DE69227982T2

DE69227982T2 - Carboxyl-Gruppen enthaltende Weichmacher in photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69227982T2
Application number: DE69227982T
Authority: DE
Inventors: Richard Thomas Newark Dl 19711 Mayes
Original assignee: MacDermid Imaging Technology Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-11-01
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2012-11-02
Also published as: CA2081931A1; EP0545081A1; EP0545081B1; US5415972A; DE69227982D1; JPH0687939A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wäßrigen entwickelbare, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die als Photolacke bzw. Photoresistlacke geeignet sind.
Im wäßrigen entwickelbare, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzungen können zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet werden. Solche photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden im allgemeinen hergestellt, indem ein solvatisiertes Photoresistmaterial auf einen Träger, z. B. einen transparenten Polyesterfilm, aufgetragen wird und dann das Lösungsmittel verdampft wird, um den trockenen Film zu erzeugen. Z. B. offenbaren US-A 4 686 171 und US-A 4 725 524 im wäßrigen entwickelbare photopolymerisierbare Zusammensetzungen in Form von trockenen Filmen. Bei einer typischen Verwendung als Photoresistlack wird eine zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein kupferplattiertes Substrat zusammen mit dem Träger aufgetragen, in bestimmten Bereichen durch den Träger mit aktinischer Strahlung belichtet, die den Film härtet, und dann mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, um nicht belichteten Film von dem Kupfer zu entfernen. Die belichtete Kupferoberfläche kann dann in Ätzlösungen entfernt werden, wobei der geschützte Bereich unter der gehärteten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zurückbleibt, um den elektrischen Schaltkreis zu bilden. US-A 3 469 982, US-A 4 293 635 und US- A 4 268 610 offenbaren Beispiele für diese Photobelichtungstechniken und Ausstattung, einschließlich Strahlungsquellen, Belichtungsintensität und -dauer, Entwicklungs- und Abziehlösungen und Techniken und laminierte Plattenzusammensetzungen.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die als Photoresistlacke vorgesehen sind, werden bevorzugt so ausgebildet, daß die Belichtungszeit und die Entwicklungszeit minimal gehalten wird, um sicherzustellen, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung hauptsächlich an dem Trägermaterial und nicht an dem Deckmaterial haftet. Es ist auch wichtig, die Flexibilität des Materials nach dem Härten zu erhalten, damit das gehärtete Material während der Verarbeitung nicht reißt oder bricht.
Jedoch ist ein Abgleich der Inhaltsstoffe in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungsformulierungen notwendig. Materialien, die vorteilhafterweise die Flexibilität des Resistlackes beeinflussen, sogar, wenn sie nur in geringen Mengen verwendet werden, könnten leicht die Belichtungszeit oder Entwicklungszeit negativ beeinflussen oder könnten die bevorzugte Haftung der Zusammensetzung nachteilig beeinflussen. Weichmacher, wie N-Ethyltoluolsulfonamid, wurden in photopolymerisierbare Zusammensetzungsformulierungen eingearbeitet, um die Flexibilität zu erhöhen. Jedoch können solche Weichmacher aus der Zusammensetzung ausbluten, was ihre Wirksamkeit begrenzt.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die ein carboxylhaltiges Polyurethan mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Endgruppe in einer Menge von 17,5 bis 30% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung im wäßrigen entwickelt werden kann und zu einem trockenen Film photopolymerisierbar ist. Die im wäßrigen entwickelbare, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung umfaßt ein carboxylhaltiges Polyurethan mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten End gruppe als Weichmacher. Ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Polymer lassen es zu, daß es mit anderen Materialien in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung während der Photopolymerisation reagiert, wodurch sie Teil der gehärteten Matrix wird. Die Flexibilität des gehärteten Materials wird dadurch verbessert, da der Weichmacher, als Teil der gehärteten Matrix, nicht aus dem Material ausblutet. Carboxylgruppen erhöhen die Löslichkeit des Polymers, was die Entfernung des Polymers aus nicht gehärteten Bereichen während des Waschens erleichtert. Die vorliegende Erfindung liefert auch einen Gegenstand, der die erfindungsgemäße zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung auf einem Träger angeordnet umfaßt. Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Verwendung einer im wäßrigen entwickelbaren, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbaren Zusammensetzung, das die Stufen umfaßt, daß man auf ein Substrat die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die auf einem Träger angeordnet ist, wie oben definiert, aufträgt, die photopolymerisierbare Zusammensetzung durch den Träger mit aktinischer Bestrahlung, die ausreicht, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung in den belichteten Bereichen zu härten, bildweise belichtet (d. h. durch ein Negativ belichtet), den Träger aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung entfernt und die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung wäscht, um nicht gehärtete photopolymerisierbare Zusammensetzung von dem Substrat zu entfernen.
Im wäßrigen zu entwickelnde, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind im Stand der Technik wohlbekannt und spezifische Komponenten davon und deren jeweilige Mengen zusätzlich zu dem Polyurethanweichmacher, die erfindungsgemäß geeignet sind, ergeben sich für den Fachmann in einfacher Weise. "Trockene" Filme sind solche, aus denen das Lösungsmittel verdampft wurde. In einer Ausführungsform der Erfindung schließt die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein carboxylgruppenhaltiges filmbildendes Polymerbindemittel, einen Radikalphotoinitiator, ein polyfunktionelles durch Additionsreaktion polymerisierbares Monomer und einen thermischen Polymerisationsinhibitor zusätzlich zu dem Polyurethanweichmacher ein. Andere fakultative Additive sind auch geeignet, z. B. Haftungsvermittler. Bezogen auf das Gesamtgewicht der zu einem Trockenfilm photopolymerisierbaren Zusammensetzung variiert die Menge des polymeren Bindemittels von 30 bis 75%, bevorzugter 45 bis 60%; die Menge des Photoinitiators von 2 bis 10%, bevorzugter 3 bis 7%; die Menge des durch Additionsreaktion polymerisierbaren Monomers von 5 bis 40%, bevorzugter 15 bis 25%; die Menge des Polyurethanweichmachers von 0,5 bis 30%, bevorzugter 2 bis 30% und am meisten bevorzugt 9 bis 15% und die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors von 0,003 bis 0,04%, bevorzugter 0,01 bis 0,02%.
Ein Polyurethan, das als Weichmacher für die vorliegende Erfindung geeignet ist, hat bevorzugt eine Säurezahl (d. h. die Anzahl an mg KOH, die notwendig ist, um 1 g Polymer zu neutralisieren), von 1 bis 150, bevorzugter 2 bis 140, am meisten bevorzugt etwa 10, und hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, bevorzugter 15 000 bis 25 000. Das Polyurethan wird bevorzugt hergestellt, indem
(1) eine Mischung von mindestens zwei aliphatischen Diolen und einer aliphatischen Dihydroxymono- oder -dicarbonsäure mit einem Überschuß an aliphatischem, cycloaliphatischem oder aromatischem Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, um ein Urethanpolymer mit Isocyanatendgruppen mit freien Carboxylgruppen am Polymergerüst zu erzeugen, umgesetzt wird, und
(2) die endständigen Isocyanatgruppen des Produktes von Stufe (1) mit einem aliphatischen Monohydroxymethacrylat umgesetzt werden.
Die Mischung der in Stufe (1) des bevorzugten Verfahrens verwendeten Diole schließt mindestens zwei aliphatische Diole, bevorzugt solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 4000, ein. Geeignete aliphatische Diole schließen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, ein Blockcopolymer, das durch Reaktion eines Propylenoxidpolymers mit Ethylenoxid hergestellt wurde, Polytetrahydrofurandiol, Polypropylenadipatdiol, Neopentylglycoladipatdiol, 1,4-Butandiolethylenglycoladipatdiol, 1,6-Hexandiolphthalatadipatneopentylglycolphthalatadipatdiol und Ethylenglycoladipatdiol ein. Die Mischung der Diole schließt auch eine aliphatische Dihydroxymono- oder -dicarbonsäure ein. Geeignete Dihydroxycarbonsäuren schließen Bishydroxymethylpropionsäure, 2,3- Dihydroxybutansäure, 2,4-Dihydroxy-3,3-dimethylbutansäure, 2,3-Dihydroxyhexadecansäure, Dihydroxy-butensäure, Weinsäure und 2,3-Dihydroxy-2-methylpropionsäure ein. Die Konzentration der Carbonsäure mit Hydroxyfunktionen kann von 0,2 bis 30%, bevorzugt 2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Urethanpolymers verwendeten Komponenten, vanieren.
Die Mischung der Diole wird mit einem Überschuß an aliphatischem, cycloaliphatischem oder aromatischem Diisocyanat umgesetzt. Geeignete Diisocyanate schließen z. B. 2,4- oder 2,6- Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, pp'-Methylenbisphenylisocyanat oder Mischungen davon ein.
Das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen für die Reaktion kann von 1, 1 bis 2,0 variieren. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 40 bis 90ºC, am meisten bevorzugt 70 bis 80ºC. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von 50 bis 300 ppm einer organischen Zinnverbindung oder 0,1 bis 3% einer aliphatischen Aminverbindung als Katalysator durchgeführt. Geeignete Katalysatoren schließen z. B. Dioctylzinnbis(isooctylmercaptoacetat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiisooctylmaleat, Triethylendiamin, Triethanolamin und Triethylamin ein.
Das Urethanpolymer, das gebildet wird, ist gekennzeichnet durch die Gegenwart von freien Carbonsäuregruppen am Gerüst des Polymers und Isocyanatgruppen am Ende der Polymerkette.
In der zweiten Stufe der Reaktion wird das Produkt von Stufe (1) mit einem aliphatischen Monohydroxyacrylat oder Methacrylat in einer Menge, die ausreicht, um mit den Isocyanatgruppen an den Enden der Polymerkette zu reagieren, umgesetzt. 0,2 bis 10 Äquivalente überschüssiges Methacrylat mit Hydroxyfunktionen sind bevorzugt. Geeignete Acrylate und Methacrylate schließen z. B. 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Butandiolmonoacrylat und Monomethacrylat, Butandiolmonoacrylat und -monomethacrylat, Polyethylenglycol(10 bis 20 Mol Ethylenoxid)monoacrylat und -monomethacrylat und Propylenglycol(5 bis 20 Mol Propylenoxid)acrylat und Methacrylat ein. Eine organische Zinnverbindung oder eine aliphatische Aminverbindung der oben angegebenen Arten und Mengen kann als Katalysator für diese Reaktion verwendet werden, falls erwünscht. Das entstehende Urethanpolymer ist eine Flüssigkeit, hat Acrylat- oder Methacrylatgruppen an den Enden der Polymerkette, freie Carboxylgruppen am Polymergerüst und eine Säurezahl von 1 bis 150.
Der für die Erfindung geeignete Radikalphotoinitiator ist ein üblicher Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, der unter etwa 185ºC thermisch inaktiv ist. Beispielhafte Photoinitiatoren sind aromatische Ketone, wie Benzophenon und Dimethoxyphenylacetophenon.
Das polyfunktionelle durch Additionsreaktion polymerisierbare Monomer, das im Stand der Erfindung Anwendung findet, ist nicht gasförmig, enthält mindestens 2, bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 bis 3 ethylenische Doppelbindungen. Wenn das Monomer mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, ist es polyfunktionell, d. h. fähig für eine vernetzte Polymerisation. Geeignete Monomere schließen Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylate ein. Monomere, die Vinylidengruppen enthalten, die mit Esterbindungen konjugiert sind, sind besonders geeignet. Beispiele schließen Ethylendiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltri- und -tetramethacrylat, Pentaerythritoltri- und -tetraacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat und die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylengly colen, Polypropylenglycolen und Copolymeren davon mit Molekulargewichten von etwa 100 bis etwa 500 (zahlenmittleres Molekulargewicht) ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der erfindungsgemäß nützliche thermische Polymerisationsinhibitor verhindert die thermische Polymerisation während des Trocknens und der Lagerung. Beispiele für geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, β-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl- 6-t-butylphenol), p-Tolylchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.
Die carboxylgruppenhaltigen filmbildenden Polymerbindemittel, die erfindungsgemäß nützlich sind, werden aus einem oder mehreren filmbildenden Monomeren und einem oder mehreren α, β- ethylenisch ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt, was das Bindemittel in wäßrigen Medien löslich macht. Beispiele für geeignete vinylartige Monomere sind Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Styrol und alkylsubstituierte Styrole. Beispiele für nützliche carboxylgruppenhaltige Monomere sind Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Propionsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure und Halbester und Anhydride dieser Säuren.
In einer Ausführungsform wird das monofunktionelle carboxylgruppenhaltige durch Additionsreaktion polymerisierbare Monomer der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben. Das monofunktionelle (d. h. nur eine ethylenische Doppelbindung enthaltende) carboxylgruppenhaltige Monomer wird verwendet, da das aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellte photopolymerisierte Material dann von einem Substrat in kleinen Stücken abgezogen werden kann. Ohne dieses Monomer wird das photopolymerisierte Material gut, aber in großen Stücken abgezogen. Das Abziehen in kleinen Stücken ist bevorzugt, da dann das photopolymerisierte Material zwischen feinen Linien leichter entfernt werden kann. Auch haben einige Abziehvorrichtungen Filtriersysteme, bei denen Verstopfungsprobleme auftreten könnten, wenn das Abziehen in großen Stücken erfolgt. Bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des verwendeten monofunktionellen carboxylgruppenhaltigen durch Additionsreaktion polymerisierbaren Monomers bevorzugt bei etwa 1 bis etwa 10%, bevorzugter etwa 1,5 bis etwa 6%. Geeignete monofunktionelle carboxylgruppenhaltige, durch Additionsreaktion polymerisierbare Monomere sind z. B. Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Citraconsäure, Crotonsäure, Monomethacryloyloxyethylphthalat, Monoacryloyloxyethylphthalat und Fumarsäure.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung enthält gegebenenfalls im Bereich der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wohlbekannte Additive, z. B. Leuco-(d. h. Ausdruck)-Farbstoffe, Hintergrundfarben, Haftvermittler und Antioxidantien. Obwohl sie wünschenswert sind, sind die fakultativen Additive nicht notwendig für die vorliegende Erfindung.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung wird hergestellt, indem die verschiedenen Komponenten in einem Lösungsmittel vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Nach dem Vermischen wird die Zusammensetzung dann auf einen Träger aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung hat bevorzugt eine Dicke von 25,4 bis 50,8 um. Die Träger sind bevorzugt etwa 0,0254 bis 0,0508 mm dick. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung ist bevorzugt in Form einer Rolle eines trockenen Films, der sandwichartig zwischen einem flexiblen Trägerglied und einem flexiblen Deckglied angeordnet ist. Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich, daß trockene Filme der Erfindung auf unflexiblen Trägern ebenso wie auf flexiblen Trägern angeordnet sein können und als Stapel von laminierten Folien vorgesehen werden können.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung wird als photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Leiterplatten verwendet. Ganz allgemein wird die Zusammensetzung auf die Kupferoberfläche eines kupferplattierten Substrats aufgetragen, mit aktinischer Strahlung durch ein Negativ belichtet, um ein latentes Bild des photopolymerisierten Materials zu erzeugen, und in einer bekannten wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt, um unpolymerisierte Zusammensetzung von der Kupferoberfläche zu entfernen. Die Teile der Oberfläche, die nicht mit dem photopolymerisierten Material bedeckt sind, werden dann mit bekannten Verfahren modifiziert, z. B. mit Plattierungs- oder Ätzverfahren, während die photopolymerisierbare Zusammensetzung die bedeckte Oberfläche schützt. Das photopolymerisierte Material kann schließlich von dem Substrat entfernt werden, indem mit bekannten Abziehlösungen gewaschen wird.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf das kupferplattierte Substrat mit bekannten Verfahren aufgetragen, z. B. mit einer Warmauflage- oder Warmwalzenlaminierung des trockenen Films, der an einem transparenten, abschalbaren Träger haftet, wobei der Träger nach der Polymerisation entfernt wird. Im allgemeinen variiert die Menge an aktinischer Strahlung, die verwendet wird, um die Zusammensetzung zu polymerisieren, von etwa 35 bis etwa 150 mJ/cm², wobei die genauen Mengen vom Fachmann auf diesem Gebiet auf Basis der spezifischen verwendeten Zusammensetzung bestimmt werden können.
Das kupferplattierte Substrat ist irgendein bekanntes Laminat aus Kupfer/Dielektrikum, das zur Herstellung von Leiterplatten verwendet wird, z. B. eine kupferplattierte Platte aus mit Glasfaser verstärktem Epoxyharz.
Die wäßrigen Entwicklungslösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten, bezogen auf Gewicht, etwa 0,5 bis 10% alkalische Mittel, bevorzugt etwa 0,5 bis 1%, und die mit dem latenten Bild versehene Platte wird in der Lösung gewaschen über einen Zeitraum, der ausreicht, um unpolymerisierte Zusammensetzung zu entfernen. Geeignete alkalische Mittel sind Alkalihydroxide, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Säuren, z. B. Natriumcarbonat und -bicarbonat und Alkaliphosphate und Pyrophosphate. Die Leiterplatte kann in die Entwicklungslösung eingetaucht werden oder, bevorzugt, wird die Lösung unter hohem Druck auf die Leiterplatte gesprüht.
Im allgemeinen sind die Abziehlösungen, die zur Entfernung des photopolymerisierten Materials der Erfindung geeignet sind, erwärmte wäßrige alkalische Lösungen, unter Verwendung der gleichen alkalischen Mittel, wie bei den Entwicklungslösungen, jedoch mit einer höheren alkalischen Konzentration, d. h. im allgemeinen, bezogen auf Gewicht, etwa 1 bis 10%, bevorzugt etwa 1 bis 3%. Im allgemeinen wird die Abziehlösung auf eine Temperatur von etwa 45 bis 65ºC, bevorzugt etwa 50 bis 55ºC erwärmt. Das Waschen des Substrats, um das photopolymerisierte Material zu entfernen, erfolgt mit dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannten Methoden, z. B. durch Aufsprühen der erwärmten Abziehlösung auf das Substrat oder, bevorzugt, durch Bewegen des Substrats in einem erwärmten Bad der Abziehlösung.
Um die vorliegende Erfindung genauer zu beschreiben, werden die folgenden nicht beschränkenden Beispiele angegeben. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein für die Erfindung nützliches Polyurethan wurde hergestellt mit der folgenden Formulierung. Tabelle 1
¹ Gewichtsmittleres Molekulargewicht 2000, erhältlich von Olin Chemical Co. unter dem Namen Poly G 55-53
² Gewichtsmittleres Molekulargewicht 2000, hergestellt, indem Ethylenoxid mit einem Propylenoxidpolymer umgesetzt wird, erhältlich von Olin Chemical Co. unter dem Namen Poly G 20- 56.
Das Polypropylenglycol, das Blockcopolymer und die Bishydroxymethylpropionsäure wurden unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang bei ungefähr 60ºC getrocknet. Dioctylzinnbis(isooctylmercaptoacetat) als Katalysator (0,015%) wurde zugegeben und anschließend Toluoldiisocyanat. Die Reaktionsmischung, immer noch unter Stickstoff, wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Es wurden Proben entnommen zur Isocyanatanalyse. Bei einem Anteil von 1,8% Isocyanat wurden das 2-Hydroxypropylmethacrylat, das 0,10% butyliertes Hydroxytoluol als Stabilisator enthielt, und 0,015% des gleichen Zinnkatalysators unter Luftatmosphäre zugegeben. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 10,2.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, die die Form einer Rolle aus Material, bei der Photolack sandwichartig zwischen einem Polyesterträgerfilm und einem Polyethylendeckfilm angeordnet war, hatte.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe: 77 Teile Acrylatpolymer (31% Feststoffe), 13% Ethylacrylat, 65% Methylmethacrylat, 22% Methacrylsäure, hergestellt, wie in dem Synthesebeispiel von U. S. Patent Nr. 4 985 343, außer daß Methylethylketon (MER) anstelle von Isopropylalkohol verwendet wurde, und der Feststoffgehalt des endgültigen Materials auf 31% eingestellt wurde; 0,23 Teile Haftmittel (Molekulargewicht 22 000, teilweise hydrolysiertes hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, etwa 90% Vinylchlorid, 4% Vinylacetat, 2, 3% Hydroxylgehalt, erhältlich unter dem Namen UCAR VAGD von Union Carbide); 3% methoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat (erhältlich unter dem Namen BPE 500 von Shin- Nakamura Chemical Co. Ltd.); 2,9 Teile Urethanpolymer von Beispiel 1; 7 Teile Trimethylolpropantriacrylat (Sartomer Chemical Co.), 1,5 Teile Dimethoxyphenylacetophenon (Ciba- Geigy); 0,3 Teile Isopropylthioxanthon (Aceto Chemical Co.); 1,5 Teile Ethyldimethylaminobenzoat (Aceto Chemical Co.); 0,6 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan (PCBH, erhältlich von Nissei Chemical Company, Japan); 0,6 Teile ethoxyliertes Ethylendiamin (erhältlich unter dem Namen QUADROL von BASF Corporation, Chemical Division, Parsippany, NJ); 0,02 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 0,4 Teile Itaconsäure; 0,08 Teile Diethanolamin-modifiziertes Tolyltriazol (erhältlich unter dem Namen REOMET 42 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY); 0,05 Teile einer ersten Farbstofflösung (2,44% Brilliantgrün, 6,27% Viktoriablau und 91,29% Methanol); 0,4 Teile einer zweiten Farbstofflösung (5% Brilliant-Grün und 95% Methanol) und 0,2 Teile Leuco-Kristallviolett. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig gemischt und auf einen transparenten Polyesterfilm mit 92 Gauge mit einer Dicke von etwa 38,1 um aufgetragen. Das Material wurde dann in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die getrocknete photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde dann mit einem 25,4 um dicken Polyethylenfilm kaschiert und um einen zylindrischen Kern zu einer Rolle aufgerollt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung als Materialrolle bereitgestellt wird, wobei der Photolack sandwichartig zwischen einem Polyesterträgerfilm und einem Polyethylendeckfilm angeordnet ist.
Es wurde eine photopolymerisierbare Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe: 78 Teile Acrylatpolymer (31% Feststoffe) wie in Beispiel 2; 0,23 Teile Haftmittel (Molekulargewicht 27 000, teilweise hydrolysiertes hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, etwa 90% Vinylchlorid, 4% Vinylacetat, 2, 3% Hydroxylgehalt, erhältlich unter dem Namen UCAR VAGD von Union Carbide); 3% Glycerinpropoxytriacrylat; 2,9 Teile Urethanpolymer von Beispiel 1; 7 Teile Trimethylolpropantriacrylat; 2,5 Teile Benzophenon; 0,13 Teile Michler-Keton; 1,5 Teile Ethyldimethylaminobenzoat; 0,6 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan; 0,6 Tei le ethoxyliertes Ethylendiamin; 0,02 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 0,08 Teile Diethanolamin-modifiziertes Tolyltriazol; 0,05 Teile einer ersten Farbstofflösung (2,44% Brilliantgrün, 6,27% Viktoriablau und 91,29% Methanol); 0,4 Teile einer zweiten Farbstofflösung (5% Brilliantgrün und 95% Methanol) und 0,2 Teile Leuco-Kristallviolett. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig vermischt und Rollen aus dem trockenen Film wurden hergestellt, wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Ein Urethanpolymer wurde hergestellt. Unter Stickstoff wurde bei 60ºC eine Mischung aus 37,01 Teilen Polypropylenglycol (wie in Beispiel 1), 53,88 Teilen Blockcopolymer (wie in Beispiel 1) und 2 Teilen Weinsäure über Nacht getrocknet. Die Mischung wurde dann auf etwa 45 bis 55ºC gekühlt und 0,015 Gew.-% Dioctylzinnbis(isooctylmercaptoacetat) als Katalysator wurden zugegeben und anschließend 13,36 Teile Toluoldiisocyanat in 3 gleichen Anteilen. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erwärmt, wobei sie immer noch unter Stickstoff war. Das OH/NCO-Äquivalenzverhältnis war 1 : 1 : 3. Es wurden Proben zur Isocyanatanalyse entnommen. Bei 1,5 bis 2,0% Isocyanat wurden 7,65 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat und 0,015 Gew.-% Zinnkatalysator zusammen mit O,10 Gew.-% butyliertem Hydroxytoluol als Stabilisator unter Luftatmosphäre zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 75ºC erhöht, bis der NCO-Gehalt geringer als etwa 0,1 bis 0,3% war. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 18.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform unter Verwendung des Urethanpolymers von Beispiel 4 als Weichmacher.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe: 78 Teile Acrylatpolymer (31% Feststoffe) wie in Beispiel 2; 0,23 Teile Haftmittel (Molekulargewicht 27 000, teilweise hydrolysiertes hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, etwa 90% Vinylchlorid, 4% Vinylacetat, 2, 3% Hydroxylgehalt, erhältlich unter dem Namen UCAR VAGD von Union Carbide); 3% Glycerinpropoxytriacrylat; 2,9 Teile Urethanpolymer von Beispiel 4; 7 Teile Trimethylolpropantriacrylat; 2,5 Teile Benzophenon, 0,13 Teile Michler-Keton; 1,5 Teile Ethyldimethylaminobenzoat; 0,6 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan; 0,6 Teile ethoxyliertes Ethylendiamin; 0,02 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 0,08 Teile Diethanolamin-modifiziertes Tolyltriazol; 0,05 Teile einer ersten Farbstofflösung (2,44% Brilliantgrün, 6,27% Viktoriablau und 91,29% Methanol); 0,4 Teile einer zweiten Farbstofflösung (5% Brilliantgrün und 95% Methanol) und 0,2 Teile Leuco-Kristallviolett. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig vermischt und es wurden Rollen aus trockenem Film hergestellt, wie in Beispiel 2.

Claims

1. Zusammensetzung umfassend ein carboxylhaltiges Polyurethan mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Endgruppe in einer Menge von 0, 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im wäßrigen entwickelbar ist und zu einem trockenen Film photopolymerisierbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyurethan eine Säurezahl von 2 bis 140 hat.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend das Polyurethan, ein carboxylgruppenhaltiges, filmbildendes Polymerbindemittel, einen Radikalphotoinitiator, ein polyfunktionelles durch Additionsreaktion polymerisierbares Monomer und einen thermischen Polymerisationsinhibitor.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyurethan an jedem Ende der Polymerkette eine Methacrylat- oder Acrylatendgruppe aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, weiter umfassend ein Lösungsmittel, wobei in der Zusammensetzung das carboxylhaltige Polyurethan mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Endgruppe in einer Menge von 0,5 bis 30% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel.

6. Gegenstand umfassend die zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet auf einem Träger.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, worin der Gegenstand die photopolymerisierbare Zusammensetzung sandwichartig angeordnet zwischen einem flexiblen Trägerfilm und einem flexiblen Deckfilm umfaßt.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin das Polyurethan in einer Menge von 2 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der zu einem Trockenfilm photopolymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, worin die photopolymerisierbare Zusammensetzung dass hydroxylmodifizierte Vinylchlorid/Vinylacetatpolymer, ein carboxylgruppenhaltiges, filmbildendes Polymerbindemittel, einen Radikalphotoinitiator, ein polyfunktionelles durch Additionsreaktion polymerisierbares Monomer und einen thermischen Polymerisationsinhibitor umfaßt.

10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 6, 7, 8 oder 9, worin das Polyurethan eine Methacrylatendgruppe an jedem Ende der Polymerkette aufweist.

11. Verfahren zur Verwendung einer zu einem Trockenfilm photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfassend die Stufen, daß man eine im wäßrigen entwickelbare, zu einem Trockenfilm photopolymerisierbare Zusammensetzung, die auf einem Träger angeordnet ist, wie in einem der Ansprüche 6 bis 10 definiert, auf ein Substrat aufträgt, die photopolymerisierbare Zusammensetzung bildweise durch den Träger mit aktinischer Strahlung ausreichend belichtet, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung in den belichteten Bereichen zu härten, den Träger von der photopolymerisierbaren Zusammensetzung entfernt und die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung wäscht, um ungehärtete photopolymerisierbare Zusammensetzung von dem Substrat zu entfernen.