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DE2534467C2 - - Google Patents

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Publication number
DE2534467C2
DE2534467C2 DE2534467A DE2534467A DE2534467C2 DE 2534467 C2 DE2534467 C2 DE 2534467C2 DE 2534467 A DE2534467 A DE 2534467A DE 2534467 A DE2534467 A DE 2534467A DE 2534467 C2 DE2534467 C2 DE 2534467C2
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DE
Germany
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catalyst
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calcination
metal oxide
comparative example
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DE2534467A
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English (en)
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DE2534467A1 (de
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Yutaka Sasaki
Akimitsu Yokohama Kanagawa Jp Morii
Yoshimi Kawasaki Kanagawa Jp Nakamura
Kiyoshi Kanagawa Jp Moriya
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Metalloxidkatalysators mit der empiri­ schen Formel
Me a Sb b X c Te d R e O f
worin bedeuten:
MeFe, Co, Ni, Mn, U, Sn und/oder Cu, XMo, V und/oder W und RZn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und/oder B
und wobei
a den Wert 10 hat, b 5 bis 60, c 0,1 bis 15, d 0,1 bis 5 und e 0 bis 10 bedeuten und f der Anzahl der Sauerstoff­ atome entspricht, die von den im Katalysator enthaltenen Oxidkomponenten abhängt,
durch Calcinieren einer Metalloxidmischung, die Antimon sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer enthält, bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, Imprägnieren der calcinierten Metalloxidmischung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die eine Verbindung von Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram und eine Tellurverbindung sowie ggf. eine Verbindung von Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und/ oder Bor enthält, oder durch Aufsprühen der vorstehenden Lö­ sung oder Suspension auf die calcinierte Metalloxidmischung, Trocknen und Calcinieren der imprägnierten oder besprühten Metalloxidmischung, der eine augezeichnete Aktivität, insbe­ sondere bei der Oxidation, oxidativen Dehydrierung und Am­ oxidation von Olefinen aufweist.
Es ist bekannt, daß Antimon enthaltende Oxidkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die Oxide von Antimon und Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer enthalten, gut geeignet sind zur katalytischen Oxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden oder zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen oder zur Ammoxidation von Olefinen zu α-ungesättigten Nitrilen. So ist aus der japanischen Patentschrift 19 111/63 ein Katalysator bekannt, der Oxide von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel enthält und sich eignet für die Herstellung von Acryl­ nitril durch Ammoxidation von Propylen. Aus der US-PS 31 52 170 ist ein Oxide von Antimon und Zinn enthaltender Katalysator bekannt, während aus der US-PS 31 98 750 ein Katalysator bekannt ist, der Oxide von Antimon und Uran enthält. Alle diese Katalysatoren eignen sich zu dem obengenannten Zweck ebenso wie der aus der GB-PS 9 87 960 bekannte Katalysator, der Oxide von Antimon und Mangan oder Kupfer enthält.
Alle diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie in bezug auf ihre Aktivität, insbesondere in bezug auf die damit erzielbaren Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten, den heutigen Anforderungen nicht mehr genügen. Man hat bereits versucht, durch Zugabe weiterer elemetarer Komponenten die Aktivität dieser Katalysatoren zu verbessern. Aus der US-PS 36 68 147 und den japanischen Patentpublikationen 40 958/72 und 19 764/72 sin Mehrkomponenten-Katalysatoren bekannt, die Oxide von Antimon und anderen Metallen enthalten und deren Aktivität durch Zugabe eines Oxids wenigstens eines der Metalle Molybdän, Vanadin oder Wolfram und Tellur zu einem Oxid von Antimon und Eisen, einem Oxid von Antimon und Zink bzw. einem Oxid von Antimon und Uran verbessert worden ist. Dabei hat sich ge­ zeigt, daß die Aktivität und physikalischen Eigenschaften die­ ser Mehrkomponenten-Katalysatoren nicht nur von ihrer Zusammen­ setzung, sondern auch von der Art ihrer Herstellung abhängen. So hängt die erzielte Aktivität von Metalloxidkatalysatoren, die neben Antimon noch andere Metalloxide enthalten, entscheidend davon ab, daß sie bei hohen Temperaturen von beispielsweise 500 bis 1100°C calciniert werden.
Andererseits sind aber auch einige andere Metalloxide leicht sinterbar und verdampfen bei derart hohen Temperaturen. Zur Her­ stellung von Metalloxidkatalysatoren mit der gewünschten Aktivität ist es daher erforderlich, die Herstellungsbedingungen sehr genau einzuhalten, da sonst keine Katalysatoren mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften und Aktivitäten erhalten werden.
Nach den Angaben in der US-PS 36 68 147 erfolgt beispielsweise die Herstellung eines Katalysators mit der weiter oben angegebenen Zusammensetzung in der Weise, daß die Katalysatorkomponenten innig miteinander gemischt werden, die resultierende Mi­ schung getrocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 600°C vorcalciniert werden, woran sich, falls erforderlich, eine Schlußcalcinierung bei 700 bis 1100°C anschließt. Zwischen der Vorcalcinierung und Schlußcalcinierung kann der bekannte Katalysator mit spezifischen Komponenten, wie z. B. Vanadin imprägniert werden. Die dabei erhaltenen Katalysatoren weisen jedoch noch immer eine sehr hohe Abhängigkeit ihrer katalytischen Aktivität und physikalischen Eigenschaften von der ange­ wendeten Behandlung, insbesondere der angewendeten Calcinierungs­ temperatur, auf.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidkatalysators der eingangs genannten empirischen Formel zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und wirksame Weise Metall­ oxidkatalysatoren herzustellen, die eine ausgezeichnete Aktivi­ tät und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, die verhältnismäßig unabhängig von der angewendeten Calcinie­ rungstemperatur sind.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man das zur Herstellung des Metalloxidkatalysators verwendete Metalloxidgemisch einer zweistufigen Calcinierung unterwirft, die in der zweiten Stufe bei niedrigerer Temperatur als in der ersten Stufe durchge­ führt wird, wobei zwischen den beiden Calcinierungsstufen das Metalloxid-Grundgemisch mit einer Lösung oder Suspension weiterer spezifischer Metallkomponenten imprägniert oder besprüht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit der empirischen Formel
Me a Sb b X c Te d R e O f
worin bedeuten:
MeFe, Co, Ni, Mn, U, Sn und/oder Cu, XMo, V und/oder W und RZn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und/oder B
und wobei
a den Wert 10 hat, b 5 bis 60, c 0,1 bis 15, d 0,1 bis 5 und e 0 bis 10 bedeuten und f der Anzahl der Sauerstoff­ atome entspricht, die von den im Katalysator enthaltenen Oxidkomponenten abhängt,
durch Calcinieren einer Metalloxidmischung, die Antimon sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer enthält, bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, Imprägnieren der calcinierten Metalloxidmischung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die eine Verbindung von Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram und eine Tellurverbindung sowie ggf. eine Verbindung von Zink, Kalium, Magnesium, Alu­ minium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und/ oder Bor enthält, oder durch Aufsprühen der vorstehenden Lö­ sung oder Suspension auf die calcinierte Metalloxidmischung, Trocknen und Calcinieren der imprägnierten oder besprühten Metalloxidmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das abschließende Calci­ nieren bei einer Temperatur von 400 bis 850°C mit der Maßgabe erfolgt, daß diese Temperatur niedriger als die Calcinierungs­ temperatur für die Herstellung der Metalloxidmischung ist.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Metall­ oxidkatalysator weist eine außerordentlich geringe Abhängigkeit seiner katalytischen Aktivität und physikalischen Eigen­ schaften von der angewendeten Calcinierungstemperatur auf, verglichen mit einem Katalysator, der nach einem üblichen Ver­ fahren, beispielsweise einem solchen, wie es in der US-PS 36 68 147 beschrieben ist, hergestellt worden ist. Dies ist ein bei der großtechnischen Produktion von Katalysatoren außerordentlich wichtiger Vorteil, der auch für den Fachmann nicht vorhersehbar war. Von der Anmelderin durchgeführte Vergleichsversuche haben gezeigt, daß nach den Lehren der US-PS 36 68 147 hergestellte Katalysatoren eine sehr hohe Ab­ hängigkeit ihrer katalytischen Aktivität und physikalischen Eigenschaften von der angewendeten Calcinierungstemperatur auf­ wiesen, so daß ihre Selektivität gegenüber der Bildung von Acrylnitril deutlich niedriger lag als bei nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren, die bei allen Ver­ suchen gleich gute Ausbeuten an Acrylnitril ergaben. Selbst bei einer Änderung der Schlußcalcinierungstemperatur bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Katalysatoren um ±30°C und ±50°C blieben die physikalischen Eigenschaften der Katalysa­ toren und die damit erzielten Ausbeuten an Acrylnitril nahe­ zu unverändert.
Vorzugsweise wird die Schlußcalcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 750°C durchgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 und 2 die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächengröße bzw. der Aktivität (nachgewiesen anhand der Acrylnitril-Aus­ beute) eines gemäß Stand der Technik hergestellten Katalysators (des Katalysators des Vergleichsbeispiels 8-3) von der angewendeten Calcinierungstemperatur;
Fig. 3 und 4 die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächengröße bzw. der Aktivität (nachgewiesen anhand der Acrylnitril-Ausbeute) eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators (des Katalysators des Beispiels 8-5) von der angewendeten Calcinie­ rungstemperatur; und
Fig. 5 Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren gemäß Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 6, Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 9.
Am Beispiel des Katalysators des Vergleichsbeispiels 8, der durch Mischen aller Katalysatorkomponenten hergestellt wurde, ist die Beziehung zwischen der Calcinierungstemperatur und der spezifischen Oberflächengröße des Katalysators etwa bei der optimalen Calcinierungstemperatur des Katalysators in Fig. 1 dargestellt, wobei nur die Calcinierungstemperaturen variiert wurden. Bei Verwendung dieses Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen (die angewendeten Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie die in Tabelle I angegebenen) erhält man eine Be­ ziehung zwischen der Calcinierungstemperatur des Katalysators und seiner Aktivität, nachgewiesen anhand der Acrylnitrilaus­ beute (wie nachstehend definiert), wie sie in Fig. 2 darge­ stellt ist.
Wie aus den Ergebnissen der Fig. 1 und 2 ersichtlich, führt bei den gemäß Stand der Technik hergestellten Katalysatoren schon eine geringe Veränderung der Calcinierungstemperatur von 800 auf 830°C zu einer deutlichen Abnahme der spezifischen Oberflächengröße von 65 m²/g auf 13 m²/g und zu einer ebenso deutlichen Abnahme der Acrylnitrilausbeute von 77% auf 57%. Daraus ergibt sich, daß die Aktivität des gemäß Stand der Technik hergestellten Katalysators von der angewendeten Calcinierungstemperatur stark abhängt.
Andererseits zeigt Fig. 3 die Beziehung zwischen Calcinie­ rungstemperatur und spezifischer Oberflächengröße des erfin­ dungsgemäß hergestellten Katalysators gemäß Beispiel 8-5, und die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Calcinierungs­ temperatur und der Katalysatoraktivität, nachgewiesen anhand der Acrylnitrilausbeute, bei der Ammoxidation von Propylen (unter den gleichen Bedingungen wie in der folgenden Tabelle I angegeben) des gleichen Katalysators. Wie aus den in den Fig. 3 und 4 dargestellten Ergebnissen ersichtlich, ändern sich die spezifische Oberflächengröße und die Acrylnitrilausbeute kaum, selbst wenn die Calcinierungstemperaturen von 690 auf 720°C variiert werden. Eine derart geringe Abhängigkeit der ka­ talytischen Aktivität und der physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators von der Calcinierungs­ temperatur ist äußerst vorteilhaft bei der Herstellung von Katalysatoren in großtechnischem Maßstab, da die Temperatur bei der Calcinierung des Katalysators leicht gesteuert werden kann.
Auch der Vergleich zwischen den in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen und den in Fig. 4 dargestellten Ergebnissen zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine wesentlich höhere Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt (in diesem Fall Acrylnitril) ergibt als der gemäß Stand der Technik her­ gestellte Katalysator.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann ohne Träger verwendet werden, er kann gewünschtenfalls aber auch auf einen geeigneten Träger aufgebracht sein.
Beispiele für verwendbare Träger sind Aluminiumoxid, Silicium­ dioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid-Alumi­ niumoxid. Unter diesen Trägern ist Siliciumdioxid bevorzugt.
Die Menge, in der der Träger verwendet wird, hängt von den physikalischen Eigenschaften und der Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators ab, im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa­ tors.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Metalloxidgemisch kann auch geringe Mengen an Molybdän, Vanadin, Wolfram, Tellur, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und/oder Bor enthalten.
Die so calcinierte Zusammensetzung aus Antimon- und mehr­ wertigem Metalloxyd wird dann mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die (1) eine Verbindung von Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram und (2) eine Tellurverbindung enthält, imprägniert oder die wäßrige Suspension oder Lösung wird, wie oben beschrieben, auf die Anti­ mon-mehrwertige-Metalloxydzusammensetzung aufgesprüht.
Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxyd z. B. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd oder Anti­ monpentoxyd sein. Es können auch solche Verbindungen, die schließlich als Antimonoxyd nach chemischer Behandlung oder Calcinierbehandlung stabilisiert werden, verwendet werden. Die Verbindungen umfassen beispielsweise wasser­ haltiges Antimonoxyd, m-Antimonsäure, o-Antimonsäure, und Pyroantimonsäure. Mit Salpetersäure oxydiertes metallisches Antimon kann ebenfalls verwendet werden. Hydrolysierbare Antimonsalze wie Antimonhalogenide, z. B. Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid, können verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden mit Wasser zu wasser­ haltigen Oxyden hydrolysiert.
Als Ausgangsmaterial für die Eisenkomponente des Katalysators kommen viele Materialien in Betracht. Z. B. kann Eisenoxyd in Form von Eisen(II)-oxyd, Eisen(III)-oxyd oder Eisen(II-III)-oxyd verwendet werden. Es können auch Verbindungen, die schließlich als Eisenoxyd nach chemischer Behandlung oder Calcinierbehandlung stabilisiert sind, Anwendung finden. Diese Verbindungen umfassen Eisensalze anorganischer Säuren wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren wie Eisenacetat und Eisenoxalat. Die Salze können in Oxyde durch Neutralisation mit einer basischen Substanz wie wäßrigem Ammoniak umgewandelt werden, um Eisenhydroxyd zu bil­ den; dann wird das Eisenhydroxyd calciniert oder diese Salze werden direkt calciniert. Ferner können Eisenhydroxyd oder metallisches Eisen angewandt werden. Das metallische Eisen kann in Form eines feinen Pulvers zugegeben werden oder mit heißer Salpetersäure behandelt werden. Im letzteren Fall wird das Eisen in Eisen(III)-nitrat umgewandelt.
Welches Ausgangsmaterial auch immer verwendet werden mag, es ist wichtig, das Material mit den anderen Komponenten innig zu mischen. Aus diesem Grunde wird das Material vorzugweise in Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder einer Sole zugegeben.
Als Ausgangsmaterial für die Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Wismut- und Cerkomponente können deren Nitrate, die in Wasser löslich und zur Lieferung von Nitrat­ ionen fähig sind, zweckmäßig verwendet werden. Als Ausgangs­ materialien für die Vanadiumkomponente können wasserlösliche Verbindungen wie Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat gut verwendet werden. Als Ausgangsmaterial für die Molybdän- und Wolframkomponenten können wasserlösliche Verbin­ dungen wie Ammonium-p-(oder -m-)-molybdat und ammonium-p- (oder -m-)wolframat zweckmäßig verwendet werden.
Als Ausgangsmaterialien für die Titankomponente können deren Chloride bevorzugt werden, da sie teilweise in einem Salzsäure enthaltenden wäßrigen Medium wasserlöslich sind und feinteilige Oxychloride und Oxydteilchen nach Hydrolyse in dem Medium liefern können. Als Ausgangsmaterialien für die Tellurkomponente können jegliche Säuren und Oxyde hiervon z. B. Tellursäure, tellurige Säure, Tellurdioxyd, wobei das Tellurdioxyd in Form einer Lösung, die Salpetersäure umfaßt, die als Oxydans dient, angewendet wird, und Tellur verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkompo­ nente kann jede Phosphor- oder Borverbindung sein, aber es ist sehr zweckmäßig, die Komponente in Form von Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben.
Das Ausgangsmaterial für die Zinnkomponente kann aus vielen Materialien ausgewählt werden. Beispielsweise können Zinn(II)-oxyd und Zinn(III)-oxyd verwendet werden. Verbin­ dungen, die schließlich als Zinnoxyd nach chemischer Behandlung oder Calcinierbehandlung stabilisiert werden, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Zinnhalogenide wie Zinn(II)-chlorid und Zinn(III)- chlorid nach der Hydrolyse verwendet werden. Auch metallisches Zinn ist geeignet. Hier kann das metallische Zinn durch Oxydation mit Salpetersäure verwendet werden. Welches Ausgangsmaterial auch immer ausgewählt werden mag, es ist wichtig, die Ausgangsmaterialien mit anderen Komponenten innig zu mischen.
Das Ausgangsmaterial für die Urankomponente kann auch aus vielen Materialien ausgewählt werden. Z. B. können Urandioxyd (UO₂) und Urantrioxyd (UO₃) verwendet werden. Auch Verbindungen, die schließlich als Uranoxyd nach chemischer Behandlung oder Calcinierbehandlung stabilisiert werden, können eingesetzt werden. Diese Verbindungen umfassen ein anorganisches oder organisches Salz oder ein Oxysalz wie Uranylnitrat (UO₂(NO₃)₂ · 6H₂O), Uranhexafluorid, Uranylacetat (UO₂(CH₃COO)₂ · 2H₂O). Die Salze können in Oxyde durch Neutralisierung der Salze mit einer basischen Substanz, wie wäßrigem Ammoniak, und anschließendem Calcinieren oder direktem Calcinieren der Salze zur Bildung von Oxyden umgewandelt werden. Ferner kann metallisches Uran verwendet werden. In diesem Fall kann in Salpetersäure gelöstes metallisches Uran angewendet werden. Welches Ausgangsmaterial auch immer gewählt werden mag, es ist wichtig, das Ausgangsmaterial mit den anderen Komponenten innig zu mischen.
Bevorzugte Beispiele für die Molybdänverbindungen sind Molybdäntrioxyd, Molybdänsäure, Ammonium-p-molybdat und Ammonium-m-molybdat. Von diesen Molybdänverbindungen wird besonders Ammonium-p-molybdat bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadiumpentoxyd, Ammoniummetavanadat, Vanadyloxalat Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat werden insbesondere bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Wolframverbindungen umfassen Wolframtrioxyd, Wolframsäure, Ammonium-p-wolframat, wovon Ammonium-p-wolframat besonders bevorzugt wird.
Bevorzugte Beispiele für die Tellunrverbindungen umfassen solche, in denen metallisches Tellur, Tellurdioxyd, tellurige Säure in Salpetersäure gelöst sind, sowie Tellursäure.
Um die calcinierte Oxydzusammensetzung mit der zusätzlichen Verbindung zu imprägnieren oder diese darauf zu sprühen, ist es zweckmäßig, das Imprägnieren oder Besprühen der Zusammensetzung mit einer Lösung oder Suspension auszu­ führen, die alle einzusetzenden zusätzlichen Verbindungen enthält. Wo es schwierig ist, eine Lösung oder Suspension, die alle zusätzlichen, zu verwendenden Verbindungen in einer bestimmten Konzentration enthält, herzustellen, kann die cal­ cinierte Oxydzusammensetzung einzeln mit den Lösungen oder Suspensionen imprägniert bzw. besprüht werden, wobei jede eine dieser Komponenten enthält. Die Imprägnierung oder das Besprühen kann je nach Wunsch ausgeführt werden.
Es können verschiedene Imprägnierungsmethoden angewandt werden; die folgenden sind geeignet.
Das Porenvolumen des zu imprägnierenden Katalysators wird vorher gemessen. Eine Imprägnierlösung oder -suspension mit einer Konzentration, die dem Porenvolumen des Katalysators entspricht, wird hergestellt. Dann wird der Katalysator mit der Lösung oder Suspension imprägniert, und der Lösung oder der Suspension wird genügend Zeit gelassen, um in die Poren einzudringen. Im allgemeinen genügt ein Zeitraum von 20 min bis 2 h. Danach wird der Katalysator von der Imprägnier­ lösung oder -suspension getrennt, getrocknet und calciniert, so daß der Endkatalysator erhalten wird.
Statt den Katalysator mit der Imprägnierlösung oder -suspension zu imprägnieren, wird die Lösung oder Suspension, um dem Porenvolumen zu entsprechen, gewogen und gründlich mit dem Katalysator gemischt. Im Falle eines teilchenförmigen Katalysators, z. B. für ein Wirbelschichtbett, ist diese Methode besonders geeignet.
Außerdem kann die Imprägnierlösung oder -suspension auf den Katalysator gesprüht werden. Die Imprägnierlösung oder -suspension kann auf den Katalysator aufgesprüht werden, während sich der Katalysator in einer Drehtrommel dreht. Da jedoch die auf den Katalysator aufgebrachte Menge dazu neigt, bei jedem Teilchen des Katalysators zu variieren, muß damit sorgfältig umgegangen werden.
Die oben beschriebenen, dem Grundkatalysator zuzufügenden zusätzlichen Komponenten (zum Imprägnieren oder Besprühen der calcinierten Antimonoxyd-mehrwertigen Metalloxydzusammen­ setzung) sind in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-%, berechnet als deren Oxyde und bezogen auf das Grundgewicht des Katalysators, wirksam. In den meisten Fällen genügen weniger als 5 Gew.-%. Ein bevorzugtes Atomverhältnis der oben be­ schriebenen zusätzlichen Komponenten ist:
(Mo/V/W) : Te=1 : 0,1 bis 5,0
Nach Imprägnieren des Grundkatalysators mit der Zusatz­ komponente oder Aufsprühen derselben auf den Katalysator wird die so gebildete Oxydzusammensetzung getrocknet, z. B. bei 50 bis 300°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, und schließlich bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 850°C calciniert. Die optimalen Calcinierungsbedingungen variieren je nach Art und Menge der Zusatzkomponenten. Da jedoch der Einfluß der Calcinierungsbedingungen auf die Aktivität und die pysikalischen Eigenschaften des Katalysators nicht sehr bedeutsam ist, wird die Katalysatorproduktion leicht reguliert, und im allgemeinen wird eine Calcinierung bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 850°C während etwa 1 bis 50 h bevorzugt.
Während die Art und Weise, in der die mittels Imprägnieren oder Sprühen hinzugefügten Komponenten sich mit den Komponenten des Grundkatalysators verbinden, nicht klar ersichtlich ist, wurde nun gefunden, daß jede Molybdän-, Vanadium-, Wolfram- und Tellurkomponente als feste Lösung hiervon in der Kristallstruktur des Grundkatalysators bei der Calcinierung des Katalysators gelöst wird. Außerdem wurde gefunden, daß diese Zusatzkomponenten synergistisch und gegenseitig die Bildung einer festen Lösung beschleunigen.
Bei der Imprägnierung oder beim Besprühen der calcinierten Antimonoxyd-mehrwertiges-Metalloxydzusammensetzung kann die calcinierte Oxydzusammensetzung, wie oben in der zweiten Ausführungsform beschrieben, zusätzlich zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Verbindung von Molybdän, Vanadium oer Wolfram und Tellur enthält, außerdem mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Verbindung von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkon, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor oder Bor als ergänzende zusätzliche Komponente(n) enthält, imprägniert oder besprüht werden. Die Wirkung der Erfindung wird auf diese Weise weiterhin verbessert. Dies bedeutet, daß die Imprägnierung mit oder das Besprühen mit einer oder mehrerer der ergänzenden zusätzlichen Verbindungen, wie oben beschrieben, zur Stabilisierung der Bindung jeder der Molybdän-, Vanadium-, Wolfram- und Tellurkomponenten an den Grundkatalysator führt und in manchen Fällen die Ausbeute des erhal­ tenen Produktes etwas erhöht wird.
Folgende Materialien können als Ausgangsmaterialien für diese ergänzenden zusätzlichen Komponenten eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele für die Eisenverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Eisenpulver gelöst in Salpetersäure, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenacetat und Eisenhydroxyd.
Spezifische Beispiele für Kupferverbindungen, die ver­ wendet werden können, umfassen metallisches Kupfer oder Kupfer­ oxyde gelöst in Salpetersäure, Kupfernitrat und Kupfer­ chlorid.
Spezifische Beispiele für Magnesiumverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Magnesiumnitrat und Magne­ siumoxyd.
Spezifische Beispiele für Zirkonverbindungen, die verwendet werden können umfassen Zirkonoxynitrat und Zirkon­ hydroxyd.
Bevorzugte Beispiele für Zink-, Wismut-, Lanthan-, Cer-, Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Kaliumverbindungen sind deren Nitrate, Chloride und Hydro­ xyde.
Die Imprägnierung oder das Besprühen der calcinierten Oxydzusammensetzung mit den ergänzenden Zusatz­ verbindungen kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man mit einer Lösung oder Suspension, die durch Mischen wenigstens einer Verbindung von Molybdän, Vanadium oder Wolfram und Tellur und durch Zugabe einer oder mehrerer der oben beschriebenen ergänzenden Zusatz­ verbindungen erhalten wurde, imprägniert oder be­ sprüht. Es können auch einzelne Lösungen oder Suspensionen, die die jeweiligen Komponenten enthalten, unabhängig voneinander zur Imprägnierung oder zum Sprühen eingesetzt werden. Es können geeignete Methoden je nach dem angestrebten Zweck angewandt werden.
Als Gesamtmenge an den dem Grundkatalysator zuzugebenden Zusatzkomponenten und ergänzenden Zusatzkomponenten, d. h. der Zusammensetzung aus Antimonoxyd und mehrwertigem Metall­ oxyd, genügen unter etwa 10 Gew.-%, berechnet als Oxyde und bezogen auf den Grundkatalysator, d. h. das Gewicht des Grundkatalysators, das das Antimon, das Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer nach der ersten Calcinierung enthält, und in den meisten Fällen liegt sie unter 5 Gew.-%. Ein bevorzugtes Verhältnis der oben be­ schriebenen Zusatz- und ergänzenden Zusatzkomponenten ist, ausgedrückt als Atomverhältnis:
(MO/V/W) : Te : (Fe/Co/Ni/Mn/Cu/Zn/K/Mg/Al/Zr/Bi/La/Ce/Cr/P/B) =1 : 0,1-5,0 : 0,1-5,0
Wenn die Verbindungen, die dieselben Komponenten wie jene enthalten, die bereits in der Grundkatalysatorzusam­ mensetzung enthalten sind, als ergänzende Zusatzkomponenten eingesetzt werden, können die Komponenten nicht von den in dem Grundkatalysator enthaltenen unterschieden werden. Es wird aufgrund der Versuchsergebnisse jedoch angenommen, daß die später zugegebenen Komponenten einen stärkeren Einfluß auf die Aktivität des Katalysators als jene haben, die bereits im Grundkatalysator vorhanden waren. Dies bedeutet genauer gesagt, daß, wenn die Menge an eingesetzten mehrwertigen Metalloxyden etwas verringert wird und der Grundkatalysator mit denselben mehrwertigen Metallverbindungen in einer der verringerten Menge entsprechenden Menge imprägniert oder damit besprüht wird, die Wirksamkeit des Katalysators weiter verbessert wird, verglichen mit dem Fall, in dem die Gesamtmenge an mehrwertigen Metallverbindungen von Anfang an und vor der Calcinierung anwesend ist, um den Antimonoxyd-mehrwertiges-Metalloxyd-Katalysator zu erzeu­ gen.
Bei dem gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysator sind die Zusatzkomponenten und die ergänzenden Zusatzkomponenten nicht als freie Oxyde anwesend. Dies ist mittels des Röntgen­ strahlungsbeugungsbildes bewiesen worden. Die Röntgenstrah­ lenbeugungsbilder der in den Beispielen 1, 6 und 9 und in den Vergleichsbeispielen 1, 6 und 9 - im Nachstehenden be­ schrieben - erhaltenen Katalysatoren sind beispielsweise in Fig. 5 gezeigt. Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, zwischen Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 6 und zwischen Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 9 zeigt, daß in den Beispielen und den entsprechenden Vergleichsbeispielen jeweils dieselben Röntgenstrahlungsbeugungsbilder erhalten werden. Es ist also klar, daß keine Oxyde von den erst später zuge­ gebenen Komponenten beobachtet werden. Wenn die zugegebenen Komponenten als freie Oxyde anwesend sind, wird die Aktivität des Katalysators ver­ ringert.
Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung kann auf stabile und leichte Weise einen Mehrkomponentenkatalysator liefern, der ein Antimonoxyd und ein mehrwertiges Metalloxyd enthält, der ausgezeichnete Aktivität und physikalische Eigenschaften besitzt und außerdem wirkungsvoll zur Verbesserung und Aktivierung von Oxydkatalysatoren geringer Wirksamkeit benützt werden kann. Das Verfahren der Erfindung ist überdies vom wirt­ schaftlichen Standpunkt aus betrachtet von Vorteil, weil die durch Imprägnieren oder Aufsprühen zuzugebenden Katalysatorkomponenten die Wirksamkeit des Katalysators er­ heblich beeinflussen und damit Auswirkungen zeigen, die denen im Falle der vorherigen Zugabe solcher Komponenten gleichwertig oder mehr als das sind, da teure Katalysator­ komponenten verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen und Ver­ gleichsbeispielen beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.
Die Ausbeute an dem und die Selektivität des erhaltenen Produktes, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wurde, wurden durch folgende Verhältnisse erhalten:
Die Bewertung der Aktivität des Katalysators wurde, wie folgt, durchgeführt:
Die Katalysatoraktivität wurde bei der (1) Ammoxidation von Propylen unter den folgenden Testbedingungen bestimmt Testbedingung 1
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 2,5 ml eines zu einem Zylinder geformten Katalysators (2 mm×2 mm) gefüllt. Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Mischung aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in äquivalenten Mengen erhitzt, um eine feste Reaktionstemperatur beizubehalten. In das Reaktionsgefäß wurde Gas mit der folgenden Zusammensetzung mit einer Rate von 10 l/h geleitet. Es wurde normaler Druck für die Reaktion ver­ wendet.
O₂ (zugeführt als Luft)/Propylen=2,1 (Molarverhält­ nis)
NH₃/Propylen=1,2 (Molarverhältnis)
Testbedingung 2
In ein Wirbelschichtbettreaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 2 m wurde ein Katalysator in einer geeigneten Menge von 1200 g bis 1800 g gefüllt.
In den Reaktor wurde Gas mit der folgenden Zusammensetzung mit einer scheinbaren linearen Geschwindigkeit von 15 cm/sec geführt. Der Reaktionsdruck war normaler Druck.
O₂ (zugeführt als Luft)/Propylen=2,10 (Molarver­ hältnis)
NH₃/Propylen=1,15 (Molarverhältnis)
Die Katalysatoraktivität wurde bei der (2) Ammoxidation von Isobuten unter der folgenden Testbedingung bestimmt Testbedingung 3
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einer Länge von 500 mm und einem inneren Durchmesser von 16 mm wurde ein in zylindrische Gestalt geformter Katalysator (20 ml) mit einer Größe von 2 mm×2 mm gefüllt. Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Mischung aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in äquivalenter Menge zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur erhitzt. In das Reaktionsgefäß wurde Gas mit der nachstehenden Zusammensetzung mit einer Rate von 10 l/h geleitet.
Es wurde normaler Druck für die Reaktion verwendet.
O₂ (zugeführt als Luft)/Isobuten=3,5 (molares Ver­ hältnis)
NH₃/Isobuten=1,3 (molares Verhältnis)
Die Katalysatoraktivität wurde bei der (3) oxidativen Dehydrierung von Buten-1 unter der folgenden Testbedingung bestimmt Testbedingung 4
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einem inneren Durchmeser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 25 ml eines in zylindrische Gestalt geformten Katalysators mit einer Größe von 2 mm×2 mm gefüllt. Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Mischung aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in äquivalenter Menge zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Reaktionstempera­ tur erhitzt. In das Reaktionsgefäß wurde Gas mit der folgenden Zusammensetzun mit einer Rate von 7,5 l/h geführt. Es wurde normaler Druck für die Reaktion verwendet.
Die Katalysatoraktivität wurde bei der (4) Oxydation von Propylen unter der folgenden Testbedingung bestimmt Testbedingung 5
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 500 mm wurden 25 ml eines in zylindrische Gestalt geformten Katalysators mit einer Größe von 2 mm×2 mm gefüllt. Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Mischung aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in äquivalenter Menge zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Reaktions­ temperatur erhitzt. In das Reaktionsgefäß wurde Gas der folgenden Zusammensetzung mit einer Rate von 12 l/h geleitet. Es wurde normaler Druck für die Reaktion verwendet.
O₂ (zugeführt als Luft)/Propylen=2,2 (Molarver­ hältnis)
Wasser/Propylen=4,0 (Molarverhältnis)
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1
Ein Katalysator mit der empirischen Formel FE₁₀SB₆₀O₁₃₅ · (SiO₂)₆₀ wurde wie folgt hergestellt:
Zu 270 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurden allmählich 73,3 g metallisches Antimonpulver (Sieb mit einer lichten Maschenweite von unterhalb 0,147 mm) zugegeben. Nach Beendigung der Antimon­ zugabe und Aufhören der Entwicklung eines braunen Gases wurde die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt, und der Niederschlag wurde fünfmal (I) mit Wasser gewaschen. Elektrolytisches Eisenpulver (5,6 g) wurde allmählich einer flüssigen Mischung aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Ge­ wicht: 1,38) und 50 ml Wasser zugegeben, um das Eisen (II) vollständig aufzulösen.
180 g eines Siliciumdioxydsols (SiO₂ : 20 Gew.-%) wurden als Trägerkomponente (III) verwendet.
Die vorstehend beschriebenen drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Wäßriger Ammoniak (28%) wurde in ständig steigendem Maße der Mischung unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Der sich ergebende Schlamm wurde unter Rühren gekocht und danach zur Trockene einge­ dampft.
Das so eingedampfte Material wurde zermahlen. Nach dem Calcinieren des zerkleinerten Materials bei 200°C während 2 Stunden und anschließend bei 400°C während 2 Stunden wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde verknetet und in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 2 mm×2 mm gegossen. Nach Trocknen während 16 Stunden bei 130°C wurde die zylindrische Form bei 850°C während 5 Stunden in Luft calciniert.
Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 verwendete Katalysator.
Der Katalysator (300 g) wurde mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von 3,0 g Ammoniumwolframat und 7,9 g Tellursäure in Wasser hergestellt worden war, und getrocknet, worauf 4 Stunden bei 750°C calciniert wurde.
Die so erhaltene Zusammensetzung des Katalysators hatte die empirische Formel W0,5Te1,5Fe₁₀Sb₆₀O₁₄₀ · (SiO₂)₆₀. Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehenden Beispiel 1 verwendete Katalysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbei­ spiel 1 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,5Te₂Co₁₀,Sb₂₅O₆₆ · (SiO₂)₆₀ wurde wie folgt hergestellt:
Zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurden allmählich 60,9 g metallisches Antimonpulver (Sieb mit einer lichten Maschenweite von kleiner als 0,147 mm) zugegeben. Nachdem die Zugabe des Antimon­ pulvers beendet und die Entwicklung eines braunen Gases auf­ gehört hatte, wurde die Mischung 16 Stunden bei Raumtempera­ tur stehengelassen. Danach wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt, und der Niederschlag wurde dreimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen (I).
In 200 ml Wasser wurden 58,2 g Kobaltnitrat (II) ge­ löst.
Tellursäure (18,4 g) wurde in 100 ml Wasser gelöst. In der Lösung wurden 31,4 g Ammoniumwolframat (III) gelöst.
361 g Siliciumdioxydsol (SiO₂: 20 Gew.-%) wurden als Trägerkomponente (IV) verwendet.
Die Komponenten (I) bis (IV) wurden gründlich gemischt, unter ausreichendem Rühren erhitzt und danach zur Trockene eingedampft.
Das so erhaltene eingedampfte Material wurde zerkleinert. Nach dem Calcinieren des zerkleinerten Materials bei 200°C während 2 Stunden und anschließend bei 400°C während 2 Stunden wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde geknetet und in eine zylindrische Form von einem Durchmesser von 2×2 mm gegossen. Nach Trocknen während 16 Stunden bei 130°C wurde die zylindrische Form bei 800°C während 5 Stunden calciniert. Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 2 verwendete Katalysator.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,5Te₂Co₁₀Sb₂₅O₆₆ · (SiO₂)₆₀ wurde wie folgt hergestellt:
Es wurde zuerst ein Katalysator mit der empirischen Formel von Co₁₀Sb₂₅O₂₀ · (SiO₂)₆₀ in Übereinstimmung mit dem Vergleichs­ beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Calcinierung des Katalysators bei 830°C während 5 Stunden durchge­ führt wurde.
Der so erhaltene Katalysator (300 g) wurde mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von 4,7 g Ammonium­ wolframat und 16,6 g Tellursäure in Wasser hergestellt worden war, und getrocknet, worauf 4 Stunden bei 720°C calciniert wurde. Es ergab sich daraus, daß die Zusammen­ setzung des Katalysators eine empirische Formel W0,5Te₂Co₁₀Sb₂₅O₆₈ · (SiO₂)₆₀ hatte. Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehenden Beispiel 2 verwendete Katalysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 2 und Vergleichsbei­ spiel 2 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Te₂Ni₁₀Sb₆₀O₁₃₄ · (SiO₂)₆₀ wurde in einer dem Vergleichsbeispiel 2 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde und daß kein Ammoniumwolframat zugegeben wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 750°C während 5 Stunden ausge­ führt. Der so erhaltene Katalysator war der gemäß Vergleichs­ beispiel 3 verwendete Katalysator.
Wenn der Katalysator unter Versuchsbedingung 1 geprüft wurde, zeigten die Ergebnisse einen Gesamtumwandlungsgrad des Propylens von 92%, und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 67%. Die Reaktion wurde für eine lange Zeitdauer fort­ gesetzt, und während dieser Zeit wurde die Menge der zugeführten Luft verringert. Der Reaktionsverlauf wurde dadurch verschlechtert. Dies verursachte eine erhöhte Bildung des Kohlenstoffdioxydgases. Ferner verringerte sich die Ausbeute an Acrylnitril auf 60%.
Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat und Tellursäure in Wasser hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der so imprägnierte Katalysator bei 720°C während 4 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des so imprägnierten Katalysators enthielt Mo0,41Te2,2 Ni₁₀Sb₆₀O₁₃₆ · (SiO₂)₆₀, welche als Katalysator gemäß Beispiel 3 verwendet wurde. Der Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die Ergeb­ nisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 4
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Te₁Mn₁₀Sb₂₅O₇₂ · (SiO₂)₃₀ wurde in einer dem Vergleichs­ beispiel 2 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Mangannitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet und kein Ammoniumwolframat zugesetzt wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 800°C während 5 Stunden ausge­ führt. Der so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
Auf diesen Katalysator wurde eine Lösung, bestehend aus Ammoniummolybdat, Tellursäure und Zirkoniumoxynitrat, aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde der besprühte Katalysator bei 200°C 2 Stunden lang und anschließend bei 400°C 2 Stunden lang und schließlich bei 700°C 3 Stunden lang calciniert. Die Zusammensetzung des Katalysators bestand aus Mo0,5Te1,2Zr0,3Mn₁₀Sb₂₅O₇₅ · (SiO₂)₃₀, welche als Katalysator für Beispiel 4 verwendet wurde. Die Katalysatoren von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der nach­ stehenden Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 5
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,1Te0,5U₁₀Sb₅₀O₁₂₈ · (SiO₂)₆₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Uranylnitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 900°C während 2 Stunden ausgeführt, und der Katalysator wurde als Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 verwen­ det.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat, Tellursäure und Kaliumnitrat in Wasser hergestellt worden war.
Danach wurde der so imprägnierte Katalysator getrocknet und darauf bei 720°C während 4 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des so imprägnierten Katalysators hatte die empirische Formel Mo0,25W0,1Te1,0K0,2U₁₀Sb₅₀O₁₃₀ · (SiO₂)₆₀.
Die Katalysatoren von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 6
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Sn₁₀Sb₆₀O₁₄₀ · (SiO₂)₆₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß metallisches Zinnpulver anstelle von elektro­ lytischem Eisenpulver verwendet wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 850°C während 5 Stunden ausge­ führt, und der Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 6 verwendet.
Auf den so erhaltenen Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniumvanadat und Tellursäure in Wasser hergestellt worden war. Danach wurde der so besprühte Katalysator getrocknet und darauf bei 700°C während 5 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel V0,1Te1,0Sn₁₀Sb₆₀O₁₄₂ · (SiO₂)₆₀ und wurde als Katalysator von Beispiel 6 verwendet. Die Katalysatoren von Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 6 wurden unter Versuchs­ bedingung 1 geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 7 und Beispiel 7
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,5Te1,0Cu3,0Fe₁₀Sb₂₅O₇₂ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumwolframat, Tellurdioxyd und Kupfernitrat vor Einstellung des pH-Werts dem System ein­ verleibt wurden. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 810°C während 3 Stunden ausgeführt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter Versuchsbedingung 1 durchgeführt. Acrylnitril wurde in einer Ausbeute von 77% bei einer Reaktionstemperatur von 460°C erhalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 490°C ansteigen gelassen. Die Reaktion wurde in der Weise fortgesetzt, daß der Partialdruck des Sauerstoffs in Nähe des Auslasses des Reaktors nahezu Null war.
Die Reaktionstemperatur wurde wiederum auf 460°C er­ niedrigt. Die Bildung von Kohlendioxydgas nahm jedoch zu, und die Ausbeute an Acrylnitril wurde verringert.
Auf diesen Katalysator wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus Ammoniumwolframat, Tellursäure, Zinknitrat und Magnesiumnitrat aufgesprüht. Danach wurde der so besprühte Katalysator getrocknet und darauf bei 720°C während 5 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel W0,75Te1,5Zn0,2 Mg0,1Cu3,0Fe₁₀Sb₂₅O₇₄ · (SiO₂)₃₀, und der Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 7 verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 8-1 und Beispiel 8-1
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,25Te1,0Fe₁₀Sb₂₅O₆₈ · (SiO₂)₃₀ wurde wie folgt hergestellt:
Metallisches Antimonpulver (1,95 kg) mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm wurde allmählich zu 7,2 l Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38), welche vorher auf etwa 80°C erhitzt worden war, zugegeben. Nachdem fest­ stand, daß das Antimon vollständig oxydiert war, wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt. Darauf wurde das mit Salpetersäure oxydierte Antimon fünfmal mit jeweils 2 l Was­ ser gewaschen. Das Oxyd wurde in eine Kugelmühle übergeführt und während 3 Stunden gemahlen (I).
Es wurde elektrolytisches Eisenpulver (0,358 kg) verwendet. Salpetersäure (3 l) (spezifisches Gewicht: 1,38) wurde mit 4 l Wasser vermischt, und die Mischung wurde auf etwa 80°C erhitzt. Das Eisenpulver wurde der erhitzten Mischung allmählich zugefügt, um das Eisenpulver vollständig aufzulösen (II).
Ammoniumwolframat (41,8 g) wurde in 2 l Wasser gelöst (III).
Tellursäure (147 g) wurde in 1 l Wasser gelöst (IV).
Siliciumdioxydsol (3,84 g) mit 30 Gew.-% SiO₂ wurde verwendet (V).
Die vorstehend beschriebenen Komponenten (I) bis (V) wurden vermischt. Der Mischung wurde nach und nach wäßriger Ammoniak (Konzentration: 15 Gew.-%) unter genügendem Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Der sich daraus ergebende Schlamm wurde unter gründlichem Rühren erhitzt. Das Erhitzen wurde 4 Stunden lang bis auf eine Temperatur von 100°C fortgesetzt. Der Schlamm wurde sprühgetrocknet, und die so erhaltenen, feinzerteilten, kugelförmigen Teilchen wurden nachfolgend 2 Stunden bei 200°C, 4 Stunden bei 400°C und 8 Stunden bei 800°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 8-1 verwendet.
Dem Katalysator (5 kg) wurde eine Imprägnierungsflüssigkeit, welche durch Auflösen von 8,7 g Ammoniummetavanadat und 86,1 g Tellursäure in Wasser hergestellt worden war, zu­ gegeben, um die Gesamtmenge auf 1,6 l zu bringen. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gemischt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 400°C und 4 Stunden bei 720°C calciniert. Die Zusammensetzung des Katalysators hatte die empirische Formel V0,1W0,25Te1,5Fe₁₀Sb₂₅O₆₉ · (SiO₂)₃₀. Der so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 8-1 verwendet. Die Katalysatoren von Beispiel 8-1 und Vergleichsbeispiel 8-1 wurden unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 8-1
Ein Katalysator mit der empirischen Formel V0,1Ni0,2W0,25Te1,5Fe₁₀Sb₂₅O₆₉ · (SiO₂)₃₀ wurde wie folgt her­ gestellt:
Es wurde der Katalysator (5 kg) von Vergleichsbeispiel 8-1 verwendet und eine Imprägnierungsflüssigkeit, welche durch Auflösungen von 8,7 g Ammoniummetavanadat, 86,1 g Tellursäure und 50 g Nickelnitrat in Wasser hergestellt worden war, um die Gesamtmenge auf 1,6 l zu bringen, wurde zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gemischt und 16 Stunden bei 120°C getrocknet, worauf 4 Stunden bei 400°C und 4 Stunden bei 720°C calciniert wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 8-3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo0,2W0,25Te1,5Fe₁₀Sb₂₅O₆₉ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 8-1 beschrieben, hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß Ammoniummolybdat anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet wurde. Die abschließende Calcinierung des Katalysators wurde 4 Stunden lang bei 720°C durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nach­ stehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 8-4
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo0,2W0,25Te1,5Cu0,2Fe₁₀Sb₂₅O₇₀ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 8-2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummolybdat und Kupfernitrat anstelle von Ammoniummetavanadat und Nickelnitrat verwendet wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde bei 720°C während 4 Stunden durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wie­ dergegeben.
Vergleichsbeispiel 8-2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo0,2W0,25Te₁₀Sb₂₅O₆₈ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 8-1 beschrieben, hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß die angewandte Imprägnierungsflüssigkeit Ammoniummolybdat anstelle von Ammoniummetavanadat und keine Tellur­ säure, d. h. nur eine Molybdänkomponente, enthielt. Die End­ calcinierung des Katalysators wurde bei 720°C während 4 Stunden durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbdingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8-3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo1,0Te1,5Ni₅Fe₁₂Sb₂₅O₇₉ · (SiO₂)₆₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Ammoniummolybdat, Tellursäure und Nickelnitrat dem Katalysator einverleibt wurden.
Nach dem Formen und Trocknen wurde der Katalysator in vier Gruppen geteilt, welche jeweils 4 Stunden bei 800°C, 810°C, 820°C und 830°C calciniert wurden.
Die Versuchsergebnisse des bei 810°C calcinierten Ka­ talysators sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Ferner wird das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und dem spezifischen Oberflächenbereich in der Fig. 1 ge­ zeigt. Das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und der Ausbeute an Acrylnitril wird in Fig. 2 wiedergegeben.
Beispiel 8-5
Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 8-3 beschrieben, d. h. Mo₁₀Te1,5Ni₅Fe₁₂ Sb₂₅O₇₉ · (SiO₂)₆₀, wurde wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo0,7Te1,0Ni₅Fe₁₂Sb₂₅O₇₇ · (SiO₂)₆₀ in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 8-3 beschrieben, hergestellt. Die letzte Calcinierung wurde bei 790°C während 5 Stunden durchgeführt.
Darauf wurde der Katalysator 2 Stunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat und Tellursäure imprägniert. Durch Messung des Porenvolumens wurde die Konzentration der Imprägnierungsflüssigkeit bestimmt, so daß die end­ gültige Zusammensetzung Mo1,0Te1,5Ni₅Fe₁₂Sb₂₅O₇₉ · (SiO₂)₆₀ war.
Der Katalysator wurde aus der Imprägnierungsflüssigkeit entfernt und 16 Stunden bei 130°C getrocknet, worauf bei 200°C 2 Stunden und bei 400°C 2 Stunden lang calciniert wurde. Der so calcinierte Katalysator wurde in vier Gruppen unter­ teilt, von denen jede 4 Stunden bei 690°C, 700°C, 710°C und 720°C calciniert wurde.
Die mit dem bei 710°C calcinierten Katalysator erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und dem spezifischen Oberflächenbereich ist in Fig. 3 gezeigt. Das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und der Aus­ beute an Acrylnitril ist in Fig. 4 wiedergegeben.
Tabelle I
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Ammoxydation des Propylens)
Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 9
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo₁₀Te₁Fe₁₀Sb₅₀O₁₄₇ · (Sio₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ferner Ammoniummolybdat und Tellursäure dem Katalysator einverleibt wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde 4 Stunden lang bei 650°C durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 9 verwendet.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummetavanadat, Ammoniummolybdat, Tellursäure und Aluminiumnitrat in Wasser hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 4 Stunden lang bei 650°C calciniert. Die Zusammensetzung des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel Mo10,2V0,1Te₂Al0,5Fe₁₀Sb₅₀O₁₅₁ · (SiO₂)₃₀, und der Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 9 verwendet. Die Katalysatoren von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9 wurden unter Versuchsbedingung 3 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 10 und Beispiel 10
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W0,5Te1,0Ni₅Fe₁₀Sb₂₅O₇₄ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumwolframat, das durch Oxydation von me­ tallischem Tellurpulver mit Salpetersäure erhaltene Oxyd und Nickelnitrat ferner dem Katalysator einverleibt wurde. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde bei 810°C 4 Stunden lang durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 10 ver­ wendet.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummetavanadat, Tellursäure, Mangannitrat und Kupfernitrat in Wasser hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 700°C calciniert. Die empirische Formel des so herge­ stellten Katalysators war V0,1W0,5Te1,5Mn0,1Cu0,1Ni₅Fe₁₀ Sb₂₅O₇₅ · (SiO₂)₃₀, und der Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 10 verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel 10 und Vergleichsbei­ spiel 10 wurden unter Versuchsbedingung 3 und Versuchsbe­ dingung 4 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle II
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Ammoxydation des Isobutylens)
Tabelle III
Prüfung der Aktivität des Katalysators (oxydative Dehydrierung von Buten-1)
Vergleichsbeispiel 11 und Beispiel 11
Ein Katalysator mit der empirischen Formel V0,25Te1,0Cu₁₀Sb₂₅O₆₃ · (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kupfernitrat und Ammoniummetavanadat jeweils anstelle von Kobaltnitrat und Ammoniumwolframat verwendet wurden. Die engültige Calcinierung des Katalysators wurde 5 Stunden lang bei 800°C durchgeführt, und der Katalysator wurde als Katalysator in Vergleichsbeispiel 11 verwendet.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat, Tellursäure und Wismutnitrat in Salpetersäure hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 700°C calciniert. Die empirische Formel des so hergestellten Katalysators war Mo0,2V0,25Bi0,2Te3,6Cu₁₀Sb₂₅O₁₂₉ · (SiO₂)₃₀. Der so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 11 verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel 11 und Vergleichsbei­ spiel 11 wurden unter Versuchsbedingung 4 geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 12 und Beispiel 12
Ein Katalysator mit der empirischen Formel V0,1Te2,0Co₅Fe₁₀Sb₅₀O₁₂₄ · (SiO₂)₆₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Kobalt­ nitrat zusätzlich dem Katalysator einverleibt wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde während 5 Stunden bei 800°C durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator war der in Vergleichsbeispiel 12 verwendete Kataly­ sator.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat, Ammoniumwolf­ ramat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat und Tellursäure in Wasser hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 670°C calciniert. Die Zusammen­ setzung des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel V0,1Mo0,1W0,1Te2,2Ni0,2Co5,1Fe₁₀Sb₅₀O₁₂₁ · (SiO₂)₆₀, und der Katalysator war der in Beispiel 12 verwendete Kata­ lysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 12 und Vergleichsbei­ spiel 12 wurden unter Versuchsbedingung 5 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Oxydation von Propylen)

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit der empi­ rischen Formel Me a Sb b X c Te d R e O f worin bedeuten:MeFe, Co, Ni, Mn, U, Sn und/oder Cu, XMo, V und/oder W und RZn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und/oder Bund wobeiaden Wert 10 hat,b5 bis 60,c0,1 bis 15,d0,1 bis 5 unde0 bis 10 bedeuten undfder Anzahl der Sauerstoff­ atome entspricht, die von den im Katalysator enthaltenen Oxidkomponenten abhängt,durch Calcinieren einer Metalloxidmischung, die Antimon sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer enthält, bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, Imprägnieren der calcinierten Metalloxidmischung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die eine Verbindung von Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram und eine Tellurverbindung sowie ggf. eine Verbindung von Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und/oder Bor ent­ hält, oder durch Aufsprühen der vorstehenden Lösung oder Suspension auf die calcinierte Metalloxidmischung, Trocknen und Calcinieren der imprägnierten oder besprühten Metalloxidmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende Calcinieren bei einer Temperatur von 400 bis 850°C mit der Maßgabe erfolgt, daß diese Temperatur niedriger als die Calci­ nierungstemperatur für die Herstellung der Metalloxidmischung ist.
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