DE2216028C3 - Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten und substituierten p- und m-Phenylendiaminen - Google Patents

Description

NH,

in der einerseits X, X', X" und X'" und andererseits A, B, C und D gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und die Reste X, X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder einen niederen Alyklenrest und A, B, C und D für ein Wasserstoffoder Halogenatom, für einen niederen Alkylrest, für •dnen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Nitro-, Sulfonsäuren Sulfonat-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano-, Amino-, Monoalkylamino-, Monoarylamino-, Dialkylamino-, Phosphonsäuren Phosphonat. Acyl- oder Carboxylatgruppe stehen, d a durch gekennzeichnet, daß man zunächst die entsprechend substituierten Terephthal- bzw. Isophthalsäuren mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol oder deren Gemische in Gegenwart üblicher Katalysatoren zu einem oligomeren niedermolekularen Polymerisationsprodukt umsetzt, danach das erhaltene Produkt mit Ammoniak, das bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, in das Dicarbonsäurediamid überführt und anschließend dieses Dicarbonsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, in dem X. X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ B, C und D für ein Wasserstoffatom stehen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Glycerin, Bisphenol A oder Gemische dieser Verbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p- und m-Phenylendiamin sowie bestimmter substituierter Derivate derselben.

p-Phenylendiamin wird technisch nach bekannten Verfahren durch Reduktion von p-Nitroanilin mittels Zinkstaub in alkalischer oder mittels Eisen in salzsaurer Lösung hergestellt Das als Ausgangsverbindung benötigte p-Nitroanilin ist aus Anilin über die Zwischenverbindung p-Nitro-acetanilid durch Nitrierung oder durch

IQ Umsetzung von p-Chlor-nitrobenzol mit Ammoniak bei hoher Temperatur und hohem Druck zugänglich. m-Phenylendiamin wird technisch aus m-Dinitrobenzol, das durch Nitrierung von Benzol erhalten wird, durch Reduktion mit Eisen/Salzsäure hergestellt. Diese Verfahren sind apparativ sehr aufv/endig und außerdem wegen des hohen Energiebedarfes und der teuren Rohstoffe mit hohen Kosten verbunden. Viele Substitutionsprodukte des p- und m-Phenylendiamlns sind in analoger Weise durch Reduktion der entsprechend substituierten Nitroverbindungen oder durch direkte Substitution der entsprechenden Amine herstellbar.

Auch diese Synthesen sind aufwendig und verlaufen in vielen Fällen nicht mit dem gewünschten Erfolg.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von unsubstituierten und substituierten p- und m-Phenylendiaminen aus leicht zugänglichen, relativ billigen Ausgangsmaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten und substituierten p- und m-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel

NH,

D-X'"

C-X"

X-A

X'—B

NH,

und

D-X'" I X-A

X' —B

in der einerseits X, X', X" und X'" und andererseits A, B, C und D gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und die Reste X, X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder einen niederen Alkylenresl und A, B, C und D für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, für einen niederen Alkylrest, für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Nitron Sulfonsäuren Sulfonat-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano', Amino-, Monoalkylamino-, Monoaryiamino-, Dialkylamino-, Phosphonsäuren PhOsphonat*, Acyl- oder Carboxylatgruppe stehen. Es wurde gefunden, daß man Diamine der obigen Formel nach einem Verfahren erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die entsprechend substituierten Tereohthal-

bzw. Isophthalsäuren mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol oder deren Gemische in Gegenwart üblicher Katalysatoren zu einem oligomeren niedermolekularen Polymerisationsprodukt umsetzt, danach das erhaltene Produkt mit Ammoniak, das bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, in das Dicarbonsäurediamid überführt und anschließend dieses Dicarbonsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Terephthalsäure, Isophthalsäure bzw. deren Derivate in einer ersten Verfahrensstufe zunächst mit einem oder mehreren zwei- oder dreiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol im Oberschuß in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Polykondensationsbedingungen zu einem Oligomeren umgesetzt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen eingesetzt, bei denen die Reste X, X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, stehen. Besonders geeignet sind die Methylenderivate.

Außer der Terephthalsäure und der Isophthalsäure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden substituierten Derivate dieser beiden Säuren eingesetzt werden:

Nitroterephthalsäure, 2,5-Dibrom-terephthalsäure, 2- Hydroxyrnethyl-terephthalsäure, 2,3-Dihydroxyterephthalsäure, 1,3- Dibrom-terephthalsäure, Tetrafluor-terephthalsäure, Pyromellithsäuredinatriumsalz, 2,s-Diamino-terephthaIsäure, 2^-Dinitrilo-terephthalsät,re,5-B.om-2-nitro-terephthaIsäure, Phosphonato ■ terephthalsäure, 2-Amino-5-alkoxy erephthalsäure, 2,5-Phenylamino-3,6-dihydroxyterephthaIsäure,2-ChIormethyI-terephthaIsäure, 2-Aceto-terephthaIsäure,TerephthaI-säure-2-methyl-natrium-carboxylat, 2-Methoxymethyl-terephthalsäure^Aö-Dinitroisophthalsäure,4,6-Difluor-isophthalsäure, Methyl-terephthalsäure, Isophthalsäure-4-natriumsuifonat und Isophthalsäure-5-natriumsulfonat.

Von den alkylsubstituierten Terephthal- und Isophthalsäuren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von diesen Verbindungen eignen sich besonders die Methylderivate.

Als zwei- und dreiwertige Alkohole bzw. Bis-phenole eignen sich

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1.3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1.8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol. 2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylylendiol. 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1 /I-Cyclohexandimethanol, Glycerin und Bisphenol A.

Es können auch beliebige Gemische von Alkoholen und bzw, oder Bisphenolen Verwendet werden. Vorzugsweise wird Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Glycerin und Bisphenol A verwendet.

Das bzw, die Polyole werden im Überschuß, vorzugsweise von 200 bis 2000 Molprozent bzw, auf Dicarbonsäuren,eingesetzt.

Als Katalysatoren gelangen die gebräuchlichen Veresterungs-^ und Kondensationskatalysatoren in üblU chen Mengen zur Anwendung, Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Salze von Lithium, Calcium, Zink oder Mangan mit schwachen Carbonsäuren, wie z, B. Essigsäure. Besonders geeignet erwies sich ä Antimontrioxid, auch in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators.

Die Polykondensation wird in einer beispielsweise bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat üblichen Weise, z. B. durch Erhitzen der Säuren mit überschü :>si-Hi gern Glykol in Gegenwart des Katalysators unter Rückfluß und Rühren durchgeführt Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn die eingesetzte Dicarbonsäure quantitativ umgesetzt ist Die hierfür benötigte Zeit ist durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln, sie liegt in der Regel zwischen 30 und 180 Minuten. Die resultierenden Oligomeren enthalten dann vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 Terephthal- bzw. Isophthalsäureeinheiten im Molekül. Man kann unbeschadet auch höhermolekulare Produkte herstellen und al erfindungsgemäß weiterbehandeln. Das ist aber zur Erzielung guter Ausbeuten in den Folgestufen meist nicht notwendig.

Nach beendeter Polykondensation wird das überschüssige Polyol zusammen mit dem bei der Reaktion >i entstandenen Wasser abdestilliert Zurück bleibt ein Gemisch der gewünschten Oligomeren.

In der zweiten V^rfahrensstufe weiden diese Oligomeren der Ammoniakbehandlung unterworfen. Die Ammonolyse führt zur Bildung des Diamids der W eingesetzten Dicarbonsäure. Außerdem entsteht das in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Glykol, das im Rahmen der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Es wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von maximal 15 Gewichtsprozent verwendet Es hat sich j5 gezeigt, daß die Ausbeute an den Säurediamiden mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den angegebenen Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt -to andererseits die Verseifung des entstandenen Säurediamids. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben dem Säuredi· amid mehr oder weniger Ammoniumsalz der Dicarbonsäure und unumgesetzte Oligomere. Bei Anwendung ■15 von Ammoniak mit 15 Gew.-% Wasser erhält man die Säurediamide in einer Ausbeute bis zu 80% d. Th. Das als Nebenprodukt anfallende Diarnmoniumsalz der Carbonsäuren läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen, hingegen bereitet die quantitative Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der höher molekularen, erhebliche Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen wird daher vorzugsweise Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens I Gewichtsprozent, eingesetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser. Es kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. Die Ammonolyse der Oligomeren kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, und zwar bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C und bei Ammoniakdrüeken von Normaldruck bis 300 Atm. durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 250⁰C lind bei Drücken von 10 bis 100 Atm,

Bei der Ammonolyse in der Flüssigphase muß

'bi mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen, Bei Temperaturen unterhalb 70°C ist die

Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, daher wird die Ammonolyse in der Flüssigphase Vorzugsweise

bei Temperaturen von 70 bis 125^CC und bei Ammoniakdrücken von ca. 30 bis 100 Atm. durchgeführt Ammoniak kann in stöchiometrisehen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakpartialdruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß bis zu 35 Mol pro Mol Oligome. -Einheit eingesetzt Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro MoI Oligomer-Einheit Da sich das entstehende Terephthalsäurediamid in flüssigem Ammoniak löst ist ein guter Massenaustausch gewährleistet Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert werden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Oligomers abhängig. In der Regel beträgt sie 0,5 bis 5 Stunde».

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der Gasphase werden Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur des abzubauenden Oligomeren, in der Regel bis zu 250⁰C, und Ammoniakdrücke von 0 bis 100 Atm. angewendet. Auch hier gilt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist je höher der rtmmoniakdruck und die Temperatur sind. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 250⁰C und Ammoniakdrücke von 10 bis 50 Atm. angewendet. Bei der Gasphasenammonolyse ist es erforderlich, für einen ausreichenden Massenaustausch zu sorgen, beispielsweise durch Rühren.

Zur Durchführung der Flüssigphasen-Ammonolyse werden die Oligomeren beispielsweise in einem Autoklav mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakdruck einstellt. Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt Überschüssiges Ammoniak entweicht hierbei dampfförmig, es kann kondensiert und bei einem weiteren Ansatz wieder verwendet werden. Die erfindungsgemäße Dampfphasen-Ammonolyse kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Oligo,neren in einem auf Reaktionstemperatur beheizten Autoklav vorlegt und unter dem gewünschten Ammoniakdruck durchmischt

Das anfallende trockene bis pastenförmige Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus dem Säure· diarrtid und Polyol.

In der dritten Verfahrensstufe werden die Dicarbonsäurediamide dem Hofmann-Abbau unterworfen. Unter dem Hofmann-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochlorit oder Hypobromit, er führt zu dem um ein Kohlenstoffatom ärmeren primären Amin fW a 11 i s und Lane, Org. Reactions 3, 267 (1946); Frenzen, Chem. Ztg. 80, 8 (1956)]. Bei dieser Reaktion wird zunächst ein Wasserstoffatom der Amidgruppe durch Halogen ersetzt Das gebildete saure N-Halogenamid bildet mit dem Alkali ein unbeständiges Salz, dessen Anion ein Halogtfianion abspaltet. Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses lagert sich zum isocyanat um, welches schließlich unter der Einwirkung des Alkalihydroxids zum Amin gespalten wird. Der Hofmann-Abbau wurde bereits bei einer Vielzahl von aliphatischen, araliphatiichen, acyclischen und heterocyclischen Verbindungen durchgeführt. Bekannt ist ferner, aliphatische und ■raliphatische Diamide nach Hofmann abzubauen. Es ist tuch bereite bekannt, o-Phthalsäurediamid dem Hof^ mann-Abbau zu unterwerfen, hierbei entsteht allerdings nicht das o-PhBnylendiamin, vielmehr bildet sich intermediär ein Monoamidmonoisocyanat, dessen Iso· cyanatgruppe intramolekular mit der benachbarten Amidgruppe unter Bildung von 2,4-Dihydroxychinazolin reagiert (B a χ t e r und Spring, J. Chem. Soc. 1945, S. 229), Isopbthal- und Terephthalsäurediamid sowie

deren substituierte Derivate wurden bisher noch nicht nach Hof mann abgebaut Es wurde nunmehr festgestellt daß sich diese Verbindungen glatt und in sehr hohen Ausbeuten in die entsprechenden Diamine, überführen lassen. Dies ist als überraschend zu

ίο bezeichnen, da anzunehmen war, daß die hoch oxydationsempfindlichen Phenylendiamine (vergleiche B a η d r ο w s k i, Monatshefte für Chemie, 1889, S. 123) unter den Bedingungen des Hofmann-Abbaues weiteroxydiert würden.

Geeignete Hypohalogenite sind die Hypochlorite und Hypobromite der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium. Die entsprechenden Rubidium-, Lithium-, Caesium- und Strontium-Verbindungen sind zwar ebenfalls geeignet, kommen jedoch wegen ihres hohen Preises praktisch ,cht in Betracht. Da die Hypochlorite billiger als die i iypobroniitc sind, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Hofmann-Abbau vorzugsweise mit den Hypochloriten der Metalle Natrium, Kalium. Calcium, Magnesium und Barium durchgeführt.

Wegen der Schwerlöslichkeit der Dicarbonsäurediamide sowie der intermediär entstehenden Halogenamide mide in Wasser steigen die Diamin-Ausbeuten und -Selektivitäten mit zunehmender Verdünnung des Reaktionsgemisches. Da nicht umgesetztes Dicarbonsäurediamid ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt werden kann, werden bei der Durchführung des Hofmann-Abbaues vorzugsweise die Verfahrensbedingungen so gewä hit, daß weniger hohe Ausbeuten und Umsätze als vielmehr die optimalen Selektivitäten bezüglich der Diamin-Bildung erzielt werden. Unter diesem Gesichtspunkt hat es sich al^r vorteilhaft erwiesen, mit 3 bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Reaktionsansätzen zu arbeiten. Bei Anwendung dieser Konzentrationsverhältnisse lassen sich Selektivitäten von über 96% erzielen.

Beim Hofmann-Abbau werden theoretisch pro Mol Carbonsäurediamid zwei Mol Hypohaiogenit benötigt.

Gute Ergebnisse werden bei Anwendung eines äquivalenten Verhältnisses Hypohaiogenit: Carbonsäurediamid wie 2:1 bis 2,7 : 1 erzielt. Bei einem größeren Überschuß an Hypohaiogenit fällt die Selektivität bei den Terephthalsäurederivaten sehr stark ab. da sich Oxydationsprodukte der Diamine bilden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2 : 1 bis 22 :1 Äquivalenten.

Theoretisch werden beim Hofmann-Abbau der Carbonsäurediamide zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Diisocyanate insgesamt 4

Äquivalente Hydroxid pro Äquivalent Halogen benötigt. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an Hydroxid die Selektivität bezüglich der Diaminbildung begünstigt. Vorzugsweise wendet man ein Hydroxid/Dicarbcnsäurediamid-V .rhältnis von 8 :1 bis 10:1 an.

Der erfindungsgemäße Abbau der Carbonsäurediamide nach H ο f m a η η kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Hypohaiogenit separat darstellen, indem man in etwa die Hälfte der insgesamt benötigten Lauge bei 0 bis 5° C die berechne!« Menge Chlor oder Brom einleitet bzw. zutropft und diese Hypohalogenitlösung mit der Suspension des Carbonsäurediamids in der restlichen Lauge vereint. Es ist ebenso möglich, das Carbonsäure-

diamid und die gesamte Lauge vorzulegen und dann bei 0 bis 5°C das Halogen zuzuführen. Weniger vorteilhaft ist es, das Carbonsäurediamid in der Hälfte der Lauge vorzulegen und die restliche Lauge erst nach beendeter Halogenierung zuzusetzen.

Während der ersten Phase des Hofmann^Abbaues, der Bildung des N-Halogcnamids, wird eine Temperatur von 0 bis 30⁰C₁ vorzugsweise von 5 bis 25°C, aufrechterhalten. Die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen ist in dieser Phase unbedingt zu vermeiden, da sie zur Bildung von unerwünschten Oxydationsprodukten und somit zur Ausbeuteminderung führen kann. Der Verlauf der N-Halogenamid-Bildung läßt sich leicht an der Änderung des Redoxpotentials verfolgen. Das Ende der Halogenierung ist an der Einstellung eines konstanten Potentials zu erkennen. Die Umlagerung des N-Halogenamids wird bei höheren Temperaturen durchgeführt. Sie setzt bei 30 bis 35° C, im

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bei 45 bis 55°C ein. Vorzugsweise werden in dieser Phase Reaktionstemperaturen von 30 bis 85°C eingehalten. Reaktionstemperaturen von mehr als 85°C sollten wegen der hiermit verbundenen Ausbeuteminderung nicht überschritten werden. Die Umlagerung ist bei Anwendung von Natrium-, Kalium- und Bariumhypohalogenit in der Regel nach etwa 30 Minuten beendet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in diesen Fällen das Reaktionsgemisch noch etwa 10 bis 20 Minuten auf etwa 90°C zu erhitzen, da hiermit in der Regel eine Verbesserung der Extrahierbarkeit der Diamine aus dem Reaktionsgemisch mittels Chloroform erzielt werden kann. Im Falle der Anwendung von Calciumhypohalogenit ist es zwecks Vervollständigung des Umsatzes erforderlich, das Reaktionsgemisch noch 30 bis 60 Minuten auf 90bis 95°C nachzuerhitzen.

Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig in der Weise aufgearbeitet, daß man zunächst von gegebenenfalls unumgesetztem Carbonsäurediamid abfiltriert und anschließend das Diamin mit Chloroform. I.2-Dichloräthan oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus dem Filtrat extrahiert, das Lösungsmittel abdampft und das rohe Diamin im Vakuum destilliert bzw. umkristallisiert.

Im übrigen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die beim Hofmann-Abbau üblichen Maßnahmen und Verfahrensbedingunger. angewendet werden. Bei Einhaltung optimaler Verfahrensbedingungen werden beim Hofmann-Abbau insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise Ausbeuten von über 95% d. Th. erzielt.

Es ist auch möglich, den Hofmann-Abbau der genannten Säurediamide nach dem modifizierten Verfahren von E Jeffreys in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumalkoholat durchzuführen [Ber. 30, 898 (1897)]. Als Zwischenprodukt entsteht hierbei ein Urethan, das anschließend zum entsprechenden Diamin verseift werden kann. Es sei noch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im fortlaufenden Arbeitsgang ausgeführt werden kann. Bei kontinuierlicher Prozeßführung erhöhen sich besonders die Ausbeuten der letzten Verfahrensstufe.

p-Phenylendiamin findet in der Technik mannigfache Verwendung. Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, in der Photographic als Feinkorn und Farbentwickler, zur Synthese von Farbstoffen und ais Antioxydanz in der Gummündustrie verwendet m-Phenylendiamin wird ebenfalls zur Herstellung von Kunststoffen und zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von braunen und schwarzen Azofarbstoffen, verwendet. Auch die substituierten Derivate stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar.

Beispiel 1

10 g (0,06 Mol) Terephthalsäure und 10 g (0,161 Mol) Äthylenglykol wurden unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Antimonlrioxid, bezogen auf Terephthalsäure, unter Rühren eine Stunde bei 190 bis 195°C unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden im Verlaufe von etwa einer Stunde ca. 90 bis 95% des nicht umgesetzten Äthylenglykols zusammen mit dem Reaklionswasser bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand, ein Gemisch aus Diglykolester und Oligomeren, wurde anschließend in einen Autoklav überführt und bei einer Temperatur Von 125^eC und einem Druck von 95 atü mit 30 g flüssigem wasserfreiem Ammoniak behandelt. Ns<+ 5

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Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit je 100 ml 50°C warmem Methanol extrahiert, um das Glykol zu entfernen, und getrocknet. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 92 g (0,13 Mol) Chlor in eine Lösung aus 10 g (<'v25 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung von 0 bis 5°C versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 12°C weitergerührt. Anschließend wurde d'° Kühlung abgestellt. Nach kurzer Zeit hatte sieh das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Bei 30°C sprang die exotherme Umlagerungsreaktion an, wobei sich das Reaktionsgemisch weiter erwärmte. Durch erneutes Kühlen wurde dafür Sorge getragen, daß eine Reaktionstemperatur von 60°C nicht überschritten wurde. Nach etwa einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten bei 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde von nicht umgesetztem Terephthalsäurediamid abfiltriert, das p-Phenylendiamin aus dem Filtrat mittels Chloroform extrahiert, über wasserfreier Soda getrocknet und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an reinem p-Phenylendiamin betrug 5,87 g (90,4% d. Th. bezogen auf Terephthalsäure) Fp.: 140 bis 144° C.

Beispiel 2

10 g (0,06 Mol) Terephthalsäure und 100 g (1,087 Mol) Glycerin wurden unter Zusatz von 0,05 g Antimontrioxid zwei Stunden unter Rühren bei 190 bis 210⁰C erhitzt- Anschließend wurden innerhalb von zwei Stunden ca. 90% des nicht umgesetzten Glycerins zusammen mit dem Reaktionswasser bei 200 bis 210⁰C im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 beschrieben im Autoklav mit 31 g flüssigem Ammoniak behandelt, anschließend aufgearbeitet und getrocknet Die Ausbeute an Terephthalsäurediamid betrug 8,9 g (90,2% d. Th.). Das Produkt wurde dann bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 8,7 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser suspendiert Diese Suspension wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 7,7 g (0,11 MoI) Chlor in einer Lösung aus 8,7 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung bei 0 bis 5° C versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 12°C weitergerührt Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt

und aufgearbeitet. Die Ausbeute an p-Phenylendiarfiin betrug 79,4% d. Th. bezogen auf Terephthalsäure.

Beispiel 3

18,6 g (0,057 Mol) 2,5-Dibrom-terephlhalsäure und 70 g ('i,.'29 Mol) Äthylenglykol wurden mit 0,1g Ahtimoritfioxid unter Rühren 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden innerhalb Von 2,5 Stunden 97% des nicht umgesetzte*! Glykols zusammen mit dem entstandenen Wasser bei 19O⁰C abdestilliert. Der Rückstand wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit flüssigem Ammoniak behandelt. Die Ausbeute an 2,5-Dibröm-terephthalsäure betrug 17,9 g (96,8% d. Th.). Das Produkt wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit insgesamt 17,8 g (0,0455 Mol) Natriumhydroxid, 250 ml Wasser und 8,8 g t-mur^u,! υ iviui; uciiunucu, wuuci cmc i\caKiiwiisiciii· peratüf von 65°C nicht überschritten würde. Die Ausbeute an 2,5-Dibrom-l,4-diaminobenzol betrug 9,55 g (64% d. Th. bezogen auf das Diamid und 62,9% d. Th. bezogen auf die eingesetzte Säure). Der Umsatz ah 2,5-Dibrom-terephthaIsäurediamid betrug 74,2% d.Th.Schmp.:l85bisl87°C.

Beispiel 4

.5 17,7 g (0,0837 Mol) Nitro-terephthalsäure und 75 g (1,21 Mol) Äthylenglykol wurden unter Zusatz von 0,1 g Antimontrioxid drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden 95% des flicht umgesetzten Glykols zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in det'in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt. Die Ausbeute an Nitro-terephthalsäure-diamid betrug 15,3 g (83,8% d.Th.). Das Nitro-terephthalsäurediamid wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben,

lä dem Hofmann-Abbau unterworfen, wobei eine Reaktionstemperatur von 6O⁰G nicht überschritten würde, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, und insgesamt 22,4 g (560 mMol) Natriumhydroxid, 9,9 g yuz llliviui/ v^mui uilu 3u0 TTu rräaSer cifigcäEiZi wurden. Die Ausbeute an Nitro- 1,4-diaminobenzol betrug 7,35 g (68,4% d.Th. bezogen auf Diamid und 57,3% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Nitro-tereßhthälsäure).

Claims (1)

1. 99 1 fi H9ft

   Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten und substituierten p- und m-Phenylendiarninen der allgemeinen Formel

   NH,
   D-X'" I X-A