DE2537757C3

DE2537757C3 - Verfahren zum Wiederverwenden einer Ätzlösung

Info

Publication number: DE2537757C3
Application number: DE2537757A
Authority: DE
Inventors: Fumio Harada; Hajime Kamakura Inoue; Kazunobu Kato; Syoji Oikawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1978-07-06
Also published as: US4051001A; DE2537757A1; JPS5715150B2; DE2537757B2; JPS5124537A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Wiederverwenden einer Ätzlösung, mit der eine kupferüberzogene Isolierplatte in einer sauren, Cuprichlorid enthaltenden Ätzlösung in einem Ätzbad geätzt wird, wobei die dabei anfallende, gebrauchte Ätzlösung in eine Diaphragmaelektrolysezelle geleitet wird, darin durch Elektrolyse Kupfer als metallisches Kupfer wiedergewonnen wird, wodurch die gebrauchte Ätzlösung zu einer regenerierten Ätzlösung regeneriert wird, und die regenerierte Ätzlösung nach Oxydation zur Verwendung zum Ätzen der kupferüberzogenen Isolierplatte geleitet wird.

Bei den kupferüberzogenen Isolierplatten kann es sich um gedruckte Schaltungsplatten oder auch um Verzierungstafeln usw. handeln.

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten sind Ätzverfahren zum Entfernen unnötiger Kupferbestandteile unter Verwendung einer Ferrichlorid enthaltenden Lösung, einer Ammoniumpersulfat enthaltenden Lösung usw. bekannt. Das Verfahren mit der Verwendung einer Ferrichlorid enthaltenden Lösung bezweckt die Auflösung von Kupfer auf Basis einer Umwandlung von dreiwertigen Eisen ionen (Fe^{3 +} ) in der Lösung zu zweiwertigen Eisenionen (Fe²⁺), doch aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Kupferionen und Eisenionen in der Lösung ist es nicht leicht, die gebrauchte Ätzlösung zu regenerieren. Deshalb wird die gebrauchte Ätzlösung verworfen oder auf Anforderung von Spezialfirmen besonders behandelt. Dies sind die Nachteile des bekannten Verfahrens.

Da die Eisenionen und Kupferionen, die gleichzeitig in der Lösung vorliegen, untereinander verschiedene Elektroabscheidespannungen aufweisen, wird berichtet, daß nur Kupfer wirksam wiedergewonnen werden kann, indem man eine Spannung zwischen zwei Elektroden justiert, und es läßt sich auch die Entwicklung von Chlorgas im 'erdrücken (jap. Pat. Publ. 6165/71). Ls ist jedoch praktisch schwierig, nur Kupfer ohne jede Chlorgascntwicklung wiederzugewinnen, und es muß außerdem weiteres Chlorgas in Hie gebrauchte Ätzlösung geblasen vverden. um «.lie Lösung '.·:.; regenerieren. Das Chlorgas ist sehr giftig und hat den Nachteil, einen ungünstigen Einfluß auf menschliche Körper sowohl am Arbeitsplatz als auch in der Umgebung auszuüben.

Andererseits wurde das Ätzverfahren mit Verwendung einer Ammoniumpersulfat enthaltenden Lösung in weitem Umfang benutzt, da man das Lötplattieren usw. zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten anwandte, doch da die aufgelösten Kupferionen dann als Komplexsalz in der Lösung existieren, ist es schwierig, es als metallisches Kupfer wiederzugewinnen, und außerdem werden die Kupferionen im gelösten Zustand in der Lösung gehalten, falls nicht die gebrauchte Ätzlösung in besonderer Weise behandelt wird, und daher ist die Lösung noch giftig und läßt sich nicht nach üblichen Verfahren zur Abwasserbehandlung verarbeiten. Dies sind Nachteile dieses bekannten Verfahrens.

Es wurde noch ein anderes Verfahren zum Regenerieren der beim Ätzen verwendeten Lösung vorgeschlagen, das vorsieht, einen Teil der Lösung abzuziehen, während man die reslliche Lösung zur Verringerung der Metallionenkonzentration verdünnt und ihr Salzsäure oder Wasserstoffperoxid zusetzt, um die gebrauchte Ätzlösung zu regenerieren, jedoch ist das vorgeschlagene Verfahren ungeeignet, es in ein Kreislauf-Regeneriersystem einzuordnen, und die abgezogene Lösung muß besonders behandelt werden. Dies sind die Nachteile dieses dritten bekannten Verfahrens.
Schließlich ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (DE-AS 20 08 766), gemäß dem als Anolyt in der Diaphragmaelektrolysezelle ein halogenfreier Elektrolyt, insbesondere Schwefelsäure, verwendet wird, aus den bei der Elektrolyse freiwerdenden Chlorionen Salzsäure erzeugt wird und die Oxydation

der Ätzlösung vor oder nach der Elektrolyse mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. des an der Anode entstehenden Sauerstoffs, erfolgt. Da das CuCb der Ätzlösung beim Ätzen teilweise unter CuCI-Bildung verbraucht wird, dieses CuCI jedoch nach der einen Alternative zwischen dem Ätzbad und der Elektrolysezelle zu CuCb oxydiert wird, enthält die so behandelte Ätzlösung kein CuCI, jedoch CuCb in höherer Konzentration als die frische Ätzlösung. Beim Elektrolysieren einer solchen Lösung in der Diaphragmaelektrolysezel-Ie zwecks Gewinnung metallischen Kupfers löst CuCb bereits an der Kathode abgeschiedenes Kupfer teilweise wieder auf, so daß in ungünstiger Weise der Elektrolysewirkungsgrad sinkt. Gleichzeitig reduziert dabei wieder aufgelöstes Kupfer einen Teil des CuCb im

ίο Katholyten zu CuCI, so daß die die Zelle verlassende Lösung außer CuCb auch CuCI enthält, was zu einer ungünstig niedrigeren Ätzgeschwindigkeit beim Einsatz der regenerierten Ätzlösung führt. Wenn man Schwefelsäure als Anolyt verwendet, wobei hauptsächlich Sauerstoff an der Anode frei wird, werden daneben auch Chlorionen vom Kathodenabteil durch die Membran in das Anodenabteil gelangen und sich unter Bildung von Chlorgas an der Anode abscheiden. Die Diaphragmaelektrolysezelle muß daher vollkommen gasdicht ausgebildet sein, was aufwendig ist; außerdem kann bei Entnahme des an der Kathode abgeschiedenen Kupfers Chlorgas an die Atmosphäre entweichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart abzuändern, daß es kontinuierlich oder diskontinuierlich ohne jede entwicklung von Chlorgas, also ohne jedes Gesundheits oder Umweitsicherheitsproblem mit gutem Wirkungsgrad und ohne Wiederauflösun^r des elektrolytisch

abgeschiedenen Kupfers durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die regenerierte Ätzlösung in der Diaphragmaelektrolysezelle oder nach ihrem Austritt aus der Diaphragmaelektrolysezelle in einem Regenerierbehälter mit H2O2 oxydiert wird und daß als Anolyt in der Diaphragmaelektrolysezelle eine das bei der Elektrolyse der gebrauchten Ätzlösung erzeugte Chlorgas absorbierende Natriumhydroxidlösung verwendet wird.

Dadurch, daß eine Natriumhydroxidlösung als Anolyt in der Diaphragmaelektrolysezelle verwendet wird, erreicht man eine Bindung des anodisch entstehenden Chlors gemäß der Formel

2NaOH + Cl₂^ NaCI + NaCIO + H₂O

und vermeidet so jedes Entweichen von Chlorgas, so daß eine besondere Abdichtung der Elektrolysezelle nicht erforderlich ist. Da die Oxydation mit H₂O₂ in der Dicphragmaelektrolysezelle oder in einem nachgeschalteten Regenerierbehälter erfolgt ist ein gute- Elektrolysewirkungsgrad ohne WiederaufJösung elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers gesichert.

Die erfir.dungsgemäß verwendete saure, Chlorionen enthaltende Ätzlösung enthält keine anderen Metalle als das durch das Ätzen aufgelöste Metall. Zum Beispiel enthält die Ätzlösung keine Eisenionen von Ferrichlorid usw. beim Ätzen von Kupfer, und daher lassen sich die aufgelösten Metallionen aus der gebrauchten Ät. lösung durch Diaphragmaelektrolyse leicht wiedergewinnen. Die Ätzlösung enthält als Säure Salzsäure oder noch eine andere anorganische Säure, z. B. Schwefelsäure.

Da die Erfindung ein Kreislauf-System der Elektrolyse der Lösung während des Ätzens oder nach dem Ätzen durch Diaphragmaelektrolyse, wodurch die Metallionen als Metall wiedergewonnen werden, und der anschließenden Regenerierung der gesamten Ätzlösung ermöglicht, ist es nicht erforderlich, einen Teil der gebrauchten Ätzlösung abzuziehen und besonders zu behandeln.

Erfindungsgeir.äß lassen sich das Ätzen, die Diaphragmaelektrolyse und das Regenerieren der Lösung diskontinuierlich und einzeln oder auch kontinuierlich und nacheinander oder gleichzeitig durchführen.

Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm zur Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines für die Durchführung des erfindungsgemäßjn Verfahrens zum Regenerieren der Ätzlösung verwendeten Ätzsystems und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels eines Ätzsystems für das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren der Ätzlösung.

Beispiel 1

In Fig. 1 ist ein Blockdiagramm eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ätzsysterns dargestellt, worin der Umlaufweg der Ätzlösung und eine Anordnung der einzelnen Vorrichtungen dargestellt sind.

Ein Werkstück mit einem abzuätzenden Metall, und zwar eine Laminatplatte mit Abmessungen von 50 χ 50 mm, die einen Belag aus einer 35 μηι dicken Kupferfoüe trägt, wird in einer Ätzmaschine 1 angeordnet, und man führt dieser Maschine eine Ätzlösung zur Vornahme des Ät;:ens zu. Die Ät/Iösung ist in einem Ät/lösiingsbehälizr 2 gespeichert und wird von hier der Ätzmaschine 1 zugeführt.

Im Beispiel ist eine Ätzlösung, die 130 mi/1 Salzsäure in 35prozentiger wäßriger Lösung, 170 g/l Cuprichlorid und Wasser zum Auffüllen auf 1 1 enthält, im Ätzlösungsbehälter2.

Diese Atzlösung wird der Ätzmaschine 1 mit einem Durchsatz von 1 l/min zugeführt, um die überflüssiger. Teile der Kupferfolie auf der gedruckten Schaltungsplatte wegzuätzen. Die Ätzbedingungen sind eine

Ätzlösungstemperatur von 40⁰C und eine Ätzzeit von drei Minuten.

Nach dem Ätzen von 160 gedruckten Schaltungsplatten mit den Abmessungen von 50 χ 50 mm wird die Kupferkonzentration der Ätzlösung 1,5 Mole/l, und das Oxydations-Reduktions-Potential der Lösung hat sich von 600 mV der unbenutzten Lösung bis auf 400 mV verringert. Wenn das Oxydations-Reduktions-Potential der Lösung 400 mV erreicht, leitet man die Ätzlösung durch den Filtrierbehälter 3, wo in der Lösung suspendierte Staubteilchen durch ein Polyesterfilter, das auch durch ein TitanfiJter ersetzbar ist, zurückgehalten werden. Dann wird die Ätzlösung der Diaphragmaelektrolysezelle 4 mit einem Durchsatz von 10 l/min zugeführt. Die Diaphragmaelektrolysezelle 4 ist durch ein keramisches Diaphragma 5 mit einer Porosität von 40 bis 50%, das auch durch ein Asbestdiaphragma ersetzbar ist, in zwei Kammern unterteilt. In der Anodenkam.ner 6 befindet sich 1 I einer wäßrigen 5prozentigen Natriumhydroxidlösung, und außerdem ist hier eine Anode 7 angeordnet. Als Anode 7 wird eine unlösliche Kohleelektrode mit Abmessungen von 50 χ 150 χ 2 mm verwendet. In der anderen Kammer der Elektrolysezelle 4, d. h. der Kathodenkammer 8, befinden sich 2,5 1 der Ätzlösung, die vom Filtrierbehälter 3 nach dem Ätzen kommt, und außerdem ist eine Kathode 9 hier angeordnet.

Um gelöste Kupferionen durch die Elektrolyse als metallisches Kupfer wiederzugewinnen, wird eine Kupferfoüe mit Abmessungen von 50x 10Ox 0,03 mm

•to als Kathode 9 verwendet. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 2 A/dm² 6 Stunden durchgeführt, um die Kupferionenkonzentration der Lösung auf die Konzentration der unbenutzten Lösung, d. h. 170 g/l als Cuprichlorid, zu verringern. Dann wird die Lösung nach der Elektrolyse durch den Filtrierbehälter 10 geleitet, wo durch die Elektrolyse gebildeter metallischer Bruch oder fremde Staubteilchen durch ein Polyesterfilter abfiltriert werden, das auch durch ein Titanfilter ersetzt sein kann, worauf die Lösung dem Regenerierbehälter 11 mit einem Durchsatz von 10 l/min zugeführt wird.

Im Regenerierbehälter 11 wird der verringerte Chlorgehalt durch Zusetzen von 25 ml Salzsäure ergänzt, und außerdem setzt man 10 ml Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung zu, um Cu⁺ zu Cu^{2 +} umzuwandeln, wodurch die Lösung regeneriert wird.

Die regenerierte Lösung wird zum Ätzlösungsbehälter 2 geleitet, und man führt wieder das Ätzen in der

Atzmaschine 1 mit der regenerierten Ätzlösung durch.

Das durch die Elektrolyse an der Elektrode 9 abgeschiedene Kupfer wird als Kupfermaterial wiedergewonnen. Die in der Natriumhydroxidlösung in der Anodenkammer 6 absorbierten Chlorionen liegen nun als Bestandteil der Verbindung Natriumhypochlorit vor, und daher läßt sich diese Lösung zur Zyanidverarbei-

b5 tung und zur Sterilisierung von Darmbakterien bei der Abwasserbehandlung verwenden.

Das Ätzen, die Flektrolyse und das Regenerieren können gleichzeitig und kontinuierlich durchgeführt

werden.

Beispiel 2

In F i g. 2 ist schematisch ein System zum Regenerieren einer Ätzlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt.

Im Ätzlösungsbehälter 12 befinden sich 5001 einer Ätzlösung, die 100 ml/l Salzsäure in 35prozentiger wäßriger Lösung, 300 ml/l Schwefelsäure in 98proz;entiger wäßriger Lösung, 30 ml/l Wasserstoffperoxid in wäßriger Lesung und Wasser zum Auffüllen auf 1 I enthält, und die Ätzlösung wird der Ätzmaschine 13 mitteis einer Pumpe 28 mit einem Durchsatz von 30 I/min zugeführt und auf eine mit einer 35 μπι dicken Kupferfolie verbundene Laminatplatte 15 mittels Sprühdüsen i4 zum Zwecke des Ätzens aufgesprüht. Die Ätzbedingungen sind eine Ätziösungstemperatur von 40⁰C und eine Ätzzeit von 3 Minuten. Der Ätzlösungsbehälter 12 dient außerdem als Kathodenkammer 27 einer Diaphragmaelektrolysezelle und grenzt an die Anodenkammer 17 durch ein Diaphragma 16. Das Baumaterial des Ätzlösungsbehälters 12 ist Polyvinylchlorid, das auch durch mit Gummi überzogenen Stahl ersetzt sein kann. Das Diaphragma 16 ist ein keramisches Diaphragma mit einer Porosität von 40 bis 50%, und es kann auch durch ein Asbestdiaphragma ersetzt sein. In der Anodenkammer 17 befinden sich 200 I einer wäßrigen 5prozentigen Natriumhydroxydlösung, Natriumhydroxidlösung, es ist eine Anode 18 darin angeordnet. Als Anode 18 wird eine unlösliche Titanelektrode mit Abmessungen von

800 χ 1000 χ 3 mm verwendet, die auch durch Platin ersetzbar ist. Die Anode 18 ist mit dem positiven Anschluß des Gleichrichters 32 durch einen Zuführungsdraht 34 verbunden, und der Gleichrichter 32 ist an eine Stromquelle 33 von 200 V Wechselstrom angeschlossen. Die Menge der Metallionen in der im Ätzlösungsbehälter 12 befindlichen Ätzlösung steigt durch Ätzen der 35 μίτι dicken Kupferfolie auf der gedruckten Schaltungsplatte 15 mit den Abmessungen von 500 χ 330 χ 1,6 mm, und das Wasserstoffperoxid darin wird nach und nach verbraucht. Die Metallionenkonzentration wird kolorimetrisch bestimmt, die Wasserstoffperoxidkonzentration wird durch eine Oxydations-Reduktions-Potential-Elektrode 19 erfaßt, und der erfaßte Strom wird durch die Elektrodenanschlußschnur 36 geleitet und vom Oxydations-Reduktions-Potentiometer 31 angezeigt Die Oxydations-Reduktions-Potential-Elektrode 19 ist an der Kathodenkammer 27 befestigt. Das Oxydations-Reduktions-Potential zur Gewährleistung des Ätzens ist 400 mV oder höher. Wenn es bis auf 400 mV sinkt, wird der Lösung Wasserstoffperoxid aus einem Behälter 40 mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung bei einem Durchsatz von 4 l/h über das Regulierventil 38 zugeführt Verbrauchte Salzsäure- und Schwefelsäuremengen werden durch Zusatz einer aus Salzsäure und Schwefelsäure in einem Volumenverhältnis der ersteren zur letzteren von 7 :1 bestehenden Säuremischung vom Säuremischungsbehälter 39 mit einem Durchsatz von 0,5 l/h über das Regulierventil 37 ersetzt Die Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, Salzsäure und Schwefelsäure in der Ätzlösung werden dadurch auf den Konzentrationswerten der unbenutzten Ätzlösung, d.h. der Ätzlösung vor dem Ätzen gehalten, und daher läßt sich die Ätzlösung stets in gleichbleibend stabilem Zustand zuführen. Die Metallionen in der Ätzlösung werden an einem endlosen Titanband 20 durch Reduktion abgeschieden. Das Endlosband 20 funktioniert also als Kathode, und Slrotnquellenanschluß 21 im Kontakt mit dem Band 20 ist mit dem negativen Anschluß des Gleichrichters 32 verbunden. Strom fließt vom Stromquellenanschluß 21 zum Gleichrichter 32 durch den Anschlußdraht 35. Das Endlosband 20 besteht, wie erwähnt, aus Titan oder auch aus rostfreiem Stahl mit Abmessungen von 500 χ 5000 χ 2 mm und läuft mit einer Geschwindigkeit von 2 m/h um, wobei 500 χ 1000 χ 2 mm des Endlosbandes in die Ätzlösung in der Kathodenkammer 27 eintauchen. Das Band 20 läuft durch die Kathodenkammer 27 zum Wasserwaschbehälter 23 und wird von mehreren Führungsrollen 22 gehalten. Das Band läuft dann über den Metallerfassungsbehälter 24 und kehrt im Umlauf über eine von einem Motor 29 mittels eines Treibriemens 30 angetriebene Rolle zur Kainodenkammer 27 zurück. So werden die Metallionen in der Ätzlösung durch Elektrolyse als Metall auf dem Band 20 abgeschieden, und das Metall am Band 20 wird über dem Metallerfassungsbehälter 24 von einem Abstreifer 25 abgestreift, so daß sich das abgestreifte Metall als wiedergewonnenes Metall 26 im Behälter 24 sammelt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und einem Ausgangsstrom vom Gleichrichter 32 von 1000 A bei einer Spannung von 5 V durchgeführt. Wie vorstehend beschrieben, lassen sich die aufgelösten Metallionen durch Elektrolyse aus der Ätzlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres als Metall wiedergewinnen, da keine anderen Metalle

als das durch das Ätzen aufzulösende Metall verwendet werden. Weiter tritt dank der Anwendung der Diaphragmaelektrolyse im Kathodenbereich kein Chlorgas auf, und es besteht auch keine Gefahr unzuträglicher Einflüsse auf menschliche Körper.

Erfindungsgemäß läßt sich das Regenerieren der Ätzlösung einfach durch Zusetzen von Salzsäure oder einer anderen anorganischen Säure und Wasserstoffperoxid vornehmen, und es ist nicht nötig, giftiges Chlorgas in die Lösung einzublasen. Daher läßt sich die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kompakter ausbilden.

Weiter ist es erfindungsgemäß ausreichend, nur die entsprechenden verbrauchten Mengen von Bestandteilen der Ätzlösung mit den verringerten Konzentrationen dieser Bestandteile zuzusetzen, während die Metallionen aus der Ätzlösung nach dem Ätzen als Metall wiedergewonnen werden, und daher ist es möglich, die Abfolge dieser Schritte im Kreislauf durchzuführen, wobei jede Sonderbehandlung einer Abf al lösung völlig überflüssig ist

Das vorliegende Ätzverfahren entfernt nicht nur überflüssige Kupferanteile auf einer gedruckten Schaltungsplatte durch Ätzen, sondern ist auch auf einen Dekapiervorgang, eine der Vorbehandlungen zum Plattieren durch Löcher von gedruckten Schaltungsplatten hindurch oder einen anderen Metallätzvorgang anwendbar.

Erfindungsgemäß lassen sich die einmal durch Ätzen gebildeten Metallionen durch Elektrolyse als Metall wiedergewinnen und als Metall ausnutzen, so daß Metallverluste vermieden werden. Daher bietet die Erfindung einen erheblichen Beitrag zur Einsparung ar Rohstoffen. Außerdem werden die Chlorionen in einem alkalischen Medium usw. in der Anodenkammer 17 absorbiert und bilden z. B. Natriumhypochlorit So läßl sich die Erfindung wirksam in doppelter oder dreifacher Weise bei der Zyanidbehandlung oder Sterilisierung von Darmbakterien von Abwasser ohne jegliche:

Verwerfen gebrauchter Stoffe auszunutzen.

Zweckmäßig verwendet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kolorimeter oder ein Oxydations-Reduktions-Potentiomeier, und mit Hilfe einer Kombination dieser Geräte kann man eine automatische Zirkulation und Regenerierung der Ätzlösung verwirklichen.

Weiter wird erfindungsgemäß unter Verwendung eines Diaphragmas das Chlor im Anodenraum festgelegt, und die Geschwindigkeit der elektrolytischen Wiedergewinnung läßt sich steigern, so daß der Wiedergewinnungsschritt zeitlich abgekürzt werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 627/283

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Wiederverwenden einer Ätzlösung, mit der eine kupferüberzogene Isolierplatte in einer sauren, Cuprichlorid enthaltenden Ätzlösung in einem Ätzbad geätzt wird, wobei die dabei anfallende, gebrauchte Ätzlösung in eine Diaphragmaelektrolysezelle geleitet wird, darin durch Elektrolyse Kupfer als metallisches Kupfer wiedergewonnen wird, wodurch die gebrauchte Ätzlösung zu einer regenerierten Ätzlösung regeneriert wird, und die regenerierte Ätzlösung nach Oxydation zur Verwendung zum Ätzen der kupferüberzogenen Isolierplatte geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Ätzlösung in der Diaphragmaelektrolysezelle oder nach ihrem Austritt aus der Diaphragmaelektrolysezelle in einem Regenerierbehälter imit H2O2 oxydiert wird und daß als An&lyt in der Diaphragmaelektrolysezelle eine das bei der Elektrolyse der gebrauchten Ätzlösung erzeugte Chlorgas absorbierende Natriumhydroxidlösung verwendet wird.