DE69512007T2

DE69512007T2 - Weichreliefsphotopolymerdruckplatten für Flexographie

Info

Publication number: DE69512007T2
Application number: DE69512007T
Authority: DE
Inventors: Douglas R. Leach
Original assignee: MacDermid Imaging Technology Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: ES2136235T3; EP0717320B1; EP0717320A1; US5688633A; JPH08220737A; DE69512007D1; CA2165015A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, daraus hergestellte Weichdruckplatten sowie ein damit durchgeführtes Druckverfahren.
Beim Flexografiedruck, auch bekannt als Reliefdruck, wird Tinte aus einem Tinten-Vorrat auf ein Substrat mittels einer Druckplatte übertragen. Die Oberfläche der Platte ist so gestaltet, daß das zu druckende Bild im Relief erscheint, genauso, daß Gummistempel so geschnitten sind, um das gedruckte Bild im Relief auf der Gummioberfläche erscheinen zu lassen. In typischer Weise ist die Platte auf einem Zylinder montiert und der Zylinder dreht sich mit hoher Geschwindigkeit, so daß die erhabene Oberfläche der Druckplatte mit einem Vorrat für Tinte in Kontakt gelangt, mit der Tinte geringfügig benetzt wird, dann den Bereich des Tinten-Vorrats verläßt und mit einem Substratgewebe in Kontakt tritt, wodurch Tinte aus der erhabenen Oberfläche der Platte auf das Substrat übertragen wird, um ein bedrucktes Substrat zu bilden.
Flexografiedruck konkurriert mit weiteren Druckverfahrensweisen, z. B. mit Lithografie-, Gravur- und Buchstabenpreßdruckverfahren. Leute, die mit der Flexografiedruckindustrie befaßt sind, bemühen sich ständig, das Flexografiedruckverfahren zu verbessern, um mit den weiteren Druckverfahren wirksam zu konkurrieren. Ein Bereich, der bei den Forschern große Aufmerksamkeit erlangt hat, ist die Entwicklung verbesserter Platten für den Flexografiedruck.
Die an Flexografiedruckplatten gestellten Anforderungen sind zahlreich. Beispielsweise muß eine Flexografiedruckplatte hinreichende Flexibilität (mechanisches Verhalten) aufweisen, um sich um einen Druckzylinder zu legen, wobei sie jedoch genügend stark und fest sein soll, um den bei typischen Druckverfahren ausgeübten Härteeinwirkungen standzuhalten. Ferner sollte die Druckplatte eine niedrigere Härte besitzen, um den Tintenübergang beim Druck zu erleichtern. Es ist auch wichtig, daß die Oberfläche der Druckplatte dimensionsstabil bei der Lagerung bleibt. Beispielsweise haben einige zur Plattenherstellung verwendete Zusammensetzungen unterlegene Stabilitätseigenschaften insofern gezeigt und ergeben, als sie bei der Lagerung klebrig und pastös werden.
In den frühen Tagen des Flexografiedrucks wurde eine Druckplatte aus Gummi durch direktes Eingravieren auf eine Platte aus Gummi erzeugt. Eine weitere frühe Form der Herstellung von Flexografieplatten beruhte darauf, zuerst eine ursprüngliche eingravierte Platte durch Ätzung einer Metallplatte zu erzeugen, dann eine Kunststoffmatrix in der der Form der Metallplatte zu bilden, anschließend Gummi in die Matrixplatte zu gießen und den Gummi zu vulkanisieren. Diese Herstellverfahren für eine als herkömmliche zu bezeichnende Druckplatte sind komplex und erfordern beachtliche Erfahrung, um ein genügend gutes Produkt zu ergeben. Da diese Fertigungsverfahren viele Stufen erforderlich machen, sind sie teuer und sehr zeitaufwendig.
Zur Überwindung dieser Mängel und Nachteile herkömmlicher Platten ist kürzlich ein Verfahren zur Herstellung einer Flexografiedruckplatte aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die auch als lichtpolymerisierbare oder lichthärtbare bekannt ist, vorgeschlagen worden. Diese sogenannten Fotopolymer-Platten gelangen rasch in allgemeinen Gebrauch auf verschiedenen Gebieten von Druckverfahren, und zwar wegen der besseren Handhabbarkeit, höherer Produktivität, eines geringeren Preises und verbesserten Druck-Leistungsdaten, verglichen mit einer herkömmlichen Druckplatte.
Licht- bzw. fotopolymerisierbare Harzzusammensetzungen umfassen im allgemeinen einen elastomeren Binder, der hierin manchmal als ein Oligomer bezeichnet wird, mindestens ein Monomer und einen Fotoinitiator. Zur Herstellung der Platten wird im allgemeinen eine fotopolymerisierbare Schicht zwischen einer Trägerunterlage und einem oder mehreren Deckblättern gebildet, die Gleit- und Freisetzfilme einschließen können, um die lichtempfindliche Oberfläche zu schützen. Vor einer Bearbeitung der Platte können das oder die Deckblätter entfernt werden, und es wird die lichtempfindliche Oberfläche einer aktinischen Bestrahlung in der Weise eines Bildes, d. h. durch eine Maske hindurch, ausgesetzt. Bei bildweiser Bestrahlung mit aktinischem Licht treten Polymerisation und daher eine Überführung in den unlöslichen Zustand der fotopolymerisierbaren Schicht in den belichteten Bereichen auf. Durch Behandlung mit einem geeigneten Entwickler werden die unbelichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht entfernt, und es bleibt ein Druckrelief zurück, das für den Flexografiedruck verwendbar ist.
Es sind viele unterschiedliche elastomere Materialien bezüglich ihrer Eignung zur Herstellung der Fotopolymer- Platten untersucht worden. Diese schließen Polyamid-basiertes Fotopolymer (enthaltend ein Polyamid als wesentliche Komponente), das in einer Auswaschlösung (in typischer Weise Wasser, eine alkalische wässrige Lösung oder Alkohol) gelöst wird oder quillt, ein Polyvinylalkohol-basiertes Fotopolymer (enthaltend Polyvinylalkohol als wesentliche Komponente), ein Polyester-basiertes Fotopolymer (enthaltend einen niedermolekularen ungesättigten Polyester als wesentliche Komponente), ein Acryl-basiertes Fotopolymer (enthaltend ein niedermolekulares Acrylpolymer als wesentliche Komponente), ein Butadien-Copolymer-basiertes Fotopolymer (enthaltend ein Butadien- oder Isopren-Styrol-Copolymer als wesentliche Komponente) oder ein Polyurethan-basiertes Fotopolymer (enthaltend Polyurethan als wesentliche Komponente) ein.
Methacrylat- oder Acrylat-terminierte Polyurethan-Oligomere, die mit verschiedenen Methacrylat- und/oder Acrylatmonomeren verdünnt sind, und ein Fotoinitiator sind in US 4,006,024 und 3,960,572 beschrieben.
US 4,006,024 und 3,960,572, beide von Asahi Chemical, offenbaren lichtempfindliche Harzzusammensetzungen aus mindestens einem Präpolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 800 bis 20000, mindestens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer und aus einem Fotopolymerisationsinitiator. Das Präpolymer ist aus Polyetherdiol(en) zusammengesetzt, die mit Diisocyanat, wie einer 80 : 20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat (TDI) zur Reaktion gebracht werden. Das Patent mit der Endnummer '024 liefert zahlreiche Beispiele lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen, aber diejenigen Beispiele, in denen TDI eingesetzt ist, verwenden in unveränderlicher Weise eine 80 : 20-Mischung der 2,4- und 2,6- Isomeren von Toluoldiisocyanat. Die aus diesen lichtempfindlichen Harzen erzeugten Fotopolymer-Druckplatten weisen eine Härte von 34 bis mehr als 75 auf, gemessen auf der Shore A-Skala.
In US 4,057,431 von Goodyear ist die Verwendung einer flüssigen ethylenisch ungesättigten Polyurethan- Zusammensetzung offenbart, um weiche Relief-Druckplatten mit einer Härte von mindestens 30 Shore A herzustellen, worin das ungesättigte Polyurethan mit Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI) hergestellt ist.
US 3,850,770 offenbart die Verwendung von Toluoldiisocyanat zur Herstellung von Polyurethanen für strahlungshärtbare Zusammensetzungen.
US 5,288,571 enthält die technische Lehre zur Verwendung lichtempfindlicher ethylenisch ungesättigter Polyetherurethane zur Herstellung von Druckplatten, worin mindestens 20% des Polyetherdiols in spezifischer Weise Poly(tetrahydrofuran) sind. Das Patent offenbart die Verwendung von Toluoldiisocyanat zur Herstellung der Polyetherurethane.
US 5,204,222 offenbart die Verwendung von Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat oder von Mischungen davon zur Herstellung lichtempfindlicher elastomerer Mischungen.
In US 4,264,705 ist die Verwendung von Diisocyanaten, unter Einschluß von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6- Toluoldiisocyanat, zur Herstellung mehrschichtiger elastomerer Druckplatten offenbart.
EP-A-0,335,247 betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Erzeugung einer Relief-Druckplatte. Die Zusammensetzung umfaßt, unter weiteren Bestandteilen, ein Präpolymer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Fotopolymerisationsinitiator. Das genannte Präpolymer wird durch Reaktion von Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol mit einer Mischung aus Toluoldiisocyanat-Isomeren, worin das Verhältnis von 2,4-TDI zu 2,6-TDI 60 : 40 beträgt, hergestellt.
Es besteht im Stand der Technik ein Bedarf für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zur Herstellung von preiswerten, weichen Relief-Fotopolymer-Druckplatten, wobei derartige Druckplatten insbesondere zum Druck auf geriffeltem bzw. gewelltem Substrat geeignet sind und ausserdem die Druckqualität und -haltbarkeit erfüllen oder übertreffen, die von der Druckindustrie gefordert werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (i) ein Urethan-Oligomer, (ii) ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und (iii) einen Fotopolymerisationsinitiator. Das Urethan-Oligomer ist das Reaktionsprodukt von Polyol, Hydroxy-funktionalisiertem Acrylat oder Methacrylat und einer Mischung aus 2,4- Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 60 : 40 bis 70 : 30. D. h., die Mischung aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat enthält mehr als 60 bis 70% des 2,4-Isomer und weniger als 40 bis 30% des 2,6-Isomer.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Druckplatte zum Bedrucken eines Cellulose-Blattes. Die Druckplatte umfaßt eine Schicht aus lichtempfindlichem Harz, mit dem ein Substrat überzogen ist, das bildweise mit aktinischer Strahlung bestrahlt und anschließend entwickelt wird. Das lichtempfindliche Harz umfaßt die oben beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken eines Cellulose-Blattes, wobei man Tinte auf das Cellulose-Blatt aus der oben beschriebenen Druckplatte überträgt.
Ein handelsübliches wichtiges Substrat zum Druck ist Linierpappe mit einer geriefelten Rückschicht, z. B. Kartenpappe, die eine Riefelschicht zwischen zwei flachen Blättern aufweist. Die flachen Blätter, die in gewünschter Weise bedruckt werden, weisen oft geringfügige Vertiefungen wegen der unebenen Trägerunterlage der darunter liegenden Riefelung auf. Zur Verwendung von Relief-Platten zum Druck auf gewellten Cellulose-Substraten mit solch einer unebenen Oberfläche ist eine so weiche Druckplatte wie möglich erwünscht, um besser mit der Oberfläche der Wellpappe übereinzustimmen. Natürlich sollte eine Platte nicht Weichheit auf Kosten weiterer wichtiger Eigenschaften, wie Haltbarkeit und Härteeigenschaften, gewinnen.
Druckplatten mit Werten der Shore A Härte von weniger als ca. 35 sind zum Bedrucken von Wellpappematerialien erwünscht. Derartige Druckplatten können aus lichtempfindlichen Harzen aus einem reaktiven Polyurethan hergestellt sein, das seinerseits wiederum aus einem aliphatischen Diisocyanat, wie Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), oder aus weiteren verzweigten aliphatischen Diisocyanaten wie aus einigen der in US 4,006,024 aufgelisteten, hergestellt sein kann. Allerdings neigen aus aliphatischen Diisocyanaten hergestellte Druckplatten dazu, nur eine geringe Rückprall- Elastizität aufzuweisen. Ausserdem sind aliphatische Diisocyanate wie TMHDI extrem teuer und haben einen Preis in der Größenordnung von 10 bis 11$ pro Pfund. Zum Vergleich kostet Toluoldiisocyanat ca. 1,50$ pro Pfund.
Durch die vorliegende Erfindung werden fotopolymerisierbare, auch als fotohärtbare bezeichnete Harze bereitgestellt, die zur Herstellung flexibler Druckplatten mit einer Shore A Härte von weniger als ca. 35 und vorzugsweise weniger als ca. 30 und noch bevorzugter von ca 20 bis ca. 30, gemessen bei 20ºC, verwendet werden können. Zudem weisen die Druckplatten aus den fotopolymerisierbaren Harzen der Erfindung Bayshore- Elastizitätswerte von 20% oder mehr und vorzugsweise von ca. 25 bis 50% auf, gemessen bei 23ºC. Ferner benötigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine teuren Rohmaterialien wie Trimethylhexamethylendiisocyanat, sie kann vielmehr aus preisgünstigen Bestandteilen wie Toluoldiisocyanaten hergestellt werden.
Es ist nun in überraschender Weise herausgefunden worden, daß durch sorgfältige Steuerung des Verhältnisses der Isomeren in einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) eine Fotopolymer-Platte mit einer niedrigen Härte und ansonsten guten Eigenschaften erhalten wird. Durch die Verwendung einer Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von TDI in einem Verhältnis von mehr als 60 : 40 bis 70 : 30 und vorzugsweise von ca. 65 : 35 werden Urethan-Oligomere hergestellt, die ihrerseits wiederum zur Herstellung lichtempfindlicher Harze verwendet werden können, die Druckplatten mit einer Härte von weniger als ca. 35 und vorzugsweise von ca. 30 und noch bevorzugter von ca. 20 bis ca. 30 auf der Shore A-Skala, gemessen bei 20ºC, ergeben. Ganz überraschend weisen die Druckplatten der Erfindung hinreichende Zugfestigkeitswerte auf, um eine gute Halt- und Belastbarkeit zu ergeben. Ein weiteres erwünschtes Merkmal der Druckplatten der Erfindung beruht darauf, daß sie eine Bayshore-Elastizität von 20% oder mehr und vorzugsweise von ca. 25 bis ca. 50% aufweisen.
Die lichtempfindlichen Harze und die daraus erzeugten flexiblen Druckplatten der Erfindung sind aus (i) einem Urethan-Oligomer zusammengesetzt, das das Reaktionsprodukt einer (a) Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 60 : 40 bis 70 : 30 und bevorzugt einer 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat mit (b) mindestens einem Polyol, vorzugsweise mit mindestens einem Polyetherdiol und einem Polyesterpolyol und noch bevorzugter mit einer Mischung aus Polyetherdiol und Polyesterdiol, wobei (a) und (b) reagieren, um ein Isocyanat-terminiertes Oligomer zu bilden, das dann seinerseits mit (c) einem Hydroxyfunktionalisierten Acrylat oder Methacrylat zur Reaktion gebracht wird, welche polymerisierbare ethylenische Ungesättigtheit an den Enden des Urethan-Oligomer ergeben und bereitstellen. Die lichtempfindlichen Harze der Erfindung umfassen ferner mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (ii) und einen Fotopolymerisationsinitiator (iii).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Diisocyanat ist vorzugsweise eine 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von TDI, welche von Miles Inc. (Pittsburgh, Pennsylvania) als Mondur TD ® oder als der "TD-Grad" von TDI verkauft wird. Diese Isomerenmischung enthält ca. 64 bis 67% des 2,4-Isomer und ca. 33 bis 36% des 2,6-Isomer von Toluoldiisocyanat.
Das Diisocyanat wird vorzugsweise mit einem Polyol bei der Herstellung des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Isocyanatterminierten Polyurethan-Oligomer zur Reaktion gebracht. Der Begriff Polyol wird in seinem herkömmlichen Sinn als eine Chemikalie verstanden, die mindestens zwei Hydroxygruppen, die manchmal als Alkoholgruppen (dargestellt durch -OH) bezeichnet werden, aufweist, wobei keine Einschränkung bezüglich einer weiteren Funktionalität besteht, welche als ein Teil des Polyols vorliegen kann. Ein Diol ist ein Beispiel eines Polyols, worin die Anzahl der Hydroxygruppen genau 2 beträgt.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten Polyole sind Polyether- und Polyesterdiole, die in US 4,006,024 beschrieben sind. Die Polyetherdiole werden ganz allgemein durch Polymerisation von Alkylenoxid(en) hergestellt und können somit als Poly(alkylenoxid)diole bezeichnet werden. Die Polyether- und Polyesterdiole können jeweils alleine oder zusammen mit dem Toluoldiisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Diol- Komponente eine Mischung aus Polyether- und Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen, worin das Verhältnis der Polyole dem in US 4,006,024 angegebenen entspricht. Die Polyole können entweder nacheinander oder jeweils einzeln, wie dort beschrieben, mit der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten TDI-Mischung zur Reaktion gebracht werden. Alternativ dazu, können die Polyole zusammengemischt werden, bevor sie mit der gemäß der Erfindung verwendeten TDI- Mischung reagieren.
Es ist bevorzugt, das Diisocyanat in äquivalentem Überschuß mit dem Polyol reagieren zu lassen, um Isocyanat-terminierte Polyurethan-Oligomere herzustellen. Das Molverhältnis der Diol-Komponente zur Diisocyanat-Komponente beträgt vorzugsweise ca. 1,0 : 1,08 bis 1,0 : 1,5 und noch bevorzugter ca. 1,0 : 1,12 bis 1,0 : 1,3. Die zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte der Polyurethan-Oligomeren betragen vorzugsweise ca. 6000 bis 20000, bevorzugter ca. 8000 bis 18000 und am meisten bevorzugt ca. 10000 bis 16000. Die Molekulargewichte sind gemäß Flüssigchromatographie auf Basis von Polystyrol-Standards gemessen.
Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Diisocyanat durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer in der Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise von Di(n- octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat), einer Konzentration von ca. 120 ppm in Kontakt gebracht werden. Es können auch weitere Katalysatoren angewandt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Eine bevorzugte Reaktionstemepratur kann bei ca. 60ºC liegen, bei der die Reaktionszeit ungefähr 4,0 h beträgt.
Nach Reaktion der Polyether- und Polyesterdiole mit einem Überschuß von Diisocyanat zum Erhalt eines Isocyanatterminierten Polyurethan-Oligomer wird das Oligomer mit einem Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat zur Reaktion gebracht, um ethylenische Ungesättigtheit in das Oligomer einzuführen. Geeignete Hydroxyacrylate und Hydroxymethacrylate schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, 2-Hydroxypropylacrylat Propylenglycolmonoacrylat, acrylierte Caprolacton-Oligomere, einschließlich von acryliertem Caprolacton-Dimer, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat und methacrylierte Caprolacton-Oligomere, einschließlich von methacryliertem Caprolacton-Dimer, ein. Geeignete Hydroxymethacrylat- und Hydroxyacrylat-Verbindungen schließen alle diejenigen ein, die in US 4,006,024 beschrieben sind, einschließlich der darin beschriebenen geeigneten Alkohole (I). Besonders bevorzugte Hydroxy-funktionalisierte Acrylat- und Methacrylat-Verbindungen schließen Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und acrylierte Caprolacton-Dimere und -Oligomere wie Tone M- 100 (Union Carbide Corp., Danbury CT) und Mischungen davon ein.
Die zweite Komponente (ii) der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung wird hierin als Monomer bezeichnet. Das erfindungsgemäß verwendete Monomer weist eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen auf, die eine Polymerisationsreaktion eingehen. Ein bevorzugtes Monomer ist eine Mono- oder Polyacryl- oder -methacrylverbindung, einschließlich entsprechender Ester.
Die Einbringung einer Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül in eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhöht die Härte der daraus hergestellten Druckplatte. Daher sollte die Menge einer solchen Verbindung in der lichtempfindlichen.
Harzzusammensetzung so gesteuert werden, daß eine Druckplatte mit der gewünschten Härte erhalten wird. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß das Monomer eine Mischung aus einem Monomethacrylat-, Monoacrylat-, Polymethacrylat- und aus einem Polyacrylatester ist. Beispiele von Monomeren sind die Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit mono- oder polyhydrischen Alkoholen und schließen, nur als Beispiel und ohne Einschränkung, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Phenethoxyacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hexan-1,6- dioldiacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropanmono-, -di- und -triacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat und oligomere Polybutadiene mit Acrylsäure d. h. oligomere Butadiene, die aktivierte, fotopolymerisierbare olefinische Doppelbindungen besitzen, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hexan- 1,6-dioldimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tripropylengylcoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropanmono-, -di- und -trimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat und oligomere Polybutadiene mit Methacrylsäure, d. h. oligomere Polybutadiene, die aktivierte fotopolymerisierbare olefinische Doppelbindungen besitzen, ein.
Bevorzugte Monomere sind Laurylmethacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat und propoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat.
Der Mengenanteil an Monomer in der lichtempfindlichen Harz- Zubereitung der Erfindung wird zumindest teilweise von der angestrebten Viskosität des sich ergebenden flüssigen lichtempfindlichen Harzes diktiert. Je größer die Menge des in das lichtempfindliche Harz eingebrachten Monomer ist, desto niedriger ist die entstandene Viskosität des Harzes für ein gegebenes Molekulargewicht des Urethan-Oligomer. Die Viskosität des lichtempfindlichen Harzes beträgt vorzugsweise ca. 10 Pa · s (10000 cps) bis ca. 100 Pa · s (100000 cps) und noch bevorzugter ca. 20 Pa · s (20000 cps) bis ca. 50 Pa · s (50000 cps). Am meisten bevorzugt beträgt sie ca. 25 Pa · s (25000 cps) bis ca. 40 Pa · s (40000 cps). Die Viskosität kann mit einem Brookfield-Keil- und -Platten-Viskosimeter, z. B. Modell DV-II+, erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Massachusetts, gemessen werden. Die erforderliche Menge des Monomer für ein Urethan- Oligomer eines gegebenen Molekulargewichts zum Erreichen einer gegebenen Viskosität für das lichtempfindliche Harz kann unmittelbar und ohne weiteres von einem Durchschnittsfachmann ohne unangemessenen experimentellen Aufwand bestimmt und ermittelt werden.
Die Dicke einer Druckplatte zum Bedrucken einer Wellpappe beträgt in typischer Weise ca. 3,175 mm (0,125 inches) bis ca. 6,35 mm (0,250 inches). Die Dicke der Reliefschicht solcher Druckplatten beträgt in typischer Weise ca. 1,02 mm (0,040 inches) bis ca. 3,175 mm (0,125 inches), abhängig von der Dicke der Druckplatte. Ein lichtempfindliches Harz mit einer oben angegebenen Viskosität minimiert den Fluß, der bei der Bildung einer Schicht in genannter Dicke auftreten könnte, die ihrerseits wiederum unerwünschte Abweichungen bei der Dicke der Schicht aus dem lichtempfindichen Harz verursachen würde, wobei immer noch eine einfache Handhabung und Übertragung des lichtempfindlichen Harzes bei den weiteren Herstellstufen gegeben ist. Flexografie-Druckplatten zum Bedrucken von Substraten, die sich von Wellpappe unterscheiden, können andere als die oben angegebenen Platten erforderlich machen.
In typische Weise ist das Monomer in einer Menge von ca. 10 bis ca. 35 und vorzugsweise von ca. 15 bis ca. 30% der fotopolymerisierbaren Harzzusammensetzung vorhanden.
Die dritte Komponente der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung ist ein Fotopolymerisationsinitiator (iii). Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Typs des Fotopolymerisationsinitiators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Es kann daher ein allgemein verwendeter Fotopolymerisationsinitiator in üblicher Weise in den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Fotopolymerisationsinitiator können eine oder mehrere Verbindungen aus Azenaphthochinon, Acylphosphinoxid, α- Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzoyldimethylketal, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, Kampferchinon, Chloracetophenon, 2-Chlorthioxanethon, Dibenzosuberon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, d. h. Irgacure ® 651 (Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY), 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon, 2-Ethylanthrachinon, Ethyl- 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Glyoxyester, Hexanophenon, Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'- isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 3- Ketokumann, o-Methoxybenzophenon, (Methyl)benzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, Michler's Keton, 4'- Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholinobenzophenon, α- Phenylbutyrophenon, Natrium-2, 4, 6- trimethylbenzoylphenylphosphinat, Thioxanon, Thioxanethon, 10-Thoxanthenon, Thioxanthen-9-on, Tetramethylthiurammonosulfid, 3,3',4,4'-Tetra(t- butylperoxicarbonyl)benzophenon, Trichloracetophenon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Valerophenon, Xanethon, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2- Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9- Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Xanthen-9-on, 7- H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon, Fluoren-9-on, 1'- Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Acetonaphthalinbenz[a]anthracen-7,12-dien usw. verwendet werden. Phosphine wie Triphenylphospin und Tri-o-tolylphosphin sind hier auch als Fotoinitiatoren einsetzbar.
Der Fotoinitiator kann allein oder in Kombination mit Coinitiatoren, z. B. Ethylanthrachinon mit 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Diacylphosphinoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxid mit Benzildimethylacetal, verwendet werden.
Die Menge des Fotopolymerisationsinitiators kann eine wirksame Konzentrationsmenge sein, die die Bildung einer Bodenschicht auf der Flexografie-Druckplatte über eine Rückbelichtung über eine angemessene Zeitdauer und die Bildung des Reliefbildes mit der angestrebten Bildauflösung ermöglicht. Diese Zeitdauer ist auf den Typ des zu bildenden Bildes sowie auf die Dicke der gewünschten Flexografie- Druckplatte bezogen. Die wirksame Menge an Fotopolymerisationsinitiator hängt vom Typ des ausgewählten Initiators ab.
Ein Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Fotoinitiator ist bevorzugt. Beträgt die Menge an Fotoinitiator weniger als 0,1%, werden im allgemeinen die UV-Absetzdichte und die physikalischen Eigenschaften der Fotopolymer-Platte extrem herabgesetzt. Übersteigt die Fotoinitiatormenge 10 Gew.-%, wird kein Steigerungseffekt mehr für eine Eigenschaft beobachtet, und die Kosten der Zubereitung werden unwirtschaftlich.
Ein bevorzugter Fotoinitiator ist 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, das in der fotopolymerisierbaren Mischung der Erfindung in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 5, vorzugsweise von ca. 0,1 bis ca. 1,5 und noch bevorzugter von 0,15 bis ca. 0,5% vorhanden ist.
Zum Schutz der fotopolymerisierbaren Mischungen vor Zersetzung durch thermische Oxidation und Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff können wirksame Mengen herkömmlicher Antioxidantien der Mischung zugefügt werden. Beispiele von Antioxidantien sind sterisch gehinderte Monophenole, wie 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (BHT), alkylierte Thiobisphenole und Alkylidenbisphenole, wie 2,2- Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder 2,2-Bis(1-hydroxy- 4-methyl-6-t-butylphenyl)sulfid, Hydroxybenzyle, wie 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Triazine wie 2-(4-Hydroxy-3,5-t-butylanilino)-4,6-bis(n- octylthio)-1,3,5-triazin, polymerisiertes Trimethyldihydrochinon, Dibutylzinkdithiocarbamat, Dilaurylthiodipropionat und Phosphite, wie Tris(nonylphenyl)phosphit. BHT ist ein bevorzugtes Antioxidans.
In einigen Fällen ist die Oberflächenklebrigkeit der Druckplatten der vorliegenden Erfindung zu hoch, was dazu führt, daß die Platten bei der Lagerung zusammenkleben, die Handhabung schwieriger wird, und daß Papierstaub und fasern auf der Oberfläche der Platten klebenbleiben. Zur Erniedrigung und Beseitigung der Klebrigkeit der Oberfläche der Druckplatte können die Klebrigkeit herabsetzende Additive in das flüssige Harz eingebracht werden, wie offenbart in US 4,716,094.
Die lichtempfindlichen Harze der vorliegenden Erfindung können durch Belichtung mit aktinischer Strahlung und anschließender Entfernung unpolymerisierter Harze durch Waschen mit einer wässrigen Detergens-Lösung gehärtet werden, um Fotopolymer-Druckplatten zu ergeben, die eine Shore A Härte von weniger als ca. 35, vorzugsweise von ca. 30 oder weniger und noch bevorzugter von ca. 20 bis ca. 30, gemessen auf der Shore A Skala bei 20ºC und eine Bayshore-Elastizität, gemessen mit einem Bayshore-Elastizitätsmeßgerät, von 20% oder mehr und vorzugsweise von ca. 25 bis ca. 50%, gemessen bei 23ºC, aufweisen. Die Härte kann gemäß ASTM-Verfahren D2240 mit einem Shore-Typ A Durometer-Ventil, Modell 100, erhältlich von Shore Instruments and Manufacturing Co., gemessen werden.
Die Herstellung einer Druckplatte aus dem lichtempfindlichen Harz der vorliegenden Erfindung kann mit einem üblichen Verfahren durchgeführt werden, das auch bei anderen lichtempfindlichen Harzen angewandt wird. D. h., das lichtempfindliche Harz kann als eine Schicht einheitlicher Dicke zwischen einer rückseitigen Substrat-Platte und einer Deck-Platte gegenüber einem fotografischen Negativ vorgesehen sein, und man unterzieht die Schicht einer Rückbelichtung und/oder Bildbelichtung, vorzugsweise beidem, mit aktinischer Strahlung, worauf die Platte entwickelt wird.
Die rückseitige Substrat-Platte, auch bekannt als die Trägerunterlage, kann aus einem flexiblen Material sein, das gewöhnlich bei lichtempfindlichen Elementen zur Herstellung von Flexografie-Druckplatten verwendet wird. Beispiele geeigneter Substratmaterialien schließen Polymerfilme, wie solche, die durch Additionspolymere und lineare Kondensationspolymere gebildet sind, durchsichtige Schäume und Textilien ein. Ein bevorzugtes Substrat ist ein Film aus Polyester, wobei insbesondere Polyethylenterephthalat bevorzugt ist. Das Substrat weist in typischer Weise eine Dicke von 2 bis 10 mils auf (0,0051 bis 0,025 cm) auf, wobei eine Dicke von 3 bis 8 mils (0,076 bis 0,020 cm) bevorzugt ist.
Beispiele geeigneter Quellen aktinischer Strahlung sind Sonnenlicht und handelsübliche UV-Fluoreszenzröhren, Mittel-, Hoch- und Niederdruck-Quecksilber-Lampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, gepulste Xenon-Lampen, mit Metalljodiden dotierte Lampen und Kohlebogen-Lampen. Vorzugsweise werden die in der vorliegenden Erfindung angewandten Fotopolymer- Platten mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von 150 bis 500 und insbesondere von 300 bis 400 nm gehärtet, welche mit einer Niederdruck-, Hochdruck-Quecksilber-, Kohlebogen-, UV- Fluoreszenz-, chemischen, Xenon- oder mit einer Zirkonium- Lampe erzeugt werden.
Es gibt verschiedene Typen von Vorrichtungen zur Anwendung in der Praxis zur Entwicklung von Fotopolymer-Platten. Bei einem der entsprechenden Typen wird das Relief gebildet, indem der unbelichtete Teil mit Preßluft weggeblasen wird. Bei einem weiteren wird das Relief gebildet, wobei die Auswasch-Lösung unter Druck auf die Platte gesprüht wird. Bei noch einem weiteren wird das Relief gebildet, wobei man eine Bürste gegen die Platte reibt, die an eine flache Oberfläche oder einen Zylinder fixiert ist, wobei die Auswasch-Lösung gegen die Platte gerührt und der unbelichtete Teil in der Lösung aufgelöst werden. Es ist bevorzugt, daß die Fotopolymer- Platte, nach Härtung durch Belichtung mit einer der oben aufgeführten Lichtquellen, mit einem Entwickler, der auch als Auswasch-Lösung bekannt ist, entwickelt wird, mit denen der unbelichtete Nicht-Bildteil entfernt wird. Mit diesem Verfahren wird ein Reliefbild auf der Fotopolymer-Platte gebildet. Der unbelichtete Teil, der durch die Auswasch- Lösung entfernt worden ist, verbleibt in der Form einer Emulsion oder Suspension in der Auswasch-Lösung im Auswasch- Bad.
Geeignete Vorrichtungen zur Härtung und Entwicklung von Fotopolymer-Platten sind die Merigraph ® Belichtungseinheiten, erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware.
Es ist bevorzugt, einen wässrigen Entwickler zur Anwendung zu bringen. Der Entwickler ist in der am meisten gewünschten Weise Wasser (Leitungswasser) mit einem pH-Wert von 5,0 bis 9,0, das gegebenenfalls eine alkalische Verbindung (wie Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat), ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten kann. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist erwünscht, um das Fotopolymer gut und schnell in Wasser zu dispergieren und im Wasser dispergiert zu halten. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Natriumalkylnaphthalinsulfont und Natriumalkylbenzolsulfonat. Weitere Beispiele des oberflächenaktiven Mittels schließen anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend ein Carboxylat, einen Sulfatester, ein Sulfonat oder einen Phosphatester, nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie ein Polyethylenglycol-, polyhydrisches Alkohol und ein Sorbitanderivat, kationische oberflächenaktive Mittel, enthaltend ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz, und amphotere oberflächenaktive Mittel ein, die eine hydrophile Aminosäure- oder Betaingruppe enthalten. Die Auswasch-Lösung sollte im allgemeinen bei 25 bis 50 und vorzugsweise bei 30 bis 40ºC angewandt werden. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Wasser ist nicht eingeschränkt, liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von 0,5 bis 4%. Während die Platte am häufigsten durch Auswaschen unter Besprühen mit der wässrigen Entwickler-Lösung entwickelt wird, können genauso gut auch weitere technische Verfahrensweisen, einschließlich den oben genannten, angewandt werden.
Nach der Entwicklung behalten Fotopolymer-Flexografie- Druckplatten im allgemeinen mindestens einen gewissen Grad an Oberflächenklebrigkeit, insbesondere auf den "Schultern" des Reliefs und weiteren Nicht-Bildbereichen, bei. Übermäßige Oberflächenklebrigkeit ist in einem Druckrelief unerwünscht. Es sind verschiedene Verfahren zur Herabsetzung des Klebens der Oberfläche entwickelt worden und können auf die Druckplatten der Erfindung angewandt werden. Beispielsweise ist es im Stand der Technik gut bekannt, daß eine Bestrahlung mit kurzwelligem Licht, wie dies aus US 4,202,696 bekannt ist, das Kleben der Oberfläche zu verringern vermag, wobei die Platte mit kurzwelliger aktinischer Strahlung nach Behandlung mit bestimmten Carbonylverbindungen, einschließlich von Benzophenon, einer Nachhärtung unterzogen wird.
Die Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Shore A Härte von weniger als ca. 35 bei 20ºC und vorzugsweise von ca. 30 oder weniger auf. Eine Druckplatte, die eine Härte innerhalb dieses Bereichs der Erfindung aufweist, ist besonders zum Bedrucken von unebenen Substraten, wie einem gewellten Substrat geeignet. Die Druckplatten der Erfindung ergeben sofort und unmittelbar einen einheitlichen Tintenüberzug auf Wellpappe, weil sie sich geringen Vertiefungen, die auf der Oberfläche einer Wellpappe mit darunter liegender Riefelung vorliegen, anzupassen vermögen. Die Druckplatte der Erfindung eignet sich besonders zum Flexografie-Druck.
Die folgenden Beispiele sollen einer noch besseren Vermittlung der Beschreibung und technischen Lehre zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen und Druckplatten der vorliegenden Erfindung dienen. Diese Beispiele sind nur zur Verdeutlichung angegeben. Alle Einheiten, Prozentsätze usw. sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Allgemeine Verfahrensweisen

Die Härte der Druckplatten ist gemäß ASTM-Verfahren D2240 mit einem Shore Typ A-Durometer-Ventil, Modell 100, erhältlich von Shore Instrument and Manufacturing Co., gemessen.
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-Keil- und Platten-Viskometer, Modell DV-II+, erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, MA, betrieben bei 25ºC mit einer Nr. 52-Spindel, erhalten.
Die Rückprallelastizität der Druckplatten ist als Bayshore- Elastizität angegeben, gemessen mit einem Bayshore- Elastizitätsmessgerät, betrieben bei 23ºC gemäß einer Modifikation des ASTM-Verfahrens D2632-88, worin die Dicke der Probe 6,35 mm (0,250 inches) beträgt. Das Bayshore- Elastizitätsmeßgerät kann von Shore Instruments and Manufacturing oder von Precision Scientific Co. erhalten werden.
In den Beispielen wurde Mondur TD ® von Miles, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, welches 64 bis 67% 2,4- Toluoldiisocyanat (TDI) und 36 bis 33% 2,6-Toluoldiisocyanat enthält, für die 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6-TDI-Isomeren verwendet.
Jede der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen der folgenden Beispiele wurde zu einer Fotopolymer-Druckplatte gemäß dem folgenden Verfahren gebildet. Mit einer Merigraph ® Typ 50 Belichtungseinheit wurde eine 3,175 mm (0,125 inches) dicke Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung als Schicht zwischen einer rückseitigen Platte aus einem Klebeüberzug aus Polyester und einer Deck- Platte aus einem Polyethylenfilm gebildet, welche das Fotoharz von einem fotografischen Negativ trennte. Das Fotopolymer wurde einer rückseitigen Belichtung von 1 min 30 (d. h. 90 sec lang) unterzogen, worauf eine Bildbelichtung durch das Negativ hindurch über 4,00 min erfolgte. Nach der Belichtung wurde das Deckblatt abgenommen, und es wurde das ungehärtete Harz durch Auswaschen unter Besprühen mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Merigraph ®-Auswasch- Detergens 1695 (Handelsname eines ionischen Detergens, verkauft von Hercules Incorporated) und 2 Gew.-% Natriumtriphosphat, bei 25 bis 40ºC 10 min lang entfernt, um eine Relief-Platte zu erhalten. Dann wurde die Platte in eine wässrige Lösung von Natriumbisulfit getaucht und einer Nachbelichtung mit aktinischer Strahlung mit einer Maximalintensität von 8 Mw/cm² unterzogen, um den Reliefteil der Platte vollständig zu härten. Die Platte wurde dann 30 min lang bei 40ºC getrocknet. Ferner wurde die Platte einer trockenen Nachbelichtungsstufe unter germizider Lichteinwirkung 10 min lang unterzogen. Die Shore A Härte und die Bayshore-Elastizität jeder Platte wurden, wie oben beschrieben, gemessen. Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 500 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000) (Poly G 55-53; Olin Corporation, Stamford, CT), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid, und aus 500 Gew. Teilen Polypropylenadipatpolyesterdiol (S108; Ruco Polymer Corp., Hicksville, NY) (Molekulargewicht: 2400) wurden 88,5 Gew. Teile einer 65 : 35 Mischung der 2,4- und 2,6- Isomeren vom Toluoldiisocyanat (TDI) und 120 ppm Di(n- octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) als Katalysator (T-831; M&T Chemicals, Abteilung von Elf Atochem, Philadelphia, PA) gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan- Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 178 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (International Specialty Products, Wayne, NJ) (Molekulargewicht: 380) gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titation mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 75 g des entstandenen Urethan-Oligomers wurden 3 g Laurylmethacrylat (SR 313; Sartomer Co., Exton, PA), 11 g Polypropylenglycolmonomethacrylat (International Specialty Products, Wayne, NJ), 6 g Phenethoxymethacrylat (Photomer 4039; Henkel Corp., Ambler, PA), 0,7 g Trimethylolpropantrimethacrylat (SR 350; Sartomer Co., Exton, PA), 0,6 g Tetraethylenglycoldimethacrylat (SR 209; Sartomer Co., Exton, PA), 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Ciba Geigy Corp., Hawthorne, NY), 2 g Myristinsäure (Witco Chemical, Chicago, IL), 1 g Oleamid, 0,2 g Dimyristylthiodipropionat und 0,2 g BHT gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellten Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 500 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid, und aus 500 Gew. Teilen eines Polypropylenadipatspolyesterdiols (Molekulargewicht: 2400) wurden 88,5 Gew. Teile einer 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6- Isomeren von Toluoldiisocyanat und T-831 Katalysator Di(n- octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) (120 ppm), wie in Beispiel 1, gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan-Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 99 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) und 49,5 Gew.Teile Hydroxypropylmethacrylat gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titration mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 75 g dieses Oligomers wurden 9 g Laurylmethacrylat, 12 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 2,2 g Phenethoxymethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 1 g Myristinsäure, 1 g Oleamid und 0,1 g BHT gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ergeben.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltenen Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 500 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid, und aus 500 Gew. Teilen eines Polypropylenadipatspolyesterdiols (Molekulargewicht: 2400) wurden 88,5 Gew. Teile einer 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6- Isomeren von Toluoldiisocyanat und 120 ppm T-831 Katalysator Di(n-octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat), wie in Beispiel 1, gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan-Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 61 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) und 141 Gew.Teile Hydroxypropylmethacrylat gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titration mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 75 g dieses entstandenen Urethan-Oligomers wurden 8,5 g Laurylmethacrylat, 11 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 0,6 g Tetraethylenglyoldimethacrylat, 0,7 g propoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat (SR 492; Sartomer Co., Exton, PA), 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2 g Myristinsäure, 1 g Oleamid, 0,2 g Dimyristylthiodipropionat und 0,2 g BHT gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltenen Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 4

Zu 74 g Urethan-Oligomer, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden 8 g Laurylmethacrylat, 10 g Polypropylengycolmonomethacrylat, 4 g Phenethoxymethacrylat, 0,5 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1 g propoxliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 2 g Myristinsäure, 0,5 g Laurylthiodipropionat und 0,1 g BHT gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellten Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 5

Zu 75 g Urethan-Oligomer, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden 9 g Laurylmethacrylat, 12 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 2,2 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 1 g Myristinsäure 1 g Oleamid und 0,1 g BHT gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltenen Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 6

Zu 75 g Urethan-Oligomer, hergestellt wie in Beispiel 2, wurden 8,5 g Laurylmethacrylat, 11,4 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 0,6 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 0,7 g propoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 2 g Myristinsäure, 1 g Oleamid, 0,2 g Dimyristylthiodipropionat und 0,2 g BHT. Die entstandene Mischung wurde 2 h gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltenen Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 638 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000) (Poly G 55-53; Olin Corporation, Stamford, CT), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid, wurden 64,7 Gew.Teile einer 65 : 35-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat (TDI) und 120 ppm Di(n-octyl)zinn-S,S'- bis(isooctylmercaptoacetat) gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan-Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 96 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (International Specialty Products, Wayne, NJ) (Molekulargewicht: 380) gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titrataion mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 75 g des entstandenen Urethan-Oligomers wurden 9 g Laurylmethacrylat (SR 313; Sartomer Co., Exton, PA), 7 g Polypropylenglycolmonomethacrylat (International Specialty Products, Wayne, NJ), 5 g Phenethoxymethacrylat (Photomer 4039; Henkel Corp., Ambler, PA), 1,2 g Trimethylolpropantrimethacrylat (SR 350; Sartomer Co., Exton, PA), 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Ciba Geigy, Hawthorne, NY), 1 g Myristinsäure (Witco Chemical, Chicago, IL), 1 g Oleamid, 0,1 g Dimyristylthiodipropionat und 0,2 g BHT gegeben, und es wurde die entstandene Mischung 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltenen Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle A angegeben. Tabelle A

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Mischung aus 500 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid (Poly G 55-53; Olin Corporation, Stamford, CT), und aus 500 Gew. Teilen eines Polypropylenadipatpolyesterdiols (Molekulargewicht: 2400) (5108; Ruco Polymer Corp., Hicksville, NY) wurden 89 Gew.Teile einer 80 : 20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat und 120 ppm Di(n- octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) (T-831; M&T Chemicals, Abteilung von Elf Atochem, Philadelphia, PA) gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan-Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 61 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) und 141 Gew. Teile Hydroxypropylmethacrylat gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titration mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 75 g des entstandenen Urethan-Oligomers wurden 3 g Laurylmethacrylat, 11 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 6 g Phenethoxymethacrylat, 0,7 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,6 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2 g Myristinsäure, 1 g Oleamid, 0,2 g Dimyristylthiodipropionat und 0,2 g BHT gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellten Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 73 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Urethan- Oligomers wurden 11 g Laurylmethacdrylat, 11 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 0,7 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,6 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 0,1 g BHT, 2,0 g Myristinsäure, 1,0 g Oleamid und 0,2 g Dimyristylthiodipropionat gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltene Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß weiche Relief- Fotopolymer-Druckplatten aus einem ausgewählten aliphatischen Diisocyanat zwar hergestellt werden können, die Platte aber eine unerwünscht niedrige Rückprallelastizität aufweist.
Zu einer Mischung aus 500 Gew. Teilen Polyethylenoxid/propylenoxid-Blockcopolymer (Molekulargewicht: 2000), enthaltend 30 Gew.-% Ethylenoxid, und aus 500 Gew. Teilen eines Polypropylenadipatpolyesterdiols (Molekulargewicht: 2400) wurden 104 Gew. Teile 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI) und 120 ppm Di(n- octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 60ºC 4 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyurethan-Oligomer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls zu erhalten. Dazu wurden 61 Gew. Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) und 141 Gew. Teile Hydroxypropylmethacrylat gegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 80ºC gerührt wurde, bis kein restliches Isocyanat mehr durch Titration mit n-Butylamin ermittelt und festgestellt werden konnte.
Zu 78 g des entstandenen Urethan-Polymers wurden 8 g Laurylmethacrylat, 8 g Polypropylenmonomethacrylat, 0,8 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 013 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 0,1 g BHT, 1,6 g Myristinsäure und 1,6 g Laurinsäure gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellte Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Zu 73,6 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Urethan- Oligomers wurden 8 g Laurylmethacrylat, 10 g Polypropylenglycolmonomethacrylat, 1 g propoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,5 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 0,3 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 0,1 g BHT, 2,0 g Myristinsäure und 0,5 g Laurylthiodipropionat gegeben. Die entstandene Mischung wurde 2 h lang gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellten Fotopolymer-Platte sowie die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B angegeben. Die Daten für Vergleichsbeispiel 4 in Tabelle B können mit den Daten für Beispiel 6 in Tabelle A verglichen werden, um zu zeigen, daß eine Druckplatte, die mit einer Verhältnismenge von 80 : 20 der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat hergestellt ist, eine höhere Shore A Härte und eine niedrigere Bayshore- Elastizität als eine Platte aufweist, die mit einer Verhältnismenge von 65 : 35 der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat hergestellt ist. Tabelle B

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend

(i) ein Urethan-Oligomer;

(ii) ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; und

(iii) einen Fotopolymerisationsinitiator;

worin das genannte Urethan-Oligomer das Reaktionsprodukt eines Polyols, eines Hydroxyfunktionalisierten Acrylats oder Methacrylats und einer Mischung aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 60 : 40 bis 70 : 30 ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von 2,4-Toluoldiisocyanat zum 2,6- Toluoldiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiol und Polyesterdiol.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Hydroxy-funktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolacton-Dimer.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat und aus propoxyliertem Trimethylolpropantrimethacrylat.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiol und Polyesterdiol, das genannte Hydroxyfunktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolactam- Dimer, und das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und aus Tetraethylenglycoldimethacrylat.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis von 2,4-Toluoldiisocyanat zum 2,6- Toluoldiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

8. Fotoharz-Druckplatte zur Verwendung zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, worin die genannte Druckplatte eine Schicht aus lichtempfindlichem Harz umfaßt, das auf ein Substrat aufgebracht ist, das bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend entwickelt wird, wobei das lichtempfindliche Harz die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.

9. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, welche eine Shore A Härte von weniger als ca. 35, gemessen bei 20ºC, aufweist.

10. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, welche eine Shore A Härte von weniger als ca. 30, gemessen bei 20ºC, aufweist.

11. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, welche eine Shore A Härte von ca. 20 bis ca. 30, gemessen bei 20ºC, aufweist.

12. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, welche eine Bayshore-Elastizität uon 20% oder mehr, gemessen bei 23ºC, aufweist.

13. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, welche eine Bayshore-Elastizität von ca. 25 bis ca. 50%, gemessen bei 23ºC, aufweist.

14. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, worin das genannte Gewichtsverhältnis von 2,4-Toluoldiisocyanat zum 2,6-Toluolodiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

15. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, worin das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(alkylenoxid)diol und Polyesterdiol.

16. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, worin das genannte Hydroxy-funktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolacton-Dimer.

17. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, worin das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und aus Tetraethylenglycoldimethacrylat.

18. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 8, worin das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiol und Polyesterdiol, das genannte Hydroxyfunktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolactam- Dimer, und das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und aus Tetraethylenglycoldimethacrylat.

19. Fotoharz-Druckplatte gemäß Anspruch 18, worin das Gewichtsverhältnis von 2,4-Toluoldiisocyanat zum 2,6- Toluoldiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

20. Verfahren zum Drucken eines Blattes aus Cellulose, welches eine Stufe umfaßt, in der Tinte auf das Cellulose- Blatt aus einer Druckplatte aufgebracht wird, welche eine Schicht aus lichtempfindlichem Harz umfaßt, mit dem ein Substrat überzogen ist, das bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend entwickelt wird, wobei das genannte lichtempfindliche Harz die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, worin das genannte Cellulose-Blatt gefütterte Pappe mit geriefelter Rückseite ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von 2,4- Toluoldiisocyanat zum 2,6-Toluoldiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(alkylenoxid)diol und Polyesterdiol.

24. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das genannte Hydroxy-funktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolacton- Dimer.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und aus Tetraethylenglycoldimethacrylat.

26. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das genannte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiol und Polyesterdiol, das genannte Hydroxy-funktionalisierte Acrylat oder Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglycolmonomethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und aus acryliertem Caprolactam-Dimer, und das genannte Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Phenethoxymethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und aus Tetraethylenglycoldimethacrylat.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von 2,4- Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat ca. 65 : 35 beträgt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei die genannte Druckplatte eine Shore A Härte von weniger als ca. 35, gemessen bei 20ºC, aufweist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei die genannte Druckplatte eine Shore A Härte von weniger als ca. 30, gemessen bei 20ºC, aufweist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei die genannte Druckplatte eine Shore A Härte von ca. 20 bis ca. 30, gemessen bei 20ºC, aufweist.

31. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei die genannte Druckplatte eine Bayshore- Elastizität von 20% oder mehr, gemessen bei 23ºC, aufweist.

32. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei die genannte Druckplatte eine Bayshore- Elastizität von ca. 25 bis ca. 50%, gemessen bei 23ºC, aufweist.

33. Verfahren gemäß Anspruch 20 zum Bedrucken eines Blattes aus Cellulose, wobei der Druck ein Flexografiedruck ist.