DE2422367A1

DE2422367A1 - Zubereitung zum beschichten von substraten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2422367A1
Application number: DE2422367A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Parkinson
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS5048037A; NL7410845A; US3839256A; FR2228827A1; LU70609A1; CA1024284A; BE818229A; GB1422920A; FR2228827B1

Description

Patentanwälte P'Pl-lng. A. QrOnecker

!ä--"'r?^:""T⁷⁰* ' 9· Mai 1974-

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DR. K. SCHUMANN! - DIPL.-ING. P₁ JAKOB

USS EHGIHEEES AHD CONSULTANTS, INC.

600 Grant■Street, Pittsburgh, State of Pennsylvania, USA

Zubereitung zum Beschichten von Substraten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Beschichten von Substraten, insbesondere von MetalIsubstraten, speziell von Elektroblechen und -drähten, sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung. '

Bei der Herstellung von kornorientiertem Elektrostahl
für die Verwendung in Magnetkernen von Transformatoren oder Motoren, welche die bestmöglichen magnetischen Eigenschaften aufweisen müssen, wird in der Regel als letzte Verfahrensstufe ein anorganischer Überzug, z.B. eine "Kernplatte 5",
aufgebracht. Ein solcher kornorientierter Stahl weist bereits einen Oxydüberzug auf, der aus dem Magnesiumoxyd, das während der Stahlverarbeitung als Schutz während des Glühens aufgebracht wird, und seiner Verbindung mit Eisen und SiIiciumoxyden aus dem Metall stammt.Die Funktion der anorganischen "Kernplatte 5" besteht darin, die elektrische Isola-• tion zu verbessern und das Blech mit einem fester haftenden und dichteren Überzug gleichmäßiger zu bedecken als die natürlichen Oxyde. Eine übliche Beschichtungsmasse ist eine

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AufschläffiSKing von Phosphorsäure und Aluminiumoxyd oder AIuminiumphosphat und inerten Füllstoffen, wie. Glimmer, die in Form eines dünnen Überzugs aufgebracht und gebrannt wird, um ihn zti trocknen und die Umsetzung mit den ursprünglich vorhandenen Oxyden zu bewirken. Dieser Überzug muß nach dem Entspanmmgsglühen bei bis zu 845 C (1550 F), durchgeführt vom. Hersteller nach dem Schlitzen, Stanzen, Zerschneiden oder Aufhaspeln der Stahlbleche _t seine Isolationseigenschaften beibehalten« Manchmal werden nicht-orientierte Elektrostahl^ vom Hersteller einer Entspannungsglühung unterworfen oder anderweitig erwärmt und deshalb müssen sie einen anorganischen isolierenden Überzug aufweisen. Bei den meisten nichtorientierten Elektrostählen ist jedoch eine Entspannungsglühting nicht erforderlich und sie sind in der Regel mit einem organischen Firnis (Lack) (z.B. einem solchen vom Phenol-Formaldehyd-Typ, als "Kernplatte 3" bezeichnet, oder vom Asphalt-Typ, als "Kernplatte 1" bezeichnet) zum Zwecke der Isolation, der Schmierung und des Korrosionsschutzes überzogen.

Bei den bisher bekannten verschiedenen Überzügen treten einige Kachteile auf, z.B. diejenigen, daß (l) in einigen von ihnen organische Lösungsmittel verwendet werden, die . verhältnismäßig schwierig zu handhaben sind und UmweltverschmtitztmgsprobleEie schaffen, (2) während des Glühens kleben, (3) daß die anorganischen überzüge im allgemeinen stark sauer, korrosiv und lagerungsinstabil sind, (4) 3aß sie eine schlechte Adhäsion und Kohäsion aufweisen, was zu einem Absplittern oder Abstäuben des Überzugs führt, (5) daß ein Abrieb an Stempeln,

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Stanzen oder Scheren auftritt, und (6) daß sie in der Regel für eine spezifische Verwendung speziell ausgewählt werden müssen.

Obgleich bereits bestimmte quaternäre Ammoniumsilikate zur Herstellung von Überzügen bestimmter Typen und auch bestimmte Äthylenmischpolymerisate zum Beschichten von verschiedenen Substraten verx^endet worden sind, bestand bisher keinerlei Veranlassung, sie auf die erfindungsgemäß vor" geschlagene Weise miteinander zu komibinieren, um einen elektrisch isolierenden gleitfähigen Schutzüberzug zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Zubereitung zum Beschichten von Substraten, insbesondere Metallsubstraten, speziell Elektroblechen und -drähten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Lösung oder Dispersion

(a) eines quaternären Ammoniumsilikats der allgemeinen Formel

O ♦ YSiO₂ · ZH₂O,

V7orin bedeuten:
T\f eine Zahl von 0 bis 1,
X eine Zahl von 0,33 bis 1,5,
.Y eine Zahl von 2 bis 10,
Z eine Zahl von 1 bis 20,
M ein Alkalimetall,

R einen eine NR-Base bildenden organischen Rest aus der

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Gruppe der Alkyl-, Alkanol- und heterocyclischen Gruppen, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

ρ einen Wert von mindestens 4, und

(b) eines Äthylenpolymerisats aus der Gruppe der Mischpolymerisate, Terpolymerisate und Ionomeren von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder-Estern,

in einem wäßrigen Medium darstellt, in der das Gewichtsverhältnis von SiO„ (abgeleitet aus dem quaternären Ammoniumsilikat) zu dem Äthylenpolymerisat etwa 20:1 bis etwa 1:20 beträgt .

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung oder Dispersion eines quaternären Ammoniumsilikats in einer vorher hergestellten Lösung oder Dispersion eines Mischpolymerisats von Äthylen und eines eine Carbonsäure enthaltenden Monomeren herstellt, worin der Äthylenanteil etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% ausmacht und das Äthylenpolymerisat gelöst in einem flüchtigen Alkali vorliegt.

Die unter Vervrendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen aufgebrachten Überzüge können so gestaltet werden, daß sie den Anforderungen an Überzüge für Elektrostahl genügen und gegenüber einigen der derzeit verwendeten Materialien bestimmte wesentliche Vorteile aufweisen:

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(a) Sie basieren auf Wasser und daher treten nicht die Probleme bezüglich Entflammbarkeit und Umweltverschmutzung auf wie bei organischen Firnissen auf Lösungsmittelbasis;

(b) die organischen und anorganischen Komponenten dieser Zubereitungen können so aufeinander abgestimmt werden, daß Überzüge erhalten werden, in denen sich die Gleitfähigkeit, Zähigkeit und Haftung der organischen Harze mit der Fähigkeit ver-' bindet, einen ausreichend hohen Silikatrückstands-Überzug mit guten Isolationseigenschaften zurückzulassen, nachdem der größte Teil der organischen Komponenten während der Glühung verbrannt ist;

(c) die Handhabung dieser Zubereitungen ist bequemer als diejenige der üblichen anorganischen Überzüge, die in Form von stark sauren Aufschlämmungen aufgebracht werden, die korrosiv und lagerungsinstabil sind. Diese neuen Zubereitungen können eine niedrige Viskosität bei hohen Feststoffgehalten aufweisen und leicht in Form von dünnen Überzügen nach üblichen Verfahren, wie z.B. durch Aufwalzen, Aufstreichen mittels einer Rakel, durch Aufsprühen oder Eintauchen, aufgebracht werden;

(d) die Tatsache, daß eine einzige Zubereitung aus dem erfindungsgemäßen Material auf Elektrostähle sämtlicher Typen aufgebracht werden kann und sie daher sowohl den üblichen organischen Überzug (Kernplatte 3) als auch den anorganischen .Überzug (Kernplatte 5). ersetzen kann, vereinfacht die Produktion und die dafür erforderlichen Einrichtungen.

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Die erfindungsgeniäßen Beschichtungszubereitungen bestehen aus wäßrigen Lösungen von organischen Ammoniumsilikaten, wie Tetraäthanol- oder Methyltriäthanolammoniutasilikat (Quram 4D oder 220 der Fa. Philadelphia Quartz Co.) in Mischung mit organischen Harzen, vorzugsweise in Form von Dispersionen oder Losungen, wie z.B. Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisatlösungen (z.B. EAA 9300 oder 9500-Aramoniakdispersionen der Fa. Union Carbide Corp.) oder Äthylenmischpolymerisat-,-Terpolymerisat- oder -Ionomer-Bispersionen (z.B. Elvax D-Dispersionen der Fa. E. I. duPont de Remours Co. ). Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Ammoniums! likate unterscheiden sich von gewöhnlichen anorganischen Älkalisilikaten dadurch, daß das quaternäre Ammoniumkation flüchtig ist und durch Erhitzen auf mittlere Temperaturen ausgetrieben werden kann, wobei im wesentlichen ein Siliciuiadioxydrückstand zurückbleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen quaternären Amntoniumsilikate sind allgemein in den US-Patentschriften 2 689 245, 3 239 521, 3 239 549 und 3 248 237 beschrieben und sie weisen vorzugsweise die allgemeine Formel WM 0 * X(K R ) 0 · YSiO - ZH 0 auf, worin W eine Zahl von 0 bis 1, X eine Zahl von 0,33 bis 1,5, Y eine Zahl von 2 bis 10, Z eine Zahl von 1 bis 20^ M ein Alkalimetall, R einen eine NR-Base bildenden organischen Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Alkanol- und heterocyclischen Gruppen,-die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden und 1 bis 20 Kohlenstoffatorae aufweisen, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ einen Wert von mindestens 4 bedeuten.

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Typische Beispiele für solche Materialien sind Methyltriäthanol- oder Tetraäthanol-arnmoniumsililcate ("Quram" der Fa. Philadelphia Quartz Comp.)· Diese sind im Handel erhältlich in Form von niedrig-viskosen wäßrigen Lösungen mit einem Molverhältnis von SiCL zu dem organischen Kation von 0,5 bis -22,5, wobei das Siliciumdioxyd bis zu 45 % des Gewichtes ausmacht. Sie sind auch in Form von trockenen Pulvern mit einem Molverhältnis von 7,5 und höher mit bis zu 70 % Siliciumdioxyd erhältlich. Das trockene Pulver müßte für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zubereitung in Wasser gelöst werden; im allgemeinen ist es jedoch bequemer, eine wäßrige Lösung, z.B. "Quram 220" mit einem Molverhältnis von SiO„ zu dem organischen Kation von 12,5 zu verwenden.

,Es wurde gefunden, daß es möglich ist, bis zu etwa 75 % des ursprünglichen organischen Ammoniumsilikats der oben angegebenen allgemeinen Formel durch eine getrennte Alkalimetallsilikatlösung (z.B. Natriumsilikat mit einem Si0„/Na„0-Verhältnis von etwa 1,60 bis 3,75) zu ersetzen. Das heißt anders ausgedrückt, die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ein lösliches Alkalimetall silikat in einer Menge bis zu dem etwa 3-fachen der Menge des quaternären Ammoniumsilikats enthalten.

Bei den Äthylenmischpolymerisaten, -terpolymerisaten und -ionomeren handelt es sich um thermoplastische Materialien mit vielen der Eigenschaften von Polyäthylen, da sie jedoch an ihren Ketten Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweisen, besitzen sie eine ausgezeichnete Haftung an Metalloberflächen und können unter bestimmten Bedingungen umgesetzt oder vernetzt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Ionomeres" steht für ein Mischpolymerisat

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von Äthylen und einem Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, in der Salzform, das durch ionische Bindungen vernetzt sein kann. Der hier verwendete Ausdruck "neutralisiertes" oder "teilweise neutralisiertes" Polymerisat von Äthylen und einem eine Carbonsäure enthaltenden Monomeren umfaßt diese Ionomeren. Bevorzugte Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate sind solche mit einem hohen Säuregehalt (z.B. 18 bis 24 %), wie z.B. die Produkte EAA 9300 oder EAA 9500 der Fa. Union Carbide Corp., die zu einem Fluid (einer Flüssigkeit), einer seifenartigen Lösung oder Dispersion aufgelöst werden können, wenn man sie mit Ammoniumhydroxyd oder einem anderen Alkali erhitzt. Die Neutralisation mit flüchtigen Alkali, wie wäßrigem Ammoniak oder Aminen, ist für diese Überzüge bevorzugt, weil die flüchtigen Alkali durch Wärme abgetrieben werden können, wobei ein Überzug aus dem in Wasser unlöslichen ursprünglichen Harz zurückbleibt. Diese Mischpolymerisatdispersionen, die in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendet werden können, werden hergestellt, indem man das Mischpolymerisatharz in ein geschlossenes Gefäß mit vorzugsweise einem stöchiometrischen Überschuß an wäßrigem Ammoniak einführt und
hitzt, bis es gelöst ist.

gem Ammoniak einführt und unter Rühren auf 90 bis 130 C er-

Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen werden vorzugsweise so hergestellt, daß man eine Lösung oder Dispersion eines quaternären Ammoniumsilikats in einer vorher hergestellten Lösung oder Dispersion eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem eine Carbonsäure enthaltenden Monomeren herstellt, in der der Äthylenanteil etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% ausmacht und das Äthylenpolymerisat in einem flüchten Alkali gelöst ist.

Wäßrige Dispersionen von anderen Mischpolymerisaten, Terpolymerisaten oder Ionomeren von Äthylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Methacrylsäure oder Crotonsäure) oder ihren Estern oder mit äthylenisch ungesättigten Estern, wie Vinylacetat, können die Lösungen des Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats in flüchtigen Alkalien vollständig oder teilweise ersetzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolyrnerisate enthalten 60 bis 90 Gew.-% Äthylen und liegen in Form von kolloidalen Dispersionen mit 42 bis 50 % Gesamtfeststoffen vor; es kann aber jede geeignete Konzentration verwendet werden. Typische Beispiele für solche Harzdispersionen sind die Elvax D-Dispersionen der Fa. E.I. DuPont de Nemours, Inc. Da diese Harze in der Regel nicht alkalilöslich sind, werden ihre Dispersionen im allgemeinen hergestellt durch Emulsionspolymerisation und sie werden durch oberflächenaktive Mittel stabilisiert. Diese Harzdispersionen können zur Stabilisierung und zur Senkung der Kosten der erfindungsgemäßen Zubereitung beitragen, im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen wesentlichen Anteil der Äthylen/Acrylsäure-MischpoIymerisatdispersion beizubehalten, weil diese besser zu vernetzen scheint .und den aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellten Überzügen bessere Hochtemperatureigenschaften verleiht und auch das· Dispergieren von Zusätzen in kleineren Mengen, wie Füllstoffen oder Ölen, unterstützt.

Beispiele für andere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Zubereitung, sind stabilisierende Amine, wie Monoäthanolamin. oder Morpholin, welche die gemischten Dispersionen in wirksamer Weise stabilisieren zur Verhinderung einer Gelieruna. '

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen ausgezeichnete Medien für die Suspension von Füllstoffen, wie Tonen, .Talk oder Glimmer^dar, die erwünscht sein können zur Verbesserung der Eigenschaften oder zur Verminderung der Kosten des Überzugs. Um den Überzug zu färben oder undurchsichtig zu machen $ können Pigmente, wie Eisenoxyd oder Titanoxyd, zugegeben werden. Um eine bessere Benetzung oder Dispersion zu erzielen oder eine Schaumbildung zu verhindert^ können oberflächenaktive Mittel zugegeben werden. Schmiermittel, wie z.B. Öle, können in der Zubereitung emulgiert werden, um die Gleitfähigkeit oder die Verschleiß- und Abriebsbeständigkeit der Überzüge zu verbessern. Zur Steuerung der Viskosität der Dispersion können Eindickungsmittel zugegeben'werden. Zur Unterstützung der Vernetzung der Äthylenpolyinerisate können andere Harze oder Harz—bildende Materialien, wie Diacetonacrylamid oder Hexamethoxymethylmelamin oder Phenolformaldehyd,zugegeben werden.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, diese Äthylenpolymerisatdispersionen und -lösungen mit den organischen AmmoniumsiIikatlösungen zu mischen unter Bildung einer fließfähigen Mischung, die in Form eines dünnen Filmes auf verschiedene Substrate aufgebracht und dann getrocknet werden kann unter Bildung von zähen, glatten, gut haftenden Überzügen. Sie können in Gewichtsverhältnissen von SiO₉ (abgeleitet aus dem quaternären Ammoniumsilikat) zu dem Polymerisat von etwa 20:1 bis etwa 1:20 hergestellt werden, sie werden jedoch vorzugsweise in SiO„/Polymerisat-Gewichtsverhältnissen von etwa 1:1 bis etwa 10:1 hergestellt und verwendet.

Das Brennen (Trocknen) bei 150 C für mehrere Minuten oder bei

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einer Temperatur bis zu etwa 400°C für einige Sekunden liefert zufriedenstellende Trocknungsergebnisse. Die Überzüge aus diesen Zubereitungen stellen ausgezeichnete elektrisch isolierende Überzüge dar, insbesondere wenn sie auf ElektroStahlbleche für magnetische Kerne in Beschichtungsstärken von etwa 1 bis etwa 5 Mikron (0,04 bis 0,2 mils) aufgebracht werden. Durch die organische Phase wird der Abrieb des Überzugs vermindert und diese verleiht ihm eine bessere Zähigkeit oder Flexibilität als sie die üblichen anorganischen überzüge für Elektrostahl aufweisen. Wenn diese beschichteten Elektrostähle bei Temperaturen bis zu etwa 843 C geglüht werden, verbrennt der größte Teil des organischen Materials unter Zurücklassung eines fest haftenden Überzugs, der im wesentlichen aus Siliciumdioxyd besteht, das als Folge des zurückbleibenden Teils des kohlenstoffhaltigen Materials dunkel gefärbt ist. Der ■ zurückbleibende geglühte Überzug weist ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften auf und es treten keine Carburisierung oder anderweitige nachteiligen Effekte bei dem Elektrostahl auf.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch als Überzüge auf Substraten und anderen Metallen verwendet werden, die wärmebeständig (im Vergleich zu den meisten Harzüberzügen), zäh, fest haftend, gleitfäh-ig und abriebsbeständig (im Vergleich zu reinen anorganischen Überzügen) oder gegen Chemikalien beständig, verschleißfest und korrosionsfest sein müssen. Als Überzüge oder Imprägnierungsmittel für Papier,· Holz oder andere poröse Materialien können sie das Material beständig gegen Feuchtigkeit, Öle und Wärme machen oder sie können die Festigkeit oder Verschleißfestigkeit des Materials verbessern. Aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen

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Wärmebeständigkeit, Haftung und Zähigkeit (Festigkeit) eignen sie sich als Drahtüberzüge.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für Formulierungen angegeben, die sich, wie in den weiter unten folgenden Beispielen gezeigt wird, als zufriedenstellend erwiesen haben.

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Tabelle I

Typische Formulierungen von Beschichtungszubereitungen (Gewichtsteile)

Beispiel Mr.

Harz

Monoäthanolamin	2-4	-
Morpholin		2-4
Kaolinton-Füllstoff		-
Schmiermittel (Mineral öl oder Fett)	-	-

22 7oige Ammoniaklösung eines 100 100 - - 100 100

Äthylen/Acrylsäure-Mi sch-Polymerisats

Äthylen/Vinylacetat-Misch- - - 100 polymerisat-Dispersion

Äthylen/lonomer-Dispersion - - - 100 52 60

Silikat

Methyl triäthanol ammonium- 100 200 100 300 272 200 Silikatlösung (Quram 220)***

Natriumsilikat (N-SiIi- - - - - 67 kat)***

verschiedene Zusätze *

0 0-2 8 5,6

110 - - - 14

oberflächenaktive Mittel - - - -' - 0,78

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EAA 9300 oder EAA 9500 (union Carbide Corp.)

Elvax 1112-Mischpolymerisatdispersion oder
Elvax D1249-oder D1271-Ionomerdispersionen
(E.I. duPont de Nemours, Inc.)· Diese Ionomeren
stellen teilweise neutralisierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate dar.

N-Silikat (Philadelphia Quartz Comp.)

Beispiele 1 und 2

In diesen Beispielen wurde ein Äthyl en/ Acryl säur e-Mischpo Iymerisat (aufgebaut zu etwa 20 % aus Acrylsäure) als einziges organisches Harz in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung mit
22 % Harzfeststoffen mit organischen Ammoniumsilikatlösungen in den in der vorstehenden Tabelle angegebenen verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Zugabe von Monoäthanolamin als Stabilisator zu der Äthylen/Acrylsäure-Dispersion vor dem Einmischen in das Silikat erwies sich als zweckmäßig zur Verhinderung einer Gelierung. Morpholin verhinderte, wie gefunden wurde, in wirksamer Weise die Gelierung in Beispiel 2
(ergab jedoch eine höhere Viskosität), wohingegen in Beispiel 1 bei mehr organischem Material und weniger Silikat
schnell eine Gelierung auftrat.

Die Stabilität der Mischung war auch begrenzt durch die Mengenverhältnisse von Äthylen/Acrylsäureharz zu dem Silikat,
wobei das Beispiel 2 mit hohem Silikatgehalt mehrere Monate

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lang stabil war, während in dem Beispiel 1 die Viskosität so zunahm, daß die. Mischung ohne Verdünnung innerhalb von ■ etwa 2-Wochen unbrauchbar wurde. Bei höheren EAA-Mengenanteilen trat eine schnelle Gelierung auf. EAA-Mischpolymerisate mit einem höheren SclimeIzindex waren in diesen Beispielen stabiler als EAA-Mischpolymerisate mit einem niedrigen Schmelzindex.

Die auf orientierte und nicht-orientierte Elektrostähle aufgewalzten Überzüge der Beispiele 1 und 2 wurden 1 bis 5 Minuten lang bei 300 C gebrannt (getrocknet), unter Bildung einer Trockenfilmdicke von etwa 1 bis etwa 2,5 Mikron (0,04 bis 0,10 mils). Die Überzüge des Beispiels 1 waren glatter und dicker als diejenigen des Beispiels 2. Xfenn der beschichtete orientierte Stahl einer Entspannungsglühung bei etwa 800 bis etwa 85O°C (1475 bis 155O°F) in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen wurde, waren die Überzüge im Beispiel 1 glänzend, schwarz und hafteten sehr gut, während im Beispiel 2 die überzüge mattgrau waren und etwas weniger gut hafteten. Beide Überzüge wiesen jedoch, wie der Epstein-Test (ASTM A343) zeigte, keine nachteiligen Effekte auf die magnetischen Eigenschaften auf und die Isolation dieser sehr dünnen Fi.lrne war nach dem Franklin-Test (ASTM A344) sowohl vor als auch nach dem Glühen gut.

Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurden Dispersionen von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisäten oder Ionomeren mit dem quaternären Ammoniumsilikat gemischt. Es wurde gefunden, daß die Mi-

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schungen über einen breiten Bereich der Mengenverhältnisse sehr stabil waren. Es war nicht erforderlich, als Stabilisierungsmittel Monoäthanolamin oder ein anderes Amin zuzugeben, wie das bei Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisaten der Fall war. Diese Mischungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 auf Elektrostahl aufgebracht und die daraus hergestellten Überzüge wiesen gleich gute Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Diese Zubereitung enthielt Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate und Äthylen-Ionomer-Dispersionen, die mit dem organischen quaternären Ammoniumsilikat gemischt wurden. Diese Formulierung war gegenüber den vorhergehenden Beispielen bevorzugt, weil sie stabiler war und glatte, gleichmäßige, gut haftende, abriebsbeständige Überzüge mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften ergab. Durch Walzenbeschichtung wurde sie in einer Konzentration von etwa 38 bis etwa 40 % Feststoffen auf Elektrostähle aufgebracht und 1 bis 3 Minuten lang in einem Ofen bei 300 C oder 30 Sekunden lang bei etwa 400 C gebrannt (getrocknet), wobei glatte, fest haftende Überzüge mit einer ausgezeichneten elektrischen Isolation erhalten wurden, wie die folgenden Daten zeigen. Wenn diese beschichteten Stahlbleche bei etwa 845 C geglüht wurden, blieb ein glatter, dunkler, fest haftender Überzug mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften (0,00 bis 0,10 Ampere nach dem Franklin-Test (ASTM A344.68) bei 150°C, 21,1 kg/cm² (300 psi)) zurück.

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Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Teil des organischen Ammoniumsilikats durch Natriumsilikat ersetzt und zur Verminderung der Kosten der Zubereitung wurde ein Kaolintonfüllstoff zugegeben. Es erwies sich als zweckmäßig, eine geringe Menge Schmieröl oder Fett in der Zubereitung zu emulgieren, um die Abriebsbeständigkeit oder Verschleißfestigkeit des Überzugs zu verbessern, wenn die beschichteten Bleche aneinander gerieben wurden. Nach dem Aufbringen und Brennen bzw. Trocknen wie in Beispiel 5 wurden ähnliche Überzüge erzielt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie weniger glänzend waren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Pat entansprüche

1. Zubereitung zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung oder Dispersion

(a) eines quaternären Ammoniumsilikats der allgemeinen Formel

WM₀O * X(N R )_o0 · YSiO₀ · ZH₀O ζ η ρ λ L L

worin bedeuten:
W eine Zahl von 0 bis 1, X eine Zahl von 0,33 bis 1,5, Y eine Zahl von 2 bis 10, Z eine Zahl von 1 bis 20, M ein Alkalimetall,

R einen eine NR-Base bildenden organischen Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Alkanol- und heterocyclischen Gruppen, die jeweils unabhängig voneinander sind und Λ bis Kohlenstoffatome aufweisen,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ mindestens 4 und ' -

(b) eines Äthylenpolymerisats aus der Gruppe der Mischpolymerisate, Terpolymers sate und Ionomeren von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder -Estern,

in einem wäßrigen Medium darstellt, in der das Gewichtsver-

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hältnis von SiO„ (abgeleitet .von dem quaternaren Ammoniumsilikat) zu dem Äthylenpolymerisat etwa 20:1 bis etwa 1:20 beträgt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das quaternäre Ammoniumsilikat in Form einer wäßrigen Lösung und das Äthylenpolymerisat in Form einer wäßrigen Lösung, Dispersion oder in Form eines Latex vorliegen.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Äthylenpolymerisat um ein Ammonium-, Alkalimetall- oder flüchtiges Alkaliionomeres handelt.

4. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der von Äthylen abgeleitete Teil des Äthylenpolymerisats etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% beträgt.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (N_nR ) CH -N(CH₂CH OH)₃ bedeutet.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (N R ) N(CH CH OH), bedeutet.

7. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von SiO~ zu dem Äthylenpolymerisat etwa 1:1 bis etwa 10:1 beträgt.

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8. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymerisat ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ist und daß es in

. Form einer wäßrigen Dispersion oder in Form eines Latex vorliegt.

9. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätyhlenpolymerisat ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat ist und daß es in Form einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung oder Dispersion vorliegt.

10. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisatkomponente eine Mischung aus (1) einem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat in Form einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung und (2) einem Äthylen/Methacrylsäure-Ionomeren in Form einer wäßrigen Dispersion ist.

11. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lösliche Alkalimetallsilikat in einer Menge bis zu etwa dem 3-fachen der Menge des quateraären Ammoniumsilikats enthält.

12. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Einarbeitung einer wirksamen Menge eines stabilisierenden Amins gegen Gelierung stabilisiert ist.

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13. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisatkomponente eine Mischung aus (a) einem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat in Form einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung und (b) einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion ist.

14. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisatkomponente eine Mischung aus (a) einem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat in Form einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung und (b) einem Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion ist.

15. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, die sich zum Aufbringen von Überzügen auf Substrate eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion eines quaternären Ammoniumsilikats in einer vorher hergestellten Lösung, oder Dispersion eines Mischpolymerisats von Äthylen und einem eine Carbonsäure enthaltenden Monomeren herstellt, in der der Äthylenanteil etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% ausmacht und das Äthylenpolymerisat in einem flüchtigen Alkali gelöst ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß, als flüchtiges Alkali Ammoniumhydroxyd verwendet wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung hergestellt wird (a) durch Auflösen eines Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats in einer wäßrigen Lösung eines flüchtigen Alkali bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 130 C und (b) Einmischen einer quaternären Ammoniumsilikatlösung in die so hergestellte Lösung unter Bildung einer Zubereitung mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ (abgeleitet von dem quaternären Ammoniumsilikat) zu den Äthylenmischpolymerisatfeststoffen von 1:20 bis 20:1 .

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Alkalilösung wäßriges Ammoniak verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenmischpoiymerisat ein Mischpolymerisat von Äthylen und etwa 10 bis etwa 30 % Acrylsäure verwendet wird.

20. Verwendung der Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Schützen eines MetallSubstrats, insbesondere eines Elektrobleches oder -drahtes durch Aufbringen der Zubereitung in Form eines Überzugs und Trocknen desselben.

21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei der aufgebrachte getrocknete Überzug etwa 1 bis etwa 5 Mikron dick ist.

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