Hintergrund der Erfindung
(i) Gebiet der Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Anilin durch Hydrieren von Nitrobenzol.
Anilin ist als ein grundlegendes Ausgangsmaterial für
Urethane, Gummichemikalien, Farbstoffe, Arzneien und
dergleichen eine sehr wichtige Verbindung.
(ii) Beschreibung des betreffenden Standes der Technik
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US-Patent Nr. 2292879 offenbart ein Verfahren, in dem
eine aromatische Nitro-Verbindung in einer flüssigen
Phase hydriert wird, um ein entsprechendes aromatisches
Amin herzustellen.In diesem Verfahren wird ein
Katalysator aus Nickel, Kobalt oder Kupfer, der auf einem
fein gemahlenen Träger gehalten wird, in der Mischung
einer aromatischen Nitro-Verbindung und einem
aromatischen Amin, das das Hydrierungsprodukt der Nitro-
Verbindung ist, dispergiert. Wasserstoff wird dann
durch die Mischung geleitet, um die Reaktion auszuführen.
Die Beschreibung des US-Patents legt dar, daß die Reaktion
unter den Bedingungen ausgeführt wird, daß Wasser, welches
durch die Reaktion zusammen mit dem Amin gebildet wird,
kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert
wird, wobei die Aktivität des Katalysators auf einer
hohen Stufe gehalten werden kann, und daß das
aromatische
Amin als ein Reaktionslösungsmittel in der Reaktion
verwendet wird, um damit die Konzentration dieses Amins
relativ zu erhöhen, wodurch die Aktivität des
Katalysators verstärkt werden kann.
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Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-15779
offenbart, daß in einer Flüssigphasen-Reaktion wie
in dem oben erwähnten US-Patent, die Konzentration
eines erzeugten aromatischen Amins, das als ein
Lösungsmittel verwendet wird, auf 95 Gewichts-% oder mehr
in der flüssigen Phase gehalten wird und die Reaktion
bei einem Druck so nahe wie möglich dem atmosphärischen
Druck und dem Siedepunkt der Flüssigkeit oder
einer diesem nahen Temperatur ausgeführt wird,
sodaß durch die Reaktion erzeugtes Wasser leicht aus
dem System entfernt werden dann, und sodaß das
aromatische Amin des Produkts, das aus dem Reaktor
abdestilliert wird, bequem eine geringere Menge der
Nitro-Verbindung enthält.
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Ferner wird, um die Erzeugung von unerwünschten
Verunreinigungen als Nebenprodukte zu verhinderen, in
der oben erwähnten Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 50-15779 vorgeschlagen, daß eine organische Base
wie ein Alkanolamin zugegeben wird. Zum Beispiel wird
im Falle der Herstellung von Anilin durch Hydrierung
von Nitrobenzol Triethanolamin zugegeben, aber selbst
in diesem Fall enthält kondensiertes Anilin, das
abdestilliert worden ist, noch etwa 0,02% oder weniger
Nitrobenzol und etwa 0,5% oder weniger Verunreinigungen
mit hydrierten Kernen. In der oben erwähnten
Veröffentlichung wird ferner beschrieben, daß, wenn ein
Triethanolamin nicht zugegeben wird, eine größere Menge an
Verunreinigungen enthalten ist und es schwierig ist, die
Anilinschicht des kondensierten Anilinproduktes von einer
Wasserschicht zu trennen. Tatsächlich enthielt, als
die gegenwärtigen Erfinder einen Überprüfungsversuch
durch die Verwendung eines
Diatomeenerde-Nickel-Katalysators in Übereinstmmung mit der Verfahrensweise
in Beisiel 1 in der Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 50-15779 ausführten, das kondensierte Anilin, welches
abdestilliert wurde, 0,05%oder mehr an nicht
umgesetztem Nitrobenzol und 0,6% oder mehr an Verbindungen mit
hydrierten Kernen.
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Als Verfahren zur Eleminierung dieser Nachteile haben
die gegenwärtigen Erfinder zwei Patentanmeldungen
eingereicht, die die Verfahren zur Herstellung von Anilin von
hoher Reinheit betreffen. Das erste Verfahren umfaßt
die Schritte der Dispergierung, in einem
Anilinlösungsmittel, eines lipophilen Kohlenstoffs mit einem
Ölabsorptionsvermögen von wenigstens 100, auf dem ein
Katalysator von Palladium oder Palladium-Platin
niedergeschlagen ist, und anschließender Ausführung der Reaktion bei
einer Temperatur von 150 bis 250ºC im wesentlichen in
der Abwesenheit von Wasser, während die Konzentration
von Nitrobenzol in der Reaktionslösung bei 0,5 Gew.-%
oder weniger gehalten wird und während das Anilin und
Wasser, die in der Reaktion gebildet werden,
kontinuierlich als Dampf von dem Reaktionsprodukt abdestilliert
werden (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr.57-1679460).
Das zweite Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anilin von
hoher Reinheit durch die katalytische Hydrierung von
Nitrobenzol umfaßt die Schritte der Ausführung der
Reaktion in Anwesenheit einer Verbindung, die aus der
Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten, Zinkacetat
und Zinknitrat ausgewählt wird, während der die
Konzentration von Nitrobenzol in der Anilin-Reaktionslösung
bei 0,5 Gew.-% oder weniger gehalten wird (Japanische
Patentoffenlegungsschrift Nr. 58-4750).
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Das dritte Verfahren umfaßt die Schritte der
Suspendierung eines Katalysators aus Palladium oder
Palladium-Platin in einem Anilin-Lösungsmittel, der auf
einem lipophilen Kohlenstoff mit einem
Ölabsorptionsvermögen von wenigstens 100 niedergeschlagen ist,
Zugabe einer Zinkverbindung und eines
Alkalimetallcarbonats
oder einer Zinkverbindung und eines
Alkalibicarbonats als Promotor in das Reaktionssystem und
Ausführung der Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis
250ºC im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser,
während Anilin und Wasser, die bei besagter Reaktion
gebildet werden kontinuierlich als Dampf von dem
Reaktionsprodukt abdestilliert werden, und die Konzentration
von Nitrobenzol in der Reaktionslösung bei 0,01 Gew.-%
oder weniger gehalten wird (Japanische Patentanmeldung
Nr. 123007/90, eingereicht am 15. Mai 1990 und die
entsprechende EP-Anmeldung ist unter EP-A-458006
am 27. November 1991 offengelegt worden).
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Diese Verfahren können ein Anilin mit einer höheren
Reinheit als das herkömmliche Verfahren schaffen,
jedoch ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines hoch reinen Anilins
vorzusehen, das weniger Verunreinigungen als die zuvor
vorgeschlagenen 3 Verfahren sowie eine hohe
Produktivität beinhaltet.
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Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Anilin durch Hydrierung
von Nitrobenzol mit Wasserstoff zum Gegenstand und umfaßt
die Schritte der Suspendierung eines Katalysators
aus Palladium oder Palladium-Platin, der auf einem
lipophilen Kohlenstoff mit einem
Ölabsorptionsvermögen von wenigstens 100 niedergeschlagen ist, in
einem Anilin-Lösungsmittel und Ausführung der
Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC im
wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und während das Anilin
und Wasser, die bei der Reaktion gebildet werden,
kontinuierlich als Dampf von dem Reaktionsprodukt
abdestilliert werden. Die Konzentration von Nitrobenzol in
der Reaktionslösung wird bei 0,01 Gew.-% oder weniger
gehalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Zinkverbindung zu dem Reaktionssystem als ein Promotor
hinzugegeben wird und ein Kohlenmonoxid zu dem Wasserstoff
mit einer Konzentration von 1 - 500 ppm hinzugegeben
wird.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
die Erzeugung von Substanzen mit hydrierten Kernen
wirksamer verhindert werden als durch die zwei
Verfahren, die durch die gegenwärtigen Erfinder zuvor
vorgeschlagen wurden, und Anilin, das im wesentlichen
frei von nicht umgesetztem Nitrobenzol ist, kann
erlangt werden. Auf diese Weise kann hoch reines Anilin
mit extrem hoher Produktivität hergestellt werden.
Darüberhinaus kann Anilin, das durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, zur
Herstellung von beispielsweise Methylendianilin (MDA)
ohne irgendeine besondere zusätzliche Reinigung
verwendet werden. MDA von hoher Qualität kann ohne die
Anhäufung von nicht umgesetztem Nitrobenzol in dem System
des MDA-Herstellungsverfahrens hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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In einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Anilin durch Hydrieren von Nitrobenzol, worin
Anilin als ein Lösungsmittel benutzt wird, ist es
erwünscht, eine hochgradige Konzentration eines Amins
in dem Reaktionssystem beizubehalten, weil der Gehalt
der nicht umgesetzten Nitro-Verbindung in einem Produkt,
das aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, gesenkt
werden kann. Des weiteren wird es im Fall einer Reaktion,
die mit großer exothermischer Hitze ausgeführt wird, wie
in dieser Reaktion, im allgemeinen empfohlen, daß eine
große Menge eines Lösungsmittels zur Anwendung kommt,
um die Reaktionstemperatur durch Ausnutzung der latenten
Hitze des Lösungsmittels zu steuern.
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Aus den obigen Gründen erscheint es vorteilhaft, die
Konzentration des Amins in der Reaktionslösung auf
einem Grad so nahe wie möglich an 100% zu halten und
die Konzentration der Nitro-Verbindung zu senken.
Jedoch verringert sich, wenn die Reaktion ausgeführt
wird, während die Zufuhr der Nitro-Verbindung pro
Einheitszeit verringert wird, um die Konzentration
der Nitro-Verbindung in dem Reaktionssystem zu senken,
die Produktion des Amins pro Einheitszeit ebenfalls
dementsprechend mit dem Ergebnis, daß sich die
Produktions-Effektivität verschlechtert. Ein wichtigerer
Punkt ist, daß, wenn die Konzentration der
Nitro-Verbindung in einem Amin-Lösungsmittel gesenkt wird,
die Hydrierung eines aromatischen Rings leicht als
eine Nebenreaktion eintritt, was eine leichte Bildung
von solchen Verunreinigungen wie
Cyclohexylamin,Cyclohexanon, Cyclohexylidenanilin und Cyclohexylanilin
zum Ergebnis hat. Je niedriger die Konzentration der
Nitro-Verbindung in dem Reaktionssystem, desto höher
ist das Verhältnis dieser Nebenprodukte. Deshalb
führt das übermäßige Abfallen der Konzentration der
Nitro-Verbindung in dem Reaktionssystem zu der
unerwünschten Produktion von Anilin, das vermehrt Verbindungen
mit hydrierten Kernen enthält. Um hoch reines Anilin
zu erhalten, das die Standards für kommerzielle
Gegenstände erfüllt, ist es erforderlich, komplexe
Reinigungsschritte, wie sie in herkömmlichen
Anilin-Herstellungsverfahren eingeschlossen sind, durchzuführen.
Ferner ist gefunden worden, daß, je niedriger die
Konzentration der Nitro-Verbindung in dem Reaktionssystem,
desto schneller erfolgt die Anhäufung von
Verunreinigungen mit hohen Siedepunkten und von teer-ähnlichen
Substanzen in der Reaktionslösung mit dem
Fortschreiten der Reaktion. Diese Verunreinigungen und
teer-ähnlichen Substanzen verringern die Aktivität und
verkürzen die Lebensdauer des Katalysators, und dies
macht es schwierig, eine langfristige kontinuierliche
Reaktion, die wirtschaftlich ist, zu vollbringen.
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Als ein Mittel zur Lösung dieser Probleme und als
Technik zur Verbesserung des Verfahrens der
Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50-15779 haben die
gegenwärtigen Erfinder die zwei oben erwähnten
Verfahren entwickelt und offenbart.
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Jedoch ist als ein Ergebnis weiterer Untersuchung
durch die gegenwärtigen Erfinder gefunden worden, daß
die zwei vorgeschlagenen Verfahren zur Erfüllung der
Aufgabe unzureichend sind, die darin besteht, die
Qualität des destillierten Anilins auf einer hohen
Stufe mit einer Konzentration der Nitro-Verbindung
von 0,01 Gew.-% oder weniger in dem Reaktionssystem
zu halten.
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Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur
Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol
gerichtet und spezifischer ist sie auf ein Verfahren
gerichtet, welches durch zusätzliches Verbessern der
obigen zwei zuvor durch die gegenwärtigen Erfinder
vorgeschlagenen Verfahren entwickelt worden ist.
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Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Anilin durch Hydrierung
von Nitrobenzol mit Wasserstoff gerichtet, das die
Schritte umfaßt, daß ein Katalysator aus Palladium oder
Palladium-Platin, der auf einem lipophilen Kohlenstoff
mit einem Ölabsorptionsvermögen von wenigstens 100
niedergeschlagen ist, in einem Anilin-Lösungsmittel
suspendiert wird und die Reaktion bei einer Temperatur
von 150 bis 250ºC im wesentlichen unter Abwesenheit
von Wasser durchgeführt wird, während das Anilin und
Wasser, die in der Reaktion gebildet werden,
kontinuierlich als Dampf von dem Reaktionsprodukt
abdestilliert werden, und die Konzentration von Nitrobenzol
in der Reaktionslösung bei 0,01 Gew.-% oder weniger
gehalten wird, worin eine Zinkverbindung in das
Reaktionssystem als ein Promotor zugegeben wird
und Kohlenmonoxid zu dem Wasserstoff mit einer
Konzentration von 1 - 500 hinzugegeben wird.
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Der in der vorliegenden Erfindung verwendete
Katalysator ist ein Palladium oder Palladium-Platin
Katalysator, der auf einem nicht-porösen lipophilen
Kohlenstoff mit einem Ölabsorptionsvermögen von 100 oder
mehr niedergeschlagen ist. Das Ölabsorptionsvermögen
dieses Trägers, wie es in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 32-9320 definiert ist, wird durch
die Anzahl der Gewichtsteile eines Rohbaumwollsamenöls
mit einem Säurewert von 2 bis 4 pro 100 Gewichtsteile
von Kohlenstoff, der in den Gelzustand übergehen kann,
repräsentiert. Im allgemeinen kann ein im Handel
erhältlicher Katalysator aus Palladium und/oder Platin, der
auf einem porösen aktiven Kohlenstoff oder Aluminiumoxid
als Träger niedergeschlagen ist, keine guten Ergebnisse
in der vorliegenden Erfindung ergeben. Der in der
vorliegenden Erfindung erforderliche Träger ist ein
lipophiler Kohlenstoff mit einem Ölabsorptionsvermögen
von 100 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 150 bis
300. Ferner hat ein geeigneter Träger einen
Teilchendurchmesser von 20 bis 60 um und eine Oberfläche
von 50 bis 100 m²/g.
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Des weiteren kann der oben erwähnte Katalysator durch
ein gewöhnliches Verfahren hergestellt werden, welches
das Ausfällen einer Palladium-und/oder Platin-Verbindung
in einer wäßrigen Dispersion des lipophilen
Kohlenstoffträgers umfaßt, wie es in der Beschreibung der zuvor
erwähnten Japanischen Veröffentlichung Nr. 32-9320
dargelegt ist. Die Konzentration von Palladium oder
von Palladium und Platin, das auf dem lipophilen
Kohlenstoff niedergeschlagen ist, liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von
0,5 bis 1,0 Gew.-%. Palladium kann allein eingesetzt
werden, jedoch wenn Palladium zusammen mit Platin
verwendet wird, können besonders große Wirkungen in Bezug
auf Aktivität und Selektivität erzielt werden. In diesem
Fall ist es erwünscht, daß Platin in einem Bereich von
etwa 5 bis 20 Gew.-% in Bezug auf Palladium verwendet
wird. Zusätzlich kann der Träger, wie es in der
Beschreibung der oben erwähnten Japanischen Veröffentlichung
dargelegt ist, eine kleine Menge eines Oxids oder
Hydroxids eines Metalls wie Eisen oder Nickel
enthalten. Die Konzentration des Katalysators in der
Reaktionsmischung beträgt gewöhnlich von 0,2 bis 2 Gew.-%.
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In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele der
Zinkverbindung, die als Promotoren zuzugeben sind,
Zinkoxid, Zinkacetat, Zinkoxalat und Zinknitrat ein.
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Die Menge der zu dem Reaktionssystem zuzugebenden
Zinkverbindung, um eine Konzentration zu erreichen, beträgt
gewöhnlich von 10 bis 500 ppm(in Bezug auf das Metall) und
vorzugsweise von 20 bis 200 ppm. Wenn die Konzentration
derselben geringer ist als dieser Bereich, kann keine
Wirkung erkannt werden, und wenn sie höher als dieser
Bereich ist, wird die Hauptreaktion zur Erzeugung von
Anilin aus Nitrobenzol gestört, was eine Zunahme an
nicht umgesetztem Nitrobenzol zum Ergebnis hat.
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In der vorliegenden Erfindung kann ein weiterer Promotor
wie Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls
eingesetzt werden. Beispiele von Carbonaten und Bicarbonaten
von Alkalimetallen schließen Lithiumcarbonat,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Caesiumbicarbonat ein. Vor
allem sind Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat zu
bevorzugen. Es wird beobachtet, daß die Wirkungen dieser
Carbonate oder Bicarbonate darin bestehen, die Anhäufung
von Nebenprodukten mit einem hohen Schmelzpunkt in dem
Reaktionsgefäß zu verhindern und die
Reaktionsgeschwindigkeit der Hauptreaktion zu fördern.
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Organische Basen, die in der oben erwähnten Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 50-15779 beschrieben sind,
konnten keine Wirkung ausweisen, wenn sie zusammen mit
der Zinkverbindung verwendet wurden.
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Die Menge des Carbonats oder Bicarbonats eines
Alkalimetalls, das zu dem Reaktionssystem zugegeben werden
soll, beträgt gewöhnlich von 10 bis 500 ppm (in Bezug
auf das Metall) und vorzugsweise von 20 bis 200 ppm.
Wenn die Menge desselben über 500 ppm beträgt, wird die
Hauptreaktion zur Erzeugung von Anilin aus Nitrobenzol
gestört. Die Tendenz dieser Störung ist merklicher als
im Falle der Zinkverbindung.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des
mit dem Wasserstoff gemischten Kohlenmonoxids 1 - 500 ppm,
vorzugsweise 5 - 200 ppm, und insbesondere 1 - 100 ppm.
Wenn die Menge weniger als 1 ppm beträgt, läßt sich keine
Wirkung erkennen, und wenn die Menge mehr als 500 ppm
beträgt, wird die Hydrierungsreaktion gestört und das
nicht umgesetzte Nitrobenzol nimmt zu. Die Menge an
Kohlenmonoxid, die zugegeben werden soll, wird
zweckmäßigerweise durch Berücksichtigung der Mengen des
Hauptkatalysators und des Promotors bestimmt.
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Wenn die Herstellung von Anilin aufgrund der
vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, verursacht die
Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem eine Abnahme der
Aktivität des Katalysators und eine Zunahme der
Nebenprodukte. Deshalb muß Wasser, das während der Reaktion
gebildet wird, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem
entfernt werden, und es ist notwendig, daß die Reaktion
in einem im wesentlichen von Wasser freien Zustand
bewirkt wird. Demgemäß wird die Reaktion in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung durch Einführung
einer kleinen Menge von Nitrobenzol in einen Reaktor
auf einem Weg ausgeführt und das eingeführte Nitrobenzol
wird sofort in Anilin und Wasser umgewandelt und das
Reaktionsprodukt wird in einem Dampfzustand aus dem
System entfernt.
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Die Entfernung des Reaktionsprodukts kann durch
Verdampfung fast des gesamten Reaktionsprodukts unter
Verwendung eines Teils der Reaktionswärme, die bei
einem Reaktionstemperaturbereich von 150 bis 250ºC
erzeugt wird, der auf geeignete Weise in Verbindung
mit Wasserstoffdruck ausgewählt werden kann, erreicht
werden. Anschließend wird der Dampf kondensiert und
Wasser wird vom Anilin abgeschieden und dann aus dem
System entfernt. In diesem Zeitpunkt ist es erwünscht,
daß ein Teil des Anilinkondensats in den Reaktor
zurückgebracht wird, sodaß das Volumen der Lösung in dem
Reaktor während der Reaktion auf einer im wesentlichen
konstanten Konzentration gehalten wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung
sogar unter atmosphärischem Druck vorgenommen werden.
Jedoch führt die Durchführung der Hydrierung unter
atmosphärischem Druck zu einer relativen Zunahme an
Verunreinigungen mit der Folge einer kürzeren
Lebensdauer des Katalysators. Deshalb ist es vorzuziehen,
daß die Hydrierung unter einem Druck von 1,5 bis 10 bar
(1,5 bis 10 atm), vorzugsweise von 3 bis 7 bar ( 3 bis
7 atm) ausgeführt wird.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis
250ºC. Falls die Temperatur niedriger als 150ºC ist,
ist die Reaktion zu langsam und die Produktion pro
Stunde ist gering. Darüberhinaus ist, um das während
der Reaktion gebildete Wasser wirksam aus dem System
zu entfernen, eine Temperatur von 150ºC oder höher
erforderlich. Jedoch nehmen, wenn die Temperatur höher
als 250ºC ist, die Nebenprodukte zu.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die
Reaktion ausgeführt, während das Anilinlösungsmittel
mit dem Ausgangsmaterial Nitrobenzol in einer Menge
eingespeist wird, die im wesentlichen dem Nitrobenzol,
das zu Anilin umgewandelt werden soll, entspricht,
sodaß die Konzentration von Nitrobenzol in der
Reaktionslösung bei 0,01 Gew.-% oder weniger, und
vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder weniger gehalten
werden sollte. Falls die Reaktion bei
Nitrobenzolkonzentrationen
von mehr als 0,01 Gew.-% ( jedoch
weniger als 0,5 Gew*-% ) in der Reaktionslösung
ausgeführt wird, enthält das destillierte Anilin etwa
50 ppm Nitrobenzol und ist farblos oder leicht gelb.
Sofern dieses Anilinprodukt direkt als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Methylendianilin (MDA)
verwendet wird, hat das gewonnene MDA eine leicht gelbliche
Tönung, und wenn das überschüssige Anilin aus der
Herstellung von MDA wiedergewonnen und zurückgeführt wird,
neigt Nitrobenzol dazu, sich in diesem zurückgeführten
Anilin anzuhäufen. Deshalb kann, wenn die
Hydrierungsreaktion durchgeführt werden kann, während das Produkt
in einem Zustand von hoher Qualität gehalten wird und
während die Konzentration von Nitrobenzol in der
Reaktionslösung bei 0,01 Gew.-% oder weniger gehalten wird,
die Produktivität von Anilin verbessert werden und das
auf diese Weise gewonnene Anilin kann MDA von extrem
hoher Qualität ergeben und es ist auch möglich zu
verhindern, daß sich Nitrobenzol in dem zurückgeführten
Anilin während der Herstellung von MDA anhäuft. Man
kann aus gutem Grund sagen, daß das oben erwähnte
Konzept von industriellem Vorteil ist.
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Die vorliegende Erfindung wird nunmehr detaillierter
unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
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500 g Anilin, 0,25 g eines Hydrierkatalysators, der
durch Niederschlagung von 0,8 Gew.-% Palladium, 0,1 Gew.-%
Platin und 0,8 Gew.-% Eisen auf einem Kohlenstoffpulver
mit einem Ölabsorptionsvermögen von 260 erlangt worden
ist und 0,25 g Zinkacetat wurden in einen 1-Liter
Edelstahlautoklaven plaziert, der mit einem Einlaß, durch
welchen Nitrobenzol, der Katalysator und ein
Wasserstoffgas kontinuierlich eingespeist werden können,
einem Auslaß, durch den nicht umgesetztes
Wasserstoffgas und ein Produkt aus dem Reaktionssystem entfernt
werden können, einem Kondensator, einer Rührvorrichtung
und einem Thermometer ausgerüstet ist. Während die
interne Temperatur und der Gesamtdruck bei 190-200ºC
und beziehungsweise 6 bar abs. (5kg/cm²-G) gehalten
wurden, wurden Nitrobenzol, der Katalysator, Zinkacetat
und 50 ppm Kohlenmonoxid enthaltender Wasserstoff
kontinuierlich in Raten von 130 g/h, 0,033 g/h,
0,005 g/h und, beziehungsweise, 90-110 Liter/h
eingespeist und das resultierende Wasser und Anilin wurden
kontinuierlich zusammen mit dem nicht umgesetzten
Wasserstoffgas im Dampfzustand aus dem Reaktionssystem
entfernt. Dieser Dampf wurde dann in einen an den
Autoklaven angeschlossenen Kondensator eingeleitet und
darin gekühlt, wodurch Wasser und Anilin kondensiert
wurden. Während dieses Verfahrensganges wurde die
Fließrate des Wasserstoffgases eingestellt, um damitAnilin
in einer Menge entsprechend dem aus dem eingespeisten
Nitrobenzol produzierten Anilin abzudestillieren, d.h.,
um damit stets das Gewicht der flüssigen Phase, die
hauptsächlich Anilin in dem Autoklaven umfaßt, bei etwa
500 g zu halten. Andererseits wurde die den Mengen
des eingespeisten Katalysators und Zinkacetats
(annähernd 10 Gew.-% des eingespeisten Nitrobenzols)
entsprechende Lösung zu verschiedenen Zeiten aus dem
Reaktor abgezogen, um die Konzentration des
Katalysators und Zinkacetats auf konstanten Werten zu halten.
Die abgezogene Lösung wurde filtriert und anschließend
analysiert, um die Konzentration von Nitrobenzol und
die Mengen der Substanzen mit hydrierten Kernen wie
N-Cyclohexylanilin und dergleichen sowie anderer
Nebenprodukte zu bestimmen. Das resultierende Konden-
sat wurde in zwei Schichten getrennt, wodurch eine
farblose transparente Anilinschicht erhalten wurde.
Diese Anilinschicht enthielt etwa 4,5% an Wasser. Gemäß
den mittels Gaschromatographie und Polarographie
analysierten Ergebnissen waren Verunreinigungen wie
Cyclohexiol,
Cyclohexanon, Cyclohexylidenanilin und
Nitrobenzol in Mengen von weniger als 10 ppm, beziehungsweise 20ppm,
20 ppm und 5 ppm vorhanden und die Reinheit des Anilins
betrug 99,99% oder mehr. Während der Reaktion wurde die
Reaktionslösung in dem Reaktor mit Unterbrechungen
analysiert und es wurde bestätigt, daß die
Konzentration von Nitrobenzol bei 0,01% oder weniger gehalten
wurde. Deshalb war es nicht erforderlich, die
Einspeisung von Nitrobenzol zu verringern oder die
Einspeisung des Katalysators zu erhöhen. In dieser
flüssigen Phase wurde N-Cyclohexylanilin entdeckt, jedoch
betrug sein Gehalt nur 0,05%, nach dem 9 Stunden vom
Beginn der Reaktion verstrichen waren.
Beispiel 2
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Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen
Apparates und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1
ausgeführt, ausgenommen, daß eine Konzentration von
Kohlenmonoxid von 100 ppm im Wasserstoff zur Anwendung
kam. In diesem Fall enthielt die destillierte
Anilinschicht Verunreinigungen von 10 ppm oder weniger an
Cyclohexanol, 50 ppm oder weniger an Cyclohexanon,
20 ppm oder weniger an Cyclohexylidenanilin und 5 ppm
oder weniger an Nitrobenzol, und die Reinheit des Anilins
betrug 99,99% oder mehr. Ferner wurde während der
Reaktion die Konzentration von Nitrobenzol in der flüssigen
Phase in dem Reaktor bei 0,01% oder weniger gehalten,
und der Gehalt an N-Cyclohexylanilin betrug nur 0,06%,
nachdem 9 Stunden vom Beginn der Reaktion verstrichen
waren. Deshalb war es nicht erforderlich, die
Einspeisung von Nitrobenzol zu verringern und/oder die
Einspeisung des Katalysators zu erhöhen.
Vergleichsbeisiel 1
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Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen
Apparates und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1
ausgeführt, ausgenommen, daß Zinkacetat nicht
angewendet
wurde. In diesem Fall enthielt die destillierte
Anilinschicht Verunreinungen von 200-400 ppm
an Cyclohexanol, 1300-2200 ppm an Cyclohexanon, 80-150 ppm
an Cyclohexylidenanilin und 20 ppm an Nitrobenzol, und
die Reinheit des Anilins betrug nur 99,68-99,80%.
Ferner wurde in der flüssigen Phase in dem Reaktor
schnell N-Cyclohexylanilin gebildet und sein Gehalt
erreichte etwa 1,7%, nachem 9 Stunden vom Beginn der
Reaktion verstrichen waren, obwohl der Gehalt an
Nitrobenzol in dieser flüssigen Phase bei 0,01% oder weniger
gehalten wurde.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
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Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde
vorgenommen, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen
der Promotoren und die Anteile des Kohlenmonoxids im
Wasserstoff verändert wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Promotor
Verunreinigungen in destilliertem Anilin (ppm)
Gehalt an CO im Waseerstoff (ppm)
Zinkverbindung
Alkalimetall Bicarbonat
Reaktionsdruck (kg/cm²-G)
Art
Menge
bar
Cyclohexanol
Cyclohexanon
Cyclohexylidenanilin
Nitrobenzol
Beispiel
Zinkacetat
Zinknitrat
Zinkoxid