	2	Beispiel 3	Beispiel 4
40		50	60
60		50	4JD
45		41	40
69		58	49
71		Ϊ3	55
45		45	45
0.50		0.56 .	0.58
1 200		]200	1200
95		92	88
90		96	98
800		1000	1000

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Beispiel 5

Die unschmelzbar gemachten Kügelchen, welche aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisch stammten, wurden auf 1OOO°C in einer Rate von 200°C/h erhitzt und 1 hlang bei 1000⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um die Carbonisierung durch Brennen zu bewirken. Das auf diese Weise erhaltene kugelförmige Kohlematerial hatte einen durchschnittlichen Durchmesser von 650 μ und eine scheinbare Dichte von 0,61 g/cm³ Die Bruchfestigkeit betrug 2000 g/Partikel.

Vergleichsbeispiel 2

Die unschmelzbar gemachten Kügelchen, welche aus dem Gemisch von Pech und Naphthalin gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 behandelt unter Erzielung eines Produktes aus kugelförmigem Kohlematerial, das nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt war. Die erhaltenen Kügelchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 600 μ, eine scheinbare Dichte von 0,70 g/cm³ und eine Bruchfestigkeit von 800 g/Partikel, die sehr viel schlechter war als beim Produkt gemäß Beispiel 5.

Beispiel 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel 3

Zu 70 Teilen Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 171⁰C, einem Gehalt an chinolin-unlöslichen Anteilen von 22,9 % und einem Verhältnis H/C von 0,61, wurden 30 Teile der in Tabelle II angegebenen Typen von amorphen Kohlepartikeln und 40 Teile Naphthalin beigemischt.

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Die dabei erhaltenen jeweiligen Gemische wurden den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 unterworfen zur Herstellung von kugelförmigen Kohlematerialien bzw. kugelförmiger Aktivkohle. Das Verhalten und die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Produkte ist in Tabelle II ebenfalls aufgeführt.

Zusätzlich wurde als Vergleichsbeispiel 3 ein Produkt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt aus einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Kohleteerpech und 40 Gew.-Teilen Naphthalin, dessen Charakteristika und Eigenschaften ebenfalls in Tabelle II aufgeführt sind.

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Tabelle II Beispiel

amorphe Kohlepartikel

Durchschnittsgröße (μ) Gemisch

Erweichungspunkt (°)C Fließpunkt (⁰C)
kugelförmiges Kohlematerial

durchschnittliche Partikelgröße (μ)

scheinbare Dichte (g/cm³) Bruchfestigkeit (g/Partikel)

Aktivkohle

Aktivierungsausbeute (%) scheinbare Dichte (g/cm³) Mange an Jodadsorption (mg/g)

durchschnittlicher Durchmesser (μ)

Entfärbungsrate (%) Härte (%)

Bruchfestigkeit (g/Partikel)

Bemerkungen: 1) Kokosnußschalen-Holzkohle 2) Sägemehl-Holzkohle

6	7	8	9	Vergleichs beispiel 3
1)	2)	Feucht koks	Ruß	keine
_: 150	100	100	0.09
60	63	53	65	49
63	66	59	68	51
700	700	700	700	700
0.61	0.60	0.75	0.65	0.70
1500	1000	1200	900	700
45	45	45	45	45
0.58	0.56	0.62	0.60	0.65
1200	1000	700	1000	1050
700	700	700	700	700
92	86	79	80	80
95	90	90	90	80
900	800	850	850	600

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Beispiel 10

Ein Gemisch aus 50 kg Pech, das durch thermisches Cracken von Naphtha erhalten worden war, einen Erweichungspunkt von 182⁰C, eine Carbonisierungsrate von 53 %, einen n-Heptanlöslichen Anteil von 92 % und einen chinolin-unlöslichen Anteil von 1,4 % aufwies, 33,3 kg Naphthalin und 50 kg Kokosnußschalen-Holzkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 150 μ wurde in ein Druckgefäß einer Kapazität von 500 1, das mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und auf 240⁰C unter Rühren erhitzt. Das fließfähig gemachte Gemisch wurde wie in der ersten Hälfte des Beispiels 1 beschrieben behandelt unter Erzielung eines kugelförmig verformten Gemisches. Das in diesem verformten Gemisch vorliegende Naphthalin wurde sodann durch Extraktion mit dem sechsfachen Volumen, bezogen auf das verformte Gemisch, n-Hexan entfernt unter Erzielung eines von Naphthalin freien Gemisches mit einem Erweichungspunkt von 24O⁰C.

In ein 500 1-Gefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war und 200 kg einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure enthielt, wurden 20 kg des kugelförmige verformten, von Naphthalin befreiten Gemisches eingebracht und in die Lösung eingetaucht und auf 50⁰C unter mildem Rühren erhitzt. Obwohl sich Reaktionswärme so stark entwickelte, daß die Temperatur der flüssigen Phase um 4⁰C erhöht wurde, konnte die Wärme leicht kompensiert werden durch die latente Wärme des Wassers und die Ableitung von Wärme von der Oberfläche der Apparatur. Das auf diese Weise unschmelzbar gemachte kugelförmige Gemisch wurde abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung der noch vorhandenen Salpetersäure gewaschen und 5 h lang mit Luft von 50 bis 60⁰C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte unschmelzbar gemachte Gemisch hatte die folgenden Eigenschaften:

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(1) es erweichte nicht, selbst beim Erhitzen auf 320⁰C, was verglichen mit dem Erweichungspunkt von 240⁰C vor dem Unschmelzbarmachen bemerkenswert ist;

(2) seine Carbonisierungsrate betrug 74 % und war somit höher als vor der ünschmelzbarmachung, wo sie 71 % betrug;

(3) sein Sauerstoffgehalt betrug 14 % und war somit höher als vor der ünschmelzbarmachung, wo er 5 % betrug, und

(4) es blähte nicht auf und zerbracht nicht und die einzelnen Teilchen klebten auch nicht aneinander · selbst beim augenblicklichen Erhitzen auf eine Temperatur von über 900⁰C in einer Stickstoffatmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre.

Es ist somit festzustellen, daß das unschmelzbar gemachte Material, das in der angegebenen Weise durch Oxidation mit Salpetersäure in einem Naßverfahren erhalten worden war, zum gleichen oder einem höheren Grad unschmelzbar war im Vergleich zu einem in üblicher bekannter Weise durch Oxidation mit Luft in einem Fluidisierbett unschmelzbar gemachten Material.

Das angegebene unschmelzbar gemachte Gemisch wurde sodann in den folgenden beiden Verfahrensstufen aktiviert: (1) Erhitzen von Raumtemperatur auf 900⁰C in einer Rate von 200°C/h unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff und danach (2) Halten bei einer Temperatur von 900⁰C während 1 bis 2 h in einer Atmosphäre eines 1 : 1-Volumengemisches aus Stickstoff und Wasserdampf unter Verwendung einer Wassergasreaktion.

Die Charakteristika der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Aktivkohle waren wie folgt:

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Aktivierungsausbeute 48,3 % scheinbare Dichte 0,518 g/cm³ Jodadsorption 1030 mg/g Aktivkohle

Karamel-Entfärbungsrate 63 %

Bruchfestigkeit 780 g/Partikel

additives spezifisches Porenvolumen von Poren im Durchmesserbereich von

~10 £ : 0,235 cm³/g ^I 00 S : 0,403 cm³/g

Teilchengrößenverteilung wie in der folgenden Tabelle angegeben:

Fraktionen

Durchmesser der über

Partikel (μ) bis 150 150-400 400-600 600-780 780-1000 1000

Verteilung gemäß Beispiel 10

(Gew.-%) 0 2 23 60 12

Verteilung gemäß üblichem 18 8 23 23 20 Verfahren*
(Gew.-%)

Bemerkung: *Das übliche Verfahren, auf das Bezug genommen wird, ist in der japanischen Patentveröffentlichung 18879/75 beschrieben.

Beispiel 11 bis 14

Das kugelförmig verformte, von Naphthalin freie Gemisch aus pech- und kohlenhaltigem Material, das gemäß der ersten Half-

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te des Beispiels 10 erhalten worden var, wurde in gleicher Weise wie in der zweiten Hälfte des Beispiels 10 beschrieben unschmelzbar gemacht, doch wurde die Konzentration und Menge an Salpetersäure wie in Tabelle III aufgeführt geändert unter Erzielung eines Erweichungspunkts und einer Carbonisierrate der unschmelzbar gemachten Produkte, wie sie in Tabelle III ebenfalls aufgeführt sind.

Tabelle III

Beispiel	11	12	13	14
Salpetersäure Konzentration (%) Menge *	5 10	10 10	20 8	60 5
Bedingungen Temperatur (⁰C) Reaktionszeit (min)	50 60	50 30	25 240	40 1
Carbonisierungsrate (%)	74.9	76.1	74.4-	;75.'. 3 ·

Erweichungspunkt (⁰C)

alle Proben der Beispiele 11 bis 14 hatten einen Erweichungspunkt von über 32O⁰C undwaren bei dieser Temperatur praktisch nicht erweicht. I

Bemerkung: * Die Menge an Salpetersäure ist angegeben in Teilen pro Teil kugelförmig verformtes, von Naphthalin freies Gemisch aus Pech und amorphen Kohlepartikeln.

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Vergleichsbeispiel 4

Das kugelförmig verformte und von Naphthalin freie Gemisch aus Pech und amorphen Kohlepartikeln, das gemäß der ersten Hälfte von Beispiel 10 erhalten worden war, wurde in einem Fluidisierbett durch Verwendung eines Luftstroms in einer Rate von 200 1 Luft/min pro kg kugelförmiges Gemisch in solcher Weise unschmelzbar gemacht, daß von Raumtemperatur auf 300⁰C in einer Temperaturerhöhungsrate von 30°C/min erhitzt wurde. Das auf diese Weise erhaltene, unschmelzbar gemachte kornähnliche Material war praktisch unschmelzbar und hatte das Aussehen von porösen Körnern, die 15 % Sauerstoff enthielten und eine Carbonisxerungsrate von 80 % hatten.

Die kugelförmige Aktivkohle, die aus diesen" porösen Körnern nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 10 beschrieben, erhalten wurde, zeigte fast das gleiche Verhalten und dieselben physikalischen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 10 gewonnene Aktivkohle, doch dauerte es gemäß Vergleichsbeispiel 4 10 h, um die Unschmelzbarmachung in einer weitaus größeren Vorrichtung bei einer höheren Temperatur als im Naßsystem zu bewirken.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch aus 70 kg desgleichen Pechs wie in Beispiel 10 und 30 kg Naphthalin wurde in ein kugelförmiges Material unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 verformt. Naphthalin wurde aus dem erhaltenen kugelförmigen Material durch Extraktion mit η-Hexan entfernt unter Erzielung eines von Naphthalin befreiten kugelförmigen Pechmaterials mit einem Erweichungspunkt von 235⁰C.

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50 kg des auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Pechmaterials wurden in 1200 kg einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure bei 50⁰C 10 h lang unter Rühren eingetaucht unter Verwendung eines mit Rührer ausgestatteten 1,5m³-Gefäßes. Dann wurde das abgesetzte kugelförmige Pechmaterial abgetrennt, mit reichlich Wasser gewaschen und 5 h lang unter Verwendung von Luft von 50 bis 60⁰C getrocknet.

Das dabei erhaltene unschmelzbar gemachte Pechmaterial zeigte einen erhöhten Erweichungspunkt von 294⁰C verglichen mit dem Erweichungspunkt des Materials von 235⁰C vor der Unschmelzbarmachung. Auch die Carbonisierungsrate war größer als vor der Behandlung, wie sich aus den Werten 69 % gegenüber 66 % ergibt. Obwohl sich daraus ergibt, daß eine beträchtliche Oxidation bei der angegebenen Behandlung stattgefunden hat, war die Unschmelzbarkeit des Materials noch innrer unbefriedigend, da das Produkt in einer direkten Flamme schmolz.

Demzufolge konnte das Produkt nicht direkt der folgenden Aktivierungsstufe unterworfen werden.

Beispiele 15 bis 17

Das gleiche,von Naphthalin freie,kugelförmig verformte Gemisch wie in Beispiel 10 wurde einer Behandlung zur Unschmelzbarmachung in einem Naßverfahren unter den gleichen Bedingungen wie gemäß der zweiten Hälfte des Beispiels 10 unterworfen, jedoch unter Verwendung won verschiedenen Typen von Oxidationsmitteln in Form von wäßrigen Lösungen. Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften in bezug auf Unschmelzbarmachung sowie der auf diese Weise erhaltenen unschmelzbar gemachten Produkte sind in Tabelle IV aufgeführt:

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Tabelle IV

Beispiel	15	75% 25%	16	00"	25% 15% 60%	17	20% 20% 60%
• Oxidationsmittel (Zusammensetzung)	H₂SO₄ H₂O		H₂SO₄ KNO₃ H₂O	40		H₂SO₄ K₂Cr₂O₇
' Menge an Oxidationsmittel Gew.-Teile pro 1 Teil Naphthalin-freies Gemisch	10		30		8
Reaktionstemperatur (⁰C)	60		79		40
Reaktionszeit (min)	30	2		.2	30
. Carbonisierungsrate (%)	76.	80.3

; Erweichungspunkte aller Proben waren höher als 320⁰C

Jedes der auf diese Weise gewonnenen naphthalinfreien kugelförmig verformten Materialien konnte aktiviert werden und die erhaltenen kugelförmigen Aktivkohlen zeigten fast das gleiche Verhalten und die gleichen Charakteristika wie das Material gemäß Beispiel 10.

Beispiel 18

Zwei Teile 61 %ige·Salpetersäure wurden auf 10 Teile kugelförmig verformtes Gemisch, das von Naphthalin befreit worden war gemäß den Angaben im ersten Teil des Beispiels 10, bei einer Temperatur von 70⁰C aufgesprüht.

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Beim Schütteln des erhaltenen Gemisches während 5 min bei 7O⁰C wurde die aufgesprühte Salpetersäure von dem Gemisch durch Reaktion und auf die Reaktionswärme zurückzuführendes Verdampfen entfernt unter Zurücklassung des unschmelzbar gemachten kornähnlichen Materials, das fast getrocknet war und einen Erweichungspunkt von über 320⁰C hatte. Die Carbonisierungsrate des Produkt betrug 77 %. Die kugelförmige Aktivkohle, die durch Aktivierung des wie angegeben erhaltenen kornähnlichen Materials erhalten wurde, zeigte das gleiche Verhalten wie übliche bekannte kugelförmige Aktivkohle.

Beispiele 19 und 20

In gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Grün- oder Feuchtkoks (in Beispiel 19) bzw. Holzkohle aus Sägemehl (in Beispiel 20) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μ anstelle von Kokosnußschalen-Holzkohle gemäß Beispiel 10 als amorphe Kohlepartikeln wurden die entsprechenden von Naphthalin befreiten kugelförmig verformten Materialien hergestellt. Die Unschmelzbarmachung jedes der Naphthalinfreien kugelförmig verformten Materialien konnte glatt bewerkstelligt werden.

Beispiel 21

In gleicher Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 μ anstelle von Kokosnußschalen-Holzkohle gemäß Beispiel 10 wurde eine kugelförmige Aktivkohle hergestellt. Die Unschmelzbarmachung wurde vorzugsweise durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene kugelförmige Aktivkohle zeig-

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te praktisch die gleichen Eigenschaften und das gleiche Verhalten wie die gemäß Beispiel 10 gewonnene kugelförmige Aktivkohle.

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Claims

-BOItIS · I)EUF(^L · ^CJTON · Ii ϊί HTE I, PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-QORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAIRES AGr£es PRES L1OFFICE EUKOPiEN DES BREVETS K 1523 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbahsi Chuo-ku, Tokyo, Japan Kugelförmiges Kohlematerial, kugelförmige Aktivkohle und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1. Kugelförmiges Kohlematerial, das gewonnen ist nach einem Verfahren mit den Verfahrensstufen

Erhitzen unter dauerndem Rühren eines Gemisches aus

a) 100 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 30 bis 95 Gew.-% eines Pechs und 5 bis 70 Gew.-% amorphen Kohlepartikeln mit einem Durchmesser von unter 200 μ und

b) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Viskositätssteuermittels unter gleichförmiger Fließfähigmachung des Gemisches,

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MÜNCHEN 66. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-2-

Extrudieren des fließfähig gemachten Gemisches aus einer Extrusionsdüse unter Verformung des Gemisches in eine schnurähnliche Form,

Kühlen des gebildeten Gemisches mit schnurähnlicher Form,

Zerkleinern des gekühlten Gemisches mit schnurähnlicher Form in Fragmente mit stäbchenförmiger Form,

Einbringen der Fragmente in heißes Waser einer oberhalb des Erweichungspunktes des Gemisches liegenden Temperatur unter Erzielung kugelförmiger Partikel aus dem Gemisch,

Entfernung des Viskositätssteuermittels von den erhaltenen kugelförmigen Partikeln,

Ünschmelzbarmachung der erhaltenen kugelförmigen Partikel mit einem Oxidationsmittel, und

Carbonisierung der unschmelzbar gemachten kugelförmigen Partikel.

2. Kugelförmiges Kohlematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ünschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel unter Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels erfolgt ist.

3. Kugelförmiges Kohlematerial nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Ünschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels erfolgt ist.

4. Kugelförmiges Kohlematerial nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurchgekennzeichnet, daß die in der Erhitzungsstufe verwendeten

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amorphen Kohlepartikel aus HoIzIcOhIe₇GrUn- oder Feuchtkoks oder Ruß bestehen.

5. Kugelförmiges Kohlematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Peressigsäure, Permanganat, Dichromat, einem Salz einer Halogenoxisäure oder einem Gemisch derselben besteht.

6. Kugelförmige Aktivkohle die gewonnen ist nach einem Verfahren mit den Verfahrensstufen

Erhitzen unter dauerndem Rühren eines Gemisches aus

a) 100 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 30 bis 95 Gew.-% eines Pechs und 5 bis 70 Gew.-% amorphen Kohlepartikeln mit einem Durchmesser von unter 200 μ. und

Kühlen des gebildeten Gemisches mit schnurähnlicher Form,

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ünschmelzbarmachung der erhaltenen kugelförmigen Partikel mit einem Oxidationsmittel,

Carbonisierung der unschmelzbar gemachten kugelförmigen Partikel , und

Aktivierung der carbonisierten kugelförmigen Partikel.

7. Kugelförmige Aktivkohle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ünschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel mit einm gasförmigen Oxidationsmittel erfolgt ist.

8. Kugelförmige Aktivkohle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ünschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel mit einer wärßigen Lösung eines Oxidationsmittels erfolgt ist.

9. Kugelförmige Aktivkohle nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Erhitzungsstufe verwendeten amorphen Kohlepartikel aus Holzkohle, Grün- oder Feuchtkoks oder Ruß bestehen.

10. Kugelförmige Aktivkohle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Peressigsäure, Permanganat, Dichromat, einem Salz einer Halogenoxisäure oder einesm Gemisch derselben besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kohlematerials, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen

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Erhitzen unter dauerndem Rühren eines Gemisches aus

Kühlen des gebildeten Gemisches mit schnurähnlicher Form,

Carbonisierung der unschmelzbar gemachten kugelförmigen Partikel.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur unschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel ein gasförmiges Oxidationsmittel einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels einsetzt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Erhitzungsstufe als amorphe Kohlepartikel Holzkohle, Grün- oder Feuchtkoks oder Ruß einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Salpetersäure, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Peressigsäure, Permanganat, Dichromat, ein Salz einer Halogenoxisäure oder ein Gemisch derselben einsetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen

Erhitzen unter dauerndem Rühren eines Gemisches aus

Kühlen des gebildeten Gemisches mit schnurähnlicher Form,

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Entfernung des Viskositätssteuermxttels von den erhaltenen kugelförmigen Partikeln,

Unschmelzbarmachung der erhaltenen kugelförmigen Partikel mit einem Oxidationsmittel,

Carbonisierung der unschmelzbar gemachten kugelförmigen Partikel, und

Aktivierung der carbonisierten kugelförmigen Partikel.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel ein gasförmiges Oxidationsmittel einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unschmelzbarmachung der kugelförmigen Partikel eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels einsetzt.

19. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Erhitzungsstufe als amorphe Kohlepartikel Holzkohle, Grün- oder Fevichtkoks oder Ruß einsetzt.

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20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Salpetersäure, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Peressigsäure, Permanganat, Dichromat, ein Salz einer Halogenoxisäure oder ein Gemisch derselben einsetzt.

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