DE1720484A1

DE1720484A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1720484A1
Application number: DE19671720484
Authority: DE
Inventors: Mccain George H; Dietrich Joseph J; Semancik John R
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1971-07-01
Also published as: IL28268A; GB1176356A; US3475396A; BE700926A; NL6709359A

Description

■betreffend
/^/.fahren zur Uerste Llung von Vinylidenfluoridpolymerisa.ten"

Die l;rfindun.» bezieht sich auf die Polymerisation von Vinyl idenfluorLd zu hochmolelcularen Vinylidenfluoridpolyraeri- -aten irr] wässrigen Medium unter Verwendung von Diisopropylperoxydicacbonat; aiii Polymerisation.^c;katalyaator.

Bio Polymerisation von Vinylidenfluorid zu hochmolekularen Polymerisaten im wässrigen Medium unter extrem hohen Drücken und in Anwesenheit von Peroxyverbindungen als Katalysatoren LfH; r-;oifc langem bekannt. So ist beispielsweise in der USA-Patoniiüohrlft 2 435 537 die Verwendung von sowohl anorganischen Pero/yverbiridungon, wi'. iCaliuraperaulfat, wie auch von organische η Poroxyden, wie Dibenzoylperoxyd und Aoetylperoxyd, als Katalysatoren für di.ontm Zweck: beschrieben. Die Anwesenheit

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von anorganischen Peroxyverbindungen bei der Vinylidenfluoridpolymerisation führt unter diesen Bedingungen zwar zu guten Ausbeuten, jedoch sind die Polymerprodukte meistenteils hinsichtlich ihrer Stabilität in der WHrme und ihrer eigenschaften deutlich denjenigen Polymeren unterlegen, welche man mit den organischen Peroxydkatalysatoren erhält. Andererseits ergeben die organischen Peroxydkatalysatoren, die in der Patentschrift erwähnt werden, zv/ar im allgemeinen Po lyrner ine. te von besserer Qualität, jedoch ist die Ausbeute bei Katalysatoren dieses Typs, wi .· beispielsweise "bei Benzoyl- oder Aceüylperoxyd, im allgemeinen relativ gering; sie beträgt z. B. 1o bis 2o ?'», selbst bei hohen Drucken.

In der USA-Patentschrift 3 193 539 wird die Verwendung eines organischen Peroxydkatalysators, des di-tert.-Butyiperoxyds beschrieben, mit welchem man angeblich bei Drucken in Bereich von etwa 21 bis 7o kg/cm ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylidenfluoridpolymerisat erhält. Will man jedoch praktisch mit dera di-tert.-Butylperoxyd zu vernünftigen Ausbeuten kommen, so muß man Polymcrisationstemperaturen von 12o bis 13o° C und Reaktionszeiten von rund 2o Stunden in Kauf nehmen. Bei diesen hohen Polymerinationstemperaturen treten aber Korrosionsprobleme bei der Apparatur auf und die langen Arbeitszeiten machen die Verwendung dieses Katalysators unwirtschaftlich.

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In einer neueren Patentschrift, der USA-Patentschrift 3 245 971, ist die Verwendung von anderen organischen Peroxydverbindungen beschrieben; es handelt sich um die Peroxyde gewisser zweibasischer Säuren, die, ähnlich wie das erwähnte di-tert.-Butylperoxyd, die Polymerisation des Vinylidenfluorids in Richtung eines hohen Umsetzungsgrades bei mittleren Drucken beeinflussen Die Verfahren, bei welchen diese Katalysatoren angewendet werden, benötigen Jedoch ebenfalls rund 2ο Stunden, wenn man zu optimalen Ausbeuten kommen will.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Stand der Technik wurde nun gefunden, daß man durch Polymerisierung von Vinylidenfluorid im wässrigen System bei mittleren Drucken und kurzen Polymerisationszeiten von 1/2 bis 6 Stunden in ausgezeichneter Ausbeute ein hochmolekulares, thermisch stabiles und leicht verarbeitbares Vinylidenfluoridpolymerisat erhalten kann, wenn man als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet.

Srfindungsgemäß wird das Vinylidenfluorid in wässrigem Medium polymerisiert, welches geringe Mengen eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Polymerisation in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen lienge an Diisopropylperoxydicarbonat erfolgt. Die Polymerisation kann bei Drucken von unter 7o kg/cm und bei Temperaturen zwischen 65 und 85° durchgeführt werden, wobei die Reaktionszeit 1/2 bis 6 Stunden beträgt. Man erhält in 9o-bis 1oo $iger Ausbeute ein hochmolekulares, wärraestabiles Polymerisat, das sich mit

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Erfolg zur Herstellung von Überzügen, Filmen, Pasern, Formstücken und anderen Kunststoffgegenständen verwenden läßt, wie sie zur Zeit aus Vinylidenfluoridpolymerisaten hergestellt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß es einen hohen Polymerumsatz in wesentlioh kürzerer Reaktionszeit ergibt, als dies möglich ist, wenn man die vorbeschriebenen Niederdruckverfahren anwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt damit eine wirtschaftliche, technisch attraktive Methode für die Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerieat dar.

Wie bereite erwähnt, enthält das anzuwendende wässrige Polymerisationssystem ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel in kleiner Menge. Die Verwendung eines solchen Netzmittels hat sich als notwendig erwieaen, um das Polymerprodukt in optimaler Ausbeute und Qualität zu erhalten. Grundsätzlich kann jedes beliebige fluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß der hydrophobe Anteil mindestens zur Hälfte fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und daß der hydrophile Anteil von Natur ionisch und wasserlöslich ist, indem er z. B. eint Carboxyl-, Phosphat-, AmIn-, Schwefelsäureoder wasserlösliche Sulfoneäuresalzgruppe enthält. Praktisch

Netz

mit bestem Erfolg als egemlttel anwendbar sind die per fluorierten oberflächenaktiven Mittel. Diese Mittel entsprechen

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der allgemeinen Formel 2 (R) Y, worin X Wasserstoff, Fluor oder Chlor sein kann, während R ein Perfluoralkylen-oder Perfluorchioralkylenrest mit 6 bis etwa 2o, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe ist. Die zu dieser Klasse gehörigen Netzmittel sind u. a. die Perfluorcarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze, z. B. die Perfluorοctan-, die Perfluornonan- und die Perfluordecansäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze. Natriumperfluoroctanojrfat ist erfindungsgemäß als perfluoriertes Netzmittel bevorzugt. Die Mittel müssen in einer Menge angewendet werden, die dazu ausreicht, ein wirkliches Emulsionspolyraerisatlonssystem aufaubauen; diese Mengen liegen im allgemeinen bei 2,ο bis 6,o, ,orzugsweise bei 3 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Vinylidenfluorid. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge einer wasserlöslichen organischen Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel (chain transfer agent) dient, ebenfalls in der Reaktion verwendet werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyd, Methanol, n-Propyl- und n-Buty!alkohol und dergl. .Enthält das Polymerißatlonssystera ausätzlioh eine geringe Menge eines wasserlöslichen Kettenübertragungsmittel·ι so kann man eine verhältnismäßig gering· Hinge Ifetsmittel -verwenden und erhält trota- -den Polymtrieat· ait den $ewttneohten Hgeneonaften. flo kann l· T' nan beispielsweise du roh Unarte t ten von o,oo5 bis 1_t$ f) de»

7^t"

"Hniimn

oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von etwa o,5 bis 3,o f> des Monomergewiohtes verwendet. Diese Polymerprodukte haben eine mindestens äquivalente, wenn nicht noch bessere Wärmestabilität, wie die Polymerisate, die mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels allein hergestellt wurden. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß man durch Einarbeiten des KettenübertEBgungsmittels in das Polymerisationssystem unter gleichzeitiger Verminderung der Menge an Netzmittel die Produktionskosten für das Polymerisat merklich verringern kann.

Wie bereits bemerkt, lässt sich dae erfindungsgemäße wässrige Polymerisationsverfahren im allgemeinen in 1/2 bis 6 Stunden bei mäßigen Drucken von weniger als 7o kg/cm , vorzugsweise von 21 bis 56 kg/om , und bei Reaktionstemperatüren von 65 bis 85° 0 durchführen· Zwecks Erzielung von besonders guten Ausbeuten an PoIymeriBat kann die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 7o bis 8o° 0, insbesondere von 75 ° 0, bei einen Druck von 35 bis 42 kg/om² innerhalb 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Die Tataaohe, daB nan bei Verwendung von Diieopropylperojy^dioarbenmt bii di»e*n Rwürtionetenperatüren gutt Uaeätee erhält, iet iaibtaond«jM|;dteh*lt> überraschend, da *u* Ur lit.ratur (·. ·, B. (Ut T?|i-Jlitwitiohrift 3 o22

Umsetzung zum Erliegen kommen. Außerdem wurden als halbe Lebenszeit dieses Katalysators bei einer Temperatur von 75° G 12 Minuten vorausgesagt. Die !Tatsache, daß bei Polymerisationstetnperaturen oberhalb der berichteten, bzw. vorausgesagten Temperatur optimale Ausbeuten an Polymerisat erhalten werden, kann zur Zeit nicht erklärt werden, jedoch ist anzunehmen, daß aufgrund einer Wechselwirkung zwischen Katalysator, Kettenübertragungsmittel und/oder Netzmittel bei Temperaturen, die wesentlich höher liegen, als sich aus den Halblebenszeiten für den Katalysator voraussagen läßt, eine höhere Umsetzung stattfindet.

Die je Polymerisationsausatz unter den obigen Reaktionsbedingungen zu verwendende Menge an Diisopropylperoxydicarbonat ist einigermaßen kritisch und kann, nicht innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wenn man besonders gute Ausbeuten en Polymerisat von guter Qualität erhalten will. Der Konzentrationsbereich für den ,Katalysator sollte zwischen o,125 und etwa 1,o Gew.-Ji des Gesamtgewichtes an Monomer liegen, wobei der Bereich von o,25 bis etwa o,5 Gew.-ji bevorzugt ist.

Im allgemeinen kann der Katalysator in das Polymerisationssystem entweder als Peststoff oder als lösung in einer organischen Flüssigkeit eingebracht werden, die mit dem Medium verträglich, d. h. darin löslich oder dispergierbar oder damit mischbar ist. Dies trifft beispielsweise zu für aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexyl, Heptan, Benzol, Toluol oder lyleni ebeneo kann man Ester, Äther oder

* chlorierte Kohlenwasserstoffe verwenden.

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Durchführung der Polymerisation bringt man in den Reaktor ein wässriges Medium, vorzugsweise sauerstofffreies . und deionisiertes Wasser ein, das auf einer Temperatur von unterhalb 2o° gehalten wird und dera das Diisopropylperoxydicarbonat, das Netzmittel und gegebenenfalls der Kettenüberträger beigegeben sind, worauf der Reaktor mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchgespült wird. Dann führt man dem Reaktor unter Unterdruck das Vinylidenfluorid zu. Das Reaktionsgemisch wird nun innerhalb etwa 15 bin 3ο Minuten auf die gewünschte PolymeriBationstemperatur gebracht, dann wird der Druck auf den gewünschten Wert, z, B. 2o bis 56 kg/cm eingestellt, indem man das wässrige Medium periodisch zufügt. Während der Reaktion wird der Reaktorinhalt vorzugsweise durch ein Innenrührwerk gerührt.

Wird bei der Reaktion nur ein Netzmittel und kein Kettenüberträger verwendet, so erhält man aus dem Reaktor ein Produkt in Form einer Dispersion oder eines Latex, worin die Polymerteilchen in kolloidaler Form, z. B. mit einem Durchmesser von o,o5 bis o,5 /u enthalten sind. Diene Polymerdinpersionen können dann auf an sich bekannte Weise koaguliert werden, so daß man das Polymerisat air. freifließenden Pulver erhält. Ira anderen Fall, d. h. wenn neben dem Netzmittel, noch ein Kettenüberträger im Polyraerisationsgemlsch vorhanden Lri, erhält man im Reaktor ein polymeres Produkt in Form einer feinen wässrigen Surpension, au^ der das Polymerisat einfach durch Filtrieren oder Zentrifugieren abg/eschieden werden kann.

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In "beiden Fällen sind die erfindungsgemäß erhältlichen Endprodukte Polymerisate von hohem mittlerem Molekulargewicht, wie durch ihre Fließzahlen von 12oo bis 3ooo deutlich wird.

Der Ausdruck "Fließzahl" oder auch "Plastizitätszahl" stellt einen empirischen Wert dar, der maßgebend ist für das relative Molekulargewicht der Polymerisate« Die Fließzahl der erfLnduncsgemüß erhältlichen Polymerisate wird im wesentlichen ho bestimmt, wie es in zahlreichen USA-Patentschriften, insbesondere in den Patentschriften 3 193 539 und 3 245 971 beschrieben ist. Gemäß diesen Vorschriften bezeichnet die Fließ-

zahl din Plκehe in Quadratmillimeter (mm ) eines flachen PoIyroerisatkuchens, der erhalten wird, wenn man o,5 g des trockenen Polymerisates zwischen die auf 225° G gehaltenen Platten einer Pasadenapresse bringt und die Platten dann zusammenrschiebt, so daß sie das Pulver unter leichtem Druck (weniger

aln 3»5 kg/cm ) komprimieren, wobei es 3o Sekunden bei 225° G vorerhitzt wird. Dann wird bei einer Plattentemperatur von

Sekunden _?

225° G 6o lang ein Druck von 176 kg/cm" ausgeübt, Je größer die Fläche des so erhaltenen flachen Preßkörpers i.nt, umso höher ist die Fließzahl und umso niedriger das Hobikulargev/icht des Polymerisates. Um praktisch verwendbar ■au nein, sollten die Vinylidenfluoridpolymerisate Fließzahien von höchstens 3ooo aufweisen.

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Zur Bestimmung der Wärmestabilität des Polymerisates stellt man unter Druck Musterformlinge bei Temperaturen von 163 bis 252° C her. Die Muster werden visuell auf Klarheit, Farbe, Blasenfreiheit usw. untersucht und die erfindungsgeraäßen Polymerisate schneiden beim Vergleich mit auf gleiche Weise ausgeformten Musterstüoken von handelsüblichen Vinylidenfluoridpolymerisaten günstig ab.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten hochmolekularen Vinylidenpolymerisate werden mit Hilfe von bekannten Verformungstechniken verarbeitet, z. B. durch Extrudieren, Spritzverformung oder Druckverformung. Sie sind auch geeignet zur Herstellung von Fasern und Filmen durch Sohmelfisextrusion oder durch Vergießen aus Lösungen in geeigneten Pseudolösungsmitteln. Aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit sind die erfindungsgemäßen Polymerisate auch zur Bildung von Schutzüberzügen geeignet, Insbesondere, da sie sich aus organischen oder wässrigen Dispersionen auf die Unterlagen leicht durch Sprühen, Aufstreichen oder Tauchen aufbringen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewandt werden aur Herstellung¹: von Copolymer! sat en, die neben einem Hauptanteil an Vinylidenfluorid kleinere Mengen, a. B. 1 bis 1o Gew.-#, an anderen fluorhaltigen Monomeren aufweisen, insbesondere an fluorierten Kohlenwasserstoffen von höheren» Molekulargewicht als Äthylen, die bis zu 8 Kohlenstoffatomen

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enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind u. a. 2-Fluorpropen, 2-Bifluorättiylpropen und Perfluor-2-buten. Die Copolymerisate haben eine gute Wärmestabilität.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein auf 15° G vorgekühlt^r 4-Liter-Autoklav wird be-3chickt mit 77o g sauerstofflbeiem deionisiertem Wasser, 2,59 g Diisopropylperoxydicarbonat und 13,O g Natriumperfluoroctanoat (d. h. zunächst der halben Menge an Netzmittel). Der Autoklav wird evakuiert, in einem trockenen Eis-Aceton-Bad gekühlt und dann beschickt mit 518,4 g Vinylidenfluorid, wozu eine Übertragungsbombe benützt wird, bei welcher das Vakuum aufrechterhalten v/erden kann. Der Autoklav wird dann unter kräftigem Rühren seines Inhalts rasch (in etwa 15 Minuten) auf ungefähr 75° C gebracht, woara^eine im Inneren angeordnete, mit Öl beschickte Heizschlange benützt wird. Mit Hilfe einer an den Autoklaven angeschlossenen Wasserpumpe wird dann die andere Hälfte (13,ο g) des Natriumperfluoroctanat-Netzmittels zusammen mit Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit dem Autoklaven zugeführt.

Während der Reaktion, die insgesamt 5 Stunden dauert, wird ein Druck von rund 42 kg/cm auf das Reaktionsgemisch

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ausgeübt, indem man periodisch je nach Bedarf, sauerstofffreies dionisiertes Wasser einpumpt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Wasserpumpe abgeschaltet und der Autoklav gekühlt, abgeblasen und geöffnet. Der Polymerlatex wird herausgenommen und das Polymerprodukt daraus durch Ausfrieren isoliert. Das Polymerisat v/ird abfiltriert, mit destilliertem Wasser sorgfältig gewaschen und unter Vakuum bei 5o° C getrocknet. Bei einer Ausbeute von 93 i° (Monomerumsatz) wiegt das getrocknete Polymerisat 482 g.

Die mit der oben beschriebenen Methode festgestellte Fließzahl des erhaltenen Produktes beträgt 152o. Beim Verformen bei 163° C bzw. bei 2 32° G schmilzt das Produkt zu farblosen Filmen von fester und zäher Beschaffenheit.

Beispiel 2

Mit Hilfe des Verfahrens nach Beispiel 1 stellt man bei 75° und einem Druck von rund 42 kg/cm ein 'Vinylidenfluoridpolymerisat innerhalb 5 Stunden her. Die Anteilsmengen sämtlicher Bestandteile waren bei diesem Versuch die gleichen, mit Ausnahme des Diisopropylperoxydicarbonates. Es wurden nämlich in diesem Fall 1,295 g des Katalysators (o,25 ρ des Gesamtgewichts an Monomeren) verwendet. Das Polymerisat wurde isoliert, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1. Die Gesamtmenge an Polymerisat betrug 492 g, was einem 95 /'igen

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flonomerumsatz entspricht. Das Polymerisat hat eine PlieiB*- zahl von 126o und man erhält bei 253L° 0 daraus farblose

Beispiel. 3

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit den gleichen Mengen an nauorstofffreiem deionisiertem Wasser, Vinylidenfluoridmononsr, Diisopropylcarboxydicarbonat und Natriumperfluorocta.noat. Außerdem setzt nan den Wasser gleich zu Anfang als Kettenübertragungsmittel o,o6 g Ithylenoxyd zu (d. h. o,o1 % Ithylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeron). Die Reaktion wird wie oben bei 75° 0 und einem Druck: von rund 227 kg/cm durchgeführt. Nachdem das Reaktlonsgemirjch auf Reakt ions temperatur gebracht ist, führt man die Reaktion noch 45 Minuten fort, was einer gesamten Reaktionszeit von etwa 1 Stunde entspricht. Die Ausbeute an Polyrnorisationsprodukt beträgt 87 °/>_f bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren]. Das Polymerisat hat eine FIieüzahl von ?12o und ergibt beim Verformen bei 163 und 232.° 0 farblose Filme und Formkörper.

Beispiel 4

ler in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird mit den ^Le Lehen Anteilsmengen und unter gleichen Reaktionebedinr gungon wiederholt, wobei ,jedoch die gesamte Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Das Pniymeriaat, das in 9o joiger Ausbeuto erhalten wird, hat eine Pließzahl von 181o. Kb ergibt

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bei den obigen Temperaturen ebenfalls farblose Filme und

Formstücke.

Beispiel 5

Man arbeitet analog Beispiel 1, wobei jedoch in diesem Pail o,o1 % des Gesamtgewichtes an Äthylenoxyd eingearbeitet werden und 5,18 .<* ITatriumperfluoroctanat (1 Gew.-'/S, bezogen auf das Monomergewieht) verwendet werden. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 2 Stunden. Das Polymerisat, das als feine Suspension anfällt, v/ird abfiltriert, mehrmals mit Wasner nachgewasohen und zum Schluß unter Vakuum getrocknet. Man erhält bei einer Ausbeute von 79 i> 4o9 g freifließendos Polymerisat, das eine Flieflzahl von 126o aufweist. Die bei und 232° G daraus erhältlichen Filme bzw. Formkörper sind farblos , fest und sah.

Beispiel 6

Es wurden Versuche angesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der ecfLndungsgemäß erhältlichen Vinylidenfluoridpolymeri3ate zu vergleichen mit denjenigen der handelsüblichen Vinylidenfluoridpolymerisate.

Zu diesem Zweck wurden die Produkte der Beispiele 1 Mb 4 bei 243° C im Extruder verpresst, tablettiert und durch Injektio/nsverformung zu MusterstUoken verarbeitet. Auf die gleiche Weise wurden zwei handelsübliche Polymerisate

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zu Mustern.ausgeformt. Die nach Vorschrift der "American Soci:ty for Testing Materials and Procedures" durchgeführten Vergleich^vercuell· or:raben die folgenden Ilenultate:

Tabelle

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——— .	79
	78
14,8	77
14,6	77

Polymer- Zugfestig*· Zugfestig- Dehnung Biegefestig- Biegernodul 2) Härte 3) produkt Ice it kg/hn keits-ModuH) ?° keit 2) bei kg/cm Shore D

kg/cm 5 fo De f.

kg/cm

Beisp. 1 467 8,1 68

Beisp. 2 49o 8,5 86

Beisp. 3 443 9,8 1o1 6o3

Beisp. 4 449 9,15 7o 6o2

Kynar *

Type 1375

Pellets 434 6,68 86 534 13,5 74

-* Kynar *

° Type 1875 - . . ■

co Pulver 441 8,15 87 74

-4 Kynar

·"■* Type 1-19c ο

-* Pellets 5o1 8,1 78 · 77

Kynar - geschützte Handelsbezeichnung; Hersteller Pennsalt Cheoicals Corporation

cd ' 1) - ASTM D-638-61T
ξ 2) - ASTM D-790-63
_o j 3) - ASTM D-17o6-61

Vie 9.UTi der Übsrsiolitstabelie her vorgeht, schnsiden die erfindungsgernäßen Polynorprolu'cte beim Vergleich mit handelsüblichen Vinylidenfluoridpol^rneriaafcen günstig ab.

Ij.;ir. pi el 7

Lin mit Rührwerk versehener Autoklav von 25o ml Inhalt •;ircl auf 15° 0 vorge'ruhlt und mit 1oo ml sauerstoff freiem oeionir;iertem Wasser, o,16 g Diisoprupylpcroxydicarbonat und 1,5 g Ifatriumperfluorootanoat beschickt. Der Autoklav wird dann evakuiert und weiter beschickt mit 3o,5 g Vinylidenfluorid um.; 5>2 g monomeren) Perfluor-2-buten, wobei die Übertragung unter Yakuun aus Übertragungsbotnbon erfolgt. Das Reai:tinn:-3ge;rjir:oh wird dann rasch auf 75° 0 erwärmt und. es v/'/vdon ihm 157 ml Wanoer und 7,5 ml einer 2 fiigen wässrigen Netzrnittellösung zugeführt. Die Reaktion v/ird dann bei 42,2 kg/ci;i" Druclc fortgeführt, bis eine Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden erreicht I.κ';. Das trockene Polymerisat, das in 45 ^r/>if^rev Ausbeute anfällt, enthält etwa 5 Gew.-/· Perfluor-2-buten. tin hat; eine Fließzahl von 283o. Filme, die bei 232° auf.· dienern Oopolyraerisat vergossen wurden, sind wärmef-tabil und zeigen keinerlei Anzeichen von thermischer Zersetzung.

Patentansprüche 0629

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Claims

1A-33 3β7 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein im wesentlichen aus Vinylidenfluorid bestehendes Monoraeres im wässrigen Medium bei etwa 65 bis 85° und einem Druck zwischen 21 und 7o kg/cm in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge an Diisopropylperoxydicarbonat und eines wasserlöslichen fluorhaltigen Netzmitteln polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das DiisopropyLperoxydicarbonat in einer Menge von o,125 bis 1,o $, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß das fiuorhaltige Netzmittel eine perfluorierte Verbindung mit einer wasserlöslich machenden Gruppe und einer hydrophoben Gruppe ist, welch letztere eine hochfluorierte bzw. hochfluorchlorierte Gruppe mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Verfahren nach Anspruoh 3» dadurch gekennzeich net, daß das Netzmittel in einer Menge von 2 bia 6 bezogen auf das Geaamtmonomergewicht, verwendet wird.

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5. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß die Polymerisationsreaktion innerhalb einer halben bis 6 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerisationsreaktion bei 75° G und einem Druck von rund 42 kg/ctn innerhalb 2 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch zusätzlich ein wasserlösliches Kettenübertragungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte oberflächenaktive Mittel in einer Menge von o,5 bis 3 ?° des Monomergewichtes und das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von o,oo5 bis 1 % des Monomergewichtes verwendet werden. ·*

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenzeichn e t , daß das perfluorierte oberflächenaktive Mittel Natriumperfluoroctanat und das Kettenübertragungsmittel Ä'thylenoxyd ist.

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1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Monomere im wesentlichen ein Gemisch aus Vinylidenfluorid und 1 bis 1o % des Gesaratgewichtes an einem fluorierten Olefin mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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