DE2449387C3 - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Ctd Cu_e

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herentspricht, wobei α einen Wert von 12, b einen io stellung eines Oxydationskatalysators und dessen Ver-Wert von 1 bis 6, c einen Wert von 1 bis 6, d einen Wendung zur katalytischen Dampfphasenoxidation Wert von 0 bis 2 und e einen Wert von 1 bis 4 be- ungesättigter aliphatischen Aldehyde in die entspresitzt, durch Lösen der wasserlöslichen Verbindun- chenden ungesättigten Carbonsäuren,
gen der Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram, Die belgische Patentschrift 7 74 329 und die holländi-

Chrom und Kupfer in der der Formel entsprechen- 15 sehe Patentanmeldung 72-05 595 beschreiben die Verden Menge, Entfernung des Wassers von der Lö- Wendung eines die Elemente Mo, V, W, Cr und Cu in sung, gegebenenfalls Zugabe eines inerten Trägers unterschiedlichen Atom-Mol-Verhältnissen enthalten- und anschließende Kalzinierung, dadurch ge- den Katalysators für die katalytische Dampfphasenkennzeichnet, daß man die wasserlöslichen oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Diese VerVerbindungen der Elemente in einer wäßrigen Lö- ao öffentlichungen zeigen, daß die Katalysatoren durch sung mit einem pH-Wert von 1 bis 12 löst und die eine thermische Behandlung einer Mischung von Ver-Kalzinierung in einer Ammoniak enthaltenden bindungen der Elemente Mo, V, W, Cr und Cu herge-Atmosphäre 2 bis 24 Stunden bei 350 bis 450⁰C stellt werden.

durchführt. Die hier verwendeten Bezeichnungen »prozentuale

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 herge- 35 Umwandlung«, »Produktivität« und »prozentuale Sestellten Katalysators zur Herstellung von unge- lektivität« werden wie folgt definiert:

% Umwandlung = 100

Mol Aldehyd in der Reaktionsmischung, die pro Std. Reaktionszeit in das Katalysatorbett eingeführt wird

A = die molare Aldehyd-Äquivalent-Summe (Kohlenstoffbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte ausschließlich dem Aldehyd im Ausfluß, die pro Std. Reaktionszeit gebildet werden

Produktivität = kg α,/ϊ-ungcsättigte aliphatische Carbonsäure, hergestellt pro m³ Katalysator (im Katalysatorbett) pro Std. Reaktionszeit

V S 1 kt' tat*. — 100 ■ ^Mo1 «,^-ungesättigte aliphatische Carbonsäure, die pro Std. Reaktionszeit gebildet wird

A
*) (oder »Wirksamkeit«). Dabei ist A wie oben definiert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung Die numerischen Werte von a, b, c, d und e stellen

eines neuen Oxydationskatalysators, der insbesondere 45 die relativen Atom-Mol-Verhältnisse der im Katalyzur Dampfphasenoxydation von α,/ϊ-ungesättigten sator anwesenden Elemente Mo, V, W, Cr und Cu dar. aliphatischen Aldehyden in die entsprechende Λ,/ί-un- Die Elemente Mo, V, W, Cr und Cu sind im Kataly-

gesättigte aliphatische Carbonsäure geeignet ist. sator in Kombination mit Sauerstoff vermutlich in

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Form der verschiedenen Metalloxide anwesend, to daß eines Molybdän, Vanadium, Wolfram und Kupfer so- 50 dieser bei Röntgen-Brechungsanalyse durch eine relativ wie gegebenenfalls Chrom enthaltenden Oxydations- gut entwickelte Reflexion entsprechend einem Gitterkatalysators, dessen Zusammensetzung der empirischen abstand von etwa 4 A und einer Ansammlung schwä-Formel cherer Spitzen im Abstand von 3 — 4 A gekenn-

Mo_e V₄ W« Cr* Cu_e zeichnet ist.

55 Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten

entspricht, wobei α einen Wert von 12, b einen Wert Salze, Komplexe oder Verbindungen sollten gegenvon 1 bis 6, ceinen Wert von 1 bis 6, feinen Wert von seitig in Wasser mit einem pH-Bereich von 1 — 12, 0 bis 2 und e einen Wert von 1 bis 4 besitzt, durch vorzugsweise 5 ± 3, bei einer Temperatur von etwa Lösen der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente 20 — 100⁰C löslich sein. Die Lösung der metallhaltigen Molybdän, Vanadium, Wolfram, Chrom und Kupfer 60 Verbindungen wird hergestellt, indem man ausin der der Formel entsprechenden Menge, Entfernung reichende Mengen der löslichen Verbindungen jedes des Wassers von der Lösung, gegebenenfalls Zugabe Metalls zur Bildung des gewünschten Atom-Mol-Vereines inerten Trägers und anschließende Kalzinierung, hältnisses a: b: c:d:e aus den Elementen Mo, V, W, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Cr bzw. Cu löst. Dann wird der Katalysator herge-Verbindungen der Elemente in einer wäßrigen Lösung 65 stellt, indem man das Wasser oder die erhaltene Mimit einem pH-Wert von 1 bis 12 löst und die Kalzi- schung der Metallverbindungen vom Lösungssystem nierung in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre abtrennt. Das Wasser kann abgedampft werden.
2 bis 24 Stunden bei 350 bis 450⁰C durchführt. Es wurde gefunden, daß stärker aktive Kataly-

3 4

satoren leichter hergestellt werden, wenn die Her- Kupfer und Chrom werden in die Lösung Vorzugsstellung aus relativ verdünnten Lösungen erfolgt. Aus weise in Form der Nitrate eingeführt. Andere verdiesem Grund wird es bei der Herstellung solcher wendbare wasserlösliche Verbindungen dieser EIe-Lösungen bevorzugt, daß mindestens 61, vorzugsweise mente sind die wasserlöslichen Acetate, Lactate, SaIimindestens 8 1, Wasser (bei 25° C) zum Lösen von etwa 5 cylate und Formiale sowie Ammoniumdichromat.
jeweils 1250 g der löslichen Verbindungen verwendet Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalywerden. Es können auch geringere Wassermengen ver- sator oxidierbaren α,/3-ungesättigten Aldehyde haben wendet ν erden, obgleich die erhaltenen Katalysatoren die Struktur
nicht so aktiv sein können. Ri R₃ O
Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet io I I Il

werden snll. werden die Metallverbindungen auf einem R₂ C = C CH

porösen Träger mit einer Oberfläche von etwa ö,01 —

2 rnVs verwendet. Der Träger hat eine anscheinende in welcher R₁ für Wasserstoff oder einen C_t__e-A1kyl-

Porosität von 30 — 60%; mindestens 90% der Poren rest steht und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden

haben einen Porendurchmesserzwischen 20 — 1500Mi- »5 sein können, für Wasserstoff oder CH₃ stehen,

cron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teil- Diese Aldehyde umfassen somit Acrolein und Meth-

chen oder Tabletten mit etwa 3,2 bis 8 mm Durch- acrolein. Bei Oxidierung von Acrolein und/oder Meth-

messer verwendet. Die Abscheidung erfolgt Vorzugs- acrolein wäre die entsprechende α,/5-ungesättigte Car-

weise durch Eintauchen des Trägers in die Lösung, bonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

nachdem ein Hauptanteil des Lösungsmittels von der *° Die Aldehyde können einzeln oder in Kombination

Lösung abgedampft worden ist, worauf das System oxidiert werden.

2 — 60 Stunden bei etwa 80 — 14O⁰C getrocknet wird. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator Dann wird der so getrocknete Katalysator durch ther- können zur Herstellung der «,^-ungesättigten Carbonmische Behandlung aktivitiert indem er 2 — 24 Stun- säuren wie folgt zusammengesetzte Mischungen verden in einer Atmosphäre aus Luft und/oder Stickstoff »5 wendet werden:
mit vorzugsweise etwa 0,1 — 1 Vol.- % Ammoniak auf , _Mo) Aldehvd

Α^Τ?.Γ£Τ"ΐ ⁴⁰⁰J²⁵Iu'- ?^rhim 0,2-5MoI molekularer Sauerstoff (als reiner

wird. Vor der tatsächlichen thennischen Aktivierung Sauerstoff oder in Form von Luft),

des getrockneten Katalysators bei >35O«C wird der j _ ₂₅ Mol Wasser (in Form von Wasserdampf)

Katalysator über eine Dauer von etwa 0,5 — 3 Stunden 3« _{und wa}j,i_wej_se

auf die Aktivierunestemneratur erhitzt, um Wärme- ₀₁ _ _{5 Mol a)/}?._untresätt-gtes Olefin mit dersel-

vsrluste υ.ηΗ -zunahmen im Katalysatorpräparat auf- _b'_{cn Anzah}, ^ Kohlenstoffatomen wie der oder

grand erdothermischerund/nderexothermischerReak- _{die zu oxidierenden} Aldehyde. So kann z. B. Pro-

tionen auszugleichen, die ν ahrend dieses Vorerhitzen _{Ien in der} Reaktionsmischung verwendet wer-

auftreten können. Das Erhiteen kann durch md.rekte 35 £ _{wenn Acrolejn m Acrylsäu} ^S _{re oxidiert wird}.

Wärrreaustauschmittel erfolgen, um die Entfernung

der ammoniakhaltigcn Atmosphäre während der Bei dieser Reaktion wird, wie üblich, meist Wasser

Wärmebehandlung des Katalysators zu vermeiden. oder Wasserdampf als Reaktionsverdünnungsmittel

Die verwendbaren Trägermaterialieit umfassen Kie- und als Wärmemoderator für die Reaktion verwendet.

seisäure und Tonerde und andere inerte Trägermate- 4° Andere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte

rialien und Mischungen derselben. Der abgeschiedene Gase, wie Stickstoff, CO₂ und gasförmige gesättigte

Katalysator kann als fixiertes oder verwirbeltes Bett Kohlenwasserstoffe,

verwendet werden. Das Olefin kann aufgrund der bekannten Tatsache

Bei Verwendung auf dem Träger umfassen die abge- anwesend sein, daß die Aldehydbeschickung als Aus-

schiedenen Oxide gewöhnlich etwa 10 — 50 Gew.- % 45 fluß aus einem Olefin -> Aldehyd-Oxidationsverfahren

des gesamten Katalvsatorpräparates; der Rest von stammt. Ein solcher Ausfluß enthält gewöhnlich nicht

etwa 50 — 90 Gew.-% besteht aus dem Träger. umgesetztes Olefin.

Das Molybdän wird in die Lösung vorzugsweise in Die Komponenten der Reaktionsmischung werden

Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumoara- vor der Einführung in die Reaktionszone einheitlich molybdat, und organischen Säuresalzen des Molyb- 5o gemischt. Sie werden, einze'n oder nach dem Mischen,

däns, wie die Acetate, Oxalate, Mandelate und Givko- vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine

late, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Temperatur von etwa 200 — 31O⁰C vorerhitzt.

Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Die vorerhitzte Reaktioismischung wird in der

Molybdänoxide, Molybdänsäure und die Nitrate und Reaktionszone unter den folgenden (üblich n) Bedin-

Chloride von Molybdän. 55 gungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht:

Das Vanadin wird in die Lösung vorzugsweise in

Form der Ammoniumsalze, wie Ammoniummeta- Druck: etwa 1 —10, vorzugsweise etwa 1 — 3 at;

vanadat und Ammoniumdecavanat, und der organi- Temperatur: etwa 200 — 400°C, vorzugsweise

sehen Säuresalze von Vanadin, wie die Acetate, etwa 250 — 350⁰C;

Oxalate und Tartrate, eingeführt. Andere verwendbare ^6o Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Kataly-

wasserlösliche Vanadinverbindungen sind teilweise sator): etwa 0,1 — 10, vorzugsweise etwa 1 — 3 Se-

wasserlösliche Vanadinoxide und die Sulfate und Ni- künden; bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa

träte von Vanadin. 1000 — 6000, vorzugsweise 4000 — 5000 h"¹.

Das Wolfram wird in die Lösung vorzugsweise in

Form der Ammoniumsalze, wie Ammoniumpara- ⁶S Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis zwischen

wolfrarrat, eingeführt. Andere verwendbare wasser- dem anscheinenden Volumen des Katalysatcrbettes

lösliche Wolframverbindungen sind die Wolfram- und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsbe-

säuren. Schickung zum Katalysatorbett unter den gegebenen

Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit definiert stimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wärmewerden. Übertragungsmedium diente.

Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Be- Der zentrale Teil (140 cm) des Reaktorrohres wurde

Schickung aus gasförmigen Reaktionsteilnehmern und mit 800 ecm Katalysator mit einem beweglichen

Verdünnungsmitteln geliefert; nach Beginn der Reak- 5 Wärmeelement von 3,2 mm im Katalysatorbett be-

tion wird der Druck vorzugsweise durch Verwendung schickt.

geeigneter Rückdruck-Kontrollmittel aufrechterhalten, Die Katalysatoren wurden bei 2,1 atü mit einer die sich auf der Gasausflußseite äts Katalysatorbettes Raumgeschwindigkeit von 4600 h"¹ oder einer Konbefinden, taktzeit von 1,2 Sekunden behandelt, wobei die Ein-

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise ge- ίο gangsbeschickung aus 3 Mol- % Acrolein, 6 Mol- %

schaffen, indem man das Katalysatorbett in einen rohr- Sauerstoff, 15 Mol- % Wasserdampf und 76 Mol- %

förmigen Konverter gibt, dessen Wände in ein geeig- Stickstoff besteht.

netes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin oder Die Aktivität der Katalysatoren wurde getestet, ingeschmolzene Salzmischungen, das auf die gewünschte dem man die Temperatur des Reaktorrohrmantels zur Reaktionstemperatur erhitzt ist, eingetaucht sind. 15 Bildung einer maximalen Temperatur von 304—306⁰C

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor- im Katalysatorbett einstellte, während die Oxidationsliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie zeigen reaktion erfolgte.

die Herstellung verschiedener Katalysatoren und deren Die Raumgeschwindigkeit wurde berechnet durch Verwendung bei der Oxidation von Acrolein zu Acryl- Bestimmung der gesamten aus dem Reaktor austretensäure, ao den Gasäquivalente (1) des in der Dauer von 1 Stunde

Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde entwickelten gesamten Ausflusses. Dieses Volumen

in einem ummantelten 2,5-cm-Reaktor aus rostfreiem bei Zimmertemperatur wurde in das Volumen bei

Stahl oder Konverterrolir von 198 cm Länge be- 0⁰C und 760 mm Hg umgerechnet.

„ ,.,.,. 1 austretende Gasäquivalente/Std. 1

Raumgeschwindigkeit = —

1 Katalysator im Reaktor Std. bei O⁰C und atmosph. Druck

Vergleichsbeispiel 1 gerweise durch das Bett der Katalysatorkörner ge-

a) Katalysatorherstellung ^drückt ^^Γαε· ^Dann erfolgte die thermische Aktibis zur thermischen Aktivierungsstufe Yj«™&,_o ^indem vorerhitzte Luft in einer Menge von

16 0001/Std. durch das oben beschriebene Kataly-

172 g Cuprinitrattrihydrat (0,712 g-Atome Cu) wur- 35 satorbett geleitet wurde. Innerhalb von 45 Minuten den in 1600 ecm Wasser bei 70⁰C gelöst und die Lö- wurde die Lufttemperatur auf 200° C erhöht, die Ersung in eine in einem Wasserdampfbad ruhende Ver- höhung der Lufttemperatur auf 300⁰C erfolgte innerdampfungsschale von 30 cm Durchmesser und 15 cm halb von 60 Minuten, in weiteren 60 Minuten wurde Tiefe aus rostfreiem Stahl gegeben. Zu dieser Lösung auf 400⁰C erhöht, worauf die Luft 5 Stunden auf wurden in schneller Folge 676 g Ammoniumpara- 40 400° C gehalten wurde. Wärmeelemente in der Mitte molybdat (3,838 g-Atome Mo), 24 g Ammoniumdi- und an der oberen Spitze des Katalysatorbettes zeigten chromat (0,1904 g-Atome Cr), 200 g Ammoniumpara- Werte, die der eintretenden Lufttemperatur entwolframat [(NH₁)I₀W₁₂O₄₁ · 5H₂O] (0,772 g-Atome W) sprechen. Nachdem das Katalysatorbett Tempe- und 172 g Ammoniummetavanadat (1,47 g-Atome V) raturen von 338 — 343°C erreicht hatte, wurden keine mit gründlichem Mischen und Rühren zugefügt. Unter 45 sichtbaren Dämpfe (Wasserdampf, Ammoniak usw.) fortgesetztem Mischen wurde die Temperatur zwecks mehr festgestellt, die auf der Gasaustrittsseite des Konzentrieren des Systems durch Verdampfen erhöht. Katalysatorbettes austraten. Man erzielte eine 78,8 %ige Nach 3 — 3,5 Stunden wurden weitere 200 ecm Wasser Ausbeute, bezogen auf die Theorie, an abgeschiedenen in drei Anteilen zugefügt, um die erhaltene Auf- Oxiden mit einem geschätzten aktiven Oxidgehalt von schlämmung vor der Trägerzugabe ausreichend dünn 50 26,2 %, wobei für die Berechnungszwecke angenomzu halten. Dann wurden 2 1 Tonerde-Katalysatorträger men wurde, daß die Elemente aus MoO₃, V₂O₆, WO₃, (A-Al₂O₃, spez. Oberfläche <1 m²/g, Teilchengröße CuO und Cr₂O₃ bestanden. (Die Verluste beruhten etwa 0,6 mm) in Form von 6-mm-Kügelchen (2080 g) weitgehend auf der unvollständigen Bewahrung der zur Aufschlämmung zugefügt, und alles wurde gründ- aktiven Bestandteile durch den Träger während der Hch gemischt, wobei für 140 Minuten zur Trockne 55 anfänglichen Imprägnierung.) Die Oberfläche betrug eingedampft wurde. 1,4 m²/g. Der erhaltene Katalysator wurde in der oben

für den Standard-Acroleinoxidationstest beschriebenen

b) Thermische Aktivierung Weise getestet. Bei einer Manteltemperatur von

durch direkten Wärmeaustausch 286° C und einer Katalysatortemperatur (maximal)

60 von 305°C betrug die Acroleinumwandlung 40,8%,

Der in Teil a) hergestellte Katalysator wurde in die Produktivität 150,4 kg Acrylsäure pro m⁸ Katalyeinen Behälterkorb in Form eines Zylinders von sator pro Stunde und die Selektivität 77,9%.
15 cm Durchmesser und 29 cm Länge aus rostfreiem

Stahl gegeben, der mit einem Boden aus Draht ver- Vergleichsbeispiel 2

sehen war auf welchem das Katalysatorbett ruhte. 6_{S w}- _{k ohn}e Verwendung von Sauerstoff

Dann wurde der Korb in einen isolierten, engpassen-

den Zylinder gegeben, so daß bei Einleitung von Luft Der Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel la)

zum Boden des erhaltenen Gebildes die Luft notwendi- hergestellt. Die thermische Aktivierung erfolgte wie in

Teil 1 b), jedoch wurden 16 000 1/Std. Stickstoff anstelle der Luft verwendet, und es wurde nur 1 1 Katalysator in den Korb gegeben. Beim Erhitzungszyklus wurde die Stick:tofftemperatur innerhalb von 60 Minuten auf 200 C. innerhalb von 30 Minuten auf 300=C und dann innerhalb v.>r>. 30 Minuten auf 400⁰C erhöht, worauf die Stickstofftemperatur 5 Stunden auf -"!0C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug fO,2% d. Th. mit 27,0% aktiven Oxiden auf dem Katalysator; die Oberfläche betrug 1,6 m²/g· Beim Acroleinoxidationstest bei einer Manteltemperatur von 280'C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 305 'C betrug die Acroleinumwandlung 67,6%, die Produktivität 267,2 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunden bei einer Selektivität von 88,8%.

Beispiel 1
Wirkung des indirekten Wärmeaustausches

Der Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die thermische Aktivierung erfolgte, indem man 1 1 Katalysator in eine Bombe von 1,9 1 Inhalt von 37,5 cm Länge gab, die äußerlich durch Herumführen von 16 000 1 Luft/Std. um die Bombe erhitzt wurde. Die im Katalysatorbett gebildeten Gase wurden in solcher Weise aus der Bombe in ein Meßsystem geleitet, daß sich kein Mischen mit der Heizluft ergab; die so über die Dauer der thermischen Aktivierung gebildeten Gase betrugen 26 1, von denen etwa 18 I freigesetzt wurden, als die Katalysatorbettjmperaturen zwischen 280 — 300°C lagen; etwa weitere 5,41 wurden entwickelt, als die Katalysatorbettemperaturen sich im Bereich von 300 — 400⁰C befanden. Die durchschnittliche Zusammensetzung des freigesetzten Gases betrug 3,7% Stickoxid, 53,6% Stickstoff, 0,4% Sauerstoff, 10,2% Wasser und 32,0% Ammoniak.

Während des Erwärmungszyklus wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 50 Minuten auf 200°C erhöht, dann innerhalb von 45 Minuten auf 300⁰C und innerhalb von 75 Minuten auf 400° C erhöht, worauf die Temperatur der Luft 4,2 Stunden auf 40O⁰C gehalten wurde.

Die Katalysatorausbeute betrug 84% d. Th. mit 27,5% aktiven Oxiden auf dem Katalysator und einer Oberfläche von 2,36 m²/g. Der Acroleinoxidationstest ergab die folgenden Werte:

und 24 g Ammoniumdichromat; dann wurde 10 Minuten gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung aus 172 g Cuprinitrat in 600 ecm dest. Wasser zugefügt; es bildete sich ein dunke!?e'ber Niederschlag. Dann wurde die erhaltene Mischung schnell bei 88 — 90⁰C gerührt und in etwa 4,5 Stunden zu einer Aufschlämmung eingedampft.

Danach wurden 2080 g (2 I) des in Vergleichsbeis->iel 1 genannten Tonerde-Katalysatorträgers zuge-

o fügt und die Mischung unter Rühren auf einem Wassirdampfbad zur Halbtrockne eingedampft. Die endgültige Mischung (3335 g nach Entfernung von 60 g Feinststoffen) wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen a) und b) in zwei Teile geteilt. 15

a) Thermische Aktivierung einer Hälfte des Katalysators von Beispiel 2 (Vergleich)

Eine Hälfte des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 b) mit etwas schnellerem Erhitzen thermisch aktiviert, so daß die Temperatur der Luft innerhalb von etwa 30 Minuten auf etwa 215 — 220⁰C, innerhalb von 45 Minuten auf etwa 400⁰C anstieg und dann 5 Stunden auf 400 — 41O⁰C gehalten wurde. Nachdem das Katalysatorbett etwa 400⁰C erreicht hatte, war kein Ammoniakgeruch mehr vorhanden. Die Katalysatorausb;ute betrug 86,9% d. Th. mit 28,0% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.

Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 274⁰C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 3O5°C wurde Acrolein zu 72,4% umgewandelt, die Ausbeute betrug 265,5 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 89,5%.

b) Thermische Aktivierung der anderen Katalysatorhälfte von Beispiel 2 40

Mantel- Katalysator- Umwandlung Produk- Selektemp. temp, (max.) tivität·) tivität

°C ^CC % %

251	294	70,3	302,4	91,3
265	309	85,0	355,2	89,0

·) Die Produktivität ist in kg Acrylsäure pro m· Katalysator pro Stunde angegeben.

Beispiel 2

Abänderung von Beispiel 1
unter Verwendung einer hoch verdünnten Lösung

Zu 8 g dest. Wasser wurden bei 70^cC nacheinander zugefügt: 202 g Ammoniumparawolframat, 172 g Ammoniummetavanadat, 676 g Ammoniumparamolybdat Die zweite Hälfte des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde wie oben in Teil a) mit einem noch schnelleren Erhitzen aktiviert, wobei die Lufttemperatur innerhalb von 35 Minuten auf 380 ± 2O⁰C anstieg und dann etwa 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Weiterhin wurden zu den 16 000 1/Std. durch das Katalysatorbett gespülter Luft 1601/Std. Ammoniak zugefügt.
Es wurde festgestellt, daß ein innerhalb des Katalysatorbettes, jedoch im Kanten-Zentrum des Rohres angebrachtes Wärmeelement gegenüber dem Kopf- und Bodenzentrum des Bettes eine exotherme Reaktion von 40 — 6O⁰C anzeigte, was ein Anzeichen einer erfolgenden Ammoniakoxidation war. Eine massenspektrometrische Analyse des unter diesen Bedingungen ausfließenden Gases ergab 0,32% Wasserstoff, 0,94% Wasser, 0,01% Ammoniak und 0,14% Stickcxid neben den üblichen Bestandteilen von Luft. Nach insgesamt etwa 90 Minuten mit einer Temperatur des Katalysators zwischen 380 ± 20⁰C wurde die Ammoniakzufuhr auf 801/Std. gesenkt, worauf die Überhitzung der Kanten auf etwa 10 — 20⁰C oberhalb der Temperatur des restlichen Bettes fiel; der Versuch wurde weitere 3,5 Stunden fortgesetzt. Die Katalysatorausbeute betrug 92,3 % d. Th. mit 29,2% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.

Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Mantel-

temperatur von 272"C und einer Kaiaiysatnrtemperatur (maximal) von 30^⁰C wurde Acrolein zu 88,1 % umgewandelt. Die Produktivität betrug 342,4 kv. Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 92,3%. Diese Ergebnisse sind mit denen des obigen Beispiels 1 vergleichbar.

Beispiel 3
Katalysatorhersteilung wie in Vergleichsbeispiel la)

Der Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel la) hergestellt, wobei jedoch Ammoniak in einer Menge von 259 ecm (232 g) bei 40⁰C zur Mischung zugefügt wurde; dann erfolgte die Zugabe der vier Ammoniumsalze zur wäßrigen Cuprinitratlösung. Nach der Zugabe des Trägers wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 a) zur Halbtrockne eingedampft. Die endgültige Mischung (3211 g nach Entfernung von 93 g Feinststoffen) wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen a) und b) in zwei Teile geteilt.

a) Thermische Aktivierung einer Hälfte
des Katalysators von Beispiel 3 (Vergleich)

Eine Hälfte des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurde wie in Beispiel 2a) aktiviert; dabei wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 45 Minuten auf 300⁰C und dann innerhalb von 45 Minuten auf etwa 400⁰C erhöht, worauf sie 5,2 Stunden auf einem Wert von 400 —410⁰C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug 78,5% d. Th. mit 26,1% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.

Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 293°C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 305⁰C wurde Acrolein zu 19,6% umgewandelt, die Produktivität betrug 64 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 76,0%.

b) Thermische Aktivierung der anderen Hälfte
des Katalysators von Beispiel 3

Die zweite Hälfte des Katalysators von Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 1 thermisch aktiviert; die Temperatur der Luft wurde innerhalb von 45 Minuten auf 200⁰C, innerhalb von 30 Minuten auf 300⁰C, innerhalb von 105 Minuten auf etwa 400⁰C erhöht und dann etwa 4,5 Stunden auf einem Wert von etwa 400° C gehalten. Die Katalysatorausbeute betrug 54,8% d.Th. mit 19,8% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.

Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 274°C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 305° C wurde Acrolein zu 75,3% umgewandelt, die Produktivität betrug 312 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 93,2%.

Beispiel 4 Katalysatorherstellung wie in Beispiel 1

Ein gemäß Vergleichsbeispiel la) hergestellter Katalysator wurde wie m Vergleichsbeispiel Ib) thermisch aktiviert, wobei jedoch die Luft schneller, d. h. innerhalb von 20 Minuten auf 300⁰C und innerhalb von 20 Minuten auf 400⁰C, erhitzt wurde, worauf etwa 5 Stunden bei >400°C gehalten wurde. Außerdem wurden 1601/Std. Ammoniak während der ersten Stunde der thermischen Behandlung zu der durch das Katalysatorbett durchgespülten Luft zugefügt, worauf die Ammoniakzugnbe auf 801/Std. gesenkt wurde. Zum Zeitpunkt dieser Verringerung der Animoniakbeschickung betrug die Temperatur im Kantenzentrum des Bettes 472⁰C und im Bodenzentrum 453°C, während die Einlaßtemperatur der Luft 400° C betrug. Somit lag die »exotherme Reaktion« während der Versuchsdauer (5 Stunden insgesamt bei >400°C) 10 — 2O⁰C oberhalb der Gaseinlaßtemperatur. Die Ausbeute betrug 97,1 % d. Th. mit 30,2% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 274°C und einer Katalysatortemperalur (maximal )von 3Ü4"C wurde Acrolein zu 81,5% umgewandelt, die Produktivität betrug 304 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Sclektivität war 90,4%.

Beispiel 5
Indirekte thermische Aktivierung des Katalysators

»5 Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator wurde wie in Beispiel 1 thermisch aktiviert. Dabei wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 30 Minuten auf 200°C, dann innerhalb von 30 Minuten auf 300°C und innerhalb von 60 Minuten auf 400°C erhöht, worauf sie 5 Stunden auf etwa 400°C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug 90,4% d. Th. mit 28,9% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.

Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 242° C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 305⁰C wurde Acrolein zu 91,4% umgewandelt, die Produktivität betrug 393,6 kg Acrylsäure pro m³ Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 93,6%.

Der in den Beispielen verwendete Träger bestand im wesentlichen aus einem (~ 86/14) Al₂O₃/SiO₂-Material mit einer anscheinenden Porosität von 36 — 42 % und einer Oberfläche von <1 m²/g. Etwa 100% der Poren des Trägers hatten einen Porendurchmesser von etwa 20 — 180 Micron.

Der pH-Wert der in den Beispielen zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen lag bei 5 ±3.
In der folgenden Tabelle ist die Herstellung der verschiedenen, in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellten Katalysatoren sowie deren Wirksamkeit gegenübergestellt.

Unter »Verdünnung« wird das Wasservolumen (1) verstanden, das pro ~ 1250 g löslicher Verbindungen verwendet wurde.

Tn der Spalte »NH₄« ist angegeben, ob der in Form von Ammoniumsalzen zugefügte Ammoniak durch Verwendung direkter Wärmeaustauschmittel vor der thermischen Aktivierungsstufe aus dem System »ent fernt« wird oder ob er durch Verwendung indirekter Wärmeaustauschmittel im System »bewahrt« wurde; »zugefügt« bedeutet, daß neben dem als Ammoniumsalze vorhandenen noch zusätzlicher Ammoniak in das System eingeführt wurde, um so die Anwesenheit von Ammoniak während der thermischen Aktivierungsstufe sicherzustellen.

»Direkte« oder »indirekte« thermische Aktivierung zeigt an, ob zur thermischen Aktivierung des Kataly-

sators direkte oder indirekte Wärmeaustauschmittel (in Form von erhitzter Luft oder Stickstoff) verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß die Anwesenheit von Ammoniak während der thermischen

eignete Katalysatoren lieferte. Die Verwendung indirekter Wänneaustauschmittel erleichterte die Bewahrung von Ammoniak während der Wärmeaktivierungsstufe. Eine weitere Verbesserung der Katalysatoren ist möglich, wenn diese aus hochverdünnten

Aktivierungsstufe (bei ~35O— 450⁰C) besonders ge- Lösungen hergestellt werden.

Beispiel Katalysatorherstellung	Verdünnung	NH1	thermische	% aktive	Katalysatoreignung	Produk	Selektivität
			Aktivierung	Oxide im	Umwand	tivität·)
				Katalysator	lung		/o
	) -1,6	entfernt	direkt	26,2	o/ /θ	150,4	77,9
Ib**	) -1,6	entfernt	direkt	27,0	40,8	267,2	88,8
2**	-1,6	bewahrt	indirekt	27,5	67,6	302,4	91,3
la	~1,6	bewahrt	indirekt	27,5	70,3	355,2	89,0
Ib	8,6	entfernt	direkt	28,0	85,0	265,?	89,5
2a	8,6	zugefügt	direkt	29,2	72,4	342,4	92,3
2b	~1,6	zugefügt und	direkt	26,1	88,1	64	76
3a		entfernt			19,6
	~1,6	zugefügt und	indirekt	19,8		312	93.2
3b		entfernt			75,3
	-1,6	zugefügt	direkt	30,2		304	90.4
4	8,6	bewahrt	indirekt	28,9	81,5	393,6	93,6
5	kg Säure/m'/Std.				91,3
	Vergieichsbeispiel.
♦·)

Claims (1)

1 2 sättigten aliphatischen Carbonsäuren durch kataly- Patentansprüche: tische Dampfphasenoxydation des entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyds mit mole-

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, kularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser-

Vanadium, Wolfram und Kupfer sowie gegebenen- 5 dampf.

falls Chrom enthaltenden Oxydationskatalysators,

dessen Zusammensetzung der empirischen Formel