DE2443786A1

DE2443786A1 - Fluessige, photovernetzbare formmasse zur herstellung von reliefdruckplatten

Info

Publication number: DE2443786A1
Application number: DE19742443786
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Barzynski; Heinrich Dipl Chem Dr Hartmann; Gerhard Dipl Chem Dr Hoffmann; August Ing Grad Lehner; Werner Dipl Chem Dr Lenz; Herbert Dipl Chem Dr Stutz; Heinz-Ulrich Dipl Chem Werther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2443786C2; FR2284622A1; JPS5153904A; US4011084A; FR2284622B1; GB1519059A

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige, photovernetzbare Formmasse zur Herstellung von Reliefdruckplatten, die im wesentlichen aus einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines olefinisch ungesättigten Urethanharzes mit polymerisierbaren Monomeren besteht und gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem speziellen ungesättigten Polyesterpolyurethanharz und den Gehalt an einem N-Vinyllactam als Monomeres«

Negativ arbeitende, flüssige Formmassen bzw« Beschichtungsmaterialien für Druckplatten sind bekannt. Bei diesen Materialien handelt es sich um Gemische aus makromolekularen Verbindungen oder von Mischungen von makromolekularen Verbindungen sowie photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon, die nach Belichtung bzw. Bestrahlung in Lösungsmitteln unlöslich werden, in denen sie unbelichtet löslich sind» Eine gute Zusammenstellung der verwendeten Materialien gibt z. B, Jo Kosar in seinem Buch "Light Sensitive Systems", John Wiley & Sons, New York, 1967,

Nachteilig bei den bisher verwendeten flüssigen Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung als Buchdruckplatten, ist ihre Neigung, bei Anwesenheit von Luftsäuerstoff nur relativ langsam zu vernetzen und keine klebfreien Oberflächen auszubilden,, Um dies zu verhindern, muß entweder in aufwendiger Weise unter säuerstofffreier Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxid, bildmäßig belichtet werden, oder man muß die bildmäßige Belichtung durch eine für das aktinische Licht transparente, in innigem Kontakt mit dem Polymer gebrachten, säuerstoffundurchlässigen Schicht durchführen.

191/74 809*14/0982 . ₂ -

- 2 - Ο,Ζ. 30 812

2U3786

Für die Herstellung von flexiblen Platten für den Flexodruck wurde deshalb vorgeschlagen, eine photovernetzbare Formmasse zu verwenden., die ein Polyurethanvorpolymerisat, einen Photosensibilisator und gewünschtenfalls ein photopolymerisierbares olefinisch ungesättigtes Monomeres umfaßt, wobei das Polyurethanvorpolymerisat durch Umsetzung einer Hydroxylkomponente, die mindestens 5 Ätherbindungen und eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung an den Endgruppen aufweist, mit einer Polyisocyanatkomponente hergestellt wurde (DOS 2 115 373)» Die vorgeschlagene Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß die Härten der damit erhaltenen Druckplatten gering sind (Shore A "^ 93)° Sie sind deshalb nur für den sogenannten Flexodruck und nicht für den konventionellen Buchdruck, bei welchem hohe Druckspannungen auftreten,, geeignet. Ein weiterer Nachteil der Zusammensetzung liegt in den relativ hohen Belichtungszeiten und der noch vorhandenen Restklebrigkeit der belichteten Oberflächen»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine flüssige photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von Reliefdruckplatten und insbesondere von für den Buchdruck geeignete Reliefdruckplatten zu finden, die folgende Eigenschaftsbedingungen weitgehend erfüllen!

1) Auch bei Luftzutritt sollten bei bildmäßiger Belichtung der Formmassen völlig klebfreie Oberflächen erhalten werden und somit z. B. die anschließende Nachbelichtung der gehärteten Bildteile oder kostspielige technische Vorrichtungen zur Belichtung unter Sauerstoffausschluß entfallen können.

2) Die erforderliche Belichtungszeit der Formmassen sollte möglichst kurz sein, um schnelle Cycluszeiten zur Herstellung der fertigen Druckplatte erreichen zu können, wie sie vor allem im aktuellen Zeitungsdruck erforderlich sind.

3) Die erhaltenen Reliefdruckplatten sollten Härten von

809814/0981 - 3 -

- 3 - 0,Z. 3C 812

2Λ43786

Shore D = 65 aufweisen, um bei den hohen Druckspannungen, die beim konventionellen Buchdruck auftreten, keine oder nur sehr geringe Tonwertverschiebungen zu erhalten. Dabei darf das bildmäßig gehärtete Beschichtungsmaterial jedoch nicht spröde sein, um Punktausbrüche und andere mechanische Beschädigungen von empfindlichen Bildteilen des Reliefs der Druckplatte möglichst zu vermeiden.

4) Die hergestellten Druckreliefs sollten bei Temperaturen bis zu etwa 8O⁰C genügend hart sein, um durch Aufpressen geeigneter Folien oder Spezialpappen Matrizen herstellen zu können, wie es im Zeitungsdruck üblich ist. Durch anschließendes Ausgießen der Matrize mit praxisüblichen Metallegierungen können dann mehrere wieder-

■ gabegetreue Duplikate der Druckplatte erhalten werden.

5) Die üblicherweise verwendeten Druckfarben sollten gut von den Reliefdruckplatten auf das zu bedruckende Material übertragen werden, ohne daß die Druckplatten dabei anquellen und dadurch das Druckergebnis beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß ' Photoinitiator enthaltende flüssige Gemische aus einem bestimmten ungesättigten Polymeren, wie es nachstehend näher charakterisiert ist, und einem N-Vinyllactam oder einem N-Vinyllactam enthaltenden Monomerengemisch sich als Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere für den Buchdruck, besonders eignen und weitgehend die gewünschten Eigenschaften für ihre erfindungsgemäße Verwendung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssige, photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten im wesentlichen bestehend aus einem Photoinitiator enthaltenden flüssigen Gemisch aus

(A) einem ungesättigten Polymeren und

609814/098 2 _₄_

- 4 - O.Z. 50

24Α3786

(B) einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen oder Mischungen derselben,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gemisch besteht aus

(A) 40 bis 80 und insbesondere 40 bis 70 Gewichtsprozent eines löslichen, olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCOGruppen enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 000 und insbesondere 1000 bis 5000, das hergestellt wurde durch Umsetzung

(A1) eines löslichen olefinisch gesättigten Polyesters oder eines Gemisches von Polyestern aus

(al) mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 und insbesondere Diolen und Triolen mit 2 bis 6 C-Atomen
und

(a2) Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, die zu

mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind oder deren esterbildenden Derivaten

und wobei der Polyester (A1) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 500O₅ bevorzugt von 500 bis 3000 aufweist,
mit

(A2) einem organischen Polyisocyanat mit etwa 6 bis 36 und bevorzugt 8 bis I5 C-Atomen und insbesondere einem Diisocyanat
und

(Aj) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen
und

(B) 2 0 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren

80981 4/0982

iO 812

Monomeren mit der Maßgabe., daß 20 bis 100 und insbeson·= dere 30 bis 1 00 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge (B) aus einem N-Vinyllactam mit β bis 8 und insbesondere 6 C-Atomen besteht<>

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckformen und insbesondere solchen für den direkten Buchdruck sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einen ebenen Kunst» stoff- oder Metallträger aufgebrachten Schicht der genannten Formmassen und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile der Schicht, wobei natürlich in bekannter Weise zusätzlich auch eine flächenmäßige kurze Vorbelichtung der Schicht oder Nachbelichtung der entwickelten Reliefdruckplatte erfolgen kann, auch wenn sie in vielen Fällen nicht erforderlich ist.

Die olefinisch ungesättigten Polyurethane (A) können in be= kannter Weise durch Umsetzung der Polyisocyanate (A2) mit den hydroxylgruppenhaltigen Polyestern (A1) und Hydroxy-(meth)acrylaten (A3) hergestellt werden, wobei im allgemeinen etwa äquimolare Mengen an NCO-Gruppen, bezogen auf den Gehalt an OH-Gruppen, angewandt werden. In bekannter Weise ist es natürlich auch möglich, z. B. zuerst das Diol-mono-(meth)acrylat (A3) mit überschüssigem Diisocyanat umzusetzen und danach das isocyanatgruppenhaltige Reaktionsprodukt mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A1), gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Diisocyanat, zur Reaktion zu bringen. Bevorzugt ist die etwa gleichzeitige Umsetzung der Komponenten A1, A2 und A3.

Die Umsetzung zur Herstellung der Polyesterurethane kann lösungsmittelfrei erfolgen. Sie kann jedoch auch in Gegenwart von photopolymerisierbaren Monomeren (B), die zumindest überwiegend unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, durchgeführt werden, wobei die Monomeren als "Verdünnungsmittel" fungieren können. Bewährt hat sich die Umsetzung in Gegenwart von N-Vinylpyrrolidon.

609814/0982

O.Ze 30

beim Umsetzen in Gegenwart üblicher organischer Lösungsmittel _s dis unter den ReaktIonsbedingungen gegenüber NCO-Gruppen inert sind,, werden die Lösungsmittel nach der Reaktion mit Vorteil im Vakuum abdestilliert„ Geeignete Lösungsmittel sind Zo Bo Ester_s wie Äthylacetat oder Äther _s wie Tetrahydrofuran ο

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 8O⁰C durchgeführt. Höhere Temperaturen sollten wegen der Gefahr der Gelierung des Reaktionsansatzes möglichst vermieden werden. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit können die üblichen Katalysatoren^ wie tertiäre Amine,, oder Metallverbindungen^ wie Dibutylzinndilaurat ₃ eingesetzt werden«, Der Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoreiij, wie Hydrochinon^, Methoxyphenol_s Hydrochinonmonomethyläther-j, p-Chinon^ Kupfer(X)-chloride Methylenblau^ ß-Naphthylamine ß-Naphtholj, Phenol oder organischer Nitrosoverbindungen, ist in manchen Fällen zweckmäßig_o

Geeignete mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen für die Herstellung der Polyester A1 sind insbesondere aliphatische Diole und Gemische von Diolen mit Triolen^ deren Mengen vor allem von der gewünschten Hydroxy!zahl des resultierenden Polyesters A1 bestimmt werden als auch davon₅ daß der resultierende Polyester A1 gut löslich in organischen Lösungsmitteln sein soll« Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol,, Propylenglykole^ wie Propylenglykol-1,2, Butandiole„ Hexandiole., wie Hexandiol=-1 _S6_B Diäthylenglykol, Triäthylenglykolj, 1 ₉"\ _B 1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol-1 _B2_S6 und insbesondere Propandiol-1,2,, Diäthylenglykol und 1₅1 ^1-Trimethylolpropano Geeignete Dicarbonsäuren sind z_o B₀ Bernsteinsäure, Adipinsäure^ Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure„ Bevorzugt sind Adipinsäure und Gemische von 50 bis 99 Molprozent Adipinsäure und 1 bis 50 Molprozent Phthalsäure, insbesondere 70 bis 95 Molprozent Adipinsäure und 5 bis JO Molprozent Phthalsäure»

Die Herstellung der Polyester A1 kann in üblicher Weise er-

609814/0982

- 7 - O,Z. 50 612

folgen. Zum Beispiel werden die Säuren bzw. Säuregemisehe mit den Polyalkoholen in einer inerten Atmosphäre nach Maßgabe der Wasserabspaltung nach und nach auf 200 bis 220°C zunächst unter Normalbedingungen, dann im Vakuum erhitzte Die Veresterung kann auch durch Mitverwendung eines Schleppmittels und Zusatz bekannter Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden«

Für die Herstellung der Polyesterpolyurethane (A) geeignete organische Polyisocyanate (A2) sind z. B, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, XyIylendiisocyanat, 4,4'-Phenylcyclohexylmethan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylrnethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Biurete auf Basis von z„ B₀ Hexamethylendiisocyanat sowie Gemische von Polyisocyanaten. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, worunter aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate verstanden werden.

Beispiele geeigneter Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem aliphatischen Diol (A^) sind 1,4-Butandiolmonoacrylat, Ä'thylenglykol-monoacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Auch Gemische solcher Hydroxyverbindungen (A3) können für die Herstellung des Polyesterurethans (A) eingesetzt werden. Außerdem sind etwa Di- oder Triacrylate oder -methacrylate aliphatischer Triole oder Tetraole, wie 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat bzw. -dimethacrylat und Pentaerythrittriacrylat bzw. -trimethacrylat einsetzbar. Monomere vom Typ aromatischer Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, haben sich ebenfalls als günstig erwiesen.

Die neben dem ungesättigten Polyurethan (A) in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen photopolymerislerbaren Monomeren oder Monomerengemische sollen zu mindestens 20 und bevorzugt zu mindestens JO Gewichtsprozent aus N-Vinyllactam, wie N-Vinylcaprolactam oder insbesondere N-Vinylpyrrolidon bestehen. Formmassen, bei denen über 50 und insbesondere über 70 bis etwa 100 Gewichtsprozent der Monomeren-

6098H/0982

- 8 - CZ. 30

menge (B) aus N-Viny!pyrrolidon bestand* haben sich sehr bewährt. Als Comonomere sind besonders geeignet Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure^, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylate 2-Hydroxypropylacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat oder Diäthylenglykoldimethacrylat.

Geeignet sind ferner in kleineren Mengen Amide der (Meth)-Acrylsäure, wie Acrylamid oder N=Methylol( methacrylamid, soweit die resultierenden Mischungen flüssig bleiben. Recht geeignet sind auch z. B. Vinyläther von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Butandiol-°1 ,,4-divinyläther und ferner Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat in kleineren Mengen. Natürlich können auch Gemische von photopolymerisierbaren Monomeren verwandt werden und durch ihre Art und Menge die Eigenschaften der Formmassen in gewünschter Weise für bestimmte Anwendungszwecke modifiziert werden* Vorteilhafte Monomere sind die isocyanatgruppenfreien Reaktionsprodukte von organischen und bevorzugt aliphatischen Polyisocyanaten, wie den oben als Komponenten A2 genannten, mit hydroxyIgruppenhaltigen (Meth)Acrylaten, wie den oben als Komponenten kj> genannten, z. B. die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Molen Butandiol-1,4-monoacrylat oder Propylenglykolmonoacrylat. Von besonderem Vorteil sind erfindungsgemäße Formmassen, die 20 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an diesen Monomeren enthalten^ wobei diese auch bei der Produktion der ungesättigten Polyurethane gleichzei-" tig im gleichen Reaktionsgefäß mit hergestellt werden können. Bei besonders geeigneten Formmassen beträgt dabei der Anteil dieser Monomeren etwa 10 bis j?5 Gewichtsprozent der Polyurethanmenge.

Den erfindungsgemäßen Formmassen bzw» Beschiohtungsmaterialien werden in bekannter Weise zur Erhöhung ihrer Strahlungsempfindlichkeit noch Photoinitiatoren bzw₀ Sensibilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt. Solche Sensibilisatoren sind beispielsweise cK -Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Benzoinäther„ oC-substituierte

609814/0982

Benzolnverbindungen, wie o( -Methylolbenzoin und oC-Methylolbenzoinäther, «><-Methylbenzoin oder oC-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise N. Turro in seinem Buch "Molecular Photochemistry", W. A. Benjamin, Inc., New York (I967) auf Seite I32 beschreibt, sind geeignet.

Auch andere übliche Hilfsstoffe und Zusätze, wie beispMsweise Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher und/oder Farbstoffe können wahlweise, aber nicht notwendigerweise den erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten zugegeben werden.

Zur Herstellung von Laminaten für die Herstellung von Reliefdruckformen können die erfindungsgemäßen photovernetzbaren Formmassen in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer Rakel auf dimensionsstabile Träger, wie Metallplatten oder Kunststoff-Folien, in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden. Bei Schichtdicken über j50 /um empfiehlt sich die Verwendung eines Haftvermittlers, wie er beispielsweise in der DOS 1 572 3O3 oder in der DOS 1 597 515 beschrieben ist.

Durch bildmäßige Belichtung der so erhaltenen Laminate durch eine Negativvorlage, die je nach der Leistung der verwendeten Lichtquelle bis zu mehreren Minuten dauern kann, erhält man eine bildmäßige Fixierung der belichteten Fläche durch eine Photovernetzung. Zur Entwicklung werden die unbelichteten und somit nichtvernetzten Bildteile der Schicht entfernt, was zweckmäßig mit Hilfe eines Lösungsmittels (Entwickler) oder mechanisch durch Abblasen bzw. Ausblasen und Auftragen saugfähiger Materialien erfolgen kann. Eine Art der mechanischen Entfernung der unvernetzten Schichtbestandteile ist z. B. In der belgischen Patentschrift 803 682 beschrieben (Trockenentwicklung).

Zum Belichten können neben energiereichen UV-haltigen Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren, auch UV-arme Lichtquellen, wie Leucht-

609814/0982

- 10 -

- 10 - O.Z. 30

stoffröhren mit hohem Blauanteil,, verwendet werden«

Die erfindungsgemäßen Formmassen und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl für das Herstellen von Reliefformen für den Buchdruck als auch für den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck), Sie weisen gegenüber bekannten flüssigen Systemen für die Druckplattenherstellung den Vorteil auf, daß mit sehr kurzen Belichtungszeiten Reliefformen mit einer hohen Konturenschärfe erzielt werden können» Auch bei Zutritt von Luft lassen sich rasch Druckplatten mit klebfreien Oberflächen herstellen^ wobei die resultierenden Reliefs bei richtiger Belichtung ausreichend hart und doch nicht spröde sind« Sie haben zudem ein gutes Übertragungsvermögen für Druckfarben^ ohne selbst stärker von desen angequollen zu werden«, Die erfindungsgemäßen Formmassen bedürfen zudem im allgemeinen nicht der bei anderen flüssigen Massen für Druckplatten üblichen volltonmaßigen Vorbelichtung. Eine Nachbelichtung der entwickelten Reliefdruckplatte ist in manchen Fällen zweckmäßig und für spezielle Anforderungen an die Eigenschaften der Druckplatten günstig. Bei einer Trockenentwicklung ist eine Nachbelichtung zum Aushärten übriggebliebener Harzreste ratsam* sie führt in sehr kurzer Zeit auch bei Gegenwart von Luftsäuerstoff ohne Anwendung spezieller Techniken zu klebfreien Oberflächen®

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben«

Beispiel 1

a) Durch Umsetzung von 1 0 Äquivalenten Hexamethylendiisocyanatj, 3*5 Äquivalenten eines Polyesterharzes (A1 ) aus Adipinsäure und kleineren Anteilen Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und 1,1,1-Trlmethylolpropan mit einer OH-Zahl von ca„ 165 und 7*5 Äquivalenten 2-Hydroxypropylacrylat wurde ein Polyurethan (Molekulargewicht etwa 1500) hergestellte 75 Teile des Produktes wur-

609814/0982 - 11 -

- 11 - O.Z. 30 312

den rait 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon^ 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,05 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyelohexylhydroxylamins vermischt.

t») Auf ein mit gemäß DOS 1 597 515 einem Haftlack beschichteten 20 χ 20 cm großen Stahlblech wird als Abstandshalter ein Metallring von 15 cm lichtem Durchmesser und 0,5 mm Höhe gelegt. Das so entstandene flache Behältnis wird mit der angegebenen flüssigen, lichtempfindlichen Mischung gefüllt und mit einer 20 /u starken Polyesterfolie abgedeckt. Durch ein aufgelegtes Rasternegativ wird in einem handelsüblichen Kopiergerät (Fa. Moll "Piccolo", bestückt mit 8 Niederdruckfluoreszenzröhren Fa. Philips TLA 20W/05) belichtet. Nach Abziehen der Polyesterfolie und Auswaschen der unbelichteten Bildteile mit Äthanol werden kleine Buchdruckplatten erhalten. Wie die vergleichende Zusammenstellung von einigen Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten in Tabelle 1 zeigt, resultieren harte klebfreie Platten, die nur eine geringe Quellung in Druckfarben aufweisen.

Beispiel 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden statt Teilen N-Vinylpyrrolidon 13,3 Teile N-Vinylpyrrolidon, 9,3 Teile: einer Mischung von 1- und 2-Hydroxypropylacrylat und 2,3 Teile Acrylamid als photopolymerisierbare Monomere zugemischt.

Die Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Beispiel 3

Einer Mischung von 75 Teilen eines Polyurethans (Molekulargewicht etwa 1300), das durch Umsetzung von 5,5 Äquivalenten Isophorondiisocyanat, 2,4·-Äquivalenten des in Beispiel 1a) angegebenen Polyesters (A1) und 1 Äquivalent 1-Hydroxypropy1-

609814/0982 " ¹² "

12 - CZ.. 30 Γ» 12

methaerylat und 2,8 Äquivalenten 2=Hydroxypropylacrylat (in Gegenwart von N-Vinylpyrrolidon) hergestellt wurde und 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon werden 1 Teil Benzoinmethylather und 0,05 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosoeyclohexylhydroxylamins zugemischt.

Die Verarbeitung dieser Formmassen zu Druckplatten erfolgte wie in Beispiel 1b) angegeben« Die Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1„ Die Formmassen zeichnen sich durch eine besonders kurze Belichtungszeit sowie eine sehr geringe Quellung der daraus hergestellten Reliefdruckplatten in Äthylglykolacetat aus.,

Beispiel 4

Es wird, genau wie in Beispiel 3 angegeben,, verfahren, jedoch enthält die flüssige Mischung anstelle von 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon 13^3 Teile N-Vinylpyrrolidon,, 9^3 Teile 2-Hydroxy» propylacrylat und 2_ΰ3 Teile Acrylamid„ Die Eigenschaften der Formmassen sowie Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Beispiel 5

Einer Mischung von 75 Teilen eines Polyurethans (A) (Molekulargewicht etwa 110O)₅ hergestellt durch Umsetzung von 3 äquivalenten eines Polyesters (A1) aus Adipinsäure und einer kleineren Menge an Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und einer kleineren Menge an 1 _P1,1-Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 22O₅ mit 8 Äquivalenten Hexamethylendiisocyanat (A2) und 5 Äquivalenten 2-Hydroxypropylacrylat (A3) sowie 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon (B) werden 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,05 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxy!amins zugemischt.

Diese Formmassen werden wie in Beispiel 1b) angegeben zu Druckplatten verarbeitet. Die Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Die Tabelle zeigt deutlich die enorme Steigerung der Licht-

809814/0982

- 13 -

- 13 - u.Z. 30 312

empfindlichkeit bei Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomerzusatz. Die Säuerstoffempfindlichkeit der Photοvernetzung an der Oberfläche ist ebenfalls stark herabgedrückt. Auch die Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln (Druckfarben!) ist bei ausschließlicher Verwendung von N-Vinylpyrrolidon besonders gering, wie die letzte Spalte der Tabelle 1 zeigt«,

Vergleichsversuch A

Eine Mischung aus 90 Teilen eines Präpolymeren gemäß Beispiel 1 bis 3 der DOS 2 115 J573, hergestellt aus 2 Molen Toluylendiisocyanat, 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 1000 und 2,2 Molen Hydroxyathylacrylat sowie 10 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethylather und 0,015 Teilen p-Benzochinon wird wie in Beispiel 1 angegeben zu Druckplatten verarbeitet. Wie die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften zeigen, resultieren Druckplatten mit klebriger Oberfläche, die in organischen Lösungsmitteln (Druckfarben!) recht stark quellen.

60981 4/0982

- 14 -

Tabelle 1

Einige Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten gemäß Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsversuoh A

	Belichtungszeit ^a' (min)	Oberflächen-*^ klebrigkeit	Pendelhärte nach König (see)	in H₀O W²	Quellung ⁰^ in AGAc {%)	I
Beispiel 1	3,5	klebfrei	49	10,6	14,9	■45-
Beispiel 2	5	klebfrei	31	9,1	24,9
Beispiel ;5	2	klebfrei	64	11,2	3,4
Beispiel 4	7,5	klebfrei	37	6,9	21,8
Beispiel 5	3,5	klebfrei	74	11,0	7,2
Vergleichs versuch A	30	sehr klebrig zieht Fäden	9,6	14,0	71,8

a) Bis zur vollständigen Ausbildung und Verankerung eines 1 cm großen 5 $igen Rasterfeldes (30 Linien/cm)

b) Oberflächenklebrigkeit einer Volltonfläche nach 10 min Belichtung ohne Abdeckung mit einer Polyesterfolie während der Belichtung

c) Gewichtszunahme nach 24 Stunden Lagerung in Wasser (HpO) bzw. Äthylglykolacetat (AGAc)

GOuJ °

- 15 - O.Z. 30

Vergleichsversuch B

a) 254 Teile eines aus Isophorondiisocyanat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und einem Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester mit einer OH-Zahl von 56 hergestellten Polyurethans werden mit 60 Teilen 1,4-Butandiol-diacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat sowie

6 Teilen Benzoinmethylather gut vermischt_o

b) Herstellung von Druckplatten

Auf eine für aktinisches Licht durchlässige Glasscheibe wird ein transparenter Bildträger aufgebracht, dieser mit einer Folie einer Stärke von 10 /um, die für das aktinische Licht durchlässig ist, abgedeckt und diese mit einer Gummirakel zur Entfernung eingeschlossener Luftblasen abgequetscht» Auf die Folie wird sodann die oben angegebene Mischung in einer Schichtdicke von etwa 500 /um aufgebracht und mit an sich bekannten Hilfsmitteln eine gleichmäßige Schichtstärke eingestellt. Dann wird die so aufgebrachte Schicht von oben im Vollton ' mit aktinischem Licht mit 5 Leuchtstoffröhren ä 40W 11 Sekunden bestrahlt» Danach wird auf die so vorbelichtete Schicht ein mit einem an sich bekannten Zwischenlack versehenes Stahlblech als Träger aufgewalzt, worauf sich sofort von unten durch das Glas hindurch eine bildmäßige Belichtung anschließt«

Die so vorbelichtete und bildmäßig belichtete Platte wird nach Entfernung der Folie mit Äthanol als Entwicklungslösungsmittel zur Entfernung der unbelichteten Schichtenteile entwickelt, für 4 Minuten unter Leuchtstoffröhren nachbelichtet und für 3 Minuten bei 100⁰C nachbehandelt.

Es wird eine Druckplatte mit klaren Reliefstrukturen erhalten« Einige drucktechnisch relevanten Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten sind in Tabelle 2 angeführt. Es wird ferner festgestellt, daß bei einer volltonmäßigen Belichtung der oben angegebenen Formmassen-

60981 4/0982

- 16 -

schicht mit Leuchtstoffröhren im Abstand von I50 mm unter Luftzutritt selbst nach 17-minütigem Belichten die resultierenden Schichten noch eine stark klebrige Oberfläche aufweisen«,

Beispiel 6

a) Aus etwa 2₃k Äquivalenten eines Polyesters (A1) aus Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1„2 und einer kleineren Menge an 1 ,,1 ,,1-Trimethylolpropan mit einer 0H~Zahl von 165 wird durch Umsetzung mit etwa 5*5 Äquivalenten Isophorondiisocyanat (A2) und etwa J_S8 Äquivalenten 2~Hydroxypropylacrylat (A3) ein Polyurethan (A) hergestellt« 95 Teile dieses Polyurethans (A) werden mit 52*5 Teilen !^Vinylpyrrolidon und 2^25 Teilen Benzoinisopropyläther gut vermischt„

b) Herstellung von Druckplatten -

Es zeigt sichp daß die vorstehende erfindungsgemäße photovernetzbare Formmasse so stark lichtempfindlich ISb ₉ daß eine Verarbeitung gemäß dem Verfahren gemäß Vergleichsversuch B₉ Absatz b) unter Anwendung einer gleichartigen volltonmaßigen Vorbelichtung der Schicht nicht zweckmäßig und auch nicht erforderlich ist. Die Herstellung der Druckplatten aus der Formmasse erfolgt nach der einfacheren Methode derart ₀ daß eine Schicht der oben angegebenen Mischung auf eine mit einem Zi^ischenlack versehene Aluminiumplatte als Trägermaterial aufgegossen und in bekannter Weise auf eine Schichtdicke von etwa 500 /um gebracht wird. Danach wird mit einer Folie einer Stärke von 10 /um, die für aktinisehes Licht durchlässig ist, abgedeckt und in einem Vakuumrahmen durch einen transparenten Bildträger bildmäßig belichtet. Die Entwicklung der Reliefdruckplatten erfolgt wie die der Druckplatte gemäß Vergleichsversuch B, Absatz b)₀ Es werden Druckplatten erhalten, die in der Ausbildung der Reliefstruktur und der Versockelung der Bildelemente wesentlich klarer und schärfer sind als die gemäß Vergleichsversuch B hergestellten Druckplatten.

809814/0982 - 17 -

- 17 - 0.Z. 30

Von den erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten lassen sich JOO 000 Drucke hervorragender Qualität ohne Qualitätsminderung herstellen. Einige drucktechnisch relevanten Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten sind in Tabelle 2 angeführt.

Es wird ferner festgestellt, daß bei einer 120 Sekunden dauernden volltonmaßigen Belichtung der erfindungsgemäßen Formmassenschicht mit Leuchtstoffröhren im Abstand von 150 mm unter Luftzutritt die resultierenden Schichten eine völlig klebfreie Oberfläche hatten.

609814/0982

Tabelle 2

0„2. 10 Gl2

Einige Eigenschaften von Formmassen und Druckplatten gemäß Vergleichsversuch B und Beispiel 6

Eigenschaften	Vergleichsver such B	Beispiel 6
Shore D-Härte	60	84
Kugeleindruckhärte (p/mm²) (nach DIN 50 351)	450	2800
Zerreißfestigkeit (kp/cm²)	150	565
Bruchdehnung {%)	20	10
Rückprallelastizität (^)	50	47
Pendelklebrigkeit (see)	nicht meßbar, da klebrig	75
Vorbelichtungszeit (sec)	11	0
Belichtungszeit (in sec) für;
Tonwert 3 %	840	23
Tonwert 5 %	660	12
Punkt JOO/um JO	840	20

609814/0982

Claims

Patentansprüche

(B) einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen oder Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch besteht aus

(A) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines löslichen olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, das hergestellt wurde durch Umsetzung

(A1) eines löslichen olefinisch gesättigten Polyesters oder eines Gemisches von Polyestern aus

(al) mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen
und

(a2) Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, die zu mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind, oder deren esterbildenden Derivaten, und wobei der Polyester A1 eine Hydroxylzahl von etwa 100 bis 300 aufweist,

mit

(A2) einem Polyisocyanat mit etwa 6 bis 36 C-Atomen und

(A3) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen und

(B) 20 bis 60 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren Monomeren mit der Maßgabe,

609814/0982 -20-

- 20 - 0 Zo 30 ol2

daß 20 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge aus einem N-Vinyl Iac tarn mit 6 bis 8 C-Atomen besteht.

Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactam N-Vinylpyrrolidon ist»

Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan (A) aus einem aliphatischen Diisocyanat als Komponente (A2) hergestellt wurde,

Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan (A) aus einem löslichen olefinisch gesättigten Polyester (A1) aus mehrwertigen Alkoholen und Adipinsäure oder einem Adipinsäure-Phthalsäure(anhydrid)-Gemisch mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 hergestellt wurde«

Verwendung der Formmassen gemäß den vorstehenden Ansprüchen für die Herstellung von Reliefdruckplatten insbesondere für den Buchdruck und Trockenoffsetdruck.

Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einen ebenen Kunststoffoder Metallträger aufgebrachten Schicht eines Photoinitiator enthaltenden flüssigen Gemisches im wesentlichen bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polymeren und

(B) einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen· oder Mischungen derselben und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile der Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch besteht aus

(A) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines löslichen olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCO-Gruppen

609814/0982

enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa KQQ bis 10 000, das hergestellt wurde durch Umsetzung

(A1) eines löslichen olefinisch gesättigten Polyesters aus

(al) mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und

(a2) Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, die zu mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind, oder deren esterbildenden Derivaten und wobei der Polyester (A1) ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweist, mit

(A2) einem Polyisocyanat mit etwa 6 bis 36 C-Atomen und

(A^) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen und

(B) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren Monomeren mit der Maßgabe, daß 20 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge aus einem N-Vinyllactam mit 6 bis 8 C-Atomen besteht„

BASF Aktiengesellschaft

6098U/0982