DE2360152A1

DE2360152A1 - Verfahren zur herstellung eines ticl tief 3-katalysators fuer die herstellung von polyisopren

Info

Publication number: DE2360152A1
Application number: DE2360152A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Jan Van Amerongen; Heij Gerardus Engelbertus La
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS4988797A; NL7316397A; BE807698A; FR2208715A1; IT1002181B; GB1408620A; FR2208715B1; JPS5645928B2; CA1013896A; US3864278A

Description

Verfahren zur Herstellung eines TiCl^-Katalysators für die Herstellung von Polyisopren.·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines ΤχΟΙ,,-Katalysators zur Anwendung bei der Herstellung von Polyisopren sowie ein Verfahren für die Herstellung von Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines TiCl^-Katalysators.

Es ist bekannt, daß Isopren in einem Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines TiCl^-Katalysators polymerisiert wird, den man durch Reduktion von TiCl^, erhält. Im besten Fall polymerisiert Isopren bei niedriger Reaktionsgeschwindigkeit' sowie mit geringen Ausbeuten, und das Produkt hat eine schlechte Feinstruktur. Die Ausbeute der Polymerisation verbessert sich durch· Beseitigung der Verunreinigungen im Isopren oder im Polymerisationslösungsmittel mit Hilfe von Dihydrocarbylalumxnxumchlorida *

Weiterhin ist bekannt, daß Isopren in einem Lösungsmittel von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ polymerisiert wird_f d.h. einem Katalysator auf

* Hydrocarbyl = Kohlenwasserstoffrest

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der Basis von TiCl./Trialkylaluminium, der mit einem Äther modifiziert wird. Die Anwendung eines Äthers als Modifizierungsmittel für einen Katalysator vom Ziegler-Typ führt zu einer Reduktion im Gel-Gehalt, einer Zunahme des Molekulargewichtes, einer Zunahme im Quellindex und - bisweilen - einer etwas niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit.

• Es wurde gefunden, daß ein Katalysator vom Ziegler-Typ, der für die Polymerisation von Isopren mit Äther modifiziert v/urde, . aktiviert wird, wenn man ein Dihydrocaxbylaluminiumchlorid (RpAlCl) dem Katalysatorsystem in einer gewissen Weise zugibt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines TiCl^-Katalysators für die Anwendung bei der Herstellung von Polyisopropen in der Weise durchgeführt, daß man TiCl^,, Trihydrocarbylaluminium und einen Äther mischt, dann die so erhaltene Katalysatormischung altern läßt und zu der gealterten Katalysatormischung Dihydrocarbylaluminiumchlorid gibt, bevor diese mit Isopren zusammengebracht wird.

Beispiele für Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen (AlR^), die bei dem erf indungs gemäß en Verfahren angewandt werden können, sind Trimethyl-Aluminium, Triisobutyl-Aluminium, Trioctyl-Aluminium, Tricyclohexyl-Aluminium und deren Mischungen. Im allgemeinen wird Tri alkyl aluminium angewandt, worin jede der Alkylgruppen zwei bis vier Kohlenstoff atome hat, wie z.B. Triäthyl- oder Triisobutyl-Aluminium, wobei die letztgenannte Verbindung vorgezogen wird.

Erf indungs gemäß kann jeder organische Äther bei dem Verfahren angewaiüt werden. Vorzugsweise werden solche Äther angewandt, die der Formel R"-O-R' entsprechen, worin R¹ und R" die gleichen oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

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Alkenyl-Gruppen darstellen können. So kann man Diäthyläther, Di-n-propyläthex, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Anisol, Di-n-hexyläther, n-Propyl-phenyläther und Diphenyläther anwenden: Di-n-butyläther und Diphenyläther liefern seiir gute Ergebnisse.

Das molare Verhältnis von AlE, zu TiCl^, das man "bei der Herstellung der Katalysatormischung anwenden kann, kann im Bereich von 0,8 bis 1,2,* vorzugsweise von 0,9 bis 1,0 schwanken. Das molare Verhältnis von Äther zu TiCl^ kann etwa von 0,01 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0' schwanken.

Die Umsetzung zwischen AIR,, TiCl₂, und dem Äther wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Isooktan, durchgeführt. Geeignete Konzentrationen von TiCl^ und AlR, liegen zwischen 50 bis 1000 mMol/l. Titankonzentrationen unterhalb 50 mmol/1 können zu einer herabgesetzten Aktivität im Hinblick auf ungenügende Reduktion von führen. .

Die Temperatur, bei der die KatalysatOrkömponenten (d.h.

^, Aluminiumtrihydrocarbyl und der Äther) zugegeben werden, liegt vorzugsweise unter O⁰C, insbesondere zwischen -75°C und -10°C. Man kann auch, wenn ei*wünscht, höhere omd niedrigere Temperaturen anwenden, obgleich Temperaturen ober halb 30°C weniger erwünscht sind.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist iin allgemeinen-unwesentlich, vorausgesetzt, daß TiCl₂, und der Äther nicht zu Beginn in Abwesenheit von AlR, zugemischt werden. Man kann AlR, und TiCl^ mischen und dann den Äther zugeben. Vorzugsweise wird der Äther mit AlR, gemischt und dann die Mischung dem TiCl^ zugesetzt. Geringfügiges Rühren

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ist für die Entwicklung einer hohen katalytischen Aktivität vorteilhaft.

Nach der Zumischung der Katalysatorkomponenten läßt man die Katalysatormischung altern. Obgleich man Alterungstemperaturen bis 100 C anwenden kann, liegen bevorzugt angewandte Temperaturen unterhalb 30°C, insbesondere zwischen -35⁰C und -10⁰C. Während der Alterung wird eine hochaktive Katalysator-Zusammensetzung gebildet, die TiCl-, in Beta-Modifikation enthält. Die für diese Umwandlung erforderliche Zeit beträgt iia allgemeinen mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 30 Minuten, wie z.B. eine Stunde bei -25°C. Alterungszeiten von mehr als 10 Stunden bringen im allgemeinen keine weitere Zunahme der katalytischen Aktivität. Nach der Alterung bei den bevorzugten Temperaturen zwischen -35°C und -10°C kann die Temperatur der Katalysatormischung bis 3O°C oder darüber erhöht werden, wodurch im allgemeinen die katalytische Aktivität noch weiter zunimmt. Es muss jedoch beachtet werden, daß bei Temperaturen oberhalb O⁰C der Katalysator langsam an Aktivität verliert. Man soll ihn daher nicht längere Zeit bei Temperaturen oberhalb 0⁰C aufbewahren. Für die Aufbewahrung von gealterten Katalys at ormi schlingen sollte man vorzugsweise Temperaturen unterhalb -25°C anwenden.

Nach der Alterung der Katalysatormischung, jedoch bevor man diese mit Isopren zusammenbringt, wird Dihydrocarbylaluminiumchlorid (AlR₂Cl) zugegeben. Die Hydrocarbylgruppen in AlRgCl sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl und Dodecyl. Natürlich brauchen die beiden Hydrocarbylgruppen in AlEpCl nicht gleich zu sein. Eine bevorzugte Verbindung von AIE2CI ist Diäthylaluminiumchlorid.

Die Menge an AlR₂ ⁰Ii die ™sn der gealterten Katalysatormisehung zugeben muss, soll im allgemeinen 0,05 bis 2, vor-

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■zugsweise 0,1 bis 0,5 Mol AIiL)Cl pro Atom Titan, betragen.

Das AlRo^l wird der Katalysatormischung vor der Polymerisation des Isoprens zugegeben. In verschiedenen Fällen kann eine gewisse Unterbrechung, z.B. 5 ^is 60 Minuten, bei der Zugabe des Katalysators zum Isopren vorteilhaft sein. Das gilt besonders dann, wenn die Konzentrationen der Katalysatormischung und des AlILjCl verhältnismäßig niedrig sind. Die Temperatur, bei der AIIL/Jl und die Katalysatormischung zugemischt werden, können dieselbe sein-wie die Polymerisationstemperatur. Im allgemeinen liegen die geeigneten Polymerisationstemperaturen zwischen -25°C und +120⁰C, insbesondere zwischen -5°C und +50⁰C.

Geeignete Katalysatorkonzehtrationen in der Reaktionsmischung während der Polymerisation liegen gewöhnlich unter 20 Milliatomen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Milliatomen Titan pro Liter. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator in zunehmender Menge während der Polymerisation laufend zuzugeben und zwar bis nahe an den Punkt, bei dem der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht worden ist.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt, wofür man das gleiche Verdünnungsmittel wie bei der Herstellung der Katalysatormischung verwenden kann. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Isopentan, Cyelohexan, Toluol und tertiäre Amylene. Der Ausdruck tertiäre Amylene wird für eine Kohlenwasserstoffmischung angewandt, die 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-1-buten enthält. Die Polymerisation, kann fortgesetzt werden, bis Polyisoprenkonzentr*ationen von z.B. 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-% in dem Verdünnungsmittel, erhalten wurden.

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Vorzugsweise wird Isopren homopolymerisiert. Andere Diene, wie Piperylen, können in geringen Mengen, z.B. weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Diene, vorhanden sein. Größere Mengen neigen dazu, die Polymerisationsgeschwindigkeit, den cis-1,4-Gehalt sowie das Molekulargewicht des Polyisoprens herabzusetzen. Butadien kann in größeren Mengen, z.B. etwa 2 %, vorhanden sein. Die zugesetzte Isoprenmenge sowie das Verdünnungsmittel können nach bekannten Verfahren gereinigt werden, z.B. durch Destillation, Behandlung mit einer Natriumdispers ion oder Perkolieren -. über ein Molekularsieb.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung, ohne sie indessen zu "beschränken. Die Katalysatoraktivität wurde im allgemeinen als Prozent der Umwandlung innerhalb einer bestimmten Zeit und auch durch die Polymerisatipnsgeschwindigkeitskonstante K angegeben. Diese Konstante wurde errechnet aus der Umsetzung gemäß der Gleichung:

In(C₀ZC₁) = K(t,,-t_o),

worin C die ursprüngliche Isoprenkonzentration in der Zeit t , C^. die Isoprenkonzentration nach einer Polymerisationszeit von t„ Minuten und K die Polymerisationsgeschwindigkeits-

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konstante erster Ordnung in min ist. Die Grenz-Viskositätszahl (LVN) wurde in Toluol bei 3O°C gemessen. Die Hoekstra Viskosität wurde bei 100⁰C gemessen, nachdem man die Probe 30 Sekunden mit 0,98 MN/m beladen hatte, wie in Proceedings Rubber Technology Conference, London 1938, S.362 und in Rubber Plastics Age 42 (1971) 1079 beschrieben wurde. Der cis-1,4-Gehalt wurde durch NMR-Analyse gemessen.

• _ ■

Beispiel I

(a) Der Katalysator wurde hergestellt aus (1) einer Lösung von TiCl^ in Isooktan und (2) einer Mischung von Di-n-butyl-

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.. _; - 7 - 4-3 988

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ätlier und Aluminiumtriisobutyl (AlBa,) in Isooktan. Die AlBu^- Ätherlösung wurde in der TCl^-Lösung "bei -20⁰G zugegeben. Eine Titankonzentration von 50 mMol/1 wurde angewandt. Alle Maßnahmen wurden unter Stickstoff und Ausschluß von Sauer- .₇.. stoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Nachdem man die Katalysatormischung eine Stunde lang.hei -20⁰C und eine Stunde lang "bei +20⁰C hat altern lassen, wurde Aluminiumdialkylchlorid (AlEpCl) unmittelbar vor der Polymerisation zugegeben. Auch Vergleichsbeispiele ohne AlR-Gl wurden durchgeführt.

(b) Die Polymerisationen wurden in 500,ml Flaschen in druckdichten Gefässen durchgeführt, die zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt waren und mit Sauerstoff und Feuchtigkeit nicht in Berührung kamen. Das PolymerisationslösungsBiittel war Isopentan, die Isoprenkonzentratiön 20 Gew.-% und die Titankonzentration 2 mM>l/l. Die Polymerisation; wurde bei +20⁰C 30 Minuten lang durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,1 Gew.-% Methanol, bezögen auf die Mischung, unterbrochen. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators ("Ϊ010Χ" 3$O) bezogen auf das Polymere, wurde das Polymere durch Strippen mit Dämpf und Trocknen unter Vakuum bei 5Ö°C wiedergewönnen * Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Versuch a beä § £ g & Ί

Äthex/AlBu,,

Molverhältiks 0 G Ö 0 0,^5 QM 0,25 0,25 0,25 0,25 AlBu,/TiCl

Molvirhälttiis . 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 Ö*S5 0^85 0,85 0,85 0^85 Al-Diäthyl-

chlorid - 0,5 - (d) - 0,5 (g) (d) 0,5 -

Al-Di-isö-

butylcHloria - -0,5 - - - - - - 0,5

l/l *)

-B- 4 Ö 9 B 2 3 / 1171

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Polymerisation:

% Umwandlung von Isopren	45	65	10	15	67	78	72	12	83	82
k, min .10"*	10	17	2	3	18	25	21	2	30	29
Hoekstra Viskosität	42	34	nd	nd	46	42	37	nd	36	32
LVW, dl/g	4,4	3Λ	nd	nd	4,0	4,2	3,4	nd	4,1	3,5
% cis-1,4	nd	nd	nd	nd	99	99	nd	nd	99	nd

Die Versuche a bis h dienen als Vergleich. Im Versuch f wurde das Al-di-äthylchlorid zu der Isopren/Isopentan-Mischung zugegeben»

*) bezogen auf Liter Polymerisationsgeinisch nd - nicht bestimmt

(d)- 0,1 mMol Al-tri-isobutyl/1 zugesetzt zur Eatalysatormischung

(g)- 0,5 mMol Al-äthyl-äthoxy-chlorid/l zugesetzt zur Katalysatormischung.

Ein weiterer Vergleichsversuch*durchgeführt, und zwar im wesentlichen unter den Bedingungen von Versuch e, wobei unter Zugabe von Aluminiumtriisobutyl - 0,05 mol Aluminiumdiäthylchlorid pro mol TiCl^, bei der Herstellung der Katalysatormischung zugesetzt wurden.

*wurde

Die Isoprenumwandlung betrug 5 %·> die Geschwindigkeitskonstante K 0,001 min

Beispiel II

Unter Bezugnahme auf die oben beschriebenen Versuche 1 und 2 wurden die weiteren Versuche 3 und 4 durchgeführt, wo-

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bei Dipiienyläther an Stelle von ßi-n-butyläther angewandt wurde. Nach· der Alterung der Katalysatormischung wurde Alu- · minium-diäthylchlorid■in einer Menge, die 0,5 mMol/1 der Polymerisationsmischung entsprach, zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Versuch 3 4

Diphenyläther/AlBu^, Molverhältnis· Isopren-Umwandlung, % K, min"¹.1O^-5

LVN, dl/S

Hoekstra Viskosität

Beispiel III

Die Versuche wurden, im wesentlichen wie oben beschrieben, mit Dodecyl-4-tolyläther (DTl) und Dinonyläther (DNA) durchgeführt. "

Versuch

0,5	1,0
84	86
31	33
2,6	2,5
45	36

DTÄ/AlBuj, Molverhältnis l^, Molverhältnis

Al-di-äthylChlorid, mMol/1 Isopren-Umwandlung %
K, min"¹. ⁵

0,5 ·	0,25
-	o,5
0,5	86
84	33
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Beispiel IV .

Eine Anzahl von Polymerisationen wurde, im wesentlichen wie in den obigen Beispielen beschrieben, in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. In allen Fällen wurde ein mo-

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lares Verhältnis zwischen. AlBu^ und TiCl^ von 0,85 angewandt. Zu dem gealterten Katalysator wurden 0,5 mMol/1 Al-di äthylchlorid zugegeben. Weitere Bedingungen und Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch 7 8 9 10 11 12 13 14

Angewandter Äther
Molverhältnis
Äther / AlBu₅

Di-n-butylätner 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 - Diphenyläther - - - ■ - -1,0-Dinonyläther - - - - - - 0,25 0,25 -

Dodecyl-4-tolyl-

äther - - - - - -- -0,5

Polymerisation:

Angewandtes Lösungsmittel IP IP CH

Temperatur ⁰C 20 20 20 Zeit, Stunden 0,5 2 0,5 Isopren, Umwandlung % 83 91 87

IP-Isopentan; CH-Cyclohexan.

CH	CH	IP	IP	CH	20
20	40	20	20	40	0,5
2	2	0,5	0,5	2	84
95	83	86	85	85

Patentansprüche

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Claims

Pat entansprüche

; 1JL Verfahren zur Herstellung eines TiCl ^Katalysators für die Anwendung bei der Herstellung von Polyisopren durch Po^- lymerisation von Isopren, dadurch gekennz ei ohne t , daß man TiCl^, Trihydrooarbylaluminium und einen Äther mischt, darauf die so erhaltene Katalytatormisehuiig a

• tern läßt und zu der gealterten Katalysatormischung Mhydro carbylaluminiumchlorid gibt, bevor diese mit. Isopren zusammengebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch ^, wobei das angewandte hydrocarbylaluminium ein Triallsylaluminium mit pen von je 2 bip 4 Kohlenstoffatomen i§t.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Üther der Formel E"-O-R' angewandt wird, in %em R¹ Tmcl B" die glei

chen oder verschiedene Alkyl■*-, kenyl gruppen sind.

#. Verfahren nach äther ist.

Aryl-

Al|, wobei der Ither Ili-n-butyl-'

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Äther ein Diphenylätlier ist.

6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» wobei ein molares Verhältnis von Trihydrocarbylaluminium zu ϊΐοΐ^ zwi schen 0_t8 und 1,2 angewandt wird.

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7. ■ Verfahren nach Anspruch 6, wobei das genannte molare Verhältnis zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» wobei das molare Verhältnis zwischen dem Äther und TiCl^ zwischen 0,1 und 1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung zwischen TiCl^ Aluminium-Trihydrocarbyl und dem Äther in einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird und das TiCl^, und Aluminium-Trihydrocarbyl in einer Konzentration zwischen 50 und 1000 mciol/1 vorhanden sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* wobei die Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur unterhalb O⁰C zugemischt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die genannte lemperatur zwischen -75°C und -10⁰C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei TiCl^ und der Äther nicht zu Beginn in Abwesenheit von Aluminium-Trihydrocarbyl zugemischt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Katalysatormischung bei einer Temperatur zwischen -35°ö und -10°0 altern läßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13i wobei das angewandte Dihydrocarbylaluminiumchlorid ein Dialkylaluminiumchlorid mit Alkylgruppen von je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

15- Verfahren nach Anspruch 14, wobei das angewandte Dialkylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid ist *

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Menge des angewandten Dihydrocarbylaluminiumchlorid 0,05 bis 2 Mol pro g/Atom Titan beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die genannte Menge' 0,1 bis 0,5 Mol g/Atom Titan beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Dihydrocarbylaluminiumchlorid der gealterten Katalysatormischung bei einer Temperatur zwischen -5⁰C und +5O⁰C zu gegeben wird.

19· Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 18 hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Isopren.

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