DE2600593A1

DE2600593A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2600593A1
Application number: DE19762600593
Authority: DE
Inventors: Akio Itoh; Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-15
Also published as: DE2600593C2; IT1052079B

Description

Katalysator und Verfahren zur Herßtellung von Polyolefinen -Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei dem Olefine mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert werden, der durch Aktivieren von pulverförmigen Feststoffen, die durch gemeinsame Pulverisation von Metallhalogeniden, metallorganischen Verbindungen und Titan und/oder Vanadinverbindungen gebildet wurden-, mit organischen Metallverbindungen erhalten worden sind.
Es wurde bereits eine Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen durch die Verwendung von Katalysatoren erzielt, die durch Kombination einer Übergangsmetallverbindung, die vorher auf eine Magnesiumverbindung, wie MgO oder Mg12, oder eine Nanganverbindung, wie MuC12 oder NnJ2, aufgetragen worden ist, mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wurden. Eine gleichzeitige Verbesserung der Schlagfestigkeit des erhaltenen PolyoleSins konnte Jedoch durch keinen der bisher bekannten Katalysatoren in zufriedenstellender Weise erreicht werden. In jüngerer Zeit ist es erforderlich geworden, daß Harze zum Spritzguß höhere Schlagfestigkeit, insbesondere Bod-Schlagfestigkeit haben, speziell bei der Herstellung von Transportbehältern, wie beispielsweise Bierkästen. Es bestand daher ein Bedürfnis für die Entwicklung von Katalysatoren mit hoher Aktivität, die außerdem zu Polyolefinen mit höherer Schlagfestigkeit führen.
Von der Anmelderin wurde bereits die Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen, die durch Kombination eines festen Pulvers, durch gemeinsame Pulverisation bzw. durch gemeinsames Mahlen einer~Titanverbindung, wie Titantetrachlorid oder eines Titanalkoxids, mit einem Träger gebildet werden, der durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel A1(OR)3, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Reste R gleich oder verschieden sein können, oder der durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)mX4 m worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl im Bereich von o<m c 4, mit einer Organometallverbindung, erhalten wird. Mit diesen Eatalysatoren können Polyolefine mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, besonders gut wirksame Katalysatoren zur Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren zur Verfügung zu stellen, die hohe Polymerisationsaktivität haben und zu Polyolefinen mit verbesserter Schlagfestigkeit und hoher Schüttdichte führen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die aus einem pul verförmigen Feststoff bestehen, welcher eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung und eine Organoaluminiumverbindung und/oder eine Organozinkverbindung enthält. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Feststoff aus einer Substanz besteht, die durch gemeinsames Pulverisieren bzw. Mahlen folgender Bestandteile hergestellt worden ist: (1) Eines Metallhalogenids, das ein Magnesiumhalogenid oder ein Manganhalogenid sein kann, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz~n, in der Me ein Element der Gruppen 1 bis VIII des Periodensystems, z die Wertigkeit des Elements Me, n eine Zahl im Bereich von o ( n < z bedeuten, wobei Me nicht Ti oder V ist, und außerdem nicht Si bedeutet, wenn das Metallhalogenid ein Magnesiumhalogenid ist und außerdem nicht Al bedeutet, wenn das Metallhalogenid ein Magnesiumhalogenid ist und n = z, X für ein Halogenatom steht und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und (3) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.
Vorteilhaft steht Me für Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Cr, Nn, Fe, Co oder Ni.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Polymerisan oder Copolymerisation von Olefinen, das mit Hilfe eines solchen Katalysators durchgeführt wird.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Ausbeute an Polymerisat pro Feststoff sowie pro übergangsmetall stark verbessert, so daß in dem endgültig gebildeten Polymeren geringere Katalysatorrückstände vorliegen und die Stufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände entfallen kann. Außerdem wird die Schlagfestigkeit des gebildeten Polymeren merklich verbessert.
Es ist außerdem ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch Suspensionspolymerisation von Olefinen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators eine Polyolefinaufechlämmung mit sehr hoher Dichte bzw. sehr hoher Schüttdichte erzielt wird, so daß die Handhabung der Polymeraufschlämmung erleichtert wird und die Produktivität des Verfahrens pro Reaktoreinheit verbessert wird.
Insgesamt haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise sehr hohe Polymerisationsaktivität, die Eatalysatorrückstände in den Polyolefinen, die von dem Herstellungsverfahren für die Polyolefine unter Verwendung dieser Katalysatoren stammen, sind extrem niedrig, so daß die Stufe zum Entfernen der verwendeten Katalysatoren entfallen kann-. Außerdem werden Polyolefine mit weit höherer Schlagfestigkeit erhalten und diese Polyolefine können zu Formkörpern verarbeitet werden, die im Hinblick auf die bisher auftretenden Fehler, wie die Bildung von Fischaugen, Bruch und Trübung, stark verbessert sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Schüttdichte des erhaltenen Polyolefins so hoch ist, daß die Polymeraufschlämmung in vorteilhafter Weise gehandhabt werden kann und die Produktivität bei der Herstellung des Polyolefins verbessert wird. Im Hinblick auf die Herstellung des Katalysators ist es ferner von Vorteil, daß bei der Katalysatorherstellung durch gemeinsames Pulverisieren oder Mahlen der erforderlichen Reagentien in Vorrichtungen, wie einer Kugelmühle, es nicht erforderlich ist, Stufen zum Waschen und Entfernen von Reagentien durchzuführen. Es bestehen keine Probleme im Hinblick auf die Abführung einer Lösung, welche das Übergangsmetall enthält, wodurch wesentliche Erfordernisse im Hinblick auf den Umweltschutz erfüllt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden (1) ein Magnesiumhalogenid oder ein Manganhalogenid, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz n und (3) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in einer Inertgasatmosphäre gemeinsam pulverisiert oder gemahlen. Dieses gemeinsame Pulverisieren kann entweder so durchgeführt werden, daß alle der drei angegebenen Komponenten gemeinsam gemahlen werden oder daß zwei der Komponenten gemeinsam gemahlen werden, und das Gemisch anschließend mit der zusätzlichen Komponente gemahlen wird.
Die Vorrichtungen für das gemeinsame Pulverisieren unterliegen keiner speziellen Beschränkung; gewöhnlich werden jedoch Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie die Reihenfolge des Vermischens, die Pulverisationsdauer und Pulverisationstemperatur können vom Fachmann in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Art des Mahlens festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich zwischen OoC'und 2O00C, vorzugsweise zwischen 200C und 10000. Die Pulverisationsdauer liegt vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise werden 1 bis 30 Stunden angewendet.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Magnesiumhalogenid sollte praktisch wasserfrei sein. Geeignete Verbindungen sind Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid; Magnesiumchlorid wird besonders bevorzugt.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Manganhalogenid sollte praktisch wasserfrei sein; zu geeigneten Verbindungen gehören Manganfluorid, Manganchlorid, Manganbromid und Manganjodid. Manganchlorid wird besonders bevorzugt.
Zu geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR)nXz n worin Me, z, n und R die vorstehend gegebene Definition haben, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören verschiedene Verbindungen, wie beispielsweise NaOR, Mg(OR)2, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd(OR)2, B(OR)3, A1(OR)3, A1(OR)2X, Ga(OR)3, Si(OR)4, Si(OR)3X, Si(OR)2X2, Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, Cr(OR)2, Mn(OR)2, Fe(OR)2, Be(OR)3, Co(OR)2 und Ni(OR)2. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindungen sind NaOC2H5, NaOC4Hg, Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC6H5)2, Ca(OC2H5)2 Zn(OC2H5)2, Z;n(002H5)Ol, B(OC2H5)3, Al(OC2H5)2Cl, Si(OC2H5)2C122 P(0C2H5)3, P(0C6H5)3, Be(OC4Hg)3 und dergleichen.
Die Mengenverhältnisse des Magnesiumhalogenids oder Manganhalogenids und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXzn im Gemisch sind nicht speziell beschränkt und das Verhältnis Mg/Me oder Mn/Me beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:0,001, insbesondere 1:0,5 bis 1:0,01.
Die aufzutragende Menge der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise in der Weise gewählt, daß der Gehalt an Übergangsmetall oder Übergangsmetallen, nämlich an Titan und/ oder Vanadin, in dem gebildeten Feststoff im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt; um eine wohlausgewogene katalytische Aktivität, bezogen auf das Übergangsmetall und den Feststoff zu erzielen, wird besonders bevorzugt ein Bereich von 1 bis 10 Gew.- gewählt.
Im Hinblick auf die einfache Handhabung des Katalysators ist es natürlich außerdem erforderlich, die Mischungsverhältnisse der drei zu vermischenden Bestandteile so einzustellen, daß letzten Endes pulverförmige Feststoffe erhalten werden.
Für die Zwecke der Erfindung werden als Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung bekannte Verbindungen eingesetzt, die für Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden 4-wertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoäthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Tetraäthoxytitan, Dibutoxytitandichlorid, Tetrabutoxytitan und Phenoxytitantrichlorid; 3-wertige Titanverbindungen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können, wie Titantrichlorid und Ditantrichlorid-Aluminiumchlorid-Eutektika, 4-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, 5-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxychlorid und Orthoalkylvanadate, sowie 3-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid.
Es ist außerdem möglich, als Übergangsmetallverbindung für die Zwecke der Erfindung Reaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung mit einer anderen Verbindung einzusetzen. Repräsentative Beispiele dafür sind Reaktionsprodukte von Ti(OR) x014-x' worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und x der Bedingung o<x<4 genügt, mit SiC14.
Um den erfindungsgemäßen Katalysator wirksamer zu machen, werden auch häufig Kombinationen aus einer Vanadinverbindung, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadintriäthoxid,und einer Titanverbindung verwendet. Das Molverhältnis V/Di in diesem Fall liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01 : 1.
Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise durchgeführt, wie die Reaktion der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators. Das heißt, daß während der gesamten Reaktion Bedingungen eingehalten werden, die praktische Freiheit von Sauerstoff und Wasser gewährleisten. Für die Polymerisation von Olefinen werden Bedingungen eingehalten, wie eine Temperatur von 20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 1800C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2, vorsugsweise 2 bis 60 kg/cm2. Wenn auch das Molekulargewicht in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators geregelt werden kann, so ist es doch wirksamer, die Regelung des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff durchzuführen. Natürlich können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne jede Schwierigkeit auch zweistufige oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie der Wasserstoffkonzentration und der Polymerisationstemperatur, vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation irgendeines beliebigen Olefins angewendet werden, das mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar ist. Es läßt sich vorteilhaft für die Homopolymerisation von oc-0lefinen, wie Äthylen und Propy-797, wie auch für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-l, Propylen und Buten-l, Äthylen und Hexadien-1,4, Äthylen und Äthylidennorbornen und dergleichen anwenden.
Als Organometaliverbindung können fEr die Zwecke der Erfindung metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppe I bis IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen. Besonders vorteilhafte Ausfübrungsformen für Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R3A1, R2A1X, RA1X2, R2A1OR, RA1(OR)2, RA1(OR)X und R3A12X3, worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X für ein Halogenatom steht. Vorteilhafte Ausführungsformen von Organozinkverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, worin R einen Alkylrest bedeutet und beide Reste R für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen können. Besonders zu erwähnen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, rihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die für die- erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Menge dieser metallorganischen Verbindungen ist nicht speziell beschränkt und kann gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol des Ubergangsmetallhalogenids liegen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid, 2,2 g Magnesiumdiäthoxid und 2,3 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des festen Pulvers, das durch das Mahlen erhalten wurde, enthielt 41 mg Titan.
b) Polymerisation Ein mit Induktionsrührer versehener 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 1000 ml Hexan beschickt. Dazu wurden dann 1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend beschriebenen festen Pulvers gegeben, wonach unter Rühren auf 900C erhitzt wurde. Das System stand aufgrund des Dampfdruckes des Hexans unter einem Druck von 2 kg/cm2 über 1 Atmosphäre und dann wurde Wasserstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 5,6 kg/cm² über 1 Atmosphäre erreicht war. Danach wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck eingeleitet, und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm2 über 1 Atmosphäre gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisat-Aufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 204 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,23 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 37 800 g Polyäthylen/g Ii.h.C2H4-Druck bzw. 1550 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Das heißt, Polyäthylen mit hoher Schüttdichte wurde mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten. Die Izod-Schlagfestigkeit des so gebildeten Polyäthylens, gemessen nach ASTM-D 256-56 betrug 0,1575 mkg/2,54 cm (0,99 ft.
lb/inch) und war somit höher als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
Vergletchsbeispiel 1 In ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid und 1,80 Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen festen Pulvers enthielt 39 mg Titan.
Die Polymerisation wurde dann während 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 145 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 28 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1100 g Polyäthylen/g Feststoff.
h.C2H4-Druck. Die Aktivität des Katalysators und die Schüttdichte des gebildeten Polyäthylens waren niedriger als in Beispiel 1, die Schlagfestigkeit nach Izod, die 0,08295 mm 2,acm (0,60 ft. lb/ inch) betrug, war höher als in Beispiel 1.
Beispiel 2 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 7,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Zinkdimethoxid und 1,80 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen erhaltenen Feststoffes enthielt 38 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 214 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 42 600 g Polyäthylen/g Ui.h.C2H4-Druck bzw. 1 620 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,11613 m.kg/2,54 cm (0,84 ft.lb/-inch). Bei sehr hoher Katalysatoraktivität wurde demnach ein Polyäthylen mit höherer Schüttdichte und höherer Izod-Schlagfestigkeit als in Vergleichsbeispiel 1 erhalten.
Beispiel 3 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 6,7 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Bortriäthoxid und 1,50 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.
Die Polymerisation wurde Verwendung von 30 mg des so erhaltenen Feststoffes während 1 Stunde mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 270 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,4 und einer Schüttdichte von 0,23 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators betrug 50 000 g Polyäthylenfg Di.h.O2H4-Druck bzw. 2050 g Polyäthylen/g Feststoff.
h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit-des gebildeten Polyäthylens betrug 0,12304 mkg/2,54 cm (0,89 ft.lb./inch). Es war daher bei sehr hoher Polymerisationsaktivität des Katalysators ein Polyäthylen mit höherer Schüttdichte und höherer Izod-Schlagfestigkeit als in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden.
Beispiel 4 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,5 g Calciumdiäthoxid gegeben.
Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Dann wurden 1,80 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden vorgenommen.
1 g des nach dem Mahlen erhaltenen festen Pulvers enthielt 43 mg Titan.
Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 während 1 Stunde durchgeführt, indem 30 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes verwendet wurden. Dabei wurden 247 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,4 und einer Schüttdichte von 0,21 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 43 500 g Polyäthylen/g -Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1870 g Polyäthylen/g Feststoff.h. C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,10783 mkg/2,54 cm(0,78 ft.lb./ inch).
Beispiel 5 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,5 g Eisentributoxid gegeben.
Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäbei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Danach wurden 1,75 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden vorgenommen. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.
Die Polymerisation wurde dann 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so gebildeten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 324 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,1 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 61 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2450 g Polyäthylen/g Feststoff.
h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,09954 mkg/2,54 cm (0,72 ft.lb./inch).
Beispiel 6 In das gleiche Kugelmühlen'gefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Phenylphosphit und 1,75 g Titan tetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.
Die Copolymerisation wurde 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 252 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,4 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators betrug 46 600 g Polyäthylen/g-Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1910 g Polyäthylen/g Beststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1285 mkg/2,54 cm (0,93 ft.lb./inch).
Beispiel 7 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 7,5 g wasserfreies Magjesiumchlorid, 2,5 g Diäthoxyaluminiummonochlorid und 1,80 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 42 mg Titan.
Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 362 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 65 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2740 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1382 mkg/2,54 cm (1,O ft.lb./inch).
Beispiel 8 Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde während 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators durchgeführt. Dabei wurden 1 mMol Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan verwendet und Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 6,6 kg/cm² eingeleitet, wonach ein aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt an 2 Mol- Propylen bestehendes Mischgas bei 90 0C zugeführt wurde und der Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm2 gehalten wurde. Dabei wurden 222 g eines weißen Polymeren erhalten, das 5,0 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen aufwies und einen Schmelzindex von 4,9 und eine Schüttdichte von 0,29 hatte.
Die Aktivität des Katalysators betrug 41 000 g Polymeres/g Ti.h.
C2H4-Druck bzw. 1680 g Polymeres/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polymeren betrug 0,1424 m.kg/ 2,54 cm (1,03 ft.lb./inch).
Beispiel 9 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Phenylphosphit und 4,5 g eines Reaktionsproduktes aus Siliciumtetrachlorid und Titantetraisopropoxid im Molverhältnis 2:1 gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 30 mg Titan.
Die Polymerisation wurde während 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 334 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 84 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2530 g Polyäthylen/g Feststoff.
h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1396m.kg/2,54 cm (1,01 ft.lb./inch).
Beispiel 10 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Triphenylphosphit, 0,9 g Titantetrachlorid und 0,5 g Vanadintetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Vermahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 20 mg Titan.
Die Polymerisation wurde während einer Stunde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 135 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 51 000 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck bzw. 1020 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1355m.kg/2,54 cm (0,98 ft.lb./inch).
Beisiol 11 a) Herstellung des Katalysators In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Druchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 7,6 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxil und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Vermahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 42 mg Titan.
b) Polzmerisation Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1,5 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des wie vorstehend erhaltenen Feststoffes zugegeben, wonach unter Rühren auf 900C erhitzt wurde. Der durch den Dampfdruck von Hexan verursachte Druck des Systems betrug 2 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,6 kg/ m2 über Atmosphärendruck eingeleitet. Danach wurde Äthylen bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes von 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Äthylen zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Aufschlämmung des Polymerisats in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Dabei wurden 82 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,2 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Der Katalysator hatte hohe Aktivität, ausgedrückt als 14 800 g Polyäthylenjg Ti.h.
C2H4-Druck bzw. 620 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck.
Auch die Izod-Schlagfestigkeit war sehr hoch und betrug 0,12166 m mkgx 2,54 cm (0,88 ft.lb./inch), gemessen nach ASTM-D 256-56.
Vergleichsbeispiel 2 In das gleiche ICugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben.
Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt 39 mg Titan.
Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 61 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,13 gebildet. Die Aktivität des Katalysators war relativ hoch und betrug 11 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 460 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens war jedoch weit niedriger als in Beispiel 11 und betrug 0,0788 m.kg/2,54 cm (0,57 ft.lb./inch).
Beispiel 12 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,7 g Manganchlorid, 2,4 g Magnesiumdiäthoxid und 1,9 g Ditantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 78 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,6 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 14 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 590 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1258 ekg/2,54 cm (0,91 ft.lb./inch).
Beispiel 13 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g ttanganehlorid, 2,4 g Zinkdimethoxid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 44 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 g des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 63 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,1 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 10 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 480 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens hatte einen Wert von 0,1078 mkg/2,54 cm (0,78 ft.lb.
inch).
Beispiel 14 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 6,7 g Manganchlorid, 1,5 g Bortriäthoxid und 1,5 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt.
1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 65 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 12 300 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck bzw. 490 g Polyäthylen g Feststoff.h.C2H4-Druek. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1313 n>kg/2,54 cm (0,95 ft.lb./inch).
Beispiel 15 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g Manganchlorid, 1,5 g Eisen-tri-n-butoxid und 1,8 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 38 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von ,0 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 währendlStunde durchgeführt. Dabei wurden 83 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,4 und ener Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 15 700 g Polyäthylen/g Ti.h.G2H4-Druck bzw. 630 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck, Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1106 mkg/2,54 cm (0,80 ft.lb./inch).
Beispiel 16 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g Manganchlorid, 1,5 g Triphenylphosphit und 1,8 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 37 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 60 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,9 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 12 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Di"uck bzw. 450 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1410 mkg»t54 cm (1,02 ft.lb./inch).
Beispiel 17 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Diäthoxyaluminiummonoehlorid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei 30 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffzs verwendet wurden. Dabei wurden 96 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,2 und einer Schüttdichte von 0,33 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 17 800 g Polyäthylen/g Ti.h.O2H4-Druck bzw. 730 g Polyäthylen/g Beststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,0995 mkgl2,54 cm (0,72 ft.lb./ inch).
Beispiel 18 In das gleiche Kugelmüblengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxid, 0,9 g Gitantetrachlorid und 0,5 g Vanadintetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 21 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde während 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des so erhaltenen Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 vorgenommen. Dabei wurden 62 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1 und einer Schüttdichte von 0,37 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 22 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2E4-Druck bzw. 470 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1216 mkg/2,54 cm (0,88 ft.lb./inch).
Beispiel 19 In das gleiche tugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid und 2,4 g Aluminiumtriäthoxid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 3,6 g des Reaktionsprodukts von Titantetraisopropoxid und SiC14 im Verhältnis Ti/Si = 1/2 zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden fortgesetzt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle gebildeten festen Pulvers enthielt 29 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 69 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 17 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 520 g Polyäthylen/ g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1479 mkg/2,54 cm (1,07 ft.lb./inch).
Beispiel 20 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 8,8 g Manganchlorid und 1,2 g Diäthoxydichlorsilan gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Dann wurden 5,6 g des Reaktionsproduktes von Titantetraisopropoxid und SiOl4 zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 31 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 94 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,30 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 22 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 710 g Polyäthylen/ g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1396 mkg/2,54 cm (1,01 ft.lb./inch).
Beispiel 21 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxid und 1,9 g Monoäthoxytitantrichlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 55 mg Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 unter Verwendung von 30 mg des wie vorstehend erhaltenen Feststoffes 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 75 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 16 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 570 g Polyäthylen/g Feststoff.h. C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1396 ekg/2,54 cm (1,01 ft.lb./ inch).
Beispiel 22 Unter Verwendung von 30 mg des in Beispiel 11 erhaltenen Feststoffes wurde ein Polymerisationsansatz hergestellt. Zu diesem Zweck wurden Hexan, Triäthylaluminium und der Feststoff in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf 90°C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,6 kg/cm² über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach ein 2 Mol-% Propylen enthaltendes Äthylen-Propylen-Mischgas zugeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck gehalten wurde.
Dabei wurden 90 g eines weißen Polymeren gebildet, das 5,8 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 4,5 und eine Schüttdichte von 0,30 hatte. Die Aktivität des Katalysators betrug 16 200 g Polymeres/g Ti.h.02H4-Druck bzw.
680 g Polymeres/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymeren betrug 0,1452 mkg/2,54 cm (1,05 ft.
lb./inch).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem als Katalysator ein Feststoff verwendet wird, der eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung sowie eine Organoaluminiumverbindung und/ der Organozinkverbindung enthält, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Feststoff aus einer Substanz besteht, die durch gemeinsames Pulverisieren bzw. Mahlen (1) eines Magnesiumhalogenlds und/oder Nanganhalogenids, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, mt Ausnahme von Ti und V, z die Wertigkeit des Elementes Me, n eine ganze Zahl im Bereich von o n < z und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R gleich oder verschiesen sein können, und (3) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung, gebildet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Katalysator mit einer Komponente (2) der Formel Me(OR)"Xz verwendet wird, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, mit Ausnahme von Ti und V darstellt, und Me verschieden von Si ist, falls Komponente (1) ein Magnesiumhalogenid ist und Me außerdem verschieden von Al ist, falls Komponente (1) ein Magnesiumhalogenid ist und n = z, und in der z, n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Katalysator verwendet wird, dessen feste Komponente durch gemeinsames Pulverisieren der Bestandteile (1), (2) und (3) bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C, während einer Dauer von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, gebildet wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Molverhältnis des Metallhalogenids (1) zu der Verbindung Me(OR)nXz im Bereich von 1:1 bis 1:0,001, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:0,01 liegt, ausgedrückt als Verhältnis von Metall des Metaiihalogenids/Me.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem die Menge der aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung so gewählt wird, daß der endgültig erhaltene Feststoff einen Titan und/oder Vanadingehalt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-, vorzugsweise 1 bis 10 Gew,-, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein Katalysator verwendet wird, der die Organoaluminiumverbindung und/oder Organozinkverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Polymerisation und Copolymerisation der Olefine bei einer Temperatur von 20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 180°C, unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm², durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Polymerisation oder Copolymers sation der Olefine in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
9. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend eine feste Komponente, die eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung enthält, sowie eine Organoaluininiumverbindung und/oder Organozinkverbindung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die feste Komponente aus einer Substanz besteht, die durch gemeinsames Pulverisieren bzw. Mahlen (1) eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz n in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, mit Ausnahme von Ti und V, z die Wertigkeit des Elementes Me, n eine ganze Zahl im Bereich von ocn c z und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und (3) einer Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung, gebildet wird.