DE2004251A1 - Verbesserte Katalysatoren aus Wismutmolybdat auf Siliciumdioxid - Google Patents

Description

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„Li - - >- . .-".-·.< ^!^";i β ..■ 30. "Januar 1970

Dr. Κα:.;ε--Λ- L^auns. _ ;

8 München ου, t-.ouxaaauerstr. 28 .

E.I."DU ΤΟΝΟ? DE NEMQITCS & COMPANY Wilmington, Delaware,'V.St.A.

Verbesserte Katalysatoren aus Wismütmolybdat auf Siliciumdioxid,

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Katalysatoren aus Wismutmolybdat auf Siliciumdioxid, die durch Vermischen von Verbindungen zur Herstellung von Vismutoxid, Molybdänoxid und gegebenenfalls Phosphoroxid in einer wässrigen Aufschlämmung in den gewünschten Verhältnissen unter Zugabe der Aufschlämmung zu einem wässrigen Silicasol und anschliessender Zugabe von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu der Aufschlämmung, bis der pH-Wert im Bereich von 5» bis 7»5 liegt, anschliessendem Trocknen und Calcinieren bei 400 bis 550° C unter Erzeugung der gewünschten Katalysatoren hergestellt werden. .

Die Erfindung betrifft' Katalysatoren und insbesondere verbes serte Katalysatoren aus Wismutphosphomolybdat oder Wismutmolybdat auf Siliciumdioxid sowie Verfahren zu ihrer· Herstel lung.. .

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Katalysatoren aus Wismutphosphomolybdat oder Molybdat auf Siliciumdioxid sind "bekannt. Sie wurden zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oxxdativen Dehydrierung von Olefinen und auch zur Oxidation von Olefin-Ammoniakgemischen zu ungesättigten Nitrilen verwendet. Im allgemeinen benötigen derartige katalytische Oxidationen Wasserzusatz zur Erzielung guter Umwandlungen und Ausbeuten.

Es wurde gefunden, dass die katalytische Aktivität derartiger Katalysatoren durch Zugabe von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu dem Katalysator während dessen Herstellung verbessert werden kann. Es wird also während des üblichen Verfahrens zur Herstellung dieser Katalysatoren vor der Trocknungsstufe Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu dem Gemisch von Oxiden in einer Menge zugegeben, um einen pH-Vert von 5 bis 7»5 zu erhalten. Die Masse wird dann getrocknet und in üblicher Weise calciniert.

Überraschenderweise ergibt dieser Zusatz derartige Veränderungen in den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren, dass der erzeugte Katalysator homogen, feinzerteilt und sehr stabil ist, und dass er eine verbesserte Richtwirkung oder Selektivität aufweist. Ferner werden mit diesen Katalysatoren bei vielen katalytischen Oxidationen ohne die Notwendigkeit des Wasserzusatzes gute Umwandlungen und Ausbeuten erreicht.

Die Art der durch diese Zugabe herbeigeführten Änderungen ist nicht vollständig geklärt.

Die Unterschiede zwischen den Katalysatoren nach dem Stand der Technik und dem Produkt der erfindungsgemässen Verfahren kann in einem optischen Mikroskop leicht beobachtet werden. In dem

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bekannten-Katalysator, der identisch zu dem später aufgeführten Beispiel 1 hergestellt wurde.mit der Ausnahme, dass iSaroonat .,

die AmmGniijsfeugabe weggelassen wurde, kann die Beobachtung gemacht werden, dass das Katalysatorprodukt nicht homogen ist» In dem bekannten Katalysator liegen hellere Körnchen vor, die den Durchgang von.Licht gestatten, und sie sind praktisch· vollständig aus Kieselsäure aufgebaut. Die dunklen oder opaken Kömchen sind solche, die weitgehend die Wismutphosphomolyb"» dat-Sorte ismfassen und sind relativ frei von Kieselsäure»

Im Gegensatz dazu zeigt sich der erfindungsgemässe, nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator als gleichmässige opake Kornchen« Dies zeigt eindeutig die hervorragende Gleichmässig» keit, die durch die erfindungsgemässe Methode erhältlich ist, im Gegensatz zu der ungleichmässigen Eigenschaft des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysators.

Es kann eine physikalische Trennung visuell vorgenommen werden, und es können Analysen an den abgetrennten Körnchen vorgenommen werden, um das Ausmass der Ungleichmässigkeit des nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysators quantitativ zu bestimmen.

Ferner kann der Unterschied zwischen den beiden Katalysatortypen durch eine chemische Analyse zur Bestimmung von gebundenem Carbonat in der Katalysator struktur des bevorzugten Katalysators der Erfindung nachgewiesen werden. Der bevorzugte Katalysator, der bei 100° C getrocknet worden ist, enthält 0,1 % überschüssiges Kohlendioxid, während der nicht so hergestellte Katalysator weniger als diese Menge enthält. Wenn jede Katal^satorart auf 250° C erhitzt worden ist, wird·sehr wenig Kohlendioxid gefunden, weil das Kohlendioxid in einer leicht zersetzlichen Verbindung vorlag, Jedoch hinterlässt

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das Kohlendioxid, das einmal in dem erfindungsgemessen Katalysator vorlag, eine Restporosität, von der angenommen wird, dass sie zu der grösseren Aktivität und Selektivität des erfindungsgemässen Katalysators in einigen Verfahren beiträgt.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wismutmolybdat oder-Phosphomolybdat auf Siliciumdioxid können zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators unter Hinzuziehung der zusätzlichen Stufe der Zugabe des Ammoniumcarbonats oder Ammoniumbicarbonats vor dem Trockenvorgang angewendet werden.

Die Mischverfahren, die für die Herstellung des Vergleichskatalysators A in der USA-Patentschrift 3 248 3^ oder die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 der USA-Patentschrift 2 904 580 beschrieben sind, können als Ausgangsstufen zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren angewendet werden.

Dann wird der Katalysator durch gleichzeitige Gelierung der verschiedenen Bestandteile mit Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, Trocknung und Calcinierung der gleichzeitig gelierten Masse hergestellt.

In den üblichen Verfahren werden wässrige Gemische oder Aufschlämmungen der Oxide von Wismut, Molybdän und gegebenenfalls, Jedoch bevorzugt Phosphor, hergestellt. Hinsichtlich der Quelle der Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung ist nichts kritisch, und es kann jede geeignete Quelle verwendet werden. Die Oxide werden gewöhnlich in situ aus Säuren oder löslichen Salzen der Elemente erhalten. Im allgemeinen dienen Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Vismutnitrat als geeigene Quellen für Phosphor, Molybdän bzw. Wismut.

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•Bezüglich des Wismuts können andere Salze, ζ. B. Wismutchlorid, Wismutbromid, Wismutsulfat, Wismutförmiat und Vismutacetat, verwendet werden. Die Verwendung des Chlorids, Bromide und Sulfats kann unter gewissen Bedingungen auf den Katalysator vergiftend wirken; daher werden die Salze verbrennbarer organischer Ionen oder das Hitrat bevorzugt. Bei den Wismutsalzen und sogar den Nitraten ist es gewöhnlich not» wendig, eine Säure zuzugeben, um Hydrolyse und Ausfällung während der Mischstufe zu vermeiden. Wenn daher· Wismutnitrat verwendet wird, wird es. im allgemeinen mit Salpetersäure und Wasser unter Herstellung einer'Wismutni trat lösung kombiniert'»

Das Molybdänoxid wird gewöhnlich aus wässrigem Ammoniummolybdat erhalten; jedoch können auch Alkalimolybdate verwendet werden. Wenn Alkalimolybdate, z. B. Natrium- oder Kaliummolybdat verwendet werden, muss die Anwesenheit des Natrium- oder Kaliumions in. dem fertigen Katalysator annehmbar sein. Da bei den meisten Katalysatoren eine geringe Konzentration an Natrium- oder Kaliumionen erwünscht ist, sind Ammoniummolybdat oder Ammoniumheptamolybdat bevorzugte Materialien. In gleicher Weise wie die Salze kann auch Molybdänsäure verwendet werden.

Bezüglich des Phosphoroxids wird im allgemeinen ortho-Fhos- "M phorsäure verwendet; jedoch können auch meta- und pyro-Phos- " phorsäure zur Erzielung des Phosphorpxids verwendet werden.

Im allgemeinen sind die Verhältnisse der Grundkatalysator-Zusammensetzungen nicht' kritisch, so lange das Verhältnis von Wismut zu Molybdän (Bi : Mo) so geregelt ist, dass es oberhalb 1 : J liegt. Es besteht keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Wismutmenge; im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und das Fehlen einer wesentlich verbesserten Katalysatorwirk-

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samkeit, wenn grosse Mengen verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen das Atomverhältnis von Vismut zu Molybdän (Bi : Mo) von etwa 3 - 1 nicht überschritten.

Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren Phosphor, der als Oxid oder in anderer chemisch gebundener Form vorliegt. Der Phosphor beeinflusst die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung, d. h. er wirkt als Moderator, jedoch übt seine Anwesenheit keinen merklichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Katalysators aus. Die Zusammensetzung enthält somit O bis zu etwa 5 Gew.% Phosphoroxid, berechnet als Phosphor. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 0,8 Gew.% Phosphor.

Der erfindungsgemasse Katalysator bedingt die Anwendung von kolloidaler Kieselsäure als Träger, und die Kieselsäure wird vorzugsweise als ein wässriges Kieselsäuresol zugegeben. Die Kieselsäure kann in irgendeiner Menge unterhalb 90 % und über 5 % vorliegen, es wird jedoch bevorzugt, dass der Katalysator zwischen etwa 25 bis 75 Gew.% Siliciumdioxid enthält. Die bevorzugten Quellen für das Siliciumdioxid sind die handelsüblichen Kieselsäuresole, die etwa 30 bis 40 Gew.% Siliciumdioxid aufweisen· Es können viele andere Trägermaterialien, beispielsweise Alundum (feuerfeste Tonerde), Siliciumcarbid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und andere katalytisch inerte Materialien geeigneter physikalischer Form als Hilfsträgermaterialien verwendet werden, obgleich Siliciumdioxid ein wesentlicher Bestandteil ist. Ebenso wie es als Träger dient, scheint das Siliciumdioxid als ein notwendiger Bestandteil zur Erzielung der verbesserten katalytischen Ergebnisse mit den erfindungsgemässen Katalysatoren zu wirken.

Zur Herstellung eines Katalysators mit minimalem Natriumgehalt und somit zur Erreichung besserer Stabilität unter Hoch-

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temperatur-Eeaktionen wird die Anwendung einer kolloidalen Kieselsäure, die wenig Natrium enthält, bevorzugt. Eine derartige Kieselsäure kann aus Solen hergeleitet werden, die nach den Yerfahren gemäss den USA-Patentschriften 2 614- 994- und 2 624· 995 hergestellt werden oder aus kolloidaler Kiesel«» säure, die durch die Hochtemperatur-Oxidation von Siliciumhalogeniden hergestellt wird.

Nach der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren die folgenden Zusammensetzungsbereiche aufs

.Elemente ■ Gew.%

■ ■■■·■■ ■

Vismut 4,5 - 55 ■ " ' ^

. Molybdän 2,5 - $2

Silicium ,0,6 - 42 .''-"."

Sauerstoff 20 - 50

Phosphor 0-5

Zu der Aufschlämmung des wässrigen Kieselsäuresols mit den Oxiden oder den Verbindungen, welche die gewünschten Oxide ergeben, wird dann Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 5 "bis 7 »5 zugegeben. Die Ammoniumcarbonate können unter Vermischen als eine wässrige Lösung oder als Pulver zugegeben werden. Während der Zugabe oder bald danach, wenn der pH-Wert auf 5*5 % oder höher ansteigt, tritt sehr rasch Gelierung ein, wobei die genaue Geschwindigkeit unter anderem von der Reinheit und Teilchengrösse der Kieselsäure in dem ursprünglichen, Sol abhängt.

Hach der Zugabe der Ammoniumcarbonate sind die weiteren Ver- " f anrensstuf en nicht kritisch undsind für den Fachmann offensichtlich, ·

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Im allgemeinen wird die gebildete Aufschlämmung oder das gebildete Gel dann getrocknet und nach üblichen Verfahren bei 4-00 bis 55O ^c calciniert. Das Trocknen kann durch Lufttrocknung, Sprühtrocknung, Extrudiertrocknung, Ölbadtrocknung, und dergleichen erfolgen. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in einem geeigneten Ofen bei einer Temperatur zwischen 400 bis 550° C während eines Zeitraums von 10 Stunden oder mehr calciniert. Nach dieser Behandlung kann der Katalysator, falls er nicht in der gewünschten physikalischen Form vorliegt, zerkleinert und gesiebt werden.

Ferner kann die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren dadurch gesteigert oder gefördert werden, dass zu dem Katalysator verschiedene Metalle zugegeben werden, die im folgenden als Promotoren bezeichnet werden. Die Menge an zugefügtem Promotormaterial ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% des Katalysators liegen.

Die folgenden Promotoren können vorliegen: Mangan, die Erdalkalien, z. B. Magnesium, Calcium, Strontrium und Barium; die seltenen Erden, die Metalle der Gruppe VIII, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Bhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin; die Metalle der Gruppe V, Vanadium, Columbium und Tantal.

Diese Promotoren oder Aktivatoren können während der Herstellung der Katalysatoren zugegeben werden, sie werden jedoch vorzugsweise durch Imprägnieren oder Oberflächenüberziehen der Katalysatoren, nachdem diese gebildet wurden, aufgebracht. Die Metalle können also zu dem Katalysator in einer Aufschlämmung unter Verwendung eines Salzes oder einer Säure oder des Metalls oder einer Verbindung, die in situ thermisch zersetzbar ist, unter Bildung des gewünschten Metallrestes, zugege*· ben werden.

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Nachdem die Katalysatoren .mit diesen Lösungen, die in einer Konzentration und Menge zur Erzielung der gewünschten Materialmenge angewendet wurden, imprägniert worden sind, wird der Katalysator dann getrocknet¹ und bei Temperaturen zwischen und 560° C calciniert. ■

Die Katalysatoren der Erfindung sind bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Olefinen zu oxidierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Olefine zu Aldehyden und Ketonen, z.· 33* Propylen zu Acrolein, sehr geeignet, Nach dem bekannten Verfahren zur Oxidation von Propylen zu Acrolein wird Wasser zugegeben, um' die Umwandlung und Ausbeute des Verfahrens zu steigern. Mxt°dem erfindungsgemässen Katalysator werden hohe * Ausbeuten und"Umwandlungen in Abwesenheit von zugesetztem Wasser erreicht. : ■

Ferner sind die erfindungsgemässen Katalysatoren zur katalytischen, oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen,, beispielsweise Buten zu Butadien und tertiäre Amylene zu Isopren, geeignet. Die Katalysatoren eignen sich auch zur Überführung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Acrylnitril.

Die Katalysatoren der Erfindung sind besonders geeignet zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd. Die neuen, mit Am- M moniumcarbonat modifizierten Katalysatoren aus Wismutphosphomolybdat auf Kieselsäure ergeben eine aussergewöhnlich hohe Umwandlung und Selektivität bei dieser Oxidation. Ferner ermöglichen die erfindungsgemässen Katalysatoren den Betrieb des Verfahrens bei einem höheren Temperaturbereich als es mit dem Katalysator nach dem Stand der Technik möglich ist.

Der erfindungsgemässe Katalysator ist insbesondere in einem zweistufigen Verfahren zur katalytischen Umwandlung von

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Methanol in Formaldehyd gemäss der USA-Patentschrift 2 519 788 geeignet.

In diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Methanol, Luft und Dampf in einen Silbergaze-Katalysator enthaltenden Konverter eingeführt. In der Ausgangsbeschickung liegt das Gewichtsverhältnis von Luft zu Methanol im Bereich von 0,5 ^: 1 bis 2:1. In diesem Konverter wird das Methanol partiell, 65 bis 80 %, oxidiert und zu Formaldehyd dehydriert. Diese Reaktion findet zwischen 3OO und 850° C statt.

Wr Die Reaktionsprodukte aus der ersten Umwandlung, zu denen nichtumgesetztee Methanol, Formaldehyd, Wasserdampf, und Nebenprodukte gehören, werden dann unterhalb 180° G gekühlt und in einen zweiten Konverter eingeführt. Vor der Einführung wird zusätzliche Luft zu den Reaktionsprodukten zugegeben, um zusätzlichen Sauerstoff zur Verfügung zu stellen.

In dem zweiten Konverter befindet sich ein Metalloxid-Katalysator, z. B. Molybdänoxid, ein Metallphosphat-Katalysator, der Molybdänsäure als Promotor enthält, oder ein Eisenmolybdat-Katalysator. In diesem Konverter wird das nichtumgewandelte Methanol dann zu Formaldehyd oxidiert.

Der zweite Konverter arbeitet bei einer Temperatur zwischen 250 und 400° C und weist eine Sauerstoffkonzentration zwischen 7 und 14 Vol.% auf.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann durch Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators in der zweiten Stufe oder dem zweiten Konverter anstelle des bekannten Metalloxid-Katalysators verbessert werden.

Die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysator ermöglicht

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.•weitere Temperaturbereiche, grö-ssere- Variationen hinsichtlieh der Methanol- und Sauerstoffkonzentration und ermöglicht auch die Zugabe von Methanol mit Ergänzungsluft. Indem man die Reaktion der zweiten Stufe bei Temperaturen von 450 bis 600⁰G anstelle des nach dem Stand der Technik angewendeten Tempera-■turbereichsstattfinden lässt, und verbunden mit der Anwendung eines Sauerstoffüberschusses werden eine geregeltere Reaktion und grössere Selektivität erhalten.

2u dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe kann genügend Methanol zusammen mit der Luft zugegeben werden, so dass, wenn die Oxidation dieses zugesetzten Methanols plus ver- M bliebenemMethanol aus dem erstem Reaktor beendet ist, der nichtverbrauchte Sauerstoff in dem Abgas aus der zweiten Stuf© 1 % oder mehr beträgt. Eine Beurteilung hinsichtlich der Menage an zuzufügender zusätzlicher Luft und Methanol an diesem Punkt ist eine rein wirtschaftliche Entscheidung, und die Menge an Methanol ist normalerweise so hoch wie möglich, um eine maximale Formaldehyd-Erzeugung in den Konvertern zu ermöglichen. Es ergibt sich aus der Beschreibung, dass die Ka~ pasität eines gegebenen Systems in Vergleich zu dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 2 519 788 um etwa 30 % durch die Zugabe von zusätzlichem Methanol zusammen mit der .zusätzlichen Luft gesteigert werden kann.

Folglich wird die Reaktion in der zweiten Stufe unter Verwen- . \ dung des erSindungsgemässen Katalysators mit einem breiteren Bereich des Säuerst of fgehalts und auch einer breiteren Temperatur von 450-bis 600° C, wobei Temperaturen zwischen 475 535° G bevorzugt sind, durchgeführt. Zwischen 550 und 600° C müssen die Verfahrensbedingungen eng geregelt sein. Unter Regelung der Bedingungen versteht man die Regelung der Eontaktzeit, so dass sie innerhalb des Bereichs von Λ Sekunde bis zu einem geringen Wert von 1/1000 Sekunde liegt, und auch die

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Regelung der Katalysatormenge, die mit den Synthesegasen in Berührung gebracht wird. Bei Betrieb bei niedrigeren Temperaturen, d. h. Temperaturen unterhalb von 550° C bis herunter zu 500° 0 oder 450° C, ist die Regelung nicht kritisch.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der. erfindungsgemässen Katalysatoren.

Beispiel 1

74 Teile 85%iger Phosphorsäure werden zu 8330 Teilen eines wässrigen Kieselsäuresole, das 30 % Siliciumdioxid enthält (etwa kolloidale Teilchengrösse von 13 bis 14 mu. Durchmesser und 0,3 % Na₂O als titrierbares Alkali) zugegeben. Dann werden 2800 Teile Wismutnitrat-pentähydrat (Bi(NO,),.5H₂O) in einer Lösung gelöst, die durch Verdünnung von 160 Teilen 70%iger Salpetersäure auf 1540 Teile mit destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die zuletzt erwähnte Lösung wird dann zu. dem Phosphorsäure-Kieselsäuresol zugegeben. Dann werden 1360 Teile Ammoniummolybdat ^NH^)₆M0o0₂^.4H₂07" in 1540 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und diese Lösung wird zu der das Kieselsäuresol enthaltende Lösung zugegeben.

Zu dieser Aufschlämmung werden dann 115 Teile Amoniunjcarbonat zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 5>5 beträgt.

Das erhaltene Gel wird dann in einem Ofen bei 94° 0 während 24 Stunden getrocknet und in einem Brennofen bei 425° C während 24 Stunden calciniert. Nach dem Abkühlen wird dfer Katalysator zu Teilchen gemahlen und durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2 mm (10 mesh) gesiebt.

Dieser Katalysator ist bei der Oxidation von Propylen zu Acrolein geeignet und eignet sich ferner zur Oxidation von

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Methanol zu Formaldehyd und ergibt eine aus^ergewöhnlich hohe Umwandlung und Selektivität bei diesem Verfahren.

Anstelle des vorstehend verwendeten festen Ammoniumcarbonats kann zur Erhöhung des pH-Wertes auf den gewünschten Bereich · zwischen 5*5 und 7»3 eine 5Q%ige wässrige Lösung verwendet werden. ■

Beispiel 2 „, ·

Ein modifizierter Wismutphosphomolybdat-Katalysator wurde '

in der folgenden Weise hergestellt: . * · U

Eine 9,3 Teile 85%iger Phosphorsäure, 272 Teile Molybdänsäure (85 % MoO₅), 40 Teile 70%iger Salpetersäure, 582 Teile Bi(N0₂)-,*5H_o0 in 400 Teilen Wasser enthaltende Lösung wird zu 750 Teilen eines wässrigen kolloidalen Kieselsäuresole, das 30 % Siliciumdioxid enthält, zugefügt.

Zu diesem Gemisch werden 145 Teile festes Ammoniumbicarbonat zugegeben. Der pH-Wert des Gemische liegt nach der Zugabe bei 7*1· Das Gemisch wird dann zur Trockne eingedampft und während 16 Stunden auf 540° G erhitzt. Anschli ess end wird es auf eine Teilchengrösse von 420 bis 149ja (40 bis 100 mesh) d

gemahlen. . ^l -

Dieser Katalysator wird bei einer KohlenwasserstoffrOxidationsreaktion verwendet, bei der Propylen in Acrolein überführt wird.

Beispiel 5

74 Teile 85^ige Phosphorsäure werden zu 8330 Teilen eines

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wässrigen Kieselsäuresols, das 40 % Siliciumdioxid enthält, zugegeben·Danach werden 3500 Gew.teile Vismutnitrat in einer Lösung, die durch Verdünnen von 200 Gew.teilen 70%iger Salpetersäure mit destilliertem Vasser auf 1540 Teile hergestellt wurde, gelöst. Die zuletzt hergestellte Lösung- wird dann zu dem Kieselsäuresol unter raschem Rühren zugegeben. Unmittelbar danach und unter raschem Rühren werden 500 Gew.-teile Ammoniummolybdat, gelöst in 600 Gew.teilen destilliertem Vasser, ebenfalls zu dem Kieselsäuresol zugegeben.

Der pH-Vert dieser Aufschlämmung wird durch Zugabe von 136 g Ammoniumcarbonat auf 6,3 eingestellt. Das auf diese Veise erhaltene gleichmässige Gel wird bei 100° C während 24 Stunden getrocknet und schliesslich bei einer Temperatur von 540° C während 24 Stunden calciniert· Nach dem Abkühlen wird der Katalysator gemahlen, und die Teilchen werden in Materialien einer Teilchengrösse von 4,76 bis 2,38; 2,38 bis 1,68 und 1,68 bis 0,84 mm (4 bis 8, 8 bis. 12 und 12, bis 20 mesh) klassiert. Die !Fraktion von 4,76 bis 2,38 (4 bis 8 mesh.) ist wirksam für die Oxidation von Propylen zu Acrolein und einer geringen Menge Acrylsäure. Bei anderen Versuchen ist sie für die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein und einer geringen Menge Methacrylsäure geeignet.

Die in dem vorangehenden Beispiel benötigte Phosphorsäure kann weggelassen werden, jedoch ist die Selektivität des erhaltenen Katalysators etwas herabgesetzt.

Beispiel 4

45 Teile einer 85%igen Phosphorsäurelösung werden zu 5700 Teilen eines wässrigen Kieselsäuresols, das 30 % Siliciumdioxid enthält, zugegeben. In der nächsten Stufe werden 1200 Teile Vismutnitrat in einer Lösung, die durch Verdünnen

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von 65 Teilen ?0%iger Salpetersäure mit destilliertem Wasser auf 600 Teile hergestellt worden ist, gelöst. Diese Lösung wird zu dem Kieselsäuresol zugegeben, wobei das Kieselsäuresol heftig gerührt wird. Unmittelbar danach werden unter sehr heftigem Rühren 1600 Teile Ammoniummolybdat, gelöst in 1800 Teilen destilliertem Wasser, ebenfalls zu dem Kieselsäuresol zugegeben.

Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wird durch Zugabe einei Ammoniumcarbonatlösung auf6,8 eingestellt. Das erhaltene Gel wird in einem Ofen bei 100° C während 24 Stunden ^ getrocknet und wird anschliessend bei 500° C während 24 Stun- ^ den calciniert. Nach dem Abkühlen^ Zerkleinern und Sieben wird der Katalysator für die Oxidation von^ Propylen zu Acrolein geprüft, und es erwies sich, dass die Wirksamkeit ausgezeichnet war. ■■■"...

Beispiel 5 -

Es wird ein Katalysator in identischer Weise zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu dem Punkt, wo das Ammoniumcarbonat zugefügt wird, hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden 14$ Teile Ammoniumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 5>8 zu erhöhen und eine Gelierung der Aufschläm- -M mung herbeizuführen. Das erhaltene Gel wird in einem Ofen bei 105° C getrocknet und bei 500° C calciniert. Nach dem Kühlen wird der Katalysator zerkleinert und zur Herstellung eines , körnchenförmigen Katalysators für katalytisch^ Verfahren klassiert. Anstatt den Katalysator zu trocknen und zu calcinieren, kann er zu geeigneten Formen extrudiert und dann getrocknet und calciniert werden, oder er kann durch Sprühtrocknung in einem geeigneten Turm in Mikrokügelchen oder gross ere Kugelchen überfuhrt werden.

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Der Katalysator dieses Beispiels wird in dem Methanol-Herstellungsverfahren vom sogenannten "Kombinationstyp¹¹ bewertet, in dem ein Standard-Silbergaze-Verfahren durchgeführt wird, und der aus diesem Verfahren austretende Strom sowohl gekühlt als auch mit zusätzlicher Luft vermischt wird, um den Sauerstoffgehalt auf etwa 11 % zu erhöhen. Das Gemisch wird über den Katalysator gemäss Beispiel geführt, und das restliche Methanol wird unter Bildung von Formaldehyd oxidiert, ohne dass der in dem Reaktor der ersten Stufe gebildete Formaldehyd nachteiligt verändert wird. Im einzelnen ist das Verfahren f wie folgt:

100 Teile wasserfreies Methanol werden dann verdampft und in 125 Teile Luft (Trockenbasis) zusammen mit 11 Teilen ver- ,. dampftem Wasser eingeführt. Dieses Gemisch wird auf über 50°C, den Taupunkt des Methanol-Wassergemischs, vermischt und wird dann kontinuierlich und bei einer gleichmässigen Geschwindigkeit über 75 Bögen Silbergaze mit einer Sieböffnung von 1,19 mm (16 mesh) geleitet, die aus Draht von 0,1 mm Durchmesser (0,004 inch) hergestellt worden war.

Nachdem das angefeuchtete Methanol-Luftgemisch bei 600 bis 650° C über die Silbergaze geleitet worden war, waren 68 Teile des Methanols in Formaldehyd überführt, während 3*5 Teile in Nebenprodukt-Oxide von Kohlenstoff überführt worden waren und 28,5 Teile nichtumgewandelt waren. Der aus diesem Konverter austretende Strom wurde dann mit 160 Teilen Sekundärluft vermischt, und das Gemisch wurde über ein Bett aus dem Katalysator nach Beispiel 5 bei einer Temperatur von 375° C am Einlass und 525° C am Auslass geleitet. Das nichtumgewandelte Methanol aus dem Silbergaze-Konverter wurde sehr wirksam zu Formaldehyd mit dem Ergebnis oxidiert, dass in dem aas dem Konverter, der den Katalysator dieses Beispiels enthielt, aastretenden Strom, 93*3 Teile in Formaldehyd und

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6,5 Teile in Oxide des Kohlenstoffs überführt worden waren . ■ und nur 0,2 Teile nicht umgewandelt verblieben. Es ist offensichtlich/dass der Wirkungsgrad der Reaktion über den Katalysator dieses Beispiels sehr hoch ist und praktisch sämtliche Oxide des Kohlenstoffs über den Silbergaze-Konverter erzeugt wurden. .

Anstelle der zusätzlichen Luft, die lediglich 160 Teile Luft ausmachten, wurden 90 Teile Luft und 9 Teile zusätzliches Methanol verwendet. In diesem Fall war der Reaktionswirkungsgrad noch sehr noch, und restlicher Sauerstoff lag bei lediglich 1,2 % in dem Abgas, jedoch war selbst unter diesen ^:' Bedingungen der Katalysator dieses Beispiels stabil und war * m nicht zu einem nichtspezifischen Katalysatortyp chemisch reduziert worden.. Die Bildung von Ameisensäure war praktisch Null. V

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 7,4- Teilen Methanol, 6,6 Teilen Sauerstoff und 86 Teilen Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von II50 cnFvMin. über den Katalysator nach Beispiel 1 (Kontaktzeit 1/4v Sekunde) in einem bei einer Temperatur von 510°G und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor geleitet. Von dem · eingebrachten Methanol werden 99 % umgewandelt, und die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf umgewandeltes Methanol, · % liegt bei 91 %♦ - . . ' .

B e i s ρ i e 1.7

Ein Gemisch aus 10 Teilen Methanol, 8,2'Teilen Sauerstoff und 71,8 Teilen Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 1300 cm^/Min. über den Katalysator nach Beispiel 1 (Kontaktzeit 1/4 Sekunde) in einem bei einer Temperatur von 535° G und Atmosphärendruck gehaltenen ' ... Reaktor geleitet. .Von dem eingebrachten Methanol werden 88 % umgewandelt, und die Aus-*

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beute an Formaldehyd, bezogen auf umgewandeltes Methanol, beträgt 90 %.

Beispiel 8

. Ein 8,3 Teile Propylen, 49 Teile Luft und 42,7 Teile Stickstoff enthaltender Gasstrom wird bei einer gleichmässigen Geschwindigkeit über den Katalysator nach Beispiel 1 in einem bei einer Temperatur von 465° C und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor bei einer Kontaktzeit von 1,5 Sekunden geleitet. • Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 850 cmVMin. werden w 65 % des Propylene umgewandelt, und die Ausbeute an Acrolein liegt bei 84 %, bezogen auf umgewandeltes Propylen.

Mit einem Katalysator, der in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt worden war, dass Ammoniumcarbonat nicht zugegeben wurde, ergeben gleiche Reaktionsbedingungen einen Umwandlungswert von weniger als der Hälfte des obigen Wertes sowie eine wesentlich geringere Ausbeute an Acrolein. Durch Einführung von 1,5 Teilen oder mehr Wasserdampf je Teil Propylen werden die Umwandlung und Ausbeute gegenüber dem nichtmodifizierten Katalysator verbessert, jedoch sind sie gegenüber den mit dem Ammoniumcarbonat modifizierten Kata-

»lysator erhaltenen Umwändlungen und Ausbeuten noch schlechter.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 6,3 Teilen Buten-1, 9»5 Teilen Sauerstoff und 84,2 Teilen Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 1200 cmVMin. über den Katalysator nach Beispiel 1 (Kontaktzeit 1/4 Sekunde) in einem bei einer Temperatur von 525° ^c und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor geleitet. Von dem eingebrachten Buten-1 sind 57 % umgewandelt, und die Ausbeute an Butadien, bezogen auf umgewandeltes Buten, liegt bei 80 %.

-'18-109832/168 8

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B e i s ρ ie 1 10

Ein Gemisch aus 8,5 Teilen Propylen, θ,.5 Teilen Sauerstoff ' und,83 Teilen Stickstoff wird über den Katalysator nach Beispiel 1 in einem "bei einer Temperatur von 4-25° C unter Atmosphärendruck gehaltenen Festbettreaktor bei einer Eontaktzeit von 1/20 Sekunde geleitet. Die Ausbeute an Acrolein beträgt 81 % bei einer 52#igen Umwandlung des Propylens.

Bei sp i.el 11

A. Es wird eine Lösung hergestellt, die 95 Teile Ammoniummolybdat ^ΝΗ^Ο^ΜΟοΟ^-ή-Η^Ο/, gelöst in 300 Teilen einer wässrigen Kieselsäurelösung (30 % Siliciumdioxid) enthält. Diese Lösung wird nnter Rühren auf 50° C erhitzt, während eine warme ( 50° C) Lösung, die 10? Teile Calciumnitrat .(Ga(N0₅)₂«4H₂0)_i 24,2 Teile Vismutnitrat (Bi(NO₅),-5H₃O) ■ und 32 Teile 70%iger Salpetersäure in 500 Teilen Wasser enthält, zugegeben werden. Zu dieser endgültigen Mischung wird Ammoniumcarbonat bis zu einem endgültigen pH-Wert von 6,0 zugefügt. Das Produkt wird in einem Ofen bei 110° C während 28 Stünden getrocknet und dann bei $00 bis 550° C während 20 Stunden calciniert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator auf eine kleine TeilchengrÖsse zur Verwendung in einem ¥irbelbettreaktör gemahlen.

B. Ein Gemisch aus 8,5 Teilen Propylen, 8,5 Teilen Sauerstoff und 83 Teilen Stickstoff (kein Dampf) wird mit einer Pliessgeschwindigkeit von 2400 cnr/Min. durch einen bei einer Temperatur von 425° C gehaltenen Wirbelbettreaktor, der 42 Teile des Katalysators nach Teil A enthält, geleitet. Es ergibt 'sich eine 32%ige Umwandlung bei einer ?6%igen Ausbeute an Acrolein und einer 12,5%igen Ausbeute an Acrylsäure.

Anstelle der oben angegebenen Menge Calciumnitrat kann entwe-

ν- ' -.. ■ - - ⁿ⁹ "■■' · ■

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der eine geringere Menge oder eine viel grössere Menge als zur Erzielung der geforderten Verbesserung der Aktivität und Stabilisierung, die durch die auf diese Weise hergeleitete Calciumoxid-Molybdat-Komponente herbeigeführt wird, notwendig ist; verwendet werden.

Anstelle des Calciumnitrats können stöchiometrische Äquivalente von Mangan, Magnesium, Strontrium, Barium, seltene Erden, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Vanadium, Columbium und Tantal verwendet werden. Im Fall der Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- und Platingruppe liegen deren Mengen in der niedrigeren Grössenordnung, und anstelle der Zugabe als Nitrat werden sie als Chlorid zugegeben. Die Vanadiumgruppe, einschliesslich Columbium und Tantal, wird als Vanadat, Columbat (Niobat) oder Tantalat zugegeben.

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Claims (1)

1. Αι.-

   4192-1/2-G - 30. Januar 1970

   P .at ent a ns ρ r ü c h e

   1. Verfahren zur Herstellung von Wismutmolybdat-Katalysatoren durch Vermischen einer wässrigen Zusammensetzung von Verbindungen, die Wismutoxid und Molybdänoxid enthalten, mit wässriger, kolloidaler Kieselsäure, Trocknen der erhaltenen Masse und CaIcinierung bei 400 bis 550° C, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu der Masse vor der Trocknungsstufe zugegeben wird, bis der pH-Wert der Masse im Bereich von 5 bis 7,5 liegt. _ · \

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, die Wismutoxid-Molybdänoxid-Kieselsäuremasse auch Phosphoroxid' enthält. ' ■

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Wismutmolybdat auf Kieselsäure mit " · einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotormetalls, bestehend aus den Erdalkalimetallen, den seltenen Erden, Metallen der Gruppe VIII, Metallen der Gruppe

   V oder Mangan, imprägniert wird. .

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Wismutphosphomolybdat auf Kieselsäure mit einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotormetalls, bestehend aus den Erdalkalimetallen, den seltenen Erden, Metallen der Gruppe VIII, Metallen der Gruppe

   V oder Mangan, imprägniert wird.

   5· Mit Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat modifizierter Katalysator aus Wismutmolybdat auf Kieselsäure mit einem Molve'rhältnis von Bi : Mo von wenigstens 1 : 3v ^der ° bis 5 Gew.% Phosphoroxid und 25 bis 75 Gew.% Kieselsäure

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   4-192-1/2-G

   enthält, wobei der Katalysator durch Vermischen einer
   wässrigen Zusammensetzung von Verbindungen, die Phosphoroxid, Wismutoxid, Molybdänoxid und kolloidale Kieselsäure in den angegebenen Verhältnissen enthält, Zugabe von
   Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu der wässrigen Masse, bis der pH-Wert der Masse im Bereich von 5 bis
   7,5 liegt, Trocknen der Masse und Calcinieren bei 400 bis 550° C, hergestellt worden ist.

   6. Katalysator nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Wismutphosphomolybdat auf Kieselsäure mit einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotormetalls, bestehend aus den Erdalkalimetallen, den seltenen Erden, Metallen der Gruppe VIII, Metallen der Gruppe V
   oder Mangan, imprägniert ist.

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