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DE2446092B2 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen epoxyharz-emulsion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer waessrigen epoxyharz-emulsion

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Publication number
DE2446092B2
DE2446092B2 DE19742446092 DE2446092A DE2446092B2 DE 2446092 B2 DE2446092 B2 DE 2446092B2 DE 19742446092 DE19742446092 DE 19742446092 DE 2446092 A DE2446092 A DE 2446092A DE 2446092 B2 DE2446092 B2 DE 2446092B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy resin
sample
epoxy
parts
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19742446092
Other languages
English (en)
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DE2446092A1 (de
Inventor
Minoru; Murayama Fumio; Yokohama; Kasiwagi Eiichi Fujisawa; Isayama Kohei Kamakura; Kanagawa Hosoda (Japan)
Original Assignee
Dai Nippon Toryo Co, Ltd, Osaka (Japan)
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Publication date
Priority claimed from JP10880973A external-priority patent/JPS5142127B2/ja
Priority claimed from JP10880873A external-priority patent/JPS5213530B2/ja
Priority claimed from JP11039373A external-priority patent/JPS5144538B2/ja
Priority claimed from JP743633A external-priority patent/JPS52767B2/ja
Application filed by Dai Nippon Toryo Co, Ltd, Osaka (Japan) filed Critical Dai Nippon Toryo Co, Ltd, Osaka (Japan)
Publication of DE2446092A1 publication Critical patent/DE2446092A1/de
Publication of DE2446092B2 publication Critical patent/DE2446092B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gegen Kristallisation beständigen wäßrigen Epoxyhaiz-Emulsion für .Schulzanstriche bzw. Schutzüberzüge, bei dem man ein Gemisch von mehreren Epoxyharzcn in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgator sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen in Wasser emulgiert.
In letzter Zeit sind die durch Lösungsmittel verursachten Luftverschmutzung und der nachteilige Einfluß von Lösungsmitteln auf den menschlichen Körper zu einem ernsten Problem geworden, so daß die Ik'deulung von wäßrigen Anstrichen zunimmt. Es sind bereits verschiedene Harze für wäßrige Anstriche verwendet worden und häufig werden auf dem Gebiet der Grundicranstriche, bei denen bestimmte Eigenschallen, wie z. B. Rosischulzcigcnschaften und Chemikalienbcsiändigkcil als besonders wichtig angesehen werden, Epoxyharze verwendet.
Bisher bekannt sind die nachfolgend angegebenen wäßrigen Epoxyharzzubcrcilungen: zum Beispiel ist eine Zubereitung, bestehen aus (I)einem Polycpoxyharz und (2) einem Mischpolymerisat eines Alkylesters einer Λ,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Itaconsäurealkylhalbesters, bekannt als eine wäßrige Bcschichtungsmasse mit einer ausgezeichneten Alkalibcständigkeil, Haftung und Lagerbeständigkeit (US-PS 32 38 170). Außerdem sind eine wäßrige Emulsion, bestehend aus einem Epoxyharz und einem als Schutzkolloid wirkenden Protein, sowie eine aus einer Mischung aus einem Amin-Epoxyharz-Kondcnsat und einem Epoxyharz bestehende Emulsion bekannt {US-PS 30 20 250 und 34 49 281, DT-OS 19 25 941).
Darüber hinaus sind bereits Forschungsarbeiten mit verschiedenen Emulgiermitteln zum Emulgieren von Epoxyharzen in Wasser durchgeführt worden. Bekannt sind beispielsweise eine wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes, in der ein Reaktionsprodukt eines von Borsäure abgeleiteten Borsäureester mit sowohl einem Alkylenglykol als auch einem /f-diaikylsubstituierten Aminoalkanol als Emulgiermittel verwendet wird (US-PS 33 01804), eine Polyepoxydcmulsion für die elektrische Ablagerung, in der ein Polyepoxyd mit einem Emulgiermittel vom Phosphatcster-Typ cmulgiert ist (US-PS 36 34 348), eine Epoxyharzemulsion zum Schlichten von Glasfasern, in der ein kationisches Emulgiermittel aus der Gruppe der Imidazoline und Amide und ein nichtionisches Emulgiermittel in Kombination verwendet werden (US-PS 32 49 412), und dergleichen.
Aus der DT-PS 19 55 008 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Die Komponenten der bekannten Harzgemische reagieren jedoch bei Raumtemperatur nicht miteinander, sondern härten erst unter Wärmeeinwirkung aus. Als oberflächenaktives Mittel wird ein kanonisches Dispergiermittel angewandt, Ähnliche Epoxyharzclispersionen sind aus der GB-PS 12 68 780 bekannt.
Die IA-AS 12 467/74 und die DT-OS 16 69 282 betreffen wäßrige Beschichtungsmassen auf Epoxyharzbasis, die keine oberflächenaktiven Mittel enthalten. Aus der JA-AS 29 625/71 sind wäßrige Anstrichmittel bekannt, die lediglich ein Epoxyharz und als Emulgator ein spezielles Gemisch aus zwei verschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen enthalten. Die FR-PS 20 49 645 beschreibt wäßrige Epoxyhar/.-Emulsioiien. die als oberflächenaktive Verbindung ein alkoxyliertes Kolophonium enthalten.
In der Regel wird ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ als Träger bzw. Verdünnungsmittel für einen wäßrigen Epoxy harz-Anstrich verwendet.
Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß das Epoxyharz kristallisiert, -, wenn es drei Monate oder langer gelagert wird, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Der Grund für diese unerwünschte Kristallisation ist noch nicht bekannt; im Hinblick auf die Tatsache, daß ein flüssiges Epoxyharz mit einem engen Molekulargewichtsvertei-
Hi lungsbereich bei niedrigen Temperaturen leicht kristallisiert, wird jedoch angenommen, daß die Kristallisation auf die Ausrichtung von Molekülen mit der gleichen Struktur zurückzuführen ist. Wenn sich in dem Epoxyharz einmal Kristalle gebildet haben, wachsen sie
r, allmählich und fallen schließlich in Form von Teilchen aus, welche das flüssige Harz undurchsichig machen. Dieses Phänomen tritt insbesondere dann auf, wenn der Anstrich allmählich auf etwa 0"C abgekühlt wird, und die ausgefallenen Teilchen werden beim Erhitzen
2Ii wieder gelöst. Dieses Phänomen ähnelt sehr dem Phänomen, nach dem anorganische Salze aus wäßrigen Lösungen auskristallisieren. Die Widerauflösung von Kristallen in einem Epoxyharz erfolgt im allgemeinen nicht bei Temperaturen, die sich Raumtemperatur
2"i nähern. Daher ist es sehr schwierig, den ursprünglichen Zustand wieder herzustellen, indem man die Kristalle in dem Epoxyharz stillstehen läßt, und es ist im allgemeinen erforderlich, den Kristalle enthaltenden Anstrich durch äußeres Erhitzen oder dergl. auf etwa
)» 500C zu erwärmen. Außerdem tritt bei einem wäßrigen Epoxyharzanstrich die Zerstörung der Emulsionsteilchen vor der Kristallisation auf, und wenn die Zerstörung von Emulsionsteilchep auftritt, ist es unmöglich, den ursprünglichen Zustand wieder herzu-
Γι stellen, selbst wenn man anschließend erhitzt. Deshalb hat ein wäßriger Epoxyharzanstrich den wesentlichen Nachteil, daß ein einmal kristallisierter Anstrich nicht mehr verwendet werden kann.
Im allgemeinen wird ein Epoxyharzanstrich als
4i) Grundieranstrich zum Beschichten von Brücken, Tanks oder dergl. verwendet. Wenn er jedoch auf besonders enge Oberflächen oder auf die innere Oberfläche eines Tanks oder des Ballasttanks eines Schiffes, die in einem im wesentlichen versiegelten Zustand vorliegt, aufge-
4") bracht wird, wird fast kein Wasser aus dem Überzugsfilm verdampft und deshalb tritt auch nach dem Verstreichen der Topfzeit keine Gelierung auf. Im Extremfalle wird kein gleichmäßiger Film erhalten, sondern es bleibt ein pulverförmiger Film zurück.
•so Es ist bereits ein Anstrich mit ausgezeichneten Rostschutzeigenschaften und einer ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit hergestellt worden durch Verwendung eines Pigments vom Chromat-Typ in Kombination mit einer wäßrigen Epoxyharzmassc, wie
Vi sie oben erwähnt ist. In diesem Anstrich, der ein Pigment vom Chromat-Typ enthält, werden jedoch die Chromionen allmählich aus dem Überzugsfilm herausgelöst, und es besteht die Gefahr, daß dadurch eine Umweltverschmutzung verursacht wird.
w) Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß konventionelle wäßrige Epoxyharzanstriche verschiedene Nachteile haben und daß dann, wenn sie als Grundieranstrichc vom natürlich trocknenden Typ verwendet werden, verschiedene Probleme auftreten.
hri Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Kristallisation in einem wäßrigen Epoxyharzanstrich, der schon bei Raumtemperatur aushärtet, während der Lagerung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu
verhindern und die Filmbildungseigenschalten in einer wäßrigen Epoxyharzemulsion unter hohen Feuchtigkcitsbcdingungen zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in 1J π als Epoxyhar/Gemisch ein Gemisch uns 98 bis 50 Gew.-"/» eines Bisphcnol-Epoxyharzcs. das durch Kondensation von [2,2-Bis(4'-hydroxypheiiYl)-propan] mit Epiehlorhydrin hergestellt worden ist, und 2 bis 50 Gew.-"/u mindestens eines Epoxyharzes aus der Gruppe der Novolake der Strukturformel
worin η eine Zahl von 0 bis 2 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeuten, der Dimer- bzw. Trimersäurc-Epoxyharze und der
CH,-
CII2 CH,
CH2X
H2C C-CH2-O-
CH3 C
CH3
V- CH,-
CH2
CH2
CH1
mclhylsubstimicrlcri ßis-plicnoi-lipoxyliar/c der allgemeinen Formel:
CH2X
0-CH2-C-CH2-O
OH
CH,
-C —
CH.,
CH,X
O—CH,-C
-CH,
worin /) 0 bis 3 und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten, und als Emulgator einen polyäthylenbenzyliertcn Phenyläther mit einem HLB-Wert von mindestens 15 verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz vom Typ Bisphenol-Epoxyharz ist ein Epoxyharz, das durch Kondensation von Bisphenol A [2,2-Bis-(4'-hydroxyphcnyl)-propan] mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und im Handel erhältlich ist. Handelsübliche Epoxyharze vom Bisphenol-Typ sind flüssig oder fest und haben ein Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3750 und ein Epoxyäquivalent von etwa 180 bis etwa 2500.
Diese handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphcnol-Typ können einzeln oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Dieses Epoxyharz vom Bisphenol-Typ wird als Träger bzw. Verdünnungsmittel (Bindemittel) verwendet. Die Verwendung eines flüssigen Epoxyharzes ist bevorzugt, weil es leicht emulgicrt wird, wenn das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ jedoch fest ist, kann es in Wasser emulgiert oder dispergicrt werden, indem man es mit einem anderen flüssigen Epoxyharz mischt, um es darin zu lösen, oder indem man es unter Erwärmen schmilzt.
Handelsübliche Produkte für die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze vom Novolak-Typ sind /.. B. ein Produkt mit einem Epoxyäquivalcnt von 172 bis 179, ein Produkt mit einem Epoxyäquivalcnt von 176 bis 181, ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179, ein Produkt mit einem Epoxväquivalent von 175 bis 182. ein Produkt mit einem Epoxyiiquivalcnt von 172 bis 179 und dergl. Diese Harze werden im allgemeinen
hergestellt durch Umsetzung eines Phcnolsäurc-Formaldchyd-Harzes vom Novolak-Typ mit Epichlorhydrin.
Das Dimcrsäurc- oder Trimersäurc-Epoxyharz wird in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer Dinieroder Trimersäurc mit Epichlorhydrin (das Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der japanischen Palentpublikation 74 54/62 beschrieben). Beispiele für handelsübliche Produkte des Epoxyharzes dieses Typs sind ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 390 bis 470 und ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 600 bis 700.
Das erfindungsgemäß verwendete methylsubstituierte Bisphenol-Epoxyharz wird hergestellt durch Kondensation von /2-Methylcpichlorhydrin oder ß-Chlormclhylepichlorhydrin mit Bisphenol A. Das Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der US-PS 35 53 165 beschrieben. Ein handelsübliches Produkt für ein Harz dieses Typs ist beispielsweise ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 195 bis 225.
Mindestens eines der genannten zusätzlichen Epoxyharze wird in das Epoxyharz vom Bisphcnol-Typ in einer solchen Menge eingearbeitet, daß das Zusalzharz 2 bis 50Gew.-% der Summe aus dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und dem zusätzlichen Epoxyharz ausmacht. Wenn die Menge des zusätzlichen Epoxyharzes weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann kein wesentlicher Effekt zur Verhinderung der Kristallisation erzielt werden, und wenn die Menge des Zusatzharzes 50 Gcw.-°/o übersteigt, nehmen die Beständigkeit gegen Salz, die Wasscrbcständigkcit und die Fcuehligkcilsbesiändigkeit des daraus resultierenden Filmes ab.
Durch Einarbeitung einer geeigneten Menge min-
ilcstcns eines Vertreters aus tier Gruppe tier zusützli eben Epoxyharze in das Epoxyharz vom Hisphenol-Typ. von tlenen jedes mil dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ kompatibel ist und eine ähnliche Struktur wie this Epoxyharz vom Bisphenol Typ aufweist, in einem Teil der Slrukiur jedoch ganz verschieden davon isl. wird die Ausrichtung der Moleküle des Epoxyharz.es vom Bisphcnol-Typ. die /ur Kristallisation führt, und damit die Kristallisation selbst bei niedrigen Temperaturen verhindert, wenn das obengenannte Epoxyharz vom Bisphenol-Typ oder seine Mischung mit dem obengenannten zusätzlichen Epoxyharz mit einem polyoxyälhylenbenzylierien Phenyiather mit einem III.H-Wert von mindestens 1 5 als niehtionisches oberflächenaktives Mittel nach üblichen Verfahren in Wasser emulgiert wird.
Solche polyoxyäthylenbenzylierten Phenylälher weisen /. H. die folgende Struktur auf:
CjI I4I11Ol I
CH, CII,
j j
CH, CII,
■-■= 7 bis etwa XO
Als polyoxyäthylenbenzylierlcr Phenyiather können /. B. Handclsprodukte mit 111.15-Werten von I'3, Ib.bund 18 verwendet werden.
Zum Emulgieren ties Epoxyharz.es wird der polyoxyäthylenbcnz.ylierte Phenylälher mit einem Hl.B-Wert von mindestens 15 in einer Menge von 0.1 bis 20 Cjcw.-0/». bezogen auf das Epoxyharz, verwendet.
Ein polyoxyäthylenbenzylierier Phenyiather mit einem H I.B-Wert von nicht mehr als I 5 weist keinen ausreichenden Effekt auf. und selbst wenn die Kristallisation durch Verwendung dieses Äthers bis zu einem gewissen Grade verhindert wird, hält der Effekt nur höchstens etwa 30Tage lang an.
Wie oben angegeben, kann das unerwünschte Phänomen der Kristallisation erfindungsgemäl.i in wirksamer Weise dadurch verhindert werden, daß man zu dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mindestens einen Vertreter aus tier Gruppe der oben angegebenen /usalzharze, die mit dem Epoxyharz, vom Bisphenol-Typ kompatibel sind und eine ähnliche Struktur wie das Epoxyharz, vom Bisphenol-Π yp aufweisen, die jedoch in einem Teil der Slrukiur davon völlig verschieden sind, zugibt und tlas Epoxyharz vom Hisphenol-Typ mit einem polyoxyäthylenbenzylierlen Phenyiather mil einem 111.B-Wen von mindestens I 5 in Wasser emulgiert. Dadurch kann der Kristallisalions verhinderungseffckl stark verbessert werden.
Vorder Anwendung tier erfindungsgemäß erhaltenen /Übereilung sollte ein I lärter zugesetzt werden, um das obengenannte Epoxyharz aiiszuhärlen. Als Härter können bekannte Verbindungen, wie z. B. wasscrlosh ehe und wassei'dispergierbiire Polyamidharze, Aminatl linkte. Polyamine und dcrgl.. verwendet v> erden.
Wenn es erwünscht ι si. die Eilmhildimgscigcnschallcii insbesondere linier hohen I euchligkcitshediiigungeii /\\ verbessern, können l'uIc I riu'bmsse erhallen werden.
wenn ein aus einer Dimersäure und einem Polyälherdiamin hergestelltes Polvamiilharz. vorzugsweise ein solches Polyamidharz mil einem Aminweri von 250 bis 500, als I lärler verwendet wird. Ein solcher I lärier wird in tier Patentanmeldung P 24 b2 45 3.1 beschrieben.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man. wenn tlas Mischungsverhältnis ties Epoxyharzes zu dem I lärter so ist. daß tlas Verhältnis tier Epoxygruppen zu den reaktionsfähigen Wassersioffgruppen innerhalb eines Bereiches von 0.5 bis 1.5 liegt.
Die erfintlungsgemäß erhaltene Epoxvharzemulsion kann außerdem auf diesem Gebiet üblicherweise verwendete Zusätze, wie organische Pigmente, anorganische Pigmenie. oberflächenaktive Mittel. Eindickungsmittel und dergleichen, enthalten.
IaIIs die Verwendung eines üblichen Antikorrosionspigmenles vom Chromat-Typ beschränkt ist wegen der loxizitäl tier aus dem EiIm herausgelösten Chromionen, wird anstelle des Antikorrosionspigmentes vom Chromal-Typ vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium verwendet.
Das Antikorrosionspigmcni vom Molybdal-Typ ist nichttoxisch und seine Korrosionsbeständigkeit isl besser oder vergleichbar mit derjenigen eines üblichen Antikorrosionspigmcnles vom Chromat-Typ, und es isl außerdem dadurch charakterisiert, daß es die Eilmbildungseigenschaflen der resultierenden Zubereitung unter hohen i-cuchtigkeitsbedingungen fördert, und selbst wenn die Zubereitung in einer großen Dicke aufgebracht wird, wird die Aushärtung gleichmäßig innerhalb des Eilmes erzielt, st) daß der Aushärtungsgrad zwischen dem Oberflächenabschnitt und dem Inneren des Eilmes nicht variiert (diese Eigenschaft wird nachfolgend als »gleichmäßige Aushärtung« bezeichnet).
Dieses Antikorrosionspigmenl vom Molybdal-Typ wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-0/» in die Anstrichzubercitung eingearbeitet. Wenn die eingearbeitete Pigmentmenge weniger als 0,1 Gcw.-"/o beträgt, wird kein wesentlicher Antikorrosionscffckt erzielt, und die Eilmbildungseigcnschaftcn unter hohen Eeuchtigkcitsbedingungcn werden nicht gefördert. Wenn dagegen die cingearbciteie Pigmcntmengc mehr als 20Gew.-% beträgt, nimmt die Pigmentkonzentratton zu, und es ist eine Tendenz zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Eilmes zu beobachten. Im Hinblick auf den Roslschutzcffeki und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es besonders bevorzugt, daß das Antikorrosionspigmenl vom Molybdal-Typ in einer Menge von 5 bis 10 Gcw.-% eingearbeitet wird.
Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn unter den obengenannten Aniikorrosionspigmenlen vom Molybdal-Typ Strontiummolybdal oder Calciummolybtlal. die durch Calcinieren einer Mischung aus Molybdänoxid und Calciumcarbonat oder Slronliiimcarbonat bei M)O bis 800"C hergestellt worden sind, ausgewählt und verwendet wird.
In die erfintlungsgemäß erhaltene Epoxyharzcmulsioii. die gegebenenfalls das Pigment und tlergl. einhält, wird zum Zeitpunkt tier Verwendung (tier Aufbringung) der Härter eingemischt, und die Mischung wird geeignelerweise mil Wasser verdünnt. Die dabei erhaltene verdünnte Mischung kann auf ein zu beschichtendes Substrat nach üblichen Heschiehliinus·
verfahren, beispielsweise durch Bürslenbesehichtung. durch Sprühbeschichlung oder l.uftspraybeschiehtung aufgebracht werden. Da die erhaltene Anstrichzubereitung sehr hohe thixotrope Eigenschaften aufweist, kann durch eine Beschichtung ein dicker Überzug mit einer Dicke von mehr als 100 μηι erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist. auf das Gewicht.
Beispiel I
20 Teile eines Epoxyharz.es vom Bisphenol-Typ wurden mit einem polyoxyälhylenbenzylierlen Phenyliither mit einem III. B- Weil von 15 in Wasser cmulgierl. und zu der Kmulsion wurden nach einem üblichen Verfahren 10 Teile rotes Eisenoxid und 35 Teile Talk zugegeben. Der Zustand der Bildung und das Wachstum der Krislalle in der I lauplkomponenie (Probe Nr. 6) wurde auf die folgende Weise untersucht: Die obengenannte Hauptkomponente wurde in eine Dose eingeführt. Lind die Dose wurde verschlossen und in
Tabelle 1
einer Thermostatkammer, die bei 0 bis 5 C gehallen wurde, b Monate lang ruhig stehengelassen. Dann wurde die Dose geöffnet. Wenn auf der Anstrichoberfläche glitzernde Krislalle schwammen, dann wurde dies mit »beobachtet« bewertet, wenn keine Kristalle gebildet wurden, wurde dies mil »nicht beobachtet« bewertet. Der obere Teil ties Anstriches, in dem die Kristalle gebildet wurden, wurde abgegossen und mit Wasser gewaschen, und der Rest wurde mit einem Mikroskop untersucht, um die Bildung von Kristallen zu bestätigen (in der folgenden Beispielen wurde der Zustand der Bildung und des Krisiallwachsiums nach dein obigen Verfahren untersucht). Zum Vergleich wurde eine Haupikoinponente (Vergleichsprobe Nr. 3) auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des polyoxyäthylenbenzylierlen l'henyläthers Polyoxyälhyenlaurat mit einem III.B-Wert von 10.5 verwendet wurde und auch hier wurden der Zustand der Bildung Lind des Wachstums der Kristalle untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben:
Zustand der Bildung und Wachstum der Kristalle
Bemerkungen
Probe Nr. 6
Vergleichsprobe Nr. 3
nicht beobachtet
beobachtet (nach Ablauf von 10 Tagen
wurden Kristalle gebildet)
erlmdungsgcmäß Vergleich
Wenn ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz.. /.. B. ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 350. das durch Kondensieren von I Mol einer Dimersäure mit 12 Mol
II. N-(CH..), -0-(CHj)I-NIl.
hergestellt worden ist, oder eine durch Mischen ties obigen Polyamidharzes mil einem Mischungsgewichtsverhällnis von 1 : 1 mit einem durch Umsetzung eines Kpoxyharz.es νο·ι Bisphenol-Typ mit nvPhenylendiamin in einem Molverhältnis von 2 : I hergestellte Mischung als Härter verwendet wurde und dieser Härter mil tier 1 lauplkomponenie so gemischt wurde, dal.t die Epoxygruppe in der Kmulsion und die reaktionsfähigen Wassersloffgruppen in dein llärler äquivalent zueinan
Tabelle Il
l'rnln; IlUi-Wcrl des ohei-
nächenakliven
MiIIcIs
Vergleiehsprobe Nr. 4 1U
Vergleiehsprohe Nr. 5 12,.S
Probe Nr. 7 15
Probe Nr. K I il.n
Probe Nr. ') IS
der waren, wurden ausgezeichnete l'iimbildungseigenschalten unter hohen Feuchligkeilsbedingungen und ein EiIm mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten.
B e i s ρ i c I 2
Der Zustand der Bildung und das Wachstum von Kristallen wurde in den auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Haiiplkomponenten. wobei diesmal jedoch /um Emulgieren des Epoxyharz.es vom Bisphenol-Typ ein polyoxyälhylenbenzylierter Phenyläiher mit den in der folgenden Tabelle Il angegebenen III.B-Werten verwendet wurde, untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
SliiiJium der Bildung und Wachstum tier Bemerkungen
beobachtet (nach IO lagen)
beobachtet (nach 20 lagen)
nicht beobachtet
nicht heobachlet
nicht beobachtet
Vergleich
Vergleich
eifindungsgcmüß
orllndiingsgemaß
erlindiingsgemal.t
\1vy m Beispiel I hergesiellu· I latter wurde mit leder erfindungsgemäl.leu I laupikumponcnie gemischt unter Bikliiiig einer wäßrigen Epoxyharz-Ansirich/iiberei lung. Ein aus jeder Anslrich/iibcreilung hergestellte!· EiIm wies ausgezeichnet chemische und physikalische Eigenschaften auf.
B ι: ι s ρ ι c I i
Em nielhylsubstiliiieries Bisphcnolh; r/ mit einem Epoxyäqiin nlciit von 145 bis 225. cm Epoxyharz wnn Novolak-Typ mit einem Epoxyaqtiivaleni von 172 Ins 174 oiler ein Epoxyharz vom Dimersäure oder
Il
1 rimersäure-Typ mil einem Epoxyüquivalent von 390 bis 470 wurden in ein Epoxyharz von Bisphcnol-Typ mil einem Epoxyäquivalent von 190 in einer in der folgenden Tabelle IM angegebenen Menge eingearbei-(ei. 20 Teile der so hergestellten Harzmisehung wurden in '5 Teilen Wasser mil einem polyoxyäthylenbcnzylierlen Phenyliither mil einem HI.B-Wert von 16,6 emulgieri. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einer
Tabelle
Zubereitung aus 10 Teilen rotem Eisenoxid, 35 Teilen Talk und 30 Teilen Wasser gemischt unter Bildung einer Hauptkomponentc (einer wäßrigen Epoxyharz-Anstriehcmulsion).
Das Stadium der Bildung und das Wachstum der Kristalle wurde bei jeder der so erhaltenen Komponenten untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhallen wurden.
l'rohe
/usal/har/
Art*) Menge
Menge an Bisphcnollipnxyharz, Hpoxyäi|uivalcnl Stadium der Bildung und
des Wachstums der
Kristalle**)
Bemerkungen
I'robe Nr. IO 11) 2 98 nicht beobachtet
I'robe Nr. Il ii) 5 95 nicht beobachtet
I'robe Nr. 12 ii) K) 90 nicht beobachtet
Probe Nr. 13 b) 5 95 nicht beobachtet
I'robe Nr. 14 b) IO 90 nicht beobachtet
Probe Nr. 15 b) 15 85 nicht beobachtet
!'robe Nr. 16 e) 10 90 nicht beobachtet
Probe Nr. 17 c) 15 85 nicht beobachtet
Probe Nr. 18 O 20 80 nicht beobachtet
*) a) MelhylcnsiihslilLiierles Bisphenolepoxyhar/, lipoxyiiquivalent 195-
b) Epoxyharz vom Novoluk-Typ. lipoxyiiquivulcnl 172-174.
c) Dimer- bzw. Tnmer-Iipoxyhar/, lipoxyäquivulcnl 390-47O.
**) Das Stadium der Bildung und des Wachstums der Kristalle wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel I angegeben, ruhig erfindungsgemäß erfindungsgemäß erfindungsgcmäß erfindungsgeniäß erfindungsgcmäß crllndungsgcrnäB erllndungsgemäl.i erfindungsgemäß erfiiidungsgemäß
untersucht, nachdem die l'rohen 12 Monate lang itehengelassen worden waren.
Aus den in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnissen ist leicht verständlich, ihiß erfindiingsgemaß die Kristallisation auf wirksame Weise verhindert werden kann durch Verwendung eines spezifischen oberflächenaktiven Mittels und daß dieser Effekt weiter verbessert werden kann durch Verwendung eines Epoxyharz.es mil einer spezifischen Struktur in Kombination mit einem Epoxyharz vom Bispheuol-Typ.
I Mol einer Dimersäure wurde mit 12MoI eine·· l'olyälherdiamins mit der Strukturformel
gemischt, und die Mischung wurde einer Kondensalinnsi'Ciiktion bei IbO11C unterworfen. Nachdem das vorhandene Keaküonswasser verbraucht war, wurde die Temperatur weiter erhöht auf 200 bis 2ü()"C, und das Kondcnsalionsprodukt wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehallen, wobei ein l'olyaniidhaiv mit einem Aminwerl von 3r>0 erhallen wurde, das als I !ärler verwendet wurde.
Der so erhaltene llärier wurde in die llaiiplkompo iienie der obigen Probe Nr. K), 14 oder I 7 eiugearbeilel, so daß das Verhältnis der Epoxygruppcn /u ilen reaktionsfähigen Wasserstolfgruppen 1,(1 betrug, leder Anstrich wies iiusge/eiehnete l-'ilnihililungseigeiischiil'-ten Hilf, selbst wenn er unter hohen l'euchligkeiisbedin gütigen aufgebracht wurde, und er lieferte einen Eilin mil ausgezeichneten physikalischen iinil chemischen
Beispiel 4
Es wurde eine Hauplkomponente hergestellt durch Einarbeilen von 10 Teilen rotem Eisenoxid, 20 Teilen Talk, 12 Teilen Calciunicarbonat und 30 Teilen Wasser in eine Epoxyhiirzemulsion, bestehend aus 27 Teilen eines Bisphenolepoxyharzes mil einem Epoxyäqiiivalent von 190, b Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierien Phenyläthcrs mit einem HI.B-Wen von Ib.b und b Teilen Wasser. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurden Polyamidhaive mit einem Aminwerl von 320 oder 290 hergestellt durch Umsetzung von I Mol einer Dimersäure mit IO oiler 8 Mol eines Polyälherdiamins mit der Struktur
Nil, (CH,), O CII, CH O [CW2)
Diese Polvaiiiiilliarze wurden mil der wie oben erhaltenen 1 laupikomponente bei einem Mischungsverhältnis von lr>:Hr> (Probe Nr. 21) gemischl. Dann wurden die I läriiingseigenschal'ien (der beobachtete I läriungsgrail, wenn die I'robe in ein bestimmtes (Jel'äl.l eingeführt, das (ielaß verschlossen und die Prob'· m diesem Zustand eine Woche lang ruhig stehengelassen wurde) und die l'ilmbildungseigenschallen unter hohen !■"eiichtigkeiisbedingungen (der beobachteten Aushiirlungsgrad, wenn die Probe auf die iiinere Oberfläche eines bestimmten Gefäßes aufgebracht, daß Gefäß
verschlossen und clic beschichtete Probe eine Woche king ruhig stehengelassen wurde) wurden untersucht, Lind es wurden dabei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Krgebnisse erhalten.
Beispiel 5
1 Mol einer Dimersäiire wurde mit J Mol eines Polyütherdiamins
und 7 Mol eines aliphatischen Amins (Triälhylenieiramin) gemischt, und es wurden 5 Mol Methylmelhacrylal und 0,3 Mol eines Epoxyharzes vom PolyglykoTTyp 014" als Kctienverlängerungsmittcl zu der Mischung zugegeben. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde die Mischung unier Erhitzen umgesetzt zur Herstellung eines Polyamidharzes mit einem Aminweri von 442.
Das so erhaltene Harz wurde mit der in Beispiel 4 hergestellten llauptkomponente in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Probe Nr. 22) gemischt, und die dabei erhaltene Zubereitung wurde den obenerwähnten Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 wurden unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten Polyamidharzc hergestellt, mit der im Beispiel 4 hergestellten Hauptkomponcnte gemischt, und die Zubereitung wurden den obenerwähnten Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhallen wurde.
Probe Nr. 25
! Mol einer Dimersaure. 10 Mol eines Polyätherdi· amins
[NHJ-(CHj)I-O-(CHj)I-O-(CHj)I-NHj]
4 Mol Methylmethaerylat und 3 Mol Formaldehyd; das erhaltene Polyamidharz, hatte einen Aminwert von 289.
Probe Nr. 2b
I Mol einer Dimersaure, 6 Mol eines Polyätherdiamins
[NHJ-(CHj)I-O-(CHJ)J-O-(CHj)I-NHjJ
4 Mol Triäthylcntetramin, 4 Mol Mcthylmethacrylal und 0,5 Mol Epikolc 812; das erhaltene Polvamidharz hatte einen Aminweri von 378.
Beispiel 7
Ein Epoxyharz, vom Bisphenol-Typ mil einem Hpoxyäquivalcnl von 184 bis 194 wurde mit m-Phenylendiamin in einem Molvcrhällnis von 2 : I umgesetzt /.tir I lerstellung eines Aminaddukts.
Tabelle IV
Ergebnisse der Vergleichsversuche
Das Aminaddukl wurde in Kombination mil dem in Beispiel 5 erhaltenen Polyamidharz in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Proben Nr. 27 und Nr. 28) verwendet, und die bei den Vergleichsversuchen Ί erhaltenen Ergebnisse sind in tier folgenden Tabelle V angegeben. Zum Vergleich sind in öcf folgenden Tabelle V (Vergleichsprobe Nr. b) auch die Ergebnisse angegeben, die erhallen wurden, wenn das obige Aminaddukt allein als I lärter verwendet wurde.
Beispiel 8
Die Ergebnisse, die erhallen wurden, wenn ein Teil des in Beispiel 5 erhaltenen Polyamidharzes durch m-Phenylendiamin ersetzt wurde, sind in der folgenden ι '> Tabelle V angegeben (Probe Nr. 29).
Beispiel 9
Eine Dimersaure wurde mit m-Phenylendiamin nach einem üblichen Verfahren umgesetzt zur Herstellung
-" eines Polyamidharz.es. Die Ergebnisse, die erhallen wurden, wenn das so erhaltene 11 ar/, in Kombination mit dem in Beispiel 5 erhaltenen Polyamidharz in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Proben Nr. 30 und Nr. 31) verwendet wurde, und die Ergebnisse, die
-"> erhallen wurden, wenn das obige Harz, hergestellt aus einer Dimersaure und m-Phenylendiamin, allein als Härter verwendet wurde (Vergleichsprobe Nr. 7). sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Zinn Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie im
in Beispiel 5 Polyamidharze aus den nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt und jedes der so hergestellten Polyamidharze wurde mit der obengenannten Hauptkomponcnlc gemischt, und die dabei erhaltene Zubereitung wurde Vergleichsversuchen
Γι unterworfen, wobei die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhallen wurden.
Vcrglcichsprobc Nr. 8
I Mol einer Dimersaure. 10 Mol m-Xyloldiamin, w 4 Mol Mcthylmethacrylal und 0,5 Mol Epoxyharz vom Glycerintyp mit einem Epoxyäquivalen! von 150— 170.
Vergleichsprobe Nr. 9
I Mol einer Dimersaure, 15 Mol m-Xyloldiamin und •r> 4 Mol Methylmelhacrylal; das erhaltene Polyamidharz halte einen Aminweri von 383.
Vergleichsprobe Nr. 10
15 Mol m-Xyloldiamin, 7 Mol Mclhyimethaerylal und "■ii I Mol Epoxyharz vom Glycerintyp mil einem Epoxyäquivalcnl von 150— 170.
Vergleichsprobe Nr. I I
1 Mol einer Dimersaure und 3 Mol Triäihylenteira-Vi min; das erhaltene Polyamidhar/. hatte einen Aminweri V1,η 420.
l'rohc
Probe Nr. .'1
Probe Nr. ?.?.
Mischungs Aushiirtungscigen- Tilnibikl ungs- Hcmcrkungen euch- erlMiduni'.st'.einiili
verhältnis sL'hiillen der cr- eiju'iiscfwiHen erlmduimsuemäl.l
I liiuptkoinpo- h.illenen Anslrich- unler hoben I
ncnlc/l liirlcr /u bereitung11 ligkcilshcilin-
gimgcir)
S.VI5 gill (Uli
1J(I/Kl Ulli Ulli
I'OIISL'I/LIIIU
Prune Mischungs Aushäruingscigcn- I ilnihildungs- Bemerkungen
verhältnis schalten der er eigensehalten
IlilUptkompi:- haltenen Anslrich- unter hohen I cuch-
nenle/llärtcT /iibereilung ) ligkcilshcdin-
gungeiv')
Probe Nr. 25 86/14 gut gut crfindungsgcmäß
Probe Nr. 26 90/10 gut gut crfindungsgcmäß
Vergleichsprobe Nr. X 88/12 schlecht schlecht Vergleich
Vergleichsprobe Nr. 9 91,4/86 schlecht schlecht Vergleich
Vergleichsprobe Nr. IO 92,4/7,6 schlecht schlecht Vergleich
Vergleichsprobe Nr. 11 88,8/11,2 ziemlich gut schlecht Vergleich
1I Nachdem die llauptkomponcntc mil dem Härter gemischt worden w;ir, wurde eine vorgeschriebene Menge der erhaltenen /Übereilung solorl in einen l'olyäthylenbccher gegeben, und die Zubereitung wurde im verschlossenen Zustand eine Woche lang ruhig stehengelassen. Dann wurde der l'olyälhylcnbcchcr abgezogen, um den Feststoff im Inneren von dem CJcHiIS /u trennen. Der l-'cslstolT wurde mittels eines Messers in zwei Hallten zerschnitten, um zu untersuchen, oh der äußere Teil und das Innere des Feststoffes vollständig ausgehärtet waren oder nicht. Wenn sowohl der äußere Teil als auch das Innere vollständig ausgehärtet waren, wurde dies mit »gut« bewertet. Wenn der erhaltene Feststoff weich und kautschukarlig war, wurde dies mit »schlecht« bewertet, und wenn dtr A'jshärtungsgrad zwischen dem äußeren Teil und dem Inneren verschieden war, wurde dies mit »ziemlich gut« bewert«'..
') Nachdem die llauptkomponcntc mit dem Härter gemischt worden war, wurde die Zubereitung aul" die innere Obcrlläche einer Mclalldose aufgebracht, und die Dose wurde solorl verschlossen. Die aufgebrachte Zubereitung wurde in diesem Zustand eine Woche lang ruhig stehengelassen. Dann wurde die Dose geöffnet und der Zustand des Films wurde mit den Fingern untersucht. Wenn keine Abnormalilät zu fühlen war, wurde dies mit »gut« bewertet, und wenn der Film viskos war oder an den Fingern haftete, wurde dies mit »schlecht« bewertet.
Tabelle V Misehungs-
gewichls-
vcrhältnis1)		 l'ilmbildungs-
cigenschaftcn
unter hohen
Feuchtigkeit-
bedingungen		 Figcnschaftcn
Film)
Salzlösungs-
Iiintauch-
test		 300 Std. Bemerkungen
I'robc - gut 30 Tage 500 Std. erfindungsgcniüß
Probe Nr. 22 80/20 gut 60 Tage 500 Std. erfindungsgcmä'ß
Probe Nr. 27 50/50 gut 60 Tage 500 Std. erllndungsgcmäß
Probe Nr. 28 80/20 gut 60 Tage 500 Std. erlmdungsgcmäß
Probe N r. 29 80/20 gut 60 Tage 500 Std. erlindungsgcmäß
Probe Nr. 30 50/50 gut 60 Tage kein erfindungsgemäß
Probe Nr. 31 0/100 schlecht nicht getestet
Film bildete		 kein Vergleich
Vergleichsprobc Nr. 6 0/100 schlecht nich! getestet
Film bildete		 Vergleich
Vergleichsprobe Nr. 7
des Films (150 μ dicker
Salzsprüh- l'euchligkeits-
tcst1 bcständigkcit4)
300 Std.
500 Std.
500 Std.
500 Std.
500 Std.
500 Std.
, weil sich
, weil sich
') Verhältnis von (von Dimersaurc und einem l'olyälherdiamin abgeleitetes l'olyamidharz.)/(aroniatisches Aminaddukt, aromatisches Amin oder l'olyamidharz, hergestellt unter Verwendung eines aromatischen Amins).
) Eingetaucht in eine 3%igc wäßrige NaCI-Lösung.
) tine 5%ige wälirigc NaCI-Lösung wurde bei 35 C aufgesprüht.
'') Bestimmt bei einer Temperatur von 50 C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%.
Aus den vorstehenden Ergebnissen der Vergleichsversuche geht hervor, daß die crfindungsgemäße Anstrichzubereitung ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften unter hohen Fcuchtigkcitsbcdingungen aufwies und daß sie unter solchen Bedingungen leicht ausgehärtet werden konnte, wenn Wasser vorhanden war. Dementsprechend konnte die erfindungsgemäße Ansiriehzubereitung einen Film mit ausreichenden Eigenschaften bilden, selbst wenn sie in einer vcrschlos-SLMien Kammer oder auf die innere Oberfläche eines verschlossenen Behälters aufgebracht wurde.
Wenn die Anstrichzubereitung in üblichem Zustand (unter niedrigen Fcuchtigkeitsbcdingungcn oder unter einem Luftstrom) aufgebracht wurde, konnte sie einen Film mit Eigenschaften bilden, die denjenigen von aus üblichen Anstrichen hergestellten Filmen überlegen oder mit ihnen vergleichbar waren.
Beispiel IO
9 Teile rotes Eisenoxid, 10 Teile Talk, 9 Teile Slrontiummolybdal und 30 Teile Wasser wurden miteinander gemischt. Dann wurde die Mischung mit
809 508/336
einer durch Emulgieren von 20 Teilen eines Epoxyhar-/es vom Bisphenol-Typ in 7 Teilen Wasser mit 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenoläthers mil einem HLB-Wert von I6.fa hergestellten Epoxyharzemulsion gemischt unier Bil.'ung einer llaupikomponente.
Durch Kondensieren von I Mol einer Dimersäure mil 10 Mol eines Polyälherdiamins
bei I6O"C nach einem üblichen Verfahren und Umsetzen des Kondensats bei 200 bis 250"C wurde ein Polyamidhärtcr mit einem Aminwert von 320 hergestellt.
Die obige Hauptkomponente wurde mit dem so erhaltenen Härter bei einem Mischungsgewichlsverhältnis von 90/10 gemischt unter Bildung einer erfindungsgemäßen Ansirichzubereitung. Die Ansirichzubereitung wurde in einer Dicke von 150 μ auf ein Substrat aufgebracht und eine Woche lang natürliehgetrocknet. Der dabei erhaltene Film wurde verschiedenen Vergleichversuchcn unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 11
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 wurde eine Antikorrosions-Ansirichzubereitung hergestellt, wobei diesmal als Härter ein von 1 Mol einer Diniersäure, 7 Mol Triäthylentctraiiiin und 3 Mol eines Polyätherdia mi ns
[Nil,-(CH2I1-O-CH2-CH-Q- (CH,), NH,]
CH.,
abgeleitetes Polyamid und 7 Teile Calciummolybdat und 13TeUeTaIk verwendet wurden.
Beispiel 12
In der Hauptkomponenle des Beispiels 10 wurde das Epoxyharz durch das in der Probe Nr. 12 des Beispiels 3 verwendete Epoxyharz ersetzt. Als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile Calciummolybdat verwendet, und die Talkmenge wurde auf 15 Teile verändert. In der dabei erhaltenen wäßrigen Epoxyharzemulsion wurde bei niedrigen Temperaturen überhaupt keine Kristallisation hervorgerufen. Als Härter wurde eine Mischung des im Beispiel 10 erhaltenen Polyamidharzes mit einem aromatischen Aminaddukt verwendet.
Die Hauptkomponcnte wurde mit dem Härter so gemischt, daß die Epoxygruppen in der Emulsion und die reaktionsfähigen Wassersloffatomc im Härter äquivalent waren. Die dabei erhaltene Anstrichzubereilung wurde Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 13
In der Hauplkomponente des Beispiels H) wurde die Talknienge auf 13 Teile geändert, und als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile Kaliummolybdat verwendet.
I Mol einer Dimersäure. 7 Mol Triüthylenieiramin. 3 Mol eines Polyälherdiamins
[HjN-(CHj)1-O-(CHj)1-NIi..].
5 Mol Metliylnielhacrylat und 0,3 Mol eines Epoxyhar-/cs vom Polyglykol-Typ wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel miteinander umgesetzt zur Herstellung eines Polyaniidharz.es mit einem Aminweri von 442, das als Härter verwendet wurde.
Die obige Hauptkomponenle wurde mit dem so -, erhaltenen Härter in einem Misdiungsgewichtsverhiiltnis vom 90/10 gemisch! zur Herstellung einer Aniikorrosions-Anstriehzubereiuing.
Beispiel 14
in Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 wurde eine Anlikorrosions-Anstrichz.ubereilung hergestellt, wobei diesmal jedoch als Antikorrosionspigment 5 Teile Bariummolybdat verwendet wurden. Die erhaltene /.Übereilung wurde Vergleichsversuchen unterworfen,
ι. wobei die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 15
In der Hauptkomponente des Beispiels 10 wurde das
jo Epoxyharz durch das in der Probe Nr. 14 des Beispiels 3 verwendete ersetzt, und es wurde mit 9 Teilen rotem Eisenoxid, 15 Teilen Talk und 2 Teilen Ammoniummolybdat gemischt.
20Gew.-% des im Beispiel 13 hergestellten PoIy-
r. amidharz.es wurden durch ein Aminaddukt ersetzt, das durch Umsetzung eines Epoxyharz.es vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxyäqiiivalent von 184 bis 194 mit m-Phcnylendiamin in einem Verhältnis von 1 :2 hergestellt worden war, und die dabei erhaltene
in Mischung wurde als Härter verwendet.
Die obige Hauplkomponente wurde mit dem Härter so gemischt, daß die Epoxygruppen in der Emulsion und die reaktionsfähigen Wasserstoffgruppen in dem Härter zueinander äquivalent waren, wobei eine wäßrige
Γι Epoxyharz-Anstrichzubcrcilung erhallen wurde.
Beispiel Ib
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurde eine in wäßrige Epoxyharz-Anslriehzubcreiuing hergestellt, wobei diesmal das Epoxyharz durch das in der Probe Nr. 17 des Beispiels 3 verwendete ersetzt wurde, die Talkmenge wurde auf 15 Teile geändert. Als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile .SliOntiummolybdat Γι verwendet.
Beispiel 17
Aul die gleiche Weise wie im Beispiel IO wurde eine wäßrige Epoxy harz-Anstrichzubcrcitung hergestellt. ".ο wobei diesmal eine Mischung aus 3 Teilen Strontiummolybdat und 5 Teilen Calciummolybdat als Antikorrosionspigment verwendet wurde.
Beispiel 18
ν. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 18 wurde eine wäßrige Epoxy harz-Anstrichzuberei Iu ng hergestellt, wobei diesmal als Aniikoirosionspigment 9 Teile Eisenmolybdat (zweiwertiges Eisen) verwendet wurden.
hii Vcrgleichsbeispiele
Vcrgleichsprobe Nr. IO
Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels K) wurde mit 16 Teilen Talk und 1ITeUeIi ratcm Eisenoxid tv", gemischt zur Herstellung einer Hauplkomponente. die dann mit einem üblichen aliphatischen Aminaddukt als I liirler gemischt wurde zur I lerstellung einer Anstrich-/ubereitung.
Vergleichsprobe Nr.
Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels 12 wurde mil 9 Teilen rotem Eisenoxid, 10 Teilen Talk, 10 Teilen Strontiumehromat und JO Teilen Wasser -, gemischt unter Bildung einer llauptkomponcnte, die dann mit dem gleichen Wärter, wie er in der Vergleichsprobe Nr. 10 verwendet worden war, gemischt wurde zur Herstellung einer Aniikorrosions-Anstriehzubereitung. m
Tabelle Vl
Ergebnisse von Vcrglcichsversuchcn
Vergleichsprobe Nr 12
Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels 12 wurde mit 9 Teilen rotem Eisenoxid, 10 Teilen Talk, 10 Teilen Zinkborai und 30 Teilen Wasser gemischt unter Bildung einer Hauptkomponente, die dann mit dem gleichen Härter, wie er in der Vergleichprobc Nr. 10 verwendet worden war, gemischt wurde unter Bildung einer Anstrichzubereitung.
l'rohi;
I ilmhildungs- filcichmäMigc Salzsprühcigcnschaftcn Aushiirlung tesi1) unter hohen des l-'ilnr) Feuchligkeilshcdingungen')
Feuchligkeits- Salzlösungs- Wasserbcstänbestiindigeintauchtest5) digkcit'1)
keil4)
(Ernndungsgemäli) Θ © Q O © ©
Beispiel IO Θ © © O O ©
Beispiel 11 O O © © © ©
Beispiel 12 Θ Θ © O © Q
Beispiel 13 Θ O © © O O
Beispiel 14 Θ O Θ O © ©
Beispiel 15 Θ © O © © ©
Beispiel 16 Θ O © © O ©
Beispiel 17 Θ O © O Θ ©
Beispiel 18
(Vcrgleichsbcispicle) X X X X Δ O
Vcrgleichsprobe Nr. 10 X X O O © ©
Vergleichsprobe Nr. 11 X X O O © O
Vergleichsprobe Nr. 12
Θ - sehr gut; O = gut; Δ = ziemlich schlecht; X = schlecht.
Nachdem die llauptkomponcnte mit dem Härter gemischt worden war, wurde die Zubereitung auf die innere Oberfläche eines bestimmten Behälters aufgebracht, und der KiIm wurde im verschlossenen Zustand 7 Tage lang ruhig stehengelassen. Nach 7 Tagen wurde der Behälter gcölTncl, und der Zustand des l:ilmes wurde mit den Fingern untersucht. Dabei wurde geprüft, ob der PiIm klebrig war oder an den Fingern haftete.
Der Anstrich wurde in einer Dicke von etwa 1 cm auf ein Substrat aufgebracht, und nach 7 Tagen wurde d:r I7SIm mit einem Messer zerschnitten, um die Gleichmäßigkeit der Aushärtung zu untersuchen.
Iis wurde eine 3%igc wäßrige NaCI-Lösung bei 35 C 500 Stunden lang aufgesprüht.
Der Film wurde bei einer Temperatur von 50 C und einer relativen Feuchtigkcil von 100% 500 Stunden lang ruhig stehengelassen.
Der Film wurde 30 Tage lang in eine 5%igc wäUrige NnCI-Lösung eingetaucht. Der Film wurde 30 Tage lang in Wasser eingetaucht.
Aus den vorstehenden Ergebnissen der Vergleichs- >-> versuche geht hervor, daß die erfindungsgcmäßc Anslrichzubercitimg den Anslrichzubereitungcn, die ein übliches Pigment vom Strontiumchromat-Typ enthalten, in bezug auf die AntikoriOsionscigcnschailcii überlegen oder damit vergleichbar ist und daß die wi erfindungsgemäße Anstrichzubereitung solchen konventionellen Anstrichzubereitungen in bezug auf die Fümbildungseigenschaflen unter hohen Feuehtigkeitsbcdingungen und in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Aushärtung stark überlegen ist.

Claims (3)

'aleniansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer gegen-Kristalli-SiUion beständigen wäßrigen Epoxyharzemulsion für Schutzanstriche bzw. Schut/überzügc, bei dem man ein Gemisch von mehreren Epoxyharzen in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels uls Emulgator sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen in Wasser cniulgiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyhiirz-Gcmisch ein Gemisch aus
I ο
C1H/
j * CH,
I " C)
[A-C-H2-
I " C) C/11/
CH1 O Λ) 98 bis 50 Gew.-"/(ι eines Bisphenol-Epoxyharze das durch Kondensation von [2,2-Bis(4'-hydr< xyphcnyl)-propan] mit Epichlorhydrin hergi stellt worden ist, und
B) 2 bis 50Gew.-% mindestens eines Epoxyharze? a) aus der Gruppe der Novolake der Siruktui formel
cn,
CH/
cn,
CU,-.-
worin /) eine Zahl von 0 bis 2 und R ein Wasscrstoffaiom oder eine Methyl-, Äthyloder Propylgi uppe bedeuten.
b) der Dimer- bzw. Trimcrsäure-Epoxyharze und
c) der methylsiibslituierten Bis-phenol-Epoxy har/.e der allgemeinen Formel:
CH2X
H,C
, —O--
CH,
CH,X
CH,
O-
worin η 0 bis 3 und X Wasserstoff oder π Chlor bedeuten.
und als Emulgator einen polyoxyäthylenhcnzylierten Phenyläther mit einem Hl.B-Wert von mindestens 15 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- κι zeichnet, daß man zusätzlich noch 0,1 bis 20 Gew.-"/) CH2
mindestens eines Molybdats von Strontium, Calcium Kalium, Eisen(II), Barium oder Ammonium al; Pigment verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator einer polyoxyäthylenbcnzylieiten Phenyläther der folgen den Formel verwendet
cn,
CH, CH,
(0C,H4)„OH
CH, CH,
worin /i eine Zahl /wischen 7 und 80 bedeutet.
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