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Verfahren zur kontinuieril- chen Herstellung von Acrylsäurcestern
oder Methacrylsäureestern Die Erfindung befaßt sich mit einer verbesserten kontinuierlichen
Herstellung von Methylacrylat, Methyl methacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die direkte Veresterungsreaktion
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche nachfolgend bisweilen allgemein als Methacrylsäuren
bezeichnet werden, mit Methanol oder Äthanol zur kontinuierlichen Herstellung der
Methyl-oder Äthylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgeftihrt
wird> die nachfolgend bisweilen allgemein als Methyl- oder Äthylmethacrylat bezeichnet
werden.
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Allgemein ist die Veresterungsreaktion einer Carbonsäure mit einem
Alkohol als Gleichgewichtsreaktion bekannt.
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so daß dem Umwandlungsausmaß der Säure oder des Alkohols in den Ester
eine Begrenzung durch die Gleichgewichtskonstante auferlegt ist. Deshalb muß das
unumgesetzte Ausgangsmaterial von dem gebildeten Ester isoliert wcrden und aus dem
Reaktionssystem zurückgewonnen werden. Inshesondere in Fall der Methacrylsäuren,
mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist es im Hinblick auf die Kostspieligkeit
von äußerster Bedeutung, daß der unumgesetate Apteil wirksam zurückgewonnen und
wieder verwondet wird. Jedoch kann bei der Isolierung und Rückgewinnung der Methacrylsäuren
aus dem Veresterungsreaktionsgemisch und der Reinigung der zurückgewonnenen Säuren
zur Wiederverwendung keine große Wirksamkeit vom Gesichtspunkt der dz zusetzenden
Ausrüstungen oder Geräte erwartet werden. Es sind vielmehr verschiedene Schwierigkeiten
boi der Überführung eines dorartigen Verfahrens in d.ie Praxis zu erwarten.
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Beispielsweise wurden im Hinblick auf die Erhöhung der Umwandlung
der Methacrylsäuren in die Ester Verfahren, wie die Anwesenheit eines großen Überschusses
von Alkohol gegenüber der Methacrylsäure im Reaktionssystem oder die bevorzugte
Extraktion eines gebildeten Methacrylsäureesters während der Reaktion mit einem
Lösungsrnittel, beispielsweise einem Kohlenilasserstoff, vorgeschlagen. Als weiteres
Verfahren zur Erzielung der gleichen Aufgabe wurde die Entfernung des Wassers im
Reaktionsprodukt durch die Anwendung einer Falle vorgeschlagen. Es muß jedoch ein
großer Überschuß des Alkohols zurückgewonnen werden oder es siriR komplizierte Arbeitsgänge,
wir die Notwendigkeit der Isolierung
des Extraktionslösungsmittels
oder des Schleppmittels notwendig.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, das
die vorstehenden Nachteile nicht besitzt, zur Durchführung der kontiuierlichen Herstellung
von Methyl-oder Äthylmethacrylat aus Methacrylsäure und Methanol oder Äthanol .
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In Rahmen der Erfindung wird die vorstehende Aufgabe durch ein neues
Verfahron erreicht, wobei boi der Umsetzung von Methacrylsäure entweder mit Methanel
oder Äthanol in der flüssigen Phaso in Gegenwart eines sauren Katalvsators zur kontinuierlichen
Herstellung des Methacrylsäureesters das Verfahren dadurch ausgezeichnet ist, daß
(1) die Methacrylsäurc und der Alkchol in der Reaktionszone in einem Molarvcrhälthis
von 1:1,2 bis 5,0 bei einer Temperatur von 40 bis 100°C @mgesetzt werden, (2) das
erhalteno Reaktionspredukt in einer Verdampfungsanlage zur Destillation von Rethacrylsäurcoster,
wasser und Alkohol erhitzt wird, wobei die Methacrylsäurckonzentration in der Bodenflüssig.
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keit innerhalb der Verdaupfungsoinrichtung bei 10 bis 40 Gewichts%
gehalten wird und (3) die Bodenflüssigkeit in einer Monge von der mindestens 0,4fachen
Gewichtsmenge des Betrages an Ausgangsmaterial, d.h. Gesamtgowicht an Methacrylsäure
und Alkohol, die zu der Reaktionszone zugef@hrt werden, aus der Verdampfungseinrichtung
zu der Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Reaktionszone basteht gemäß der Erfindung
aus einem oder mehreren reaktoren. Die vorstehend eingesetzte Verdampfungsanlage
besteht aus siner Einrichtung, die einen Verdampfer im üblichen Sinne und Destillationskolonne
von einfachem Aufbau enihält. Als Bodenflüssigkeit wird diejenige Flüssigkeit verstanden,
die am Beden der verdampfungseinrichtung vorbanden ist.
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Im allgemeinen wird bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäureestern die Methecrylaäure und der Alkchol in einem Reaktor, der
einen
Veresterungskatalysator enthält und bei einer gegebenen Temperatur
gehalten wird, umgenetzt, worauf das die unumgesetzte Methacrylsäure enthaltende
Reaktionsprodukt zu der Destillationskolonne gefördert wird, wo Methacrylsäureester,
Wasser und unumgesetzter Alkohol oben abdestilliert werden und die unumgesetzte
methacrylsäurelösung, die auch andere hochsiodeode Materialien enthält, vom Boden
abgezogen wird. Die erhaltene Methacrylsäurelösung wird zu dem Reaktor durob Trenn-
und Reinigungsstufen zurückgeführt. Bei dem angegsbenen üblichen Verfahren ist es
jedoch notwendig, die Anzahl der Böden oder das Rückflußverhältnis zu erhöhon, wenn
die unumgesetzte Mcthacrylsäure von dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen und in der
Destillationskolonne geroinigt wird. Wenn weitorhin die Konzentration der Methecrylsäure
in der Bodenflüssigkeit im Fall der Entspannungsverdampfung erhöht wird, wird Methacrylsäure
in das Destillat eingemischt, und es ergibt aich ein Verlust dor kostspicligen Methacrylsäure.
Da weiterbi@ Nethacrylaäure sehr leicht polyerisierbar ist, ist on notwondig, darauf
zu achten, daß dessen Polymerisation innerhalb der Destillationsholonne verhindert
wird, wonn sie durch die Destillation konzentriort wird. Wie sich jedoch aus den
nachfolgenden Vergleichsversuchen ergibt, ist es schwicrig, diese Polymerisation
zu verhindern und einen stabilen Betrieb der Destillation bei Anwendung der üblichen
Polymerisationshemmstof:e sicher zu steilen.
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Weiterhin kann gemäß der Erfindung jede Art von Verdampfungsgerät
oder Destillationskolonne von einfachem !ufbau zur Abtrennung der veresterten Produkte
unter Beibehaltung einer Konzentration der Methacrylsäure im Bereich von 10 bis
40 Gewichts%, vorzugsweise 13 bis 30 Gewichts%,verwendet werden. Infolgedessen ist
es möglich, Methacrylsäureester, Wasser und unumgesetaten Alkohol, welche praktisch
keine Methacrylsäure onthalten, ohnc irgendwelche Störurgen aufgrud von Polymerisation
der liethacrylsäure oder deren
Ester abzudestillieren.
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Die Bodenflüssigkeit wird in einer Menge von dem mindestens 0,4fachen
Gewicht der neuerdings zu der Rea.ktions zone zugeführten Ausgangsmaterialien, d.h.
der Gesamtmenge der neuerlich zugeführten Methacrylsäure und Alkohols zu der Reaktionszone
gemäß der Erfindung zurückgeführt. Wenn die Menge der Eodenflüssigkeit weniger als
die Menge ist, hat die Zurückführung der Bodenflüssigkeit keinen Sinn, da die Zusammensetzung
der Flüssigkeit im Reaktor sich kaum von derjenigen unterscheidet, bevor das Gemisch
bergestellt warde. Anders ausgedrückt, ist es in diesom Fsll unwirtschaftlich. ein
Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung nahe beim Gleichgewichtspunkt während
eines längoren Zeitraumes bei einer niedrigen Resktionsgeschwindigkeit zu erhitzen,
wie es der Fall ist, falls die Reaktion ohne Zurückführung der Bodenflüssigkeit
durchgeführt wird. Woiterhin tritt dabei ein weiterer Nachteil auf, als die menge
der als Nehenprodukte gebildeten Alkoxyverbindungen der Methacrylsänreester erhöht
wird. Deshalb ist die Zurüokführumg der Bodenflüssigkeit in einer größeren Menge
wirksamer zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktion. Falls jedoch die Henge
der zurückgeführten Bodenflüssigkeit die 5fache Gewichtsmenge das zur Reaktionszone
zugeführten Ausgangsmaterials überschreitet, kann ein entsprechend erhöhter Begünstigungseffekt
nicht festgestellt werden.
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Die Bodenflüssigkeit kann zu irgendeiner Stelle der Reaktionszone
zwischen deren Einlaß und der Stelle derselben, bei der das Umwandlungsausmaß der
Methacrylsäure das Gleichgewicht erreicht hat, zurückgeführt werden. Am stärksten
wird es jedoch bevorzugt, daß die Zurückführung zu einer Stelle erfolgt, wo die
Verweilzeit der Methacrylsäure am kürzesten wird. Wenn die Verweilzeit der Methacrylsaure
auf das Minimum verringert wird, kann die Bildung von Alkoxyverbincungen der Nethaorylsäureester,
als Nebonprodukte der Veresterungareaktion, auf ein Minimum geregelt werden und
die Reaktorgröße kann so klein wie möglich gemacht
werden. Das
Umwandlungsausmaß ergibt sich als der nachstehenden Formel (1): Anzahl der Nole
Methacrylsäureester im Reaktionsprodukt Umwandlung(%) = - x 100 Fonr')lT Anzahl
der Mole an Methacrylsäure und Methacrylsäureester in der Ausgangsmaterialbaschickung
Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise
50 bis 90°C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, findet oinc Polymerisation
der Methacrylsäurs statt, währond, falls die Temporatur zu niedrig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit
niedrig wird.
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Ein Reaktionsdrock, der ausrcicht, um das Reaktionssystem in der
flüssigon Phase zu halten, genügt. Üblicherweise wird normaler Atmosphärendruck
oder geringfügig höherer Druck angewandt.
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Als Katalysatoren sind saure katalysatoren verwendbar, beispielsweise
flüssige Katalysatoren wie p-Tuluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Salzsäure und
feste Katalysatoren wie die sauren Ionenaustauschharze. Als günstige Katnlysatoren,
die zufriedenstellende Ergebnisse gemäß der Erindung erbringen, seien die Kationenaustausch}lalzc
von Polystyrol-Sulfonsäuretvp, beispielsweise Anaberlite IR-20 (Produkt von Rohn
& Haas Co.), Dowex 50W (Produkt der Dow Chemical Co.) und Diaion (Produkt der
Mitsubishi Chemical Co.) erwähnt.
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Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegen wart eines geeigneten
Polymerisationshemmstoffes durci:geführt. Als Polymerisationshemmstoffe können sämtliche
üblicherweise verwendeten, eingesetzt werden, beispielsweise Hydrochinon, Nethylen-blau,
Hydrochinonmonomethyläther, Phenothiazin und dergleichen.
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Als Methanol oder Äthanol als Ausgangsmaterial können solche verwendet
werden, die etwas Wasser oder entsprechenden Methacryls.äureester enthalten. Die
Methacrylsäure und der hlkohol müssen in der Reaktionszone in einem Molarvsr hältnis
von 1:1,2 bis 5,0, vorzugsweise 1:1,5 bis 3.,0 vorhanden sein. Falls der Alkohol
in einer kloineren Menge als dem vorstehenden Bereich eingesetzt wird, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß Schwierigkeiten bei der Erzielung einer
vollständigen Umwandlung der Methacrylsäure in den Ester auftretan. Falls andererseits
der Älkohol in einer Menge im Übersohuß über den angegebanen Bereich verwendet wird,
wird die Rückgewinnung des Alkohols teuor, Das hier angewandte Molekularverhältnis
läßt sich in folgendor Weiso definieron: Holzahl an Alkohol und Methacrylsäureester
Molarverhältnis = Formel II Molzahl an Nothacrylsäuro und Methacrylsäureester Das
erfindungsgemäße Verfahron wird nachfolgend anhand dor beiliegenden Zeichnung erläutert,
die ein Fließschema des Verfahrens zeigt.
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Methacrylsäure und Alkohol werden zu dem Reaktor über die Leitung
1 zugeführt. Die Methacrylsäure wird in diesem Reaktor verestert und oin Gemisch
des arhaltenen methacrylsäuressters, des Reaktionsproduktes und Wasser sowie der
unumgesetzten Methacrylaäure und des Alkohols wird über die Leitung 3 zur Verdampfungsdestillationsanlage
4 geführt, bei der methacrylsäuresster in einer Menge entsprechend der frisch zu
dem Reaktor 2 zugeführten Methacrylsäure, wasser und Alkohol über die Leitung 6
abdestilliert werden. Andererseits wird die Bodenflüssigkeit über die Leitung 5
zum Reaktor 2 zurückgeführt.
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Bisweilen enthält die Bodenflüssigkeit eine geringe Menge solcher
Verunreinigungen wie polymerisierte Materialien und hochsiedende Verbindungen. In
diesen Fällen ist es günstig, diese Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu
entfernen, um ihre Ansammlung im System zu verhindern, Um dies zu erreichen, kann
die Bodenflüssigkoit erforderlichenfalls durch Reinigungsmaßnhmen, wie Filmverdampfer,
gereinigt werden und anschließend zu der Reaktionszone, die aus einem mehreren Reaktoren
besteht, zurückgeführt worden.
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Als Reaktor kann einer verwendet. werden, der so eingerichtet ist,
daß die ReaktionsflüssJ.-giceit im Kolbenströmungs.
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typ fließt, jedoch kann in dem Fall, wo ein flüssiger jr talysator
verwendet wird, ein Rohrreaktor eingesetzt werden. Falls ein fester Katalysator
verwendet werden soll, kann d.ie Strömung innerhalb des Reaktors nach aufwärts sein,
jedoch wird vorzugsweise eine Strömung angewandt, die nach abwärts gerichtet ist.
Zur bequemen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, daß
der feste Katalysator i mindestens zwei getrennten Reaktionsschichten unterteilt
wird, die in einem oder mehreren Re aktoren getrennt vorhanden sein können, und
daß die Bodenflüssigkeit zwischen die auf diese Weise unterteilten mindestens zwei
Schichten zurückgeführt wird.
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Wie vorstehend angegeben, kann jede Art von Verdampfer zur Schnelldestillation
gemäß der Erfindung verwendet wer den. Beispielsweise kann eine Entspannungskolonne,
die mit einem Wärmeaustausch vom Mehrrohrtyp ausgestattet ist oder eine Destillationskolonne
von einfachem Aufbau, welche wenige Stufen oder Böden hat oder welche nur einige
Meter Packungshöhe hat, üblicherweise verwendet werden.
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Zusammenfassend ergibt sich also für das erfindungsgemäße Verfahren
folgendes: Das Verfahren gemäß der Erfindung befaßt sich mit der kontinuierlichen
Herstellung von Methacrylsäureestern durch
Umsetzung von Methacrylsäure
entweder mit Methanol oder Äthanol in einer Reaktionszone bei einem Molarverhältnis
von 1:1,2 bis 5,0 in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 40 bis 1Ob' in
Gegenwart eines sauren Veresserungskatalysators, Förderung des erhaltenen Reaktionsproduktes
zu einer Verdampfungsdestillationsanlage und Behandlung desselben mit einer Schnellverdampfung
zur Abdestillation des Methacrylsäureesters aus der Verdempfungsdestillationsanlage
in einer Menge entsprechend der zu dem Reaktor zugeführten Menge an Methacrylsäure,
sowie von Wasser und unumgesestztem Alkohol und Rückführung dvr, die Methacrylsäure
enthaltenden Bodenflüssigkeit zu der Renktionszone, um diese der Veresterungsreaktion
zugänglich zu maeben. Bei der Durchführung der Vorstehendan S-tufen zur Herstellung
der Methacrylsäureester wird bei dem Verfahren die Konzentration der Methacrylsäure
in der Bodenflüssigkeit bei 10 bis 40 Gewichts% Methacrylsäure gehalten und es wird,
de die Methacrylsäure aus der Verdampfungsdestillationsanlage nicht wesentlich abdestilliert
und eine Poly merisation der Methacrylsäure in der Bodenflüssigkeit oder in der
Verdampfungsdestillationsanlage nioht fostgestellt wird, die Menge der zurückzuführenden
Bodenflüssigkcit auf einen Betrag der mindestens 4fachen Gewichtsmenge des Gcsamtgewichtes
aus Methacrylsäure UnO frisch zu der Reaktor onszone zugeführtem Alkohol eingestellt,
so daß die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion im Reaktor auf das Optimum gebracht
wird, wodurch die Größe des Reaktors, die durchschnittliche Verweilzeit der Methacrylsäure
und die als Nebenprodukt gebildeten Alkoxyverbindungen der Methacrylsäure insgesamt
auf ein Minimum verringert werden können.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wurde die in der beiliegenden Zeichnung dargestellte
Vorrichtung angewandt und der Versuch in der folgenden Weise durchgeführt: Der Reaktor
bestand aus rostfreiem Stahl und war voii zylindrischer Form mit einem Innendurchmesser
von 200 Lim und einer Ilöhe von 1 000 mm. Der Innenraum war in zwei Stufen unterteilt,
eine obere Stufe und eine untere Stufe. Ein Umwurfmantel war auf der äußeren Wand
der Oberstufe vorhanden und ein unterer Matel war auf der tiußeren Wand der unteren
Stufe vorhanden, jeweils für Heizzwecke. Als Verestorungskatalysator wurde ein sich
von Polystyrol ableitendes kationisches austauschharz vom sulfonsäurotyp (Dowex
50W) verwendet und 17 I dieses Katalysators in dio untere Stufe und 11 I dieses
Katalysators in die obere Stufo gepackt.
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Der Reaktor wurde kontinuierlich von seiner Oberseite her mit einem
Ausgangsgemisch, das aus Acrylsäure und Methanol bestand (0,8 Gewichts% Wasser und
23,6 % Methylacrylat waren in diesem Methanol vorhandon), gespeist, wobei die Acrylsäure
mit ciner ständlichen Ceschwindigkeit von 4 kg (55,5 Mol) und das Methanol mit einer
ständlichen Geschwindigkeit von 5,1 kg (120,8 diol, berechnet als Methanol) zugeführt
wurden. Hydrochinon entsprechend 0,10 Gewichts% der Acrylsäure werden zu dem Ausgengamaterial
als Stabilisator zugesetzt. Weiterhin wurde die Innentemperatur des Reaktors bei
80C in der oberen Stufe und be 85°C in der unteren Stufe durch Kreislaufführung
von heißem Wasser durch den Reaktormantel gehalten. An demjenigen Teil des Reaktors,
wo etwa 75 % der Acrylsäure des Ausgangsmaterials in Methylacrylat (Umwandlung von
80 % entsprechend Formel I) umgewandelt waren, wurde die Bodenflüssigkeit (Acrylsäurekonzentratiori
18,9 Gewichts%) von der Verdampfungsdestillation in einer Menge von 12,2 kg/Std.
eingeleitet.
In der Reaktionszone anschließend an die Stelle, wo
die Zumischung der Bodenflüssigkeit erfolgte, werden etwa 28 % der vorhandenen Acrylsäure
in Methylacrylat umgewandelt. Daher erreichte die Menge der innerhalb des gesamten
Reaktors veresterten Acrylsäure etwa 99 % der frisch zum Reaktor zugeführten Acrylsäure.
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Das den Reaktor verlas sende Reaktionsgemisch wurde zu einer Verdampfungsdestillationsanlage
geführt. Als Verdampfungsdestillationsanlage wurde eine Schnellverdampfungskolonne
aus rostfreiem Stahl mit einc-m Innendurchmesser von 200 mm und einer Hohe von 1
000 mm verwendet, die mit einem Mantel am Bodenteil zur Dampferhitzung ausgerüstet
war. D:ie Schnellverdampfung wurde bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer
Kolonnenspitzentemperatur von 75°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 82°C durchgeführt.
Das Destillat vom Oberteil der Kolonne (9 kg/Std) enthielt 65 Gewichts% Methylacrylat,
23,1 Gewichts% Methanol, 11,4 Gewichts% Wasser und 0,5 Gewichts% anderer Komponenten
(Acrylsäure, Methylmethoxypropionat und dergleichon).
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Andererseits wurde die Bodenflüssigkelt von der Verdampfungsdestillationsanlage
in einer Menge von 12,9 kg/Std abgezogen. Von dieser Bodenflüssigkeit wurde ein
Betrag in einer Menge von 5 kg/Std zu einer Filmverdampfungse.nrichtung geführt
und die hochsiedenden Verbindungen und darin enthaltenen polymerisierten Materialien
entfernt, worauf die auf diese Weise behandelte Bodenflüssigkeit mit dem verbliebenen
Anteil von 7,9 kg/Std der Bodenflüssigkeit vermischt wurde und zum Reaktor zurückgeführt
wurde.
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Die Ausbeute an Methylacrylat, bezogen auf die frisch zu dem Reaktionssystem
zugeführte Acrylsäure betrug 97,4 Mol%.
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Vergleich I Wenn der Versuch unter identischen Bedingungen wis in
Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch dio Acrylsäurekonzentration der Bodenflüssigkeit
auf 5 Gewichts% eingeregelt wurde, um die in dem von der Verdampfungsdestill@-tionsanlage
erhaltenen Destillat enthaltene Acrylsäure erheblich zu verrignern, wurde die zum
Reaktor zugeführte Acrylsäure nicht vollständig darin umgesetzt, no daß die Acrylsäure
durch Konzentration in der Bodenflüssigkeit hoch wurde, wodurch es unmöglich wurde,
den Betrieb unter stetigen Gleichgewichtsbedingungen auszuführen.
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Vergleich II Wenn der Versuch unter identischen Bedingungen wie in
Beispiel 1 ausgeführt wurde, jedech die Acrylsäurekorzentration in der Bodenflüssigkeit
50 Gewichts% betrug, erreichto dio Acrylsäurokonzontration des Dentillates von der
Verdampfungsdestillationsanlage 4,3 % unter stetigen Bedingungen und der Verlust
an der Acrylsäure in Form von unumgesetzter Aerylsäure wurde 10,6 % der frisch zu
der Reaktor zugeführten Acrylsäure.
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Vergleich III Die Destillation wurde unter den bei Vergleich II angegebenen
Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer Blasenkappenbodenkolonne mit 15 Platten
mit einem Durchmesser von 200 mm als Verdampfungsanlage zur Verringerung des Verlustes
an Acrylsäure durchgeführt. Ein Rückflußverhältnis von 2 wurde angewandt und Hydrochinon
wurde in einer Menge von 0,1 Gewichts% zu der Rückflßflüs-sigkcit zugesetzt. Jedoch
erfolgte ein Fluten 130 Std nach Beginn der Destillation.
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Bei der Untersuchung der Innenseite der Kolonne wurde festgestellt,
daß die nächste Stufe am Boden in der Kolonne beträchtlich verstopft war.
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Beispiel 2 Das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung wie
in Beispiel 1 wurden angewandt. Ein Gemisch aus 3,8 kg/SBd (52,7 Mol) Acrylsäure
und 5,1 kg/Std (158,2 Mol) Methanol, wozu 0,01 Gewichts%, bezogen auf Acrylsäure,
an Hydrochinon zugesetzt worden waren, wurden zu dem bei einer Reaktionstemperatur
von 60°C gehaltenen Reaktor geführt. An demjenigen Teil des Reaktors, wo etwa 72
% der Acrylsäure in Methylacrylat umgewandelt worden waren, wurde die Bodenflüssigkeit
von der Verdampfungsdestillationsanlage mit einem Gehalt von 15,2 Gewichts% Acrylsäure
in einer Menge von 4,4 kg/Std eingeführt. In der Reaktionszone anschließend an die
Stelle, wo die Zumischung der Bodenflüssigkeit erfolg wurde Methylacrylat in einer
Menge entsprechend etwa 59 % der unumgesetzten vorhandenen Acrylsäure gebildet.
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Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde zu einer Verdampfungsdestillationsanlage
gofördert und die Schnellverdampfung des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck
an der Kolonnen spitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 76°C und einer Kolonnenbodentemperatur
von 83°C durchgeführt und 8,8 kg/Std eines Destillates (50,6 Gewichts% Methylacrylat,
38,5 Gewichts% Methanol, 10,6 Gewichts% Wasser und 0,3 Gewichts% Acrylsäure und
Methylmethoxypropionat) und 4,5 kg/Std Bodenflüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an
destilliertem Methylacrylat entsprach 98,0 Mol% der frisch zum Reaktionssystem zugeführten
Acrylsäure. Von der abgezogenen Bodenflussi.gkeit wurden 2 kg/Std in einem Filmverdampfer
behandelte worauf das Destillat hiervon zu dem Reaktor zusammen mit den restlichen
2,5 kg/Std des Bodenflüssigkeitsteiles zurückgeführt wurden.
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Beispiel 3 Die- gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet,
jedoch bestand der Reaktor, der mit 45 1 des gleichen Katalysators wie in Beispiel
1 gepackt worden war, aus einem zylindrir.chen Reaktor aus rostfreiem Stahls der
mit einem Mantel zum Erhitzen ausgestattet war und eincn Innendurchmesser von 200
mm uni eine Höhe von 2 000 mm hatte. Der Reaktor warde auf 10@ erhitzt. Die gleichen
Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 2 wurden zugeführt. 17,4 kg/Std der Bodenflüssigkeit
von der Verdampfungadestill@ tionsanlage mit einem Gehalt von 15,2 Gewichts% Acrylsäure
wurden zurückgeführt und zu d@m Reaktor nach der Vormischung mit den Ausgangsmaterialien
am Eint@@tt zu dem Reaktor zugeführt. Am Austritt des Reaktors @@@@n 12,2 % der
Acrylsäurebeschickung einschli@@lich derj@@@gen, die zurückgefördert worden war,
verestart, was 99 % der frisch zugeführten Acrylsäure entspricht, worauf dus Reaktionsgemisch
zu der Verdampfu@gsdestillation@@mlage @afördert wurd@, D@@ Verdampfungsdestillation
w@@de bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kol@@nenspitzentomperatur
von 7@°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 83@@ durchgeführt, webei 8,7 kg/Std
eines Destillates erhalton wurden, das au 0,-) Gewichts% Methylacrylat, 38,5 Gewichts%
Methanol. 10,6 Gewichts% Wasser und 0,6 Gewichts% and@@@@ @estandteile (Acrylsäure,
Methylmethoxypropionat und dergl@iche@) bestand. 177,6 kg/Std der Bodenflüssigkeit
wurden abg@@ogen, wovon 25 kg/Std in einem Filmverdampfer behandelt wurden. @as
nach dieser Behandlung erhaltene Destillat wurde mit dem restlichen Anteil von 152,6
kg/Std der Bodenflüssigke@t vereinigt und zum Reaktor zurückgeführt. Das in dem
Destillat von einer Verdampfungsdestillationsanlage enthaltene Methylacrylat entsprach
96,5 Mol% der frisch zugeführten Ausgangascryl.
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säure.
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Beispiel 4 Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde verwendet
und dessen obere Stufe mit 16 l eines kationischen Ionenaustauschharzes (Dowex 50
W) gepackt und seine untere Stufe wurde mit 39 1 des gleichen Harzes gepackt. Die
Reaktionstemperatur betrug 75°C. andererseits wurden als Verdampfungsdestillationsanlage
eine Destillationskolonne mit zwei Stufen vom Blasenkappenbodentyp verwendet, Ein
Ausgangsgemisch aus 3,3 kg/Std (45,6 Mol) Acrylsäure und 5,7 kg/Std Äthanol (7,1
Gewichts% Wasser und 15,6 Gewichts% Äthylacrylat waren in diesem Äthanol vorhanden)
(entsprochend 95,9 Mol Äthanol) wurdon vom Oberteil des Reaktors zugeführt. Das
Ausgangsmaterial wurde mit 0,01 Gewichts%, bezogen auf Acrylsäure,an Phonothiazin
als Stabilisator versetzt.
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An demjenigen Teil des Reakters, wo etwa 64 % der Acrylsäurc@eschickung
in Äthylacrylst umgewandelt war (U@wan@ lung von 70 % antsprechend Formel I) wurde
die Bodenflü@@ sigkeit von der Verdempfungsdestillatiousanlage mit einem Gehalt
von 20,8 Gewichts% Acrylsäure in einer @enge von 27 kg/Std Zugeführt und mit dem
Reaktionsgemisch vermischt, In der Reaktionszone anschließend an die Stelle, @o
die @odenflüssigkeit zugemischt wurde, wurden etwa 16,9 5 der vorhandenen unumgesetzten
Acrylsäure verest@rt, Das Reaktionsgemisch wurde dann zu dem Verdampfungsgefäß gefördert,
worin es einer Schnellverdampfung mit Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer
Kolonnenspitzentemperatur von 82°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 92°C und
einem Rückflußverhältnis von 0,1 unterzogen wurde, so daß 8,9 kg/Std eines Destillates
erhalten wurden, welches aus 60 Gewichts% Äthylacrylat, 25,5 Gewichts% Äthanol,
13,6 Gewichts% Wasser und 0,6 Gewichts% anderer Komponenten (Acrylsäure, Äthyläthoxypropionat
und dergleichen) bestand. Das im Destillat enthaltene Äthylacrylat entsprach 97,5
Mol%
der Acrylsäure, die frisch zum Reaktionssystem zugeführt wurde.
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Andererseits wurde die Bodenflüssigkeit in einer Menge von 27,1 kg/Std
abgezogen, wovon 7,1 kg mit einem Filmverdampfer behandelt wurden, worauf das Destillat
bi@rvon und der verbliebene Anteil von 20 kg/Std der Bodenflüssigkeit vereinigt
und zum Reaktor zurückgeführt wurden.
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Beispiel 5 In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wure die
oberen und unteren Stufen mit 14 bzw. 22 1 eines @@@ ionischen Io@en@@starschharzes
(Dowe@ 50W) gepackt und auf 80@ erhitzt. Der R@aktor wurde dann mit aincm Ausgangsma.
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terial gesp@ist, welches aus 4,5 kg/Std (52,3 Mol) Mothacrylsäure
und 4,5 kg/Std Methanol mit einem Gohalt von 1,0 Gewicht@@ Wasas@ bestand (entsprechend
139,0 Mol Me@@@-nol). Das Ausgangs@ t@rial wurde mit 0,01 Gewichts@, b@@@@@@ auf
Hothac@ylsäure, an Hydrochinan veractzt.
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An einer Stelle kurz hinter der Ketalysato@@chicht der oberen Stufe
war@@ @twa 80 % der Meth@crylsäurs) Schickung in Methylmothacrylai umgewandult,
Ein Gemisch, dan aus einem Reaktionsgemisch, welches durch die katalysatorschicht
der oberen Stufe gegangen war, und 13,5 kg/Std der Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlege
mit einem G@ halt von 17 Gewichts% @ethacrylsäure bestand, wurde durch die Katalysatorschicht
der unteren Stufe geführt. Etwa 27 @@ der vorhandenen unumgesetzten Methacrylsäure
wurden durch die Katalysatorschicht dieser unteren Stufe umgewandelt. Infolgedessen
entsprach die Menge des im Resktor Gebildeton Methylmethacrylats etwa 99 % der frisch
zugeführten Methacrylsäure.
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Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde zu einer Verdampfungsdestillstionsanlage
geführt und einer Schnellverdampfung bei Atmosphärendruck an der Kolennenspitze,
eines
Kolonnenspitzentemperatur von 81°C und einer Kolonnenbodentomperatur von 90°C unterworfen
und dabei 8,9 kg/Std eines Destillates erhalten, das aus 57,5 Gewichts% Methylmethacrylat,
31,2 Gewichts% Methanol, 10,9 Gewichts% Wasser und 0,4 Gewichts% Methacrylsäure
bestand. Das in dem Destillat enthaltene Methylmethacrylat entaprach 97,7 % der
Methacrylsäure, dis frisch zur Reaktionszone zugeführt worden war.
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Anderorseits wurde die Bodenflüssigkeit in einer Menge von 13,6 kg/Std
abgezogen. 6 kg/Std dieser abgezegenen Bodenflüssigkeit wurden mittels eines Filmverdampfers
behand@lt, worauf das Destillat, welches von den hochaiedenden Vorbindungen und
dem polymerisierten Material bofreit worden war, zu dem Reaktor zus@@@@n mit dem
r@atlichen Anteil von 7,6 kg/Std der Bodenflüssigkeit zur@ckg@führt wurde.