DE843582C - Verfahren zum Polymerisieren von Harzen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Polymerisieren von Harzen Die Erfindung betrifft die Polvmerisation von Harzen unter Verwendung auf Fluorsulfonsäure (H O SO, 1@ ). Man hat Kolophonium bereits unter Verwendung von Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und ähnlichen Katalvsatoren polymerisiert. auch Borfluorid (B F3) und Borfluorwasserstoff (H B F,) sowie Schwefelsäure in Anwesenheit von Fluorbenzol und Fluortoluol hat man zu diesem Zweck verwendet. Diesem Stand der Technik gegenüber zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus, cfaß die Polvmerisation der Harze unter Verwendung von Fluorsulfonsäure durchgeführt wird, wobei überraschende vorteilhafte Ergebnisse, insbesondere Erzeugnisse von hohem Schmelzpunkt und guter Farbe erzielt werden. plan kann sogar handelsübliche polymerisierte Harze nach dem vorliegenden Verfahren veredeln, wobei der Schmelzpunkt um mehrere Grade erhöht wird, und es trat sich gezeigt, daß die Reaktion vollständig verläuft. :wach der vorliegenden Erfindung werden Harze von heller Farbe und hohem Schmelzpunkt erhalten. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, weil für die Polymerisaticn keine Wärme zugeführt zu werden braucht, und es kann auf Balsamharze (Virgin rosin) oder auf Harzbalsame angewandt werden, wie sie von den Bäumen gewonnen oder aus Wurzelstöcken extrahiert werden. Die Reaktion verläuft vollständig, wie aus dem Vergleich der Schmelzpunkte mit denen der Handelsprodukte aus dem untenstehenden Beispiel hervorgeht. Der Katalysator kann leicht entfernt, wiedergewonnen und von neuem verwendet werden, und der wiedergewonnene Katalysator braucht nicht regeneriert zu werden, weil das Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
• Das neue Verfahren kann in einer Apparatur aus korrosionsbeständigem Stahl durchgeführt werden, wobei hellfarbige Produkte ohne nennenswerte Korrosion erhalten werden. Man kann also jeden normalen Reaktionskessel dazu verwenden. Während Schwefelsäure nicht nur ein Polymerisationsmittel, sondern gleichzeitig auch ein starkes Oxvdationsmittel ist, übt die Fluorsulfonsäure keine Oxydation aus. Auch wird bei Verwendung von Fluorsulfonsäure die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte vermindert, weil Nebenreaktionen kaum stattfinden. Das vorliegende Verfahren ist auch vorteilhafter als das unter Verwendung von Borfluorid (B F3), weil Borfluorid in Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen od. dgl., gelöst werden muß, die die Flüchtigkeit des Borfluorids so weit herabsetzen, daß es in der Reaktionsmischung verbleibt und seine Funktion als Katalvsater erfüllen kann. Gegenüber Borfluorwasserstoff (HBF,,) ist l-'luor;ulfonsäure im Handel billig zu haben, während Borfluorwasserstoff (H B F,) im Handel nicht erhältlich, außerdem sehr schwierig in der Verpackung und Handhabung und auch sehr teuer ist. Bei Verwendung von Fluorsulfonsäure werden viele Nachteile der Schwefelsäure und des Zinkchlorids beseitigt, besonders die nachteilige wasserspaltende Wirkung der Schwefelsäure, die zii verkohlten Produkten führt, wenn die Reaktionsmischung zu heiß wird und der Katalvsator zu konzentriert ist.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird das Harz zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rühren gelöst. Danach wird der Katalysator so langsam hinzugefügt, daß der Ansatz Zimmertemperatur behält. Dann wird die Lösung des gebildeten pol vnieren Harzes vom Säureschlamm getrennt, und zwar entweder durch Abziehen des Schlammes von der Barüberstehenden Lösung des polvmeren Harzes oder durch Dekantieren der oberen Lösung vom Schlamm. Die Lösung des polymeren Harzes wird darin gewaschen und das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxvd, abdestilliert. Das polymerisierte Harz fällt finit einem Schmelzpunkt an, der höher als der des Ausgangsharzes ist, und in einer Farbe, die nahezu gleich und in einigen Fällen sogar besser als die des Ausgangsharzes ist. Das Lösungsmittel kann zum nächsten Ansatz wieder verwendet werden. Auch der Säureschlamm wird nach Zufügen von wenigen Prozenten Fluorsulfonsäure zum Ersatz der verbrauchten Menge erneut benutzt. Die Arbeitsweise wird dann wiederholt. Aus folgendem Schema geht der Verarbeitungsvorgang hervor: Der Säureschlamm ist eine Komplex= oder :lfolekularverbindung von polymerisiertem Harz und Fluorsulfonsäure, und er kann auf verschiedene Weise wie folgt behandelt werden i. Der Schlamm ist immer noch als Katalysator wirksam und kann immer wieder zum Polymerisieren von Harz verwendet werden. Er kann der Harzlösung unter Rühren hinzugefügt oder umgekehrt die Harzlösung dem Säureschlamm zugesetzt werden, wobei der Verlust an Katalysator durch Zusatz von frischer Fluorsulfonsäure ausgeglichen wird, um ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten. Wenn das Reaktionsgefäß so eingerichtet ist, daß der Säureschlamm oder die polymerisierte Harzlösung während der Vermischung der Harzlösung mit dein Säureschlamm fortlaufend abgezogen «-erden kann, läßt s'ch das Verfahren kontinuierlich durchführen.
• 2. Die Molekularverbindung aus dem polymerisierten Harz und Fluorsulfonsäure kann mit verdünnter Säure oder Alkali in der Wärme gespalten werden, wodurch ein hochpolymerisiertes Harz von dunkler Farbe mit sehr hohem Schmelzpunkt gewonnen wird.
• 3. Der Säurekomplex aus Fluorsulfonsäure und polymerisiertem Harz kann aber auch destilliert werden. Dabei wird die Temperatur unter go= gehalten und zur Entfernung der Fluorsulfonsäure Vakuum angewandt. Es hinterbleibt ein dunkle;, hochpolvinerisiertes Harz von hohem Schmelzpunkt, älmlicli (lern unter 2. beschriebenen.
• 4. Vor dem Dekantieren der oberen Schichten des polymeren _ Harzes kann der Säureschlamm in der Reaktionsmischung mit verdünnter Säure oder Alkali unter Anwendung von Wärme behandelt werden, um den Komplex oder die Molekularverbindung von Fluorsulfonsäure und polymerisiertem Harz zu zerlegen. Auf diese Weise verbleibt eine zusätzliche Menge hochpolymerisierten Harzes, die in die Lösung übergeführt wird. Die Farbe des Endproduktes fällt dann dunkler aus als beim Ausgangsprodukt, wenn die Lösung nicht mit Fullererde, aktiviertem Kaolin od. dgl. behandelt wird.
• In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Lösung des polymerisierten Harzes vom Schlamm dekantiert, die Lösung gewaschen und das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre entfernt wird. Der Schlamm kann wie oben beschrieben wieder verwendet werden.
• Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, wobei der Katalysator durch Destillation des Säureschlamms wiedergewonnen wird, oder es wird kontinuierlich durchgeführt, indem der Säureschlamm einer Harzlösung hinzugefügt oder eine Harzlösung dem Säureschlamm unter geeigneten Bedingungen zugesetzt @vird (s. Beispiele 3 und 4). Die vorliegende Erfindung kann auf alle Harzarten und unter Benutzung der verschiedensten Lösungsmittel, Katalysatoren oder Temperatur- und Zeitbedingungen angewandt werden, jedoch wird der Einfluß dieser Faktoren an Hand der Beispiele kurz beschrieben. i. Katalysatorverhältnis Es wurde gefunden, daß jede Menge Fluorsulfonsäure von o,i bis ioo °,'@, auf (las feste Harz berech-

  not, den Schmelzpunkt erhöht. In der Praxis wird

  inan jedoch aus Sparsamkeitsgründen mit Kataly-

  satorniengen vciri 2 bis 5o0,/,) arbeiten, wodurch eine

  l:rliöliting des Schmelzpunktes nach der Kapillar-

  ntethode tim ungefähr io> auf 65- erhalten wird. Kon-

  zentrationen des Katalysators iil#er 5o1),". bewirken

  eine l:rliüliung des Sdinielzl>unktes um ungefähr 5o

  bis oo (K;il)illarriilirclicn). Bei derart hohen Kataly=

  satoirkonzentratiomen wird jedoch die Ausbeute l;e-

  cintr:iclitigt. Es emptiehlt sich daher, Konzentrationen

  zwischen 2 sind 5o l"" zu verwenden, um eine gute

  Farbe, einen hohen Schmelzpunkt und eine gute

  Ausbeute zu erhalten.

  Eine ici()°'"ige Katalysatorkonzentration, d. h.

  gleiche Teile vom l-'luoorsulfoisätire und festem Harz,

  ergeben einen Schmelzpunkt von ungefähr 140'

  (Kap llarriilirchen), <<:as eine Erhöhung um oo über

  dein .\usgangsharz bedeutet.

  .2. Temperaturbereiche

  Die obere Teinlicraturgrenze ist ungefähr <o-, weil

  sich die llucirsulfrins@iurc dann unter Atmosphären-

  druck zu zersetzen bog nnt. Bei Verwendung von

  teuren Druckapparaten können auch höhere "reinpe-

  raturen angewandt @@rrden.

  Die sintere Temperaturgrenze ist durch die Löslich-

  keitseigenschaften des Harzes in dem Lösungsmittel

  bei nietlrigen'1'eniherature,i und dem Erstarrungspunkt

  der l-'ltioi-siilfoiis;ittre gegeben, der bei -87,3° liegt.

  Da die llcaktiom unter gewöhnlichem Luftdruck und

  bei den @cirkemuiicn<len Ratnnteniperaturen zwischen

  t8 bis zu ; ,;8 ' erläuft, erübrigen sich eine Wärine-

  zufuhr und die Anwendung vorn Unter- oder h.`ber-

  drttck, %%-(-i1 das die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens

  becinthißt. Jedoch liegen auch diese Maßnahmen im

  13ereidi der h@rfindun g.

  ,;. Lüstui,@;mitteltvpen

  Zur Durchfiüinnig des vorliegenden Verfahrens

  eignen sielt zahlreiche Lösungsmittel, darunter aro-

  inatische l@olileriwas;erstoitie, wie Benzol, Tolucl,

  Nylol ii. a., aliphatische Lösungsmittel, wie Petrol-

  äther, Gasolin, Schwerbenzin, n-Hexan, Heptan,

  ()etan ii. a., gesättigte cyclische Verbindungen, wie

  Cvclohexan, Nletliylcvcloliexan u. a., sowie livdrierte

  Erdöle, ferner chlorierte Lösungsmittel, wie Tetra-

  chlorkothlenstoff, Dichlorätlivlen und 'rriclilcrätlivleii,

  Dichlorbutan und Chlorbenzol. Je nach Löslichkeit

  liegt die Konzentration des Harzes ungefähr zwischen

  1o und 75"'(" vorzugsweise zwischen 20 und 5o0,/"

  jedoch ist die Ertindting nicht auf diesen Bereich

  begrenzt.

  4. Geeignete :\usgangsharze

  :11s .-lusgangsliarze können alle bekannten Harz-

  arten @er«en<tet werden, und zwar sowohl die fran-

  zösischen als auch die amerikanischen Balsam- oder

  \@'tirzelliiirztvl>eii. Die Harze können vorher in be-

  kannter Weise gereinigt werden z. B. durch Lösungs-

  mittel, l,_.xtrakticm öder tnit Hilfe von Aktivkohle,

  Fullererde u. dgl.

  In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, jedoch soll der Erfindungsgedanke nicht auf die Einzelheiten beschränkt sein.
• Beispiel i Zu einer Lösung von 4009 Balsamharz (Type N) in 4009 Lösungsbenzin wurden langsam 409 Fluorsulfonsäure unter Rühren und bei Temperaturen zwischen 25 und 30° zugegeben. Die' Reaktion war exotherm, und die Lösung färbte sich dunkelbraun. 30 Minuten nach Zugabe der Fluorsulfonsäure wurde das Rührwerk abgestellt und dem Katalysator 15 Minuten Zeit zum Absetzen am Boden des Reaktionskessels gelassen. Die obere Lösungsmittelschicht, die das polymerisierte Harz enthält, wurde entfernt und mit Wasser gewaschen, um Spuren des Katalysators zu entfernen. Dann wurde das Lösungsmittel vom polymerisierten Harz durch Destillation in einer inerten Atmosphäre abgetrieben.
• Das Ausgangsharz und das Reaktionsprodukt haben folgende Eigenschaften:

  .ausgangs- Polynicrisiertes

  13alsainharz 13alsaniharz

  Farbe ............... N N

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, -C 69 94

  Säurezahl ........... 168 158

  Beispiel 2 4009 Wurzelharz (Type K) -wurden in 8139 Xylol gelöst, fliese Lösung auf i4° gekühlt und dann allmählich 409 Fluorsulfonsäure im Laufe von 27 Minuten so zugegeben, daß die Temperatur zwischen 15 und i8' blieb. Das Rühren wurde noch i Stunde nach Zugabe der Fluorsulfonsäure fortgesetzt und dann die Reaktionslösung 3o. Minuten dem Absetzen des Katalysators überlassen. Darauf wurde die obere Schicht abgezogen, gewaschen und das Lösungsmittel aus dem polymerisierten Harz durch Destillation in inerter Atmosphäre entfernt. Die Ausbeute betrug über 9o";" polymerisiertes Harz folgender Kennzahlen

  Ausgangs- Polymerisiertes

  Wurzelharz Wurzelharz

  Farbe ............... K 1V1

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, °C 57 84

  Säurezahl ........... 168 i6i

  Verseifungszahl ...... 176 17,5

  Unverseifbares,

  in Prozenten ....... S 5

  Beispiel 3 Zu einer Lösung von 400;g Wurzelharz (Type K) in Soo g lvlol wurden unter Rühren zwischen 15 und 25- allmählich Sog Fluorsulfonsäure zugefügt. Danach wurde die Lösung noch 30 Minuten gerührt und dann das Rühren eingestellt und der Fluorsulfonsäure Gelegenheit gegeben, sich am Kesselboden abzusetzen. Die obere Schicht der Reaktionsmischung aus polymerisiertem Harz und Lösungsmittel wurde entfernt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel in einer inerten .-Atmosphäre abdestilliert. Das gewonnene polymerisierte Harz und das Ausgangs-Wurzelharz hatten folgende Kennzahlen:

  Ausgangs- Polvnierisiertes

  Wurzelharz Wurzelharz

  Farbe .. ............ K Al

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, 'C 57 95

  Säurezahl............ 168 15o

  Verseifungszahl....... 17f> 167

  Unverseifbares,

  in Prozenten ....... 8 7

  Beispiel .100 g Wurzelharz (Type K) in 8oo g Xylol wurden dein Säureschlamm entsprechend Beispiel 3 hinzugefügt. Die Zugabe der Harzlösung geschah unter Rühren und bei einer Temperatur von 15 bis 25°. Das Reaktionsgemisch wurde il/, Stunden gerührt, danach das Rühren eingestellt und dem Säureschlamm Gelegenheit gegeben, sich auf den Boden des Reaktionskessels abzusetzen. Die obere, die polymerisierte Harzlösung enthaltende Schicht wurde abgezogen, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel in inerter Atmosphäre abdestilliert. Das gewonnene polymerisierte Wurzelharz und das Ausgangs-Wurzelharz hatten folgende Eigenschaften:

  \usgangs- Polymerisiertes

  Wurzelharz \\'urzclliarz

  Farbe .. ............ K K --';

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarniethode, °C 57 80

  Säurezahl............ 168 153

  Verseifungszahl....... 17f> 166

  Unverseifbares,

  in Prozenten ....... 8 7

  Dieses Beispiel zeigt, daß der Säureschlamm ein wirksamer Katalysator ist und daß das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden kann, indem die Harzlösung dem Säureschlamm oder der Säureschlamm der Harzlösung fortlaufend zugegeben wird, wobei ein geringer Prozentsatz Fluorsulfonsäure der Reaktionsmasse kontinuierlich zugesetzt wird, um kleine Verluste auszugleichen und ein gleichmäßiges Produkt zu erzielen. Beispiel 5 Zti einer Lösung von 300 g Wurzelharz (Type N) in 400 g Xylol wurden 8 g Fluorsulfonsäure langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur im Laufe von 1o Minuten zugefügt. Die Reaktionslösung nahm eilte dunkelbraune Farbe an, und die Temperatur stieg etwas an. Die Reaktionslösung wurde 3o :Minuten lang gerührt und danach 15 Minuten dem Absetzen überlassen. Danach wurde die obere, die polymerisierte Harzlösung enthaltende Schicht vom Säureschlamm dekantiert, gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute an polymerisiertem Harz betrug ungefähr 94°/o. Das Polymerisationsprodukt und das Ausgangsharz hatten folgende Kennzahlen:

  Ausgangs- Polymerisiertes

  Wurzelharz Wurzelharz

  Farbe ............... N N-WG

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, 'C 56 70

  Säurezahl............ 167 Z61

  Beispiel 6 3oo g Harz (Type FF) wurden in goo g Benzol gelöst. Die Lösung wurde auf i8' gekühlt, und danach wurden allmählich unter Rühren in 3o Minuten 6o g Fluorsulfonsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur zwischen 18 und 3o° gehalten wurde. Es wurde 3 Stunden gerührt und danach 3o Minuten absetzen gelassen. Die obere, das polymerisierte Harz enthaltende Schicht wurde vom Säureschlamm dekantiert, gewaschen und das Benzol vom polymerisierten Harz in einer inerten Atmosphäre abdestilliert. Das Ausgangs-Wurzelharz und das polvinerisierte Produkt hatten folgende Kennzahlen:

  Ausgangs- Polymerisiertes

  Wurzelharz \\'urzelharz

  Farbe ............... 1F G-H

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, "C 49 103

  Säurezahl............ 152 139

  Beispiel 7 Zoo g Balsamharz (Type N) wurden in 400 g Lösungsbenzin gelöst, das vorher mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet war. Die 33°/oige Lösung des Balsamharzes in Lösungsbenzin wurde in einen Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit Rückflußkühler, Calciumcliloridröhrchen, Quecksilberverschluß, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, um eine langsame und gleichmäßige Zugabe des Katalysators zu gewährleisten. Der Tropftrichter war gleichfalls mit einem Calciumchloridröhrchen ausgestattet.
• Die Harzlösung wurde auf -1o° gekühlt und dann 2o g Fluorsulfonsäure tropfenweise zugegeben, wobei durch lebhaftes Rühren für gute Durchmischung gesorgt wurde. Der Katalysator wurde Tropfen für Tropfen in einem Zeitraum von il., Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei -Zo' +8' gehalten wurde. Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde das Rühren noch 43/4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung kann nötigenfalls über Nacht stehengelassen werden.
• Nach Beendigung des Rührens bilden sich zwei Phasen. Die obere Schicht besteht aus einer Lösung mit ungefähr go°p polymerisiertem Harz, und sie ist praktisch frei vom Katalysator, während die untere Säureschlammschicht eine Komplex- oder Molekularverbindung von Fluorsulfonsäure und der entsprechenden Menge polymerisierten Harzes enthält. Die obere, das polymerisierte Harz enthaltende Schicht kann von der unteren Schlammschicht dekantiert, mit Wasser gründlich gewaschen und dann vom Lösungsmittel in einer inerten .Atmosphäre befreit werden, wodurch man ein polvinerisiertes Harz mit hohem Schmelzpunkt und einer Farbe, die nahezu gleich und in einigen Fällen sogar besser als die des Ausgangsharzes ist, erhalten würde.
• Anstatt die obere Schicht vom Säureschlamm zu dekantieren, wurden der Reaktionsmischung jedoch 40 g Natriumcarbonat in 40 g Wasser hinzugefügt und nun unter Rühren 4 Stunden auf 8o' erwärmt. Der griißte Teil des Säureschlamms wurde zerlegt und dabei polymerisiertes Harz abgespalten. Dieses lag in Form eines komplexen F luorsulfonsäureschlamms vor und lieferte nach seiner Spaltung eine zusätzliche Menge polymerisierten Harzes, das mit in die Lösung des Polymeren überging. Die Polvmerlösung wurde dann bis zur Neutralität gegen Lackmus mit Wassergewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel durch Vakuumdestillation befreit. Als der letzte Tropfen Lösungsmittel entfernt war, wurde die Temperatur auf igo° bei 25 mm Hg Vakuum erhöht und 3o Minuten gehalten. Das so gewonnene polymerisierte Harz hatte folgende Eigenschaften:

  Farbe ...........................D-E

  Säurezahl ....................... 157,8

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarnietliode, -C . . . . . . . .92 bis 93

  Nachstehend ein Vergleich mit den Eigenschaften des unbehandelten Wurzelharzes (Type N) als Ausgangsstoff:

  Farbe ........................... ..N

  Säurezahl ....................... 168,8

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarinethode, @C . .. ... . .68 bis 71

  Um weiter vergleichsweise zu zeigen, daß die Erliöhung des Schmelzpunktes des behandelten Harzes ausschließlich auf die Fluorsulfonsäure und nicht auf einer Abdestillation flüchtiger Stoffe aus dem Harz selbst zurückzuführei# ist und daß auch das Harz nicht ohne Dunkelfärbung erhitzt werden kann, wenn keine Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, wurde folgender Versuch durchgeführt 200 g Balsamharz (Type N) wurden in 400 g Lösungsbenzin gelöst (keine Katalvsatorzugabe). Dann wurde das Lösungsbenzin unter denselben Bedingungen, Zeit, Temperatur und Druck, wie sie angewendet wurden, um das Lösungsmittel von polymerisiertem Harz zu entfernen, vom Harz abdestilliert. Das wiedergewonnene Harz hatte die folgenden Kennzahlen

  Farbe ........................... G-H

  Säurezahl ....................... 167,5

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, °C'. . . . . . . . .67 bis 69

  Aus diesen Zahlen folgt, daß die Schmelzpunkterhöhung eine Folge der durch Fluorsulfonsäure bewirkten Polvmerisation ist und nicht durch Abdestillation flüchtiger Bestandteile aus dem Harz hervorgerufen wird. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, bei diesem Versuch gebraucht worden wäre, würde die Farbe des Endproduktes nahezu so hell sein wie die des Ausgangsharzes, wie es in dem folgenden Beispiel gezeigt wird.
• Beispiel 8 762g Balsamharz (Type N) wurden in 762g Lösungsbenzin gelöst. Die Lösung wurde vorher in Anwesenheit von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die 5o°/oige Lösung des Balsamharzes (Type N) wurde dann in einen 3-Liter-Kolben gefüllt, der mit Quecksilberverschluß, Rührer, Rückflußkühler, Calciumchloridröhrchen und einem Tropftrichter wie in Beispiel 7 ausgestattet war. Zu der Lösung wurden dann 7o g Fluorsulfonsäure derart hinzugegeben, daß sich die Temperatur ungefähr bei 25' hielt. Die Zugabe an Fluorsulfonsäure wurde innerhalb 43 Minuten durchgeführt. Danach wurde die Temperatur unter Rühren i9 Stunden lang auf ungefähr 25" gehalten. Darauf wurde die obere Schicht der Lösung vom Säureschlamm in i Liter Wasser dekantiert. Die Lösung wurde dann wieder mit Wasser, darauf zwecks Neutralisation einmal mit einer 2°/oigen Natriumcarbonatlösung und schließlich noch einmal mit Wasser gewaschen.
• Die Lösung des polymeren Harzes wurde dann getrocknet und das Lösungsmittel vom polymerisierten Harz in einer inerten Atmosphäre abdestillierL In diesem Beispiel wurde kein Vakuum angewandt. Die Verwendung von inertem Gas verbesserte, wie bereits beschrieben, die Farbe. Das verwendete Balsamharz (Type N) war das gleiche wie das in Beispiel 7 angeführte. Das Ergebnis dieses Versuchs lautet wie folgt:

  Farbe ...........................M-N

  Säurezahl......................... i58

  Schmelzpunkt nach der

  Kapillarmethode, °C . . . . . . :93 bis 94

  Der Schmelzbereich nach der Kugel- und Ringmethode gemäß A. S. T. M. (American society for testing materials) ist 113 bis 114'.
• Diese Zahlen wurden aufgeführt, weil die Werte nach der Kugel- und Ringmethode immer viel höher als der nach der Kapillarmethode bestimmte Schmelzbereich sind. Der Erweichungspunkt nach der Kugel-und Ringmethode der jetzt auf dem Markt befindlichen Harze beträgt 92 bis 94°, was 77 bis 79° nach der Kapillarmethode entspricht.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren von Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorsulfonsäure als Katalysator verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 2 bis 5o Gewichtsprozent des verwendeten festen Harzes beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, dann Fluorsulfonsäure zugefügt, das Gemisch bei Temperaturen von - 87,3 bis + 9o° behandelt, anschließend erwärmt und das Lösungsmittel entfernt wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorsuifonsäurekatalysator zu der Lösung unter Rühren und in kleinen Portionen so zugegeben wird, daß ein eine Verfärbung des Harzes hervorrufender Temperaturanstieg vermieden, das Reaktionsgemisch längere Zeit gerührt, dann absetzen gelassen wird und die abgetrennte obere Schicht vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durch Destillation vom Lösungsmittel befreit wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der unteren Schicht anfallende Säureschlamm, zweckmäßig nach Ersatz der verlorengegangenen Fluorsulfonsäure, als Katalysator für neue Ansätze verwandt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach Einwirkung des Katalysators mit Säure oder Alkali einige Zeit, z. B.
4. 4 Stunden, unter Rühren auf beispielsweise 8o° erwärmt wird, bis der Säureschlamm weitgehend gespalten ist, die Lösung dann mit Wasser gründlich bis zur neutralen Reaktion gewaschen und dann das Lösungsmittel vorzugsweise im Vakuum abgetrieben wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Lösungsmittel befreite polymerisierte Harz einige Zeit unter Steigung der Temperatur auf bis etwa 200° einem noch geringeren Druck, z. B. .einem Unterdruck von etwa 25 mm Hg, ausgesetzt wird, bis die enthaltenen flüchtigen Bestandteile entfernt sind.