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DE2359502A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ungesaettigten polyestern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ungesaettigten polyestern

Info

Publication number
DE2359502A1
DE2359502A1 DE2359502A DE2359502A DE2359502A1 DE 2359502 A1 DE2359502 A1 DE 2359502A1 DE 2359502 A DE2359502 A DE 2359502A DE 2359502 A DE2359502 A DE 2359502A DE 2359502 A1 DE2359502 A1 DE 2359502A1
Authority
DE
Germany
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acid
temperatures
reaction
unsaturated
reactor
Prior art date
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Granted
Application number
DE2359502A
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English (en)
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DE2359502C2 (de
Inventor
Ugo Nistri
Beppino Passalenti
Silvio Vargiu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societa Italiana Resine SpA SIR
Original Assignee
Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Societa Italiana Resine SpA SIR filed Critical Societa Italiana Resine SpA SIR
Publication of DE2359502A1 publication Critical patent/DE2359502A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2359502C2 publication Critical patent/DE2359502C2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

..Λΐι/rnifnipiii; 8 MÖNCHEN 86, ·
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VObSlUS siebertstrasse 4
PATENTANWALT CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MONGHEN
TELEX 5-29453 VOPAT D
u.Z.: K 366 (Vo/kä) 29. November 1973
Case SIR 24/72 . . . "
SOCIETAV ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien.
" Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern "
Priorität: 30. November 1972, Italien, Nr. 39 27S A/72
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern.
Ungesättigte Polyester sind eine Klasse von löslichen, im wesentlichen linearen niedermolekularen Makromolekülen, die sowohl Carbonsäureestergruppen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung en als Strulctureinheiten in der Hauptkette enthal- ten.. Diese ungesättigten Polyester werden gewöhnlich durch Kondensation von .
(a) olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, · -..■'." .-.'■·
(b) gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden zur Modifizierung der ungesättigten Polyester und .
(c)· zweiwertigen Alkoholen
hergestellt. Ungesättigte Polyester werden mit reaktionsfähigen ,
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Verdünnungsmitteln, wie Styrol, Methylmethacrylat oder anderen polymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen zu flüssigen Gemischen verdünnt, die nachstehend als ungesättigte Polyesterharze bezeichnet werden. Diese Gemische können in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren zu stark vernetzten Produkten mit hoher Festigkeit ausgehärtet v/erden. Sowohl bei der Herstellung der ungesättigten Polyester als auch bei der Verwendung der ungesättigten Polyesterharze v/erden im allgemeinen Inhibitoren zugesetzt; vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage Bd. 20 (1969), Seiten 791 bis 839 und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 11 (1969), Seiten 129 bis 163.
In der Praxis wird zur diskontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern das aus der olefinisch ungesättigten Dicar-
oder deren Anhydrid bonsäure oder deren Anhydrid, einer gesättigten Dicarbonsäure / und einem zweiwertigen Alk'ohol bestehende Gemisch etwa 6 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 180 bis 2300C erhitzt. Zur Abtrennung des bei der Veresterung gebildeten Wassers wird durch das Gemisch ein Inertgasstrom geleitet. Man kann dem Gemisch jedoch auch ein-Lösungsmittel, wie Xylol, zusetzen, das mit dein gebildeten Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das abdestilliert wird. Diese Maßnahme v/ird in der Praxis jedoch we-^ niger bevorzugt, da sie zusätzliche Kosten verursacht und es schwierig ist, letzte Spuren an Lösungsmittel aus dem ungesättigten Polyester abzutrennen, Abgesehen von der langen Reaktionszeit hat die diskontinuierliche Arbeitsweise den Nachteil, daß nie vollständig reproduzierbare Ergebnisse bzw. ungesättigte Polyester mit absolut gleichmäßigen Eigenschaften erhalten v/er- _j
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Es besteht daher, ein Bedürfnis nach Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern, die reproduzierbare Ergebnisse liefern. Bei kontinuierlichen Verfahren werden im allgemeinen pro. Zeiteinheit und"pro Einheit des λ-iirksamen Reaktorvolumens größere Ausbeuten als bei diskontinuierlichen Verfahren erhalten. Außerdem' eignen· sich die Anlagen besser ζμΓ Automatisierung und "schließlich werden Produkte mit gleichmäßigeren Eigenschaften erhalten, / '.'■ · ·
Im Prinzip läßt sich die Herstellung ungesättigter Polyester kontinuierlich durchführen, wenn, man die Reäktanten in eine länglich'"ausgebildete, z.B. röhrenförmige Reaktionszone ein- . speist,.7dle\fbei','egiiöhter Temp'eratür gehalten "wird. In dieser Reaktionszone /wird die Verwellzeit der Reäktanten so eingestellt, daßi eine vollständige Umsetzung erfolgt. 'Das Produkt ' ' wird am "anderen Ende der'Reaktionszone'"entnommen. Die üblichen, kontinuierlichen"Verfahren"haben ' jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise wurde bisher"keine-geeignete Lösung zur1'sofortigen Entfernung des "bei der." Veresterung ! gebildeten ;T,fassers" vorgeschlagen. Bekanntlich Ist "die"' Anwesenheit von i'/ässer bei" Ver- ■ ■ esterungsreaEftionen üriervmnschtV" da' dadurch* eine- Umkehrung' der Reaktion.'verursacht" wird',.'" So daßJ cLäs W'ässer" praktisch als ■ Xöhi.-bitoT wirkC" r 'iV"5 LB:^ "^" ";":'-' '*-"' v">;: "v ■"[' ■-'- < ? ;; ■·■':'■-
Au'ßerdem" war* eö 'bisher1^ nrchfe möglich, 'ungesättigte Polyester in kontinuieriich:er Arbeitsweise'' nach übilchen' "^erfahren und unter
;■· Verblendung"'von ü;bi"l!ehen'' Vorrlchturigeri'herzustellen.· So kann" be'i-
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spielsweise in der Reaktionsmasse Gerbildung und eine zunehmende Ablagerung der gelierten Masse im Reaktor auftreten, wenn die Reaktionsmasse mittels normaler Wärmeaustauscheinrichtungen über die zum vollständigen Reaktionsablauf nötige Zeitdauer auf die erforderlichen hohen Temperaturen erhitzt wird, die zu' einer vollständigen Umsetzung nötig sind. Die Ablagerungen lassen sich nur nach einer Stillegung der Anlage durch Waschen mit Lösungsmitteln oder durch Abschaben entfernen. Wird aber die Bildung von Ablagerungen zugelassen, so nimmt die Wirksamkeit des Wärmeaustausches progressiv ab, wobei das v/irksame Volumen der Vorrichtung ebenfalls vermindert wird.
Ein Grund für das Versagen der kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern liegt vermutlich darin, daß die\ Temperatur mit fortschreitender Veresterungsreaktion auf die gleiche Weise wie beim diskontinuierlichen Verfaren angehoben wurde. '
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von "ungesättigten Polyestern zu schaffen, ■ bei dem das gebildete Wasser sofort entfernt'wird und bei den keine Ablagerungen in der Reaktionszone gebildet werden.
Es \mrde festgestellt, daß sich die erfindungsgemaße; Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Veresterung in mehreren" aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen durchführt, wobei man in 'den einzelnen Stufen gleiche oder annähernd gleiche Temperaturen" einhält/- während die Drücke in diesen Stufen fortlaufend von ■-einigen Atmosphären bis zu Atmosphärendruck abnehmen. Außerdem"' ^
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wird das bei der Veresterungs-reaktion gebildete Wasser jeweils in den einzelnen Stufen unter den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen entfernt.
Zur Durchführung des erfindungsg-emäßen Verfahrens wird in einer ersten Reaktionsphase durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einer gosättig-
oder deren Anhydrid
ten Dicarbonsäure/mit einer geringeren Menge mindestens eines zweiwertigen Alkohols, als sie zur Bildung des ungesättigten Polyesters notwendig ist, ein Halbester gebildet. Sodann wird der erhaltene Halbester mit einer weiteren Menge des zweiwertigen Alkohols versetzt. Dieses Gemisch wird in einer zweiten Re- - aktionsphase der Polyveresterungsreaktion unterzogen. Die zweite Reaktionsphase läuft in mehreren Stufen ab, deren Temperaturen gleich oder annähernd gleich sind, wahrend- die entsprechenden Drücke von einigen Atmosphären bis zu Atmosphärendruck abnehmen. Die Anzahl dieser 'Stufen beträgt mindestens zwei. 'Das gebildete Wasser wird jeweils in den einzelnen Stufen entfernt. Von dem auf diese "tfeise erhaltenen ungesättigten Polyester werden das restliche Wasser und der überschüssige zweiwertige Alkohol unter vermindertem Druck rasch abdestilliert.
Gegenstand der;Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von- ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von olefinisch- ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten -Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit zweiwertigen Alkoholen," gegebenenfalls im Gemisch mit höherwertigen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man _j
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(a) In einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäurekomponente mit der Alkoholkomponente Im Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 1,95 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 16O°C und bei Verweilzeiten von etwa 5 bis 40 Minuten zum entsprechenden Halbester umsetzt,
(b) den gebildeten Halbester mit einer solchen Menge an Alkoholkomponente versetzt, daß das Molverhältnis von Dicarbonsäurekomponente zur Gesamtmenge der Alkoholkornponente 0,87 : 1 bis 0,97 : 1 beträgt,
(c) in einer zweiten Reaktionsphase das in (b) erhaltene Produkt in mindestens zwei getrennten und aufeinanderfolgenden Stufen 2 bis 8 Stunden bei sinkenden Drücken im Bereich von 5 Atmosphären bis Atmosphärendruck und Temperaturen von 100 Ms 2200C der Polyveresterungsreaktion unterwirft und das dabei gebildete wasser aus den jeweiligen Stufen abtrennt, wobei sich die Temperaturen in den einzelnen Stufen um höchstens etwa 1O0C* unterscheiden, und
(d) aus dem in (c) erhaltenen Produkt das restliche Nasser und die überschüssige Alkoholkomponente unter vermindertem Di-uck abdestilliert.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck "Dicarbonsäurekomponente" die olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid, die gegebenenfalls noch gesättigte Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid enthält, und der Ausdruck uAlkoholkomponente" bezeichnet den zweiwertigen Alkohol, der gegebenenfalls noch einen hüherwertigen Alkohol enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des in Figur 1 wiedergegebenen Fließschemas weiter erläutert. Die Bezugszeichen beziehen -sich auf die Figur 1. Die Dicarbonsäurekomponente wird durch die Leitung 7 kontinuierlich in den mit einem Rührer versehenen Reaktor 1 eingespeist.. Die Alkoho!komponente wird durch die Leitung S zugeführt und zum Teil durch die Leitung 9 in den Reaktor Ί eingespeist,^ während der Rest durch die Leitung 10 in den Reaktor 2 gelangt. Die Bedingungen werden dabei so eingestellt, daß im Reaktor 1 das Molverhältnis von Dicarbonsäurekomponente zu AlkOhölkomponente 1,5 : 1 bis'1,95 : 1 beträgt, Im Reaktor T werden Temperaturen von 100 bis 160° C und Yerweilzeiten von 5 bis 40 Minuten 'eingehalten. Die Bildung des Halbesters . wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck vorgenommen, wobei keine Bestandteile "aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
Der gebildete Halbester wird durch die Leitung 11 aus dem Reaktor 1 entfernt und mit einer solchen Menge an Alkoholkomponente vermischt",""daß -das Mo!verhältnis von Dicarbohsäurekomponente zu' Alkoholk'omponente 0,87 : 1 bis 0,97 ·' 1 beträgt. Die änschließende Pol^eresterungsphase v;ird erfindungsgemäß in mehreren · Reaktionsstufen durchgeführt. Die Zahl der Reaktionsstufen beträgt mindestens zwei und kann hohe liert'e. annehmen, beispielsweise bis' .zu"TO. Torzugsweise werden 'im erfindungsgemäßen Ver- " fahren drei oder vier derartige 'Reaktiorisstufen äng:ev/endet. ' "
"Ein wesentlicher Gesichtspunkt dles erflndungsgemaßen "Verfahrens:" besteht darin,'daß die Drücke 'in den 'verschiedenen StixfärL der *'" Pol^eresterungsreaktion fortlaufend, von einigen Atmosphären bis
L-zü Atmosphärendruck abnehmen. Beispielsweise kann der Druck .von
L. ' ■■".■■". ■ '■·■ '
etwa 5 Atmosphären in der ersten Stufe bis zu einer Atmosphäre in der letzten Stufe variieren. Vorzugsweise beträgt der Maximaldruck 3 bis 4 Atmosphären.
Ein v/eiterer wesentlicher Gesichtspunkt "besteht darin, daß die Temperaturen in den einzelnen Stufen gleich oder annähernd gleich sind. Es kann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2200C gearbeitet werden. Mit der Aussage, daß gleiche oder annähernd gleiche Temperaturen in den einzelnen Reaktionsstufen. eingehalten werden, ist gemeint, daß der Unterschied zwischen der Maximal- und der Minimaltemperatur 100C nicht überschreitet.
In jeder einzelnen Stufe der zweiten Reaktionsphase wird das Wasser unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen entfernt. Die Gesamtverweilzeit des Gemisches der Reaktanten unter den Bedingungen der Polyveresterungsreaktion v/ird so ge-
das
wählt, daß der Umsetzungsgrad, d.h./Mo!verhältnis von umgesetzter Dicarbonsäurekomponente zu eingespeister Dicarbonsäurekoraponente,0,80 : 1 bis 0,35 : 1 beträgt. Geeignete Verweilzeiten liegen je nach den gewählten Temperaturen und der Art der Reak-• tanten im Bereich von 2 bis 8 Stunden. ..
In einer bevorzugten Ausführungsform.des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polyveresterungsreaktio.n in drei Stufen durchgeführt; vgl. Fig. 1. Dabei wird das■ Reaktionsgemisch nacheinander durch die Leitungen 11, 13 und 15 in die Reaktoren 2, 3 und 4 .eingespeist. Das gebildete Wasser wird aus den einzelnen . Reaktoren durch die Leitungen .12, 14 und 16 entfernt. Die Reaktoren 2, 3 und 4 sind ebenfalls mit Rührern und Wärmeaustausch-L
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einrichtungen versehen. Das aus dem Reaktor 4 abgeleitete Produkt wird durch die Leitung 17 in den Verdampfer 5 eingespeist, In diesem Verdampfer, der vorzugsweise ein Dünnschichtverdampfer ist, wird das restliche ¥asser sowie die überschüssige Alkoholkomponente unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 2 bis 50 Torr, abdestilliert. Der Verdampfer 5 wird vorzugsweise bei Temperaturen gehalten, die die Temperaturen der Polyveresterungsreaktion nicht übersteigen. Aus dem Verdampfer 5 wird das Polyveresterungsprodukt durch die Leitung 19 in den Behälter 6 eingespeist, in den durch die Leitung 20 auch mindestens eine monomere Acryl- oder Vinylverbindung eingeleitet werden kann. Das ungesättigte Polyesterharz, das die monomere Acryl- oder Vinylverbindung,■vorzugsweise Styrol, in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten kann, wird durch die Leitung 21 entnommen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern üblichen ungesättigten Dicarbonsäurekomponenten eingesetzt. Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure,. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Fumarsäure. Im allgemeinen wird Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ve rw end et,, bei der ein Teil durch gesättigte Dicarbonsäurekomponenten, wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure'oder Adipinsäure, ersetzt ist. Im Reaktionsgemisch können ferner'geringe Mengen Monocarbonsäuren bzw. deren Anhydride vorhanden sein.
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Als Alkoholkomponenten v/erden übliche zweiwertige Alkohole eingesetzt, wie 1,2-Propylenglykol, Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglykol und Reopentylglykol. Ein Teil des zweiwertigen Alkohols kann durch höherwertige Alkohole mit drei, vier oder fünf oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül ersetzt sein; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Ed. (1963), Seite 90.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester können mit üblichen polymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen vermischt werden. Beispiele für diese sogenannten reaktionsfähigen Verdünnungsmittel sind in Kirk-.Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 20 (1-969), Seiten 816 bis 322 und Enc3rclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 11 (I969), Seiten 153 Ms 164 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Polyestern aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol. Diese ungesättigten Polyester zeichnen sich durch besonders günstige Eigenschaften aus und eignen sich sehr gut zur Herstellung von ■ ungesättigten Polyesterharzen, die Styrol als monomere Vinylverbindung enthalten.
Im folgenden wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Fig. 1 erläutert.
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In den Reaktor 1 wird durch die Leitung 7 Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhäitnis von 1 : 2 bis 2 : 1 eingespeist. Durch die Leitung 9. wird in den Reaktor 1,2-Propylenglykol in solchen Mengen eingeleitet, daß das Kolverhältnis der Dicarbonsäureanhydride zu 1,2-Propylenglykol 1,5 : 1 bis 1,9 ;. 1 beträgt. Der Reaktor 1 wird bei Atmosphärendruck auf Temperaturen von 100/Ms 1200C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 5 bis 20 Minuten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 270 bis 300 erhalten.
Der gebildete Halbester wird durch die Leitung 11 aus dem Reaktor- 1 abgeleitet und, mit solchen Mengen /an 1,2-Propylenglykol versetzt, daß-das Molverhältnis der Dicarbonsäureanhydride -zu ' 1 ,-2-Propylenglykol pT80 : Λ bis 0,97 : 1 beträgt. Dieses Ge-' misch wird, .anschließend in den Reaktor 2 eingespeist.. Dieser Reaktor wird, bei Temperaturen von .190 bis 21O0C. und bei Drückeii von 3 -bis 4 Atmosphären betrieben. Die Verweilzeit beträgt 20 .bis §0 .Minuten. Unter diesen .Bedingungen erhält man ein Produkt., mit einer Säurezahl von 130bis 140 und einer Dichte von. 1,23 bis 1..,,3Q bei IQO0C: Dieses Produkt-.wird durch die Leitung 13 in den Reaktor 3 eingespeist.. Der Reaktor \ wird, bei.Temperaturen .von .19.0 bis 21.00C und bei Drücken von 1,8 bis . ., 2,0 Atmosphären,betrieben. Die Verweilzeit beträgt 20 bis 70 Hinuten. Das aus dem Reaktor 3 abgeleitete Produkt hat eine Säurezahl von 90 bis 100 und eine Gardner-Viskosität bei 25°C yon Q-J,. gemessen, in 7Qprqzentiger Toluollösung. Das auf diese -Weise erhaltene Produkt wird.durch die Leitung 15 in den Reaktor 4 eingespeist, der bei Atmosphärondruck betrieben v/ird. Die Temperatur in diesem Reaktor beträgt I90 bis 20O0C und die Yer-
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weilzeit 30 bis 50 Minuten. Das bei der Veresterungsreaktion gebildete "l/asser wird durch die Leitungen 12, 14 und 16 aus den Reaktoren 2, 3 und 4 entfernt.
Das am Boden von Reaktor 4 abgeleitete Produkt wird durch die Leitung 17 in einen Dünnschichtverdampfer 5 eingespeist, der bei Temperaturen von 190 bis 2200C und bei Drücken von 2 bis 30 Torr betrieben wird. Auf diese Weise werden das restliche ■.fässer und das überschüssige 1,2-Propylenglykol sowie Nebenprodukte der Reaktion durch die Leitung 18 entfernt.-
Der erhaltene ungesättigte Polyester besitzt eine Säurezahl von 40 bis 50 und eine Gardner-Viskosität von T-Vi, gemessen in 70prozentiger ToluollÖsung. Dieses Produkt wird schließlich durch die Leitung 19 in den Behälter 6 eingespeist, in den durch die Leitung 20 außerdem Styrol eingespeist wird. Die 'Temperaturen im Behälter 6 li'egen bei 50 bis 60°C. Der ungesättigte Polyester wird durch die Leitung 21 abgeleitet.
Das erJTindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es einfach, billig und innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit durchzuführen ist und daß außerdem nur übliche' Einrichtungen benötigt werden. Als Reaktoren eignen sich zylindrische Stahlreaktoren, die mit Rührern,- Manometern zur Druckmessung j-" Ventilen zur Druckregulierung und Pumpen für den Flüssigkeitstransport ausgestattet sind. :
Bei Einhaltung der vorgenannten Arbeitsweise wird Gelbildung im Reaktionsgemiseh vermieden. Vermutlich sind die besonders vor-
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teilhaften Ergebnisse, die sich nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erzielen lassen, zumindest teilweise auf die speziellen Reaktionsbedingungen in der Polyverestorungsphase zurückzuführen. Da sich das Wasser leicht entfernen läßt, sind kurze Verweilzeiten möglich. Aus diesem Grund v/erden Produkte mit niedriger Viskosität und verbesserter Farbe erhalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden, vermutlich Netenre- ■ aktionen der olefinischen Doppelbindungen während, der Veresterungsreaktion vermieden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ungesättigten Polyester lassen sich nach dem Verdünnen mit üblichen polymerisierbaren monomeren Acryl- oder •.Vinylverbindungen mit den üblichen Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern und Promotoren zu Produkten mit sehr guten mechanischen und physikochemischen Eigenschaften härten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 -
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen.
Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid werden durch die Leitung 7 in den Reaktor 1 eingespeist. Durch die Leitung S wird 1,2-Propylenglykol eingespeist. Diese Zuführung der Reaktanten wird kontinuierlich durchgeführt und so eingestellt, daß das 'Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid : Maleinsäureanhydrid.: 1,2-Propylenglykol 1:1 : 2,00 beträgt. 60 Prozent des 1,2-Propylenglykols werden durch die Leitung 9 in den Reaktor 1 eingespeist, während der restliche Teil durch die Leitung -10. ge-_j
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führt wird. Im Reaktor 1 wird die Kalbesterbildung bei 1100G und Atraosphärendruck unter Einhaltung einer Verweilzeit von 15 Hinuten durchgeführt. Das am Boden von Reaktor 1 abgeleitete Produkt weist eine Säurezahl von 290 auf. Es wird mit dem durch die Leitung 10 zugeführten 1,2-Propylenglykol vermischt und in den Reaktor 2 eingespeist, der bei 3,3 Atmosphären und bei 2050C unter Einhaltung einer Verweilzeit von 70 Hinuten betrieben wird. Das während der Veresterungsreaktion gebildete 7.rasser wird durch die Leitung 12 aus dein Reaktor 2 entfernt« Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 140 und einer Dichte s 1,27 "bei 1000C gewonnen. Dieses Produkt wird in den Reaktor 3 eingespeist, der bei 205°C und" bei 1,9 Atmosphären unter Einhaltung einer Verweilzeit von 60 Minuten betrieben wird. Das dabei gebildete ".,Tasser wird durch die Leitung 14 aus dem Reaktor 3 entfernt, und man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 100 und einer Gardner-Viskosität von I, gemessen bei 25°C in 70prozentiger Toluollösung1. Dieses Produkt wird aus dem Reaktor 3 abgeleitet und durch die Leitung 15 in den Reaktor 4 eingespeist, der bei ϊ To rmal druck und 205 C unter Einhaltung einer Verweilze.it von 30 Hinuten betrieben wird. Das dabei erhaltene Produkt wird in den Dünnschichtverdampfer 5 eingespeist. Der Verdampfer wird bei 205 C und 50 Torr betrieben. Am Boden des Verdampfers wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 50 und einer Gardner-Viskosität V, gemessen auf übliche T.vreise, abgeleitet. Dieses Produkt wird durch die Leitung 19 in den Behälter 6 eingespeist, wo es mit Styrol verdünnt wird. Die Styrol-
menge beträgt 35 Gevichtsteile pro 100 Gewichtsteile ungesättig-Das Styrol enthält p-tert.-Buty!hydrochinon als Inhibitor.
ter Polyester, IA)Ie Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zuaammenrestcllt:
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Die Viskosität wird unter Verwendung eines Holde-Ubbelohde-Viskosimeter-s bei 25°C bestimmt.;
Die Gelzeit wird bei, 25GC bestimmt;. 100. g ungesättigtes Poly-"' esterharz werden.mit 0,2 ml einer 6prozentigen Kobaltoctoat-Lösung in Toluol/Xylol (1 : 1) versetzt. Die Bestandteile werden vermischt und auf 25°C erwärmt. Das Gemisch wird sodann in -ein Thermostatisierbad gestellt und mit 1,5 ml einer 50prozen~ tigen Lösung von' Methyläthylketonperoxid in Phthalsäuredimethylester. gründlich vermischt. Die Gelbildung ist dann eingetreten, wenn das ungesättigte. Polyesterharz nach Berührung mit einem ■ Glasstab .nicht mehr-an dies ent haftet, - Die Zeit, die ab Zugabe des. Peroxids, .verstrichen, ist K wird .als ' Gelzeit bezeichnet.,
Die S.P-T.—Gelzeit-wird nach dem S.P.I.-Test bestimmt; vgl. KirkT0thmert, .■.Ericyclopedia of Chemical -Technology} 2, Auflage, . . Bd. 20 (1969), Seiten 808.bis 809.. - - ,- ·
Zur ,Bestimmung der Lagerze'it=wird-das:'Ungesättigte Polyesterharz einem· ve^scLarften-.Test unterwarf en; :Zu..d.i-esem:;.Zv/eciC werden.·. . ' 50 g d'es\. ungesättigten Polyesterharzes.- iri:. ein' ,Rohr: eingefüllt, das hierauf, verschlossen:-und-auf";.65°C.,.erv/ärmtrwird._ -Die-Fließ·- fähigkeit.de_s.·ungesättigten Polyesterharzes wird, jede -24 den-untersueht,. Es ,wird die Zeit;,-in■ Ta-gen-bestimmt, .bis .> 50. Prozent;- des ·· ungesättigten-: Polyesterharzes .geliert- sind.
Die Löslichkeit in· Styrol wird bei '20°C 'durch Zusatz- von-steir..
genden Mengen Styrol zu 10- g,,,ung:esättigtem"'Pplye.ster.t
Beispiel 2
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2~Propylenglykol werden in einem I-lolverhältnis von 1 : 0,7 : 1,S3 gemäß Beispiel 1 umgesetzt. 50 Prozent des 1,2-Propylenglykols werden in den Reaktor 1 eingespeist, während der Rest in den Reaktor eingeleitet v/lrd. Hach der Durchführung, des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wird aus dem Reaktor 1 ein Produkt mit einer ßäurezahl von I36 und einer Dichte von 1,25 "bei 1000C entnommen. Aus dem Reaktor 3 wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 95 und einer Gardner-Viskosität H, gemessen bei 25°C in einer 70prozentigen Toluollösung, und aus dem Verdampfer 5 ein Produkt mit einer Säurezahl von 45 und einer Gardner-Viskosität von U, gemessen auf übliche l.'eise, entnommen. Der erhaltene ungesättigte
gemäß
Polyester wird / Beispiel 1 mit Styrol verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes- sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 3
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol v/erden in einem Holverhältnis von- 1 : 0,5 : 1,62 gemäß Beispiel Ί umgesetzt. In den Reaktor 1 und in den Reaktor 2 werden jeweils 50 Prozent des 1,2-Propylenglykols eingeleitet. Unter Ein-haltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man aus dem Reaktor 1 ein Produkt mit einer Säurezahl von 270, aus dem Reaktor 2 ein Produkt mit einer Säurezahl von 132 und einer Dichte ■von 1,23 bei 1000C, aus dem Reaktor 3 ein Produkt mit einer Säurezahl von 90 und einer Gardner-Viskasität G, gemessen bei 25°C in einer 70prozentigen Toluollösung, und schließlich aus dem Verdampfer δ ein Produkt mit einer Säurezahl von 42 und
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_ 17 -
einer Gardner-Viskosität von T-^ , gemessen auf übliche T.'.reise.
gemäß
Der erhaltene ungesättigte Polyester wird / Beispiel 1 mit Sty rol verdünnt.' Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2~Propylenglykol werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2,08 in einem Kolben vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist'. Das Gemisch wird bei Temperaturen von 160 bis 2000C unter Einleitung von Stickstoff und Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers polykondensiert. Man erhält.einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 27,4. 100 Teile des ungesättigten Polyesters werden mit 35 Teilen Styrol verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I-zusammengestellt-. · ■
Vergleichsbeispiel 2
Ph thai säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propyle'nglykol werden in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 : 1,83 gemäß Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt. Der erhaltene'ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 26,4 auf. 100 Teile des Polyesters werden mit 35 Teilen Styrol verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I ■zusammengestellt. .
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- 1
Vcrgleichsbeispiel 3
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglyliol verden in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 : 1,62 gemäß Vergloichsbeicpiol 1 umgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 27,2 auf. 100 Teile des Polyesters werden mit 35 Teilen Styrol verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die gemäß Beispiel Ibis- 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellten ungesättigten Polyesterharze v.rerden gehärtet. Jeweils 100 g ungesättiges Polyesterharz werden mit 0,2 ml einer 6prozentigen Kobaltoctoat-Lösung in"Toluol/Xylol (1:1) und sodann mit 1,5 ml einer 50prozentigen Lösung von MethyläthyUcetonperoxid in Phthalsäuredimethylester homogen vermischt und auf 25°C erwärmt.
Folgende Eigenschaften der· erhaltenen Prüfkörper werden bestimmti
A) Biegefestigkeit, kg/cm2 (ASTM-D 790)
B) Elastizitätsmodul für Biegung, kg/cm2 (ASTM-D 290)
C) Schlagzähigkeit (Charpy), kg.cm/cm2 (ASTM-D 256)
D) Wasseraufnähme eines glasfaserverstärken Schichtstoffs ' , % ■ (ASTM-D 57Θ)
E) Formbeständigkeit, 0C (ASTM-D 648)
+) Glasfaservlies wird mit dem Initiator enthaltendem Polyesterharz imprägniert,, zwischen Polyesterplatten gelegt. Überschüssiges Polyesterharz wird abgequetscht, bis das Gewichtsverhältnis Glasfaser:Polyesterharz 30:70 beträgt. Die Aushärtung erfolgt 24 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 100 C.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle II zusammengestellt. ,
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Tabelle I
Eigenschaften des- unge
sättigten Polyesterharzes		 Beispiel
1 2 		50 3 9 ■'"ergleichsbeispiel
12 3		 50 90
Ilazen-Farbe 50 520 90 50 540 620
Viskosität, Cp (250C)- 510 3'15" 600 530 31Ip" 3'3O"
Gelzeit (25°C) 3'4O" 2'25" 3'50" - 3'2O" 2'4O" 2'45"
S.P.I.-Gelzeit 1' 2 ' 30" 163 2 '35" 2 ' 35" 164 163
Maximaltemperatur bei der
exotherm verlaufenden
Aushärtung, 2> (0C)		 164 4· 40" 162 165 4'5O" 4'55"
Zeitdauer bis .zum.Er
reichen des Temperatur-		 4'5O" 7 5' 4' 40" 8 8
Zeit· zur 5Oprozen-bi-ge"ii ·
Gelierung bei 6-5 C		 : 9 9
(Tage)
1) vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 20 (1969), Seiten 808 bis 809, Flg. 5;
2) vgl·^ KiVk-Ot^ ■■■:■-...-
3) vgV^'Eirk-Üthmer, ibid., Seite 809,-'
Beispiel 1
. Beispiel ,2 .. :,....__... Beispiel 3 ; . :-~: ;';i.-"
Vergleichsl)eiLspie;l;il 'VergielcKsbeispiei 2 .Vergleichsbeispiel 3
Tabelle;, II ■-'-'■■-■- , 41 ■'-". des >: . . , '.?'■·■.--■:■ r*. ,06 PoIy-
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700 LO3-
103

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit zweiwertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit höherwertigen Alkoholen. dadurch gekennzeic h η e t, da.3 man
    (a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäurokonponente "■ mit der Alkoliolkorrponente in I-Iolverhaltriissen von 1,5 : 1 bis 1,95 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 16O°C und bei Verweilzeiten von 5 bis 40 Ilinuten zum entsprechenden Kältester umsetzt,
    (b) den gebildeten Kältester mit einer solchen lienge·an Alkohblkomponente versetzt, daß das I-Iolverhältnis von Dicarbensäurekoniponente zur Gesamtmenge der Alkoholkornponente etwa 0,87 : 1 bis etwa 0,97 : 1 beträgt,
    (c) in einer zweiten Reaktionsphase das in (b) erhaltene Produkt in mindestens zwei getrennten und- aufeinanderfolgenden Stufen 2 bis 8 Stunden bei sinkenden Drücken im Bereich von 5 Atmosphären bis Atmosphärendruck und Temperaturen von 100 bis 22C0C der Po^veresterungsreaktion. .unterwirft. und das dabei gebildete "asξer. aus den jeweiligen Stufen abtrennt, wobei sich die Temperaturen in den einzelnen Stufen um höchstens etwa 10°C unterscheiden, und
    (d). aus dem in (c) erhaltenen Produkt das restliche Nasser und die überschüssige Alkoholkomponente unter vermindertem Druck abdestilliert.
    4 0 9826/0985
    BAD ORfGlNAt,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, . dadurch gekennzeichnet, daß :nan die Polyveresterung in drei bis vier Reaktionsstufen durchführt, wobei in den einzelnen Stufen der* Druck von 3 bis 4 Atmosphären bis Atinosphärendruck abnimmt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in Stufe (d) nach.dem Dünnschichtvorfahronbei Drücken von 2 bis 50 Torr und bei Temperaturen, die nicht über den Veresterungstemperatüren liegen, durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte. Dicarbonsaurekomponente Maleinsäure, ■Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Fumarsäure verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnetV daß man als gesättigte Dicarbonsäurekomponente Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Adipinsäure oder deren Anhydride verwendet. . ■
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiv/ertige Alkoholkomponente 1,2-Propylenglykol, A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylengiykol, Butylenglykol, 1, 6-Eexandiol, Dipropylenglj'kol oder Heopentylglykol verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dacurch geliennzeichnet, dai3 man Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol verVvTcndet._ . ■
    409826/0985 bad ORIGINAL
    ε. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Polyester mit mindestens einer polymerisierbar en monomeren Acryl- oder Viny!verbindung vermischt.
    9. Verfahren nach Anspruch ?« dadurch gekennzeichnet, daß n-.an die monomere Acryl- odor Vinylverbindung in Mengen von 20 bis 60 Gev/ichtsprozent, bezogen auf den ungesättigten Polyestei-'i verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Vinylverbindung Styrol verwendet.
    J 409826/0985 BAD ORK3INAL
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