DE69115458T2

DE69115458T2 - Elektrolysezelle und Verfahren zu ihrem Betrieb

Info

Publication number: DE69115458T2
Application number: DE69115458T
Authority: DE
Inventors: Tadaya Ishibashi; Hiroshi Kano; Hideto Obara; Masanori Sasaki
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: EP0492612A2; EP0492612A3; DE69115458D1; JP3095441B2; CA2058527A1; EP0492612B1; JPH04254596A; US5766438A; US5458762A

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur sowie ein Verfahren zum Betrieb desselben, insbesondere betrifft die Erfindung einen Elektrolyseur, welcher mit lonenaustauschermembranen ausgestattet ist, um eine Lösung zu verarbeiten, welche Metallionen enthält, typischerweise eine Lösung, wie sie bei der Oberflächenbehandlung von Metallen eingesetzt wird.
Es ist bekannt, Elektroden aus zwei Platten in einen Elektrolyten einzutauchen, so daß sie sich gegenüberstehen. Desweiteren ist bekannt, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 61-241592 und 61-276986 beschrieben, eine zylinderförmige äußere Elektrode und eine zylinderförmige innere Elektrode in einen Elektrolyseur einzutauchen, der in einem ebenfalls zylinderförmigen Elektrolyseur enthalten ist.
Jede dieser beiden Ausführungsformen von Elektrolyseuren weist Nachteile auf, daß nämlich die elektrische Ladung, welche von der Anode getragen wird, nicht gleichmäßig auf der Oberfläche der Anode verteilt ist, die Anode in dem Maße örtlich überhitzt werden kann, daß ein Schutzmantel, der auf der inneren Oberfläche der Anode aufgebracht wurde, möglicherweise abfällt, daß es schwierig ist, Prozesse mit hoher Energie über viele Stunden hinweg durchzuführen, daß ein dickes Kabel benötigt wird, um den Elektroylser mit einer hohen Stromstärke zu versorgen, und daß es schwierig ist, die elektrolytische Spannung zu verringern, indem die Elektroden nahe zusammengebracht werde. Es ist allgemein bekannt, daß nicht die gesamte Strommenge zur Dissoziation des Elektrolyten verbraucht wird, sondern ein erheblicher Teil der Strommenge zur Elektrolyse von Wasser verbraucht wird, indem der Elektrolyt gelöst ist. Als Folge der Elektrolyse von Wasser werden Gase erzeugt, welche Gasblasen bilden, mit denen die Oberflächen der Elektroden bedeckt sind. In manchen Fällen wird die dadurch erzeugte Isolationswirkung so groß, daß kein elektrischer Strom mehr fließen kann.
Es ist weiterhin bekannt, Gleichstrom einzusetzen, ohne daß die Fließrichtung gewechselt wird und daher auch ohne daß die Polarität der Elektroden invertiert wird.
Platzt eine der aufgeblähten Blasen, erleiden die Elektroden eine starke Einwirkung. Es werden bestimmte Metalloxide gebildet, die an der Oberfläche der Elektrode anhängen. Besonders Elektroden mit einem Schutzmantel werden hierdurch ungünstig beeinflußt. Um diese ungünstige Auswirkung beherrschen zu können, muß die Ladungsdichte genau kontrolliert werden.
Das Problem ist, wie die Haltbarkeit der Elektroden in Einklang gebracht werden kann mit der höchsten Stromstärke, um die höchst mögliche Stromdichte für die Elektroden zu erhalten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Beizflüssigkeit in einem Beiztank verschiedene Arten von Metallionen enthält. Wird solch eine Beizflüssigkeit einer Elektrolyse unterworfen, besteht, verglichen mit dem Fall, daß eine Flüssigkeit mit einfacherer chemischer Zusammensetzung einer Elektrolyse unterworfen wird, ein großer Unterschied in der chemischen Zusammensetzung der Flüssigkeit, welche an der Ausgabeseite eine Elektrolyseurs erhalten wird. Obwohl es nach gängiger Meinung möglich erscheint, durch Einsatz einer hoch selektive Austauschermembran Metallionen nahezu vollständig abzutrennen, ist die Wirklichkeit wesentlich anders als das, was gemeinhin angenommen wird.
Ein Elektrolyseur mit zylinderförmigem Aufbau und einer Ionenaustauschermembran zwischen den Elektroden ist in der EP-A-0 202 002 offenbart.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyseur mit einer haltbaren Anode zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Elektrolyseur mit vereinfachtem Aufbau zur Verfügung zu stellen, welcher einfach und wirtschaftlich hergestellt werden kann. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, einen Elektrolyseur zur Verfügung zu stellen, bei dem eine gleichmäßigere Stromdichte erzielt werden kann. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, einen Elektrolyseur zur Verfügung zu stellen, der eine zlyinderförmige äußere Elektrode als Anode aufweist und eine zylinderförmige innere Elektrode als Kathode, so daß eine Flüssigkeit gleichmäßig mit der Oberfläche oder Elektrode in Kontakt gebracht werden kann. Besondere Aufmerksamkeit wurde auf die Art und Weise gerichtet, wie die Ionenaustauschermembranen zwischen den zwei Elektroden angebracht werden, und wie die Flüssigkeiten in den Zwischenraum eingeleitet werden. Zur vereinfachten und wirtschaftlicheren Herstellung kann ein vereinfachter Aufbau erreicht werden, indem die Elektroden so gestaltet werden, daß Nebenaggregate am oberen und unteren Abschluß der Elektroden angebracht sind.
Bei einem erfindungsgemäßen Elektrolyseur wird die Polarität der Elektroden in sehr kurzen Intervallen periodisch invertiert. Dies bewirkt, daß die Gase gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche jeder Elektrode in Form von sehr kleinen Blasen entwickeln, statt daß sie an bestimmten Stellen in Form von großen Blasen erzeugt werden, wie dies bei herkömmlichen Elektrolyseuren der Fall ist, bei denen eine Gleichspannung ohne Wechsel der Fließrichtung eingesetzt wird. Es wird daher verhindert, daß die Oberfläche der Elektroden von Blasen bedeckt werden, und der Fluß der Flüssigkeiten entlang der Oberflächen der Elektroden wird nicht mehr durch Blasen behindert.
Manche Arten von Beizflüssigkeiten enthalten neben anderen Dingen Halogene, sowie Metallionen, die Koordinationsbindungen zu den Halogenen ausbilden können. Die Erfinder haben gefunden, daß, wenn bestimmte Beizflüssigkeiten in das Abteil für Elektrolytlösungen eingeleitet werden, Metallionen, die elektrophoretisch in den Kathodenraum wandern, in der Art von Halogenen begleitet sind, daß das Äquivalentverhältnis von Metallionen zu Halogenionen in elektrochemischen Äquivalenten ausgedrückt in einem Bereich von 1:0.4 bis 1:0.6 liegt.
Die Konzentration der Halogenionen im Kathodenabteil kann nicht durch Verwendung einer speziellen kationenselektiven Membran scharf abgesenkt werden, obwohl auf diese Weise eine leichte Änderung im Äquivalentverhältnis zwischen Metallionen und Halogenionen erzielt werden kann.
Ein anderes Problem besteht darin, daß die Löslichkeit von Natriumfluorid nicht besonders hoch ist. Die Menge an Natriumfluorid im Kathodenabteil übersteigt innerhalb kurzer Zeit dessen Löslichkeit, und das überschüssige Natriumfluorid sammelt sich im Kathodenraum in Form eines Präzipitats an.
Um einen kontinuierlichen Betrieb als Elektrolyseur zu gewährleisten, muß das angefallene Präzipitat kontinuierlich aus dem Kathodenraum entfernt werden.
Ein weiteres Problem ist, daß die Beizflüssigkeit in einer Beizvorrichtung in ihrer Menge abnimmt, wenn der Beizvorgang über mehrere Stunden aufrechterhalten wird. Das rührt daher, daß jedesmal, wenn zum Beispiel Stahl in die Beizflüssigkeit eingetaucht und anschließend entnommen wird, eine kleine Menge der Beizflüssigkeit, die an der Oberfläche des Stahls haftenbleibt, ebenfalls aus der Beizvorrichtung entnommen wird. Als Folge davon, enthält das Spülwasser, das zum Spülen der Stahloberflächen benutzt wird, nachdem der Stahl in die Beizflüssigkeit eingetaucht worden war, Komponenten enthält, die nach Möglichkeit wiedergewonnen und der Beizvorrichtung wieder zugeführt werden sollten. Auf der anderen Seite ist es auch wünschenswert, Metallionen aus dem Spülwasser abzutrennen, nachdem diese in eine unlösliche Form überführt wurden. Wird Kalk zur Abtrennung von Eisen verwendet, wird auch koordinativ an das Eisen gebundene Halogen aus dem Spülwasser entfernt. Dieses Halogen muß von den Metallbestandteilen abgetrennt werden, so daß die letzteren wiedergewonnen werden können.
Um den Elektrolyseur bei niedriger elektrischer Spannung betreiben zu können, müssen die Elektroden in nahen Abstand zueinander gebracht werden, und eine Flüssigkeit muß gleichmäßig in Kontakt mit der Oberfläche jeder Elektrode kommen können. Diese Anforderungen könnten vorteilhaft erfüllt werden, wenn der Elektrolyseur mit zylinderförmigen Elektroden ausgestattet ist, die konzentrisch zueinander angeordnet sind.
Zum Zweck einer einfachen und wirtschaftlichen Herstellung kann der Aufbau vereinfacht werden, indem die Elektroden so ausgestaltet werden, daß Nebenaggegate an den oberen und unteren Abschlüssen der Elektroden angebracht werden.
Erfindungsgemäß wird außen eine zylinderförmige und konzentrisch zu inneren zylinderförmigen Bauteilen beabstandet angeordnete Anode als äußerer Kessel vorgesehen, die zur Luftkühlung mit der Raumluft in Kontakt steht. Eine Vielzahl von Anschlüssen verbindet eine Gleichspannungsguelle mit der äußeren Fläche der zylinderförmigen Anode, so daß die elektrische Ladung, welche von der Anode getragen wird, so gleichmäßig wie möglich auf der Oberfläche der Anode verteilt wird. Die Anode kann daher nicht in dem Maße lokal überhitzt werden, daß eine auf der inneren Oberfläche der Anode aufgebrachte Beschichtung abfallen kann. Dieser Schutz der Anode vor Überhitzung dient dazu, die Lebenszeit der Anode zu verlängern.
Erfindungsgemäß ist die Kathode ebenfalls zylinderförmig und in geringem Abstand zur Anode angeordnet. Auf der gesamten Oberfläche der Kathode sind gleichmäßig kleine Öffnungen vorgesehen, wobei die Fläche der Öffnungen 40 % nicht übersteigt. Wegen dieser Öffnungen können sich Blasen, die sich auf der Oberfläche der Kathode gebildet haben, einfach lösen. Eine Vielzahl von leitenden Stangen verbindet die oben beschriebene Gleichspannungsquelle mit der inneren Oberfläche der zylinderförmigen Kathode, so daß diese zusammen mit den oben beschriebenen Anschlüssen dafür sorgen, daß eine gleichmäßigere Stromdichte erreicht wird.
Die Kathode besitzt eine glatte innere Oberfläche, so daß diese in formschlüssiger enger Verbindung mit den leitenden Stangen steht, so daß die leitenden Stangen mit einer Aufwärtsbewegung herausgezogen werden können.
Die Elektroden sind auf einer Stützstruktur angeordnet. Mit dem Elektrolyseur verbundene Vorrichtungen leiten die Flüssigkeiten zu den entsprechenden Abteilen bzw. leiten sie daraus ab.
Damit der Katholyt gleichmäßig aus dem Katholytabteil abgeführt werden kann, ist am oberen Ende des Katholytabteils ein kreisförmiger Wall vorgesehen. Jede Flüssigkeit fließt gleichmäßig aus dem oberen Umfang des Elektrolyseurs und fließt dann durch die Schwerkraft ab. Da, wie oben erwähnt, auf den Oberflächen der Elektroden Gase erzeugt werden, wird eine Abtrennung der Gase von den Flüssigkeiten erreicht, indem getrennte Ableitungen für Gase und Flüssigkeiten vorgesehen sind.
Erfindungsgemäß kann die Gleichspannung der Stromquelle die Form verschiedener Pulse, einschließlich Dreieckspulsen annehmen. Die Polarität der Elektroden wird periodisch invertiert. Beispielsweise kann das Zeitintervall, in dem der Strom in der Weise fließt, daß die zylinderförmige äußere Elektrode als Anode der Zelle dient, 60 bis 99.9 % einer Periode der Polarisationsinversion betragen, und das Zeitintervall während dem der Strom in die entgegengesetzte Richtung fließt, 0.1 bis 30 % einer Periode der Polarisationsinversion betragen. Mit anderen Worten, fließt der Strom für 10 Millisekunden bis 1000 Minuten in der Art und Weise, daß die zylinderförmige äußere Elektrode als Anode der Zelle dient und für 1 Millisekunde bis 10 Minuten fließt der Strom in der umgekehrten Richtung. Zur Kontrolle, ob die Polarisationsinvernsion tatsächlich in diesem Zeitraum geschieht, wird ein Oszillograph verwendet.
Die oben beschriebene Polarisationsinversion hat den Effekt, daß Bestandteile, welche sich auf den Oberflächen der Elektroden ablagern, aufgelöst werden. Da die Zeit, welche für die Ablagerung dieser Substanzen gebraucht wird, von der Art der Metallionen abhängt, welche in der zu behandelnden Beizlösung enthalten sind, werden zwei Zeitintervalle, aus denen sich die oben beschriebene Zeitspanne zusammensetzt, in Abhängigkeit der Art dieser Metallionen eingeplant. Die oben beschriebene Polarisationsumkehr hat den weiteren Effekt, daß Blasen daran gehindert werden, auf der Oberfläche der Elektroden auf ein solches Maß anzuwachsen, daß diese Blasen eine Schicht mit hohem Isolationswiderstand bilden. Auf diese Weise kann die gewünschte Stromdichte erhalten werden. Der Fluß der Flüssigkeiten entlang der Oberfläche der Elektroden wird nicht durch Reibung gestört, welche durch große Blasen verursacht werden würde. Die Flüssigkeiten können bei einem gleichmäßigen dynamischen Druck fließen und gleichmäßig in Kontakt mit der Oberfläche der Elektroden und der Ionenaustauschermembranen kommen, so daß die Ionenaustauschermembranen nicht in Schwingungen versetzt werden. Auf diese Weise kann der Abstand zwischen einer Membran und einer dazu benachbarten Elektrode sowie der Abstand zwischen der anderen Membran und der dazu benachbarten Elektrode praktisch konstant gehalten werden.
Eine der Aufgaben, die durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll ist, wie bei begrenzter Kapazität einer gegebenen Stromquelle ein Elektrolyseur mit einer gewünschten Gesamtladungsmenge betrieben werden kann. Dies wird dadurch gelöst, daß mehrere Elektrolyseure in Serie geschaltet werden, wobei der erste und der letzte Elektrolyseur mit der vorgegebenen Energiequelle verbunden werden.
Um den Widerstand der Elektrode zu minimieren, ist es notwendig, die Abstände zwischen einer Membran und der dazu benachbarten Elektrode, zwischen der anderen Membran und der dazu benachbarten Elektrode sowie zwischen den beiden Membranen zu verkleinern. Es ist ebenso notwendig, einen raschen Fluß der Flüssigkeiten durch diese Zwischenräume von unten nach oben zu erzeugen, so daß Blasen, die auf der Oberfläche der Elektroden wachsen, so schnell wie möglich abgeführt werden können. Der Anolyt und der Katholyt, die aus den Anolyt- und Katholytabteilen abgeführt werden, werden unter vermindertem Druck jeweils Entlüftern zugeführt, wo extrem kleine Blasen aus dem Anolyt und dem Katholyt entfernt werden, so daß diese aufbereitet werden, um wieder dem Anolytund Katholytabteilen zugeführt zu werden.
Es wird jetzt genauer auf den Fall eingegangen, daß eine Vielzahl von Elektrolyseuren in Serie geschaltet sind, in welchem Fall eine Maßnahme zur Bekämpfung der Bildung von Schichten mit hohem Isolationswiderstand auf der Oberfläche der Elektroden jedes einzelnen dieser Elektrolyseure von grundlegender Wichtigkeit ist. Wachsen auf den Oberflächen der Elektroden in einem dieser Elektrolyseure Blasen auf ein Maß an, daß diese Blasen Schichten mit hohem Isolationswiderstand bilden, kann der Elektrolysestrom nicht nur nicht durch den betroffenen Elektrolyseur fließen, sondern ebenfalls nicht durch all die anderen in Serie geschalteten Elektrolyseure.
Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Blasen nur einen von vielen Faktoren darstellen, die einen. Wechsel im Widerstand der Elektroden verursachen und auf diese Weise den Betrieb eines Elektrolyseurs in Serienschaltung instabil machen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeiten, welche in die oben beschriebenen drei Zwischenräume jedes Elektrolyseurs eingeführt werden, sind ein anderer Faktor, der ebenfalls konstant gehalten werden muß, um einen stabilen Betrieb der in Serie geschaltenen Elektrolyseure zu gewährleisten. Zur Prüfung, ob die spezifische elektrische Leitfähigkeit nicht fluktuiert, muß die Zusammensetzung der Lösungen mit analytischen Instrumenten überwacht werden, die am Einlaß jeder der oben beschriebenen drei Zwischenräume in jedem Elektrolyseur vorgesehen sind. Mittel zur Korrektur der Zusammensetzung jeder Flüssigkeit müssen als Vorsichtsmaßnahme gegen das Auftreten einer Änderung der Zusammensetzung jeder Flüssigkeit vorgesehen werden.
Zusätzlich zu seinem Gebrauch als Vorrichtung zur Behandlung von Flüssigkeiten aus der Oberflächenbehandlung von Metallen, kann der erfindungsgemäße Elektrolyseur auch als Vorrichtung zur Entfernung von ionischen Verunreinigungen aus verschiedenen elektrolytischen Lösungen eingesetzt werden. Zum Beispiel wird in einer beschriebenen Ausführungsform eine zylinderförmige kationenpermeable Membran innerhalb und konzentrisch beanstandet zur äußeren zylinderförmigen Anode angebracht, um so ein Katholytabteil zwischen diesen äußeren Elementen auszubilden. Wegen dieses Aufbaus ist diese Ausführungsform zur Entfernung von kationischen Verunreinigungen aus z.B. der folgenden Säuren geeignet:
a) Metallsäuren (wie Chromsäure, Molybdänsäure und Wolframsäure)
b) anorganische Säuren (wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure)
c) organische Säuren (wie Oxalsäure, Zitronensäure und Buttersäure)
Eine Lösung einer dieser Säuren wird in das Elektrolytabteil eingeleitet, daß sich zwischen Anolyt- und Katholytabteil befindet. Da die zwischen dem Abteil für die elektrolytische Lösung und dem Katholytabteil vorgesehene Membran ebenfalls eine kationenpermeable Membran ist, bewirkt der Fluß eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode, daß die in der elektrolytischen Lösung vorhandenen Verunreinigungen aus dem Abteil für die elektrolytische Lösung in das Katholytabteil wandern. Auf der anderen Seite bleibt die Konzentration der Säurereste in der elektrolytischen Lösung konstant, da diese Reste nicht vom Abteil für die elektrolytische Lösung in das Anolytabteil wandern können.

Figurenbeschreibung:

Fig. 1 zeigt einen longitudinalen Schnitt durch eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs;
Fig. 2 zeigt einer schematischen Aufblick auf den Elektrolyseur aus Fig. 1;
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs;
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung aus Fig. 3;
Fig. 5 zeigt ein Fließdiagramm, in welchem die Wiedergewinnung einiger Inhaltsstoffe des Spülwassers dargestellt ist;
Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren Anordnung mehrerer erfindungsgmäßer Elektrolyseure; und
Fig. 7 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung mit der die Zusammensetzung der Flüssigkeiten mit analytischen Instrumenten überwacht werden.

Beschreibung

Beispiel 1

Dieses Beispiel behandelt den Fall, daß Drähte, welche den in den SUS 304 des japanischen Industriestandards beschriebenen Anforderungen genügen, zum Zweck des Abtrags in eine Beizflüssigkeit eingetaucht werden. Die Beizflüssigkeit enthielt 0.8 N (50.4 g/l) freier Salpetersäure, 0.5 N (10 g/l ) freie Fluorwasserstoffsäure und 0.5 N (9.1 g/l) Eisensalz und wurde bei 60ºC gehalten. Diese Beizflüssigkeit war in einer Beizvorrichtung mit einer Kapazität von 15 m³ enthalten. Die Konzentration des Eisensalzes in der Beizflüssigkeit stieg mit fortschreitendem Abtrag an. Eine Analyse zeigte, daß die Anstiegsrate der Konzentration 101 elektrochemische Äquivalente pro Stunde betrug. Zur Entfernung der sich in der Beizvorrichtung ansammelnden metallischen Komponenten wurde ein Elektrolyseur eingesetzt.
Der Aufbau des eingesetzten Elektrolyseurs ist in Fig. 1 dargestellt.
In bezug auf Fig. 1 ist eine zylinderförmige Anode aus Titan mit einer Wandstärke von 6 mm aufgebaut, mit einem Innendurchmesser von 1000 mm und einer Länge von 1000 mm. Die innere Oberfläche der Anode 1 ist mit einer Platinschicht von 8 um belegt. Dies verbessert die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion um ein bedeutendes Maß. Eine zylinderförmige Kathode 2 ist relativ zur Anode 1 konzentrisch angeordnet und radial nach Innen von deren innerer Oberfläche beabstandet. Eine innere zylinderförmige Membran 3 ist außerhalb und konzentrisch beabstandet zur Kathode 2 angeordnet, so daß zwischen diesen inneren Elementen ein Katholytabteil gebildet wird. Eine äußere zylinderförmige Membran 4 ist innerhalb und konzentrisch beabstandet zur Anode 1 angeordnet, so daß ein Anolytabteil zwischen diesen äußeren Elementen gebildet wird. Die Membranen 3 und 4 trennen die beiden Elektrodenabteile von einem Abteil für die Beizflüssigkeit, das zwischen diesen Elektrodenabteilen angeordnet ist. Der Katholyt, welcher durch das Katholytabteil fließt, wird aus diesem abgeführt und in den obersten Teil des Elektrolyseurs über eine Umlauftleitung 5 zurückgeführt. Gase werden aus dem Inneren des Katholytabteils über Gasauslaßöffnungen 5a abgeführt. Die Beizflüssigkeit, welche durch das Abteil für die Beizflüssigkeit fließt, wird daraus abgeführt und in den obersten Teil des Elektrolyseurs durch eine Umlaufleitung 6 zurückgeführt. Gase aus dem Abteil für die Beizflüssigkeit werden durch die Gasauslaßöffnungen 6a abgeführt. Der Anolyt, welcher durch das Anolytabteil fließt, wird abgeführt und in den untersten Teil des Elektrolyseurs durch Umlaufleitungen 7 zurückgeführt. Gase werden aus dem Anolytabteil durch Gasauslaßöffnungen 7a abgeführt.
Wegen der acht mit gleichbleibendem Abstand umlaufend auf der äußeren Oberfläche der Anode 1 angebrachten Pole kann die von der Anode 1 zu tragende elektrische Ladung so gleichmäßig wie möglich auf der Oberfläche der Anode 1 verteilt werden, so daß nicht einmal der innere Widerstand von Titan, aus dem die Anode 1 hergestellt ist, eine lokale Überhitzung der Anode in dem Maße verursachen kann, daß die auf der inneren Oberfläche der Anode aufgebrachte Platinschicht abfällt.
Am Ende eines 6-monatigen Laufs des oben beschriebenen Elektrolyseurs bei einer Stromdichte von 30 A/dm² wurde gefunden, daß die Platinbeschichtung keine Ablösungen von der inneren Oberfläche der Anode 1 aufwies, die offensichtlich auf eine unregelmäßige Verteilung der elektrischen Ladung auf der Anode zurückzuführen gewesen wäre.
Die Kathode 2 hat einen Außendurchmesser von 985 mm, eine Länge von 1000 mm und eine Stärke von 7 mm. Eine Vielzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 10 mm sind gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche der Kathode 2 verteilt, wobei der Anteil der Fläche der Löcher ungefähr 40 % beträgt. Vier leitende Stangen erstrecken sich longitudinal innerhalb der Kathode 2 und stehen in formschlüssiger Verbindung mit der inneren Oberfläche der Kathode 2.
Entsprechend beträgt der Abstand zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 15 mm. Zwei voneinander beabstandete Membranen 3 und 4 sind zwischen den zwei Elektroden 1 und 2 beabstandet zu diesen angeordnet.
Die Membranen 3 und 4 bestehen aus einem oxidationsund hitzebeständigem Ionenaustauscherharz, welches einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist und mit Fasern verstärkt ist. Die Erfinder benutzen beispielsweise bevorzugt Membranen, die von Dupont hergestellt und unter dem Namen "Nafion" vertrieben werden.
Es ist nicht anzunehmen, daß diese Membranen 3 und 4 so schwach sind, daß sie durch die bei normalen Arbeitsbedingungen wirkenden Kräfte zerstört werden könnten. Arbeitet jedoch die Druckregulierung für die jeweiligen Abteile nicht korrekt, bewirken Schwankungen in den Verteilern für die durch den Elektrolyseur zirkulierenden Flüssigkeiten, daß sich die flexiblen Membranen 3 und 4 ungünstig ausbauchen. Tritt ein solches Ausbauchen auf, kann das Volumen der jeweiligen Abteile nicht mehr konstant gehalten werden, wodurch es schwierig wird, eine konstante Flußrate aufrechtzuerhalten.
Die gegenwärtige Erfindung löst dieses Problem in einfacher und wirksamer Weise, indem eine Flüssigkeit in den unteren Teil jedes Abteils eingeführt wird und die Flüssigkeit dann nach oben gedrückt wird. Zum Abführen der Flüssigkeit ist zu sagen, daß ein gleichmäßiges Abführen der Flüssigkeit über den gesamten Umfang vorteilhafter ist gegenüber einem Abführen radial in einer Richtung, da dann die Abfuhr spontan erfolgt, d.h. drucklos, und dennoch gleichmäßig aus jedem Abteil. Am oberen Abschnitt des Katholytabteils ist ein ringförmig umlaufender Wall 5b vorgesehen, um eine Ableitung des Katholyten radial in alle Richtungen zu gewährleisten.
Um einen Anstieg des Innendrucks in den Umlaufleitungen zu verhindern, werden die von den Flüssigkeiten abgetrennten Gase durch die Gasableitungsöffnungen 5a, 6a und 7a im oberen Teil des Elektrolyseurs abgeführt.
Der Anolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0.1 m/sec durch das Anolytabteil geführt, die Fließrate des durch das Anolytabteil fließenden Anolyten war daher ungefähr 20 m³/h.
Anhand von Fig. 2 kann die Verteilung der Flüssigkeiten auf der Abteilungsseite des Elektrolyseurs erklärt werden.
Der Höhenunterschied zwischen den Katholytableitungsöffnungen und den Anolytableitungsöffnungen betrug ungefähr 15 cm. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Abtrennung der Gase von den Flüssigkeiten erreicht, indem getrennte Ableitungsöffnungen für die Gase und die Flüssigkeiten vorgesehen sind.

Beispiel 2

Fig. 3 zeigt die peripheren Ausrüstungsteile, welche für den in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseur eingesetzt werden. Fig. 4 stellt eine schematische Darstellung der Anordnung aus Fig. 3 dar.
Da der Anolyt und der Katholyt, welche aus dem Anolyt- und Katholytabteil abgeführt werden, extrem kleine Blasen enthalten, welche auf den Oberflächen der Elektroden erzeugt wurden, sind diese nicht geeignet, im Kreislauf geführt zu werden und wieder in die Anolyt- und Katholytabteile zurückgeleitet zu werden. Um sie für den Kreislauf auf zubreiten, wurden sie jeweils einer Entgasungseinheit 11 unter vermindertem Druck zugeführt, wo extrem kleine Blasen aus dem Anolyt bzw. Katholyt entfernt wurden, so daß keine Möglichkeit zur Erzeugung eines Fließwiderstandes gegeben ist, der von diesen Blasen verursacht hätte werden können, falls diese nicht aus dem Anolyt bzw. Katholyt entfernt worden wären, sondern sich auf den inneren Oberflächen der Umlaufleitungen festgesetzt hätten.
Die Entfernung der extrem kleinen Blasen wurde unter dem verminderten Druck der Entgasungsvorrichtungs 11 durchgeführt. Der verminderte innere Druck in jeder Entgasungsvorrichtung 11 wurde Mitreißen durch einen Strahl alkalischer Flüssigkeit von einer Saugstrahlpumpe 12 erzeugt.
Die metallischen Bestandteile wurden zur Elektrophorese in das Katholytabteil überführt, in Metallhydroxide umgewandelt, durch die Umlaufleitung 5 abgeführt, einem Sedimentationstank 13 zugeführt, vom Katholyten abgetrennt und so aus dem Kreislauf abgeschieden.
Die im Sedimentationstank 13 abgetrennten Metallkomponenten besaßen eine gute Filtrierbarkeit, so daß ohne Einsatz von Hilfsstoffen in einen pneumatischen Entwässerungsbehälter 14 dicke Filterkuchen erhalten wurden, welche direkt einem Schmelzofen zugeführt werden konnten.
Eine Beizvorrichtung 15 wurde an die Umlaufleitung 6 für Beizflüssigkeit angeschlossen. Die Anolytumlaufleitung 7 wurde mit Salpetersäure aus einem Vorratstank 16 ergänzt.
Die Polarität der Elektroden 1 und 2 wurde invertiert. Dies bewirkte, daß Gase in Form extrem kleiner Blasen erzeugt werden konnten, die weniger leicht auf den Oberflächen der Membranen 3 und 4 haften konnten, wodurch die Flüssigkeiten leichter und gleichmäßiger aus dem Elektroyser abgeführt werden konnten.
Während eine Zeitspanne von 30 bis 90 Millisekunden floß der Strom derart, daß die Elektrode 1 die Anode der Zelle darstellte. Während einer darauffolgenden Zeitspanne von 10 bis 40 Millisekunden konnte der Strom in die inverse Richtung fließen.
Die oben beschriebene Polarisationsumkehr übte nahezu keinen ungünstigen Einfluß auf die Bewegung der Ionen aus und verursachte kaum eine Konzentrationspolarisation.

Beispiel 3

Es wurden dieselben Elektrolyseure und Kraftquellen wie in Beispiel 1 und 2 eingesetzt. Tabelle 1 zeigt in elektrochemischen Äquivalent pro Stunde die Ionenmenge, welche in das Katholytabteil wanderte. Es sollte beachtet werden, daß die Kationen von Fluorwasserstoffsäureresten und Salpetersäureresten begleitet wurden. Tabelle 1 Zeit Spannung Stromstärke Kationen total Anionen
Da Salpetersäurereste ein relativ teures Agens darstellen, lohnt es sich, diese zurückzugewinnen, um sie als Salpetersäure wieder in der Beizflüssigkeit einzusetzen.
Es wurde gefunden, daß eine große Menge an Fluorwasserstoffsäureresten in der überstehenden Flüssigkeit des Katholyten enthalten waren und mit einer hohen Rate zunahmen, so daß das Äquivalenzverhältnis von Eisen zu Fluorwasserstoffsäureresten 1:0,53 in chemischen Äquivalenten betrug.
Obwohl Eisen in Form eines Niederschlags isoliert werden kann, reichern sich die Fluorwasserstoffsäurereste in Form eines löslichen Salzes an, d.h. in Form von Natriumfluorid, dessen Löslichkeit so gering ist, daß die Menge an Natriumfluorid im Katholytabteil dessen Löslichkeit innerhalb kurzer Zeit übersteigt und daß das Natriumfluorid, welches die Löslichkeit übersteigt, sich im Katholytabteil in Form eines Präzipitats ansammelt.
Das sich ansammelnde Präzipitat muß kontinuierlich aus dem Katholytabteil entfernt und wiederum einer Elektrolyse unterworfen werden, so daß Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure wieder gewonnen werden können.
Es wurde gefunden, daß die Membranen 3 und 4 lange Laufzeiten aufweisen und keine Veränderung ihres elektrischen Widerstandes und ihrer Kationenpermeabilität aufwiesen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel behandelt ein Verfahren und eine Vorrichtung um wiederverwendbare Komponenten aus einer ersten Flüssigkeit und einer zweiten Flüssigkeit wiederzugewinnen, wobei die Definitionen dieser beiden Flüssigkeiten im folgenden gegeben werden. Wird eine Beizflüssigkeit, welche ein Fluorid oder Fluoride enthält, mit einem Elektrolyseur behandelt, wandern koordinativ an Eisen gebundene Fluoridionen zwangsläufig in den Kathodenraum, wobei bekannt ist, daß das Äquivalentverhältnis von Eisenionen zu Fluoridionen in elektrochemischen Einheiten ausgedrückt zwischen 1:0,4 bis 1:0,6 beträgt. Im Kathodenraum reagieren diese Fluoridionen mit im Kathodenraum vorhandenen alkalischen Komponenten und werden in lösliches Natriumfluorid überführt, welches sich im Kathodenraum in dem Maß ansammelt, daß die Konzentration an Natriumfluorid in der Flüssigkeit im Kathodenraum dessen Löslichkeit übersteigt. Als Folge bildet sich ein klebriges Präzipitat, welches sich bald auf der Ionenaustauschermembran ansammelt, welche den Kathodenraum begrenzt und einen Abfall in der elektrischen Leitfähigkeit der Ionenaustauschermembran in dem Ausmaß bewirkt, daß die Speisungspannung angehoben werden muß, um die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke fortführen zu können. Als Folge sieht man sich Schwierigkeiten gegenüber, wenn man versucht, den Vorgang einer stabilen und effizienten Elektrolyse über eine längere Zeitdauer aufrechtzuerhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, muß der Katholyt, welcher Natriumfluorid in hoher Konzentration enthält, (im weiteren bezeichnet als "erste" Flüssigkeit) kontinuierlich aus dem Katholytabteil abgezogen werden.
Von den Erfindern wird vorgeschlagen, wiederverwendbare Komponenten aus der ersten Flüssigkeit wiederzugewinnen, während es meist üblich ist, die erste Flüssigkeit zu verwerfen, sobald sie aus dem Katholytabteil abgezogen ist.
Was die Erfinder als "zweite Flüssgigkeit" bezeichnen, ist Spülwasser, das zum Spülen der Stahloberflächen benutzt wurde, nachdem der Stahl in die Beizflüssigkeit eingetaucht wurde, und welches anschließend neutralisiert wurde. Die Erfinder haben gefunden, daß bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zur Neutralisation des Spülwassers, welches die Beizflüssigkeit enthält, Fluoridionen, welche in Verbindung mit Metallionen im Spülwasser vorhanden sind, in Form eines löslichen Salzes, d.h. in Form von Natriumfluorid oder Kaliumfluorid wiedergewonnen werden können, und daß eine Metallzusammensetzungen, welche kein Halogen enthält, erhalten werden kann.
Die Konzentration des oben erwähnten löslichen Salzes im neutralisierten Spülwasser ist so niedrig, daß der Versuch der Wiedergewinnung dieses Salzes als nicht lohnend erachtet wird, außer das Spülwasser würde zunächst angereichert.
Im Fall von Beispiel 4 fällt die oben erwähnte metallische Verbindung in Form von Eisen an, das aus der zweiten Flüssigkeit als Sediment abgetrennt wurde. Die zweite Flüssigkeit wurde filtriert, so daß Eisenpartikel, die darin dispergiert sind, daraus abgetrennt werden können. Das Filtrat wurde einer reversen Osmose unterworfen, wobei der reverse osmotische Druck bei 15 kg/cm² gehalten wurde, und demineralisiertes Wasser mit einer Svedbergeinheit von 25 us erhalten wurde. Dieses Wasser wurde als Spülwasser wiederverwendet.
Die zweite Flüssigkeit, die als Folge des Durchlaufens der reverse Osmose Vorrichtung angereichert war, enthielt Natriumfluorid und Natriumnitrat. Die erste und die zweite Flüssigkeit wurden anschließend einem zweiten Elektrolyseur zugeführt.
Eine äußere zylinderförmige Memban 4, die das Anolytabteil des zweiten Elektrolyseurs abgrenzt, ist eine kationenpermeable Composit-Membran, während eine innere zylinderförmige Membran 3, welche das Katholytabteil abgrenzt, eine kationenpermeable Membran ist. Die erste und die zweite Flüssigkeit werden in ein Abteil für Elektrolytlösungen eingeleitet, das sich zwischen den Elektrodenabteilen befindet. Die zylinderförmigen Elektroden des zweiten Elektrolyseurs sind aus denselben Materialien hergestellt wie die des ersten Elektrolyseurs. Säuren können auf dieselbe Weise wieder gewonnen werden, wie bezüglich des ersten Elektrolyseurs geschildert.
Der Unterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrolyseur besteht in der Tatsache, daß die Membran 4, welche das Anolytabteil des ersten Elektrolyseurs abgrenzt, eine anionenpermeable Membran ist. Eine offensichtliche Verbesserung im Dissoziationsgrad der neutralen Salze wird durch den zweiten Elektrolyseur erreicht. Tabelle 2 stellt die Bedingungen im Anolytabteil (c), im Einlaß zum Abteil für elektrolytische Lösungen (d), im Auslaß aus dem Abteil für elektrolytische Lösungen (e) und im Katholytabteil (f) des zweiten Elektrolyseurs während des oben beschriebenen Betriebsmodus der zwei Elektrolyseure dar. Tabelle 2 Zeit
Die aus dem Anolytabteil (c) zurückgewonnenen freien Säuren wurden in die Beizvorrichtung 15 zurückgeführt. Die aus dem Katholyabteil (f) zurückgewonnene alkalische Flüssigkeit wurde als alkalisches Agens zur Neutralisation des Spülwassers wieder verwendet. Es wurden folglich die meisten der in der Beizvorrichtung 15 eingesetzten Chemikalien wiedergewonnen. Das teure alkalische Agens, das zur Neutralisation des Spülwassers unentbehrlich ist, konnte ebenfalls wieder verwendet werden. Die metallische Komponente, die aus dem Spülwasser wiedergewonnen wurde, enthielt kein Halogen. Der oben beschriebene Prozess zur Wiedergewinnung des Metalls erfordert nicht den Kauf eines anorganischen Koagulars, sondern minimiert die Möglichkeit einer industriellen Umweltverschmutzung.

Beispiel 5

Es wurde gefunden, daß ein Strom mit einer Kapazität von ungefähr 9.000 A/h benötigt werden würde, wenn unter der Annahme, daß die Eisenkonzentration mit einer Rate von 150 eq/h zunahm, derselbe Elektrolyseur wie in den Beispielen 1 bis 3 zur Rückgewinnung von Eisen aus einer Beizflüssigkeit mit einem Gehalt von 31 g/l HNO&sub3; und 10 g/l Fe(NO&sub3;)&sub3;, allein eingesetzt werden sollte, und es wurde desweiteren gefunden daß, um den Anforderungen der obengenannten Stromkapazität zu genügen, wobei eine Ladungsdichte von 30 A/dm² zur Verfügung stand, die Fläche einer Elektrodenoberfläche, welche der anderen gegenüberstand, ungefähr 300 dm² betragen müßte. Eine solche Fläche steht bei einer zylinderförmigen Anode 1 mit einem Durchmesser von 950 mm und einer Länge von 1000 mm zur Verfügung. Für die Elektrolysespannung werden im tatsächlichen Betrieb ungefähr 5,6 V benötigt, obwohl die theoretisch benötigte Spannung nicht mehr als 3,5 V beträgt. Der Grund für den tatsächlichen Bedarf von ungefähr 5.6 V liegt darin, daß einige Faktoren auftreten, wie z.B. die Blasenbildung, die eine Stabilisierung der Elektrolysespannung während des kontinuierlichen Betriebs erschweren. Es wurde daher gefolgert, daß eine Kapazität von 54 kW als Kapazität der Energiequelle benötigt wird.
Die Idee, Eisen aus der oben beschriebenen Beizflüssigkeit mit Hilfe eines einzelnen Elektrolyseurs zurückzugewinnen, wurde daher aufgegeben. Die in Fig. 6 gezeigt Ausführungsform bestand aus vier in Serie geschalteten Elektrolyseuren, von denen jede eine Stromleitfähigkeit von 2,355 (A/h) aufwies und eine zylindrische Anode mit einem Durchmesser von 500 mm und einer Länge von 500 mm umfaßte. Die Fläche einer der anderen gegenüberliegenden Elektrodenoberfläche betrug 78,5 dm². Der positive Pol einer Energiequelle wurde mit der Anode des ersten Elektrolyseurs verbunden. Die Kathode eines Elektrolyseurs wurde mit der Anode des folgenden Elektrolyseurs verbunden. Die Kathode des vierten Elektrolyseurs wurde mit dem negativen Pol der Energiequelle verbunden.
Die elektrolytische Lösung wurde bei 60ºC gehalten und von einer Quelle durch vier Zuleitungen, die parallel beabstandet zueinander angeordnet waren, zugepumpt, so daß die vier Elektrolyseure gleichzeitig mit derselben elektrolytischen Lösung versorgt werden konnten. Die Katholytumlaufleitungen 5 und die Anolytumlaufleitungen 7 der vier Elektrolyseure hatten auch Hilfseinrichtungen gemeinsam. Es floß ein elektrolytischer Strom von 2300 A. Es wurde angenommen, daß für jeden Elektrolyseur ungefähr 2,5 V benötigt werden würden.
Nach Einschalten des elektrolytischen Stroms wurde jedoch gefunden, daß ungefähr 6 V benötigt wurden, um den elektrolytischen Strom bei 2300 A zu halten. Dies bedeutet, daß die Kapazität der Stromquelle nur ungefähr 13,5 kW betragen mußte.
Während des Lauf s des Elektrolyseurs wies der Elektrolysestrom kaum Schwankungen auf. Lediglich kleine Schwankungen wurden durch Fluktuationen der spezifischen elektrischen Konduktivitäten der durch die Abteile jedes Elektrolyseurs fließenden Flüssigkeiten verursacht, wobei diese Schwankungen wiederum durch Schwankungen in der Zusammensetzung dieser Flüssigkeiten verursacht wurden. Kurzfristige starke Schwankungen der Stromstärke und Unterbrechungen des Stroms traten nicht auf. Das stabile Verhalten des Elektrolysestroms spiegelte sich in den Meßwerten der Zusammensetzung der Flüssigkeiten wieder.
Verglichen mit einem einzelnen Elektrolyseur erlaubten daher vier in Serie geschaltete Elektrolyseure eine Verringerung des Energiebedarfs wie auch der Kapazität der Energiequelle auf ein Viertel.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Nutzung der Gase, welche aus dem Inneren des Katholyt-, Beizflüssigkeit- und Anolytabteils durch die Gasaustrittsöffnungen 5a, 6a und 7a abgeführt wurden. Zusätzlich zur Tatsache, daß die Entfernung der Gase aus diesen Abteilen einen Anreicherungseffekt der Flüssigkeiten bewirkt, so daß die Leitfähigkeit verbessert wurde, kann Wasserstoff, der aus dem Katholytabteil abgeführt wurde, mit Sauerstoff unter Wasserbildung reagieren. Dieses Wasser kann dem Elektrolyseur wieder zugeführt werden, um zu verhindern, daß die Flüssigkeiten zu stark angereichert werden. Zur Bildung von Wasser wird der Wasserstoff durch ein Laminat aus granularer Aktivkohle geleitet.

Beispiel 7

Wie in bezug auf Beispiel 4 erwähnt, bewirkt ein Abfall der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit einer der durch eines der Abteile des Elektrolyseurs fließenden Flüssigkeit einen Anstieg der benötigten elektrischen Leistung, da die Versorgungsspannung erhöht werden muß, um die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke durchführen zu können. Da sich die oben beschriebenen vier in Serie geschalteten Elektrolyseure durch niedrigen Energieverbrauch und niedrige Kapazität der Energiequelle auszeichnen, wird speziell für diese vier Elektrolyseure gefordert, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeiten überwacht werden sollte, um zu überprüfen, ob diese frei von Schwankungen sind, ebenso wie die Anforderung, daß verhindert werden sollte, daß Blasen auf der Oberfläche der Elektroden auf eine Größe anwachsen, daß diese Blasen Schichten mit hohem Isolationswiderstand bilden. Der in Fig. 7 gezeigte Elektrolyseur hat jeweils an den Einlässen zu den drei Abteilen drei Öffnungen zur Probenentnahme. Es werden jeweils aus diesen Öffnungen zur Probenentnahme periodisch Proben entnommen und einem analytischen Instrument zugeführt. Von diesen analytischen Instrumenten werden Informationen erhalten, die nützlich sind, um die Zusammensetzung der Flüssigkeiten konstant zu halten. Gleichzeitig kann auch eine Leitfähigkeitszelle eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Analysengerät eingesetzt, welches mit Mitteln ausgestattet ist, um die Informationen über säurereiche, alkalische und metallische Komponenten simultan erhalten zu können, wobei man, um eine derartige Information zu erhalten, lediglich den Titrant entsprechend den Anforderungen variieren muß. Natriumhydroxid ist ein geeigneter Titrant zur quantitativen Bestimmung saurer und metallischer Komponenten, während Schwefelsäure ein geeigneter Titrant zur quantitativen Bestimmung von Natriumcarbonat ist. Die Leitfähigkeitszelle eignet sich zur quantitativen Bestimmung von Natriumnitrat.
Bei diesem Beispiel wurden Proben des Anolyten und des Katholyten entnommen. Der Anolyt enthielt ungefähr zwei Grammäquivalent Salpetersäure (g) pro Liter Lösung, während der Katholyt eine Mischlösung darstellte, welche eine Lösung von 0,5 Grammäquivalenten Natriumcarbonat (h) pro Liter Lösung und eine Lösung von 2 Grammäquivalent Natriumnitrat(i) pro Liter Lösung enthielt. Mit den Proben wurde eine thermometrische und eine konduktometrische Titration durchgeführt. Die mit diesen Titrationen bestimmten Konzentrationen von (g), (h) und (i) in den Lösungen sind zusammen mit den Konzentrationen an freier Säure (j) und Eisen (k), welches in das Katholytabteil gewandert war, in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zeit
Es wurden auch Proben der Beizflüssigkeit an der Einleitung zum Beizflüssigkeitsabteil genommen. Die Tatsache, daß ein Anstieg der Eisenkonzentration in der Beizflüssigkeit nicht gefunden wurde, war ein positiver Beweis für die wirkungsvolle Entfernung von Eisen aus der Beizflüssigkeit.

Claims

1. Elektrolyseur zur Behandlung einer Lösung bestehend aus:

- einer zylinderförmigen Anodenplatte (1), welche eine äußere Wand bildet und auf ihrer Innenseite zur besseren Beständigkeit gegen Korrosion mit einem Metall, wie z.B. Platin, beschichtet ist;

- einer zylinderförmigen Kathodenplatte (2), die koaxial in geringem Abstand zur Innenfläche der Anodenplatte (1) angeordnet ist;

- zwei Ionenaustauschermembranen (3, 4), die koaxial zwischen den Anoden- (1) und Kathodenplatten (2) angeordnet sind und sich gegenüberstehen, um als Trenndiaphragmen zur Kontrolle der Selektivitäten der Ionen zu dienen, welche diese elektrophoretisch passieren, wobei eine der zwei Ionenaustauschermembranen in Nachbarschaft zur Anodenplatte (1) angeordnet ist, um so einen Anodenraum zu bestimmen und die andere der beiden Ionenaustauschermembranen in Nachbarschaft zur Kathode (2) angeordnet ist, um einen Kathodenraum zum bestimmen;

- Mitteln zur Einleitung von sauren Lösungen in den Anodenraum;

- Mitteln zur Einleitung von alkalischen Lösungen in den Kathodenraum;

- Mitteln zur Einleitung einer zu behandelnden Lösung in den Raum, der von den beiden Ionenaustauschermembranen bestimmt wird;

dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Räume an einer Ablaufseite umlaufende Abläufe (5, 6, 7) aufweist, so daß jede der Flüssigkeiten und Lösungen gleichmäßig von dem oberen Umfang des Elektrolyseurs ablaufen kann,

und jede der Kammern getrennte Auslässe (5a, 6a, 7a) für Gase aufweist.

2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembranen (3, 4) aus einer Compositkationenaustauschermembran mit starken kationischen Gruppen und schwachen kationischen Gruppen aufgebaut ist, welche angeordnet sind, um einen elektrophoretischen Transport der Anionen aus dem Kathodenraum auf die Seite des Anionenraums zu verhindern, so daß der Anionenraum geschützt ist in dem Fall, daß in der Lösung Anionen enthalten sind, die das Anodenmaterial korrodieren können.

3. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Polarität der Elektroden periodisch invertiert wird, so daß 60 - 99.9 % der Zeit die Außenwand des Elektrolyseurs als Anode dient, wobei der Zeitabschnitt zwischen 10 ms und 1000 min beträgt, während 0,1 bis 30 % der Zeit der Strgm in der entgegengesetzte Richtung fließt, d.h. die Außenwand des Elektrolyseurs als kathode dient, wobei dieser Zeitabschnitt zwischen 1 ms bis 10 min beträgt,

- die Spannung in Form einer Pulswelle, einer Sinuswelle oder einer Dreieckswelle angelegt wird;

- der Fluß der Flüssigkeiten im Anoden- oder Kathodenraum auf einer konstanten Flußrate gehalten wird, um Ablagerungen verschiedener Arten von Substanzen auf beiden Elektroden zu verhindern.

4. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 3 zur Behandlung von Flüssigkeiten, welche Übergangsmetallkationen sowie Halogene beinhalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kathodenraum natrium- oder kaliumhaltige alkalische Agentien zugeführt werden, wodurch die mit Halogen koordinierten Metallkationen elektrophoretisch in den Kathodenraum wandern und der Metallkomplex durch die alkalischen Reagenzien in lösliche Halogenide und unlösliche Metallverbindungen dissoziiert werden, und die Badflüssigkeit in geeigneter Weise analysiert wird, um die Konzentration der Halogenide bei der Sättigungskonzentration oder unterhalb der Sättigungskonzentration zu halten, indem kathodische Flüssigkeit, welche die löslichen Halogenide enthält, entnommen wird.

5. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 3 zur Behandlung einer halogenhaltigen Lösung, durch Verwendung einer Austauschmembran, welche die Lösung vom Anodenraum abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrolytische Flüssigkeit als Anodenraumflüssigkeit verwendet wird, um zu verhindern, daß das Anodenmaterial durch die Halogenionen korrodiert wird, welche durch Diffusion in die elektrisch leitfähige Flüssigkeit im Anodenraum gewandert sind.

6. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 4 zur Rückgewinnung wertvoller Reagenzien, die in den Waschflüssigkeiten enthalten sind, welche beim Betrieb eines Beiztanks zur Oberflächenbehandlung von Stählen anfallen, bei dem ein Säurebad verwendet wird, daß Halogenionen, die mit metallischen Inhaltsstoffen, welche in den Waschflüssigkeiten enthalten sind, reagiert haben, durch Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in lösliche Halogenide und unlösliche halogenfreie Metallverbindungen aufgetrennt werden, eine Lösung der löslichen Halogenide aufkonzentriert wird, und die konzentrierte Lösung der Lösung beigegeben wird, die fortwährend dem Kathodenraum entnommen wird, und die erhaltene Mischungsflüssigkeit einem anderen, unabhängigen Elektrolyseur zugeführt wird, in dem die Kationen von einer Nachschubschicht auf der Seite des Anodenraums des unabhängigen Elektrolyseurs in den Kathodenraum diffundieren, und die zurückbleibenden Anionen in Form der freien Säuren wiedergewonnen werden und die Natriumionen sowie die Kaliumionen, die elektrophoretisch in den Kathodenraum gewandert sind, in Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid überführt werden, und ein alkalisches Agens, das aus dem wiedergewonnenen Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid erhalten wird, als Neutralisierungsagens für die Waschflüssigkeiten verwendet wird.

7. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 5 zur Behandlung einer Lösung einer Mischung von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Lösung durch den Elektrolyseur und einen Säurebadtank im Kreis geführt wird,

- eine Flüssigkeit durch den Anodenraum im Kreis geführt wird,

- aus einem Vorratstank Salpetersäure der Flüssigkeit zugegeben wird, welche durch den Anodenraum im Kreislauf geführt wird,

- die im Kreislauf geführte Lösung in dem Maß zur Verdünnung ergänzt wird, daß die Konzentration des sich ansammelnden Halogens bei 500 mg/l oder darunter gehalten wird, indem ein Überlauf der durch den Anodenraum zirkulierenden Flüssigkeit dem Säurebadtank zugegeben wird.

8. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolyseure in Serie mit einer Energiequelle verbunden werden.

9. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, das bei der Elektrolyse von Wassermolekülen durch Entladungsreaktionen sowohl auf der Oberfläche der Kathode wie auch auf der Oberfläche der Anode entsteht, und aus dem Elektrolyseur abgeführt wurde, einer Schicht von Oxidationskatalysator zugeführt wird, um wieder in Wasser zurückverwandelt zu werden, oder in die Luft abgeleitet zu werden.

10. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebsbedingungen des Elektrolyseurs kontrolliert werden, in dem simultan die Konzentrationen der Substanzen analysiert werden, die in der Flüssigkeit enthalten sind, welche dem Elektrolyseur zugeführt wird.