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DE2359008A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino5-cyano-thiophenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-amino5-cyano-thiophenverbindungen

Info

Publication number
DE2359008A1
DE2359008A1 DE19732359008 DE2359008A DE2359008A1 DE 2359008 A1 DE2359008 A1 DE 2359008A1 DE 19732359008 DE19732359008 DE 19732359008 DE 2359008 A DE2359008 A DE 2359008A DE 2359008 A1 DE2359008 A1 DE 2359008A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
iii
alkyl
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19732359008
Other languages
English (en)
Inventor
Armand Jotterand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz Patent GmbH
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1819972A external-priority patent/CH599951A5/de
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE2359008A1 publication Critical patent/DE2359008A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

. Patentanwalt·
Dipl-Jng. P. Wirth .
Dr. V. sy^bd-
,.aGcdel
^'" - Cr. lscLonknTier Sfr. 3?
SANDOZ A.G. · .. ' Case
BASEL CSchweizJ '
Verfahren zur Herstellung von ^-Amino-S-cyano-thiophenverbindungen
Es wurde gefunden, dass man durch Umsetzung von Verbindungen die in einer der tautomeren Formen der Formel
A1-C-CH2-CN · (X)
NH
entsprechen/ worin A ' ein mit der Reaktionsfähigkeit ·
NH. .
der Gruppe -Ö-CHp-CN nicht konkurrierender Substituent
mit Verbindungen der Formel
A2-CH2-CN (II),
409823/1118
INSPECTED
- 2 - Case 150-3443
worin A^ ein Substituent ist, der der benachbarten Methylengruppe eine genügende Azidität verleiht, um mit der =*JH-Gruppe der Verbindungen der Formel
(I) zu reagieren und der mit der Reaktivität der -CHg-CM-Gruppe der Verbindungen der Formel
(II) Rieht konkurriert
und mit Schwefel zu Verbindungen der Formel
A -
(III)
gelangen kann.
NH Als mit der Reaktionsfähigkeit der -Ö-CHp-CN-Gruppe nicht konkurrierende Substituenten A,,sind hier insbeson dere Alkylreste und gegebenenfalls substituiertes Phenyl zu verstehen. Die Alkylreste sind unsubstituiert und vor zugsweise niedrigsolekular, z.B. mit 1 - S, vorzugsweise 1 - J5 Kohlenstoffatomen. Substituenten, die am Phenyl vorkommen können, sind z.B. Halogen, Alkyl, Cyan, Hitrο.
Als der benachbarten Methylengruppe eine genügende Azidität verleihende und rait- der Reaktivität der Gruppe
409823/1118
- 3 - Case 150-"
2358008
der Formel (II) nicht -konkurrierende Substituenten A-, sind im Allgemeinen solche zu verstehen, die eine Khoeve-, nagel-artige Kondensation der Methylenverbindungen der Formel (II) —— ■— ■ : — zulassen. Geeignete Reste Ap sind z.B. Phenylreste, die in mindestens einer der ortho- oder para-Stellungen zur Cyanomethylgruppe eine Nitr'o-, Cyan- oder Alkylsulfonylgruppe tragen und gegebenenfalls auch durch Alkyl und/oder Halogen substituiert sein können, ferner Cyan-, Carbonsäureester, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurethioamidgruppen, Alkoxy, Phenoxy und gegebenenfalls substituierte Alkylcarbonyl- oder Benzoylreste.
Als Alkylreste A, seien beispielweise Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl erv/ähnt, wovon Methyl besonders bevorzugt ist.
Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste A seien ■vor allem das unsubstituierte Phenyl und dann auch Phenyl mit 1 oder 2 der genannten Substituenten, wobei Halogen für Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor steht, erwähnt, z.B. o- oder p-Nitrophenyl, p-Cyanphenyl, p-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 4-Chlor-5-n3ethylphenyl.
4 0-9.8 2 3-/1 118 '
- 4 - Case 150-3443
Unter den genannten Bedeutungen von A. wird jedoch Methyl aus wirtschaftlichen und herstellungsbedingten Gründen bevorzugt.
Die substituierten Phenylreste A können eine Alkylsulfonyl-, eine oder zwei Nitrogruppen, eine oder zwei Cyangruppen, eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe in den Stellungen 2, 4 und/oder 6 tragen. Die Alkylreste, die ausserdem an die substituierten Phenylreste Ap gebunden sein können sowie diejenigen, die an die Phenylreste A.. gebunden sein können und diejenigen, die in den Alkylsulfonylresten vorkommen, enthalten vorzugsweise 1, 2 oder > Kohlenstoff atome (Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl); Halogen steht z.B. für Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. Als substituierte Phenylreste A? seien z.B. p-Cyanphenyl, p-Nitrophenyl, p-Methylsulfonylphenyl, o-Nitrophenyl, 2-Nitro-4-methylphenyl und 2-Chlor-4-nitroptienyl genannt.
Ausserdem kommen als Substituenten A noch Reste folgender Formeln in Betracht:
-CN, -CONR1R2, -CSNR1R2, -COOR^ und -COR^; ferner Phenoxy und niedriges Alkoxy.
In den genannten Resten haben die Reste R bis R^ die folgenden Bedeutungen:
409823/1118
-5 - Case 150-3443
R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl und RiJ. gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl.
Die Alkylreste R1 enthalten z.B. 1 - 8, vorteilhaft 1-6, vorzugsweise 1.-4 Kohlenstoffatome und können z.B. durch Phenyl oder Hydroxy substituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Der Phenylring R kann unsubstituiert sein oder z.B. durch Chlor oder Alkyl substituiert sein, wobei zoB. 1 - "5 dieser Substituenten am Phenylring vorkommen-können.Die Alkylreste R_ enthalten vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein.
Als Beispiele der Amide und Thioamide können solche, die von den folgenden Aminen, abstammen, genannt werden: Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamiil, Aethanolamin, Isopropanolamin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Benzylamin,Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamiri, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, N-Methyltöluidin, N-Aethyltoluidin, Mesidin und Cyclohexyiamin, wovon die niedrige- ■ ren unsubstituierten Mono- und Dialkylamine bevorzugt sind,
409823/1 Π8
-s 6 - Case 150-3443
Allgemein sind jedoch die unsubstituierten Amide bzw. Thioamide (-CONH2 und -CSNHp) bevorzugt.
Die Älkylreste R^ enthalten z.B. 1 - 8, vorteilhaft 1 6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome und können gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen (vorzugsweise Chlor) oder Phenyl substituiert sein. IL· ist z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Hydroxyäthyl, J3-Chloräthyl, /3-Cyanäthyl, ß- oder γ-Hydroxypropyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Der Phenyl^ ring IL· kann z.B. durch Methyl oder Aethyl substituiert sein, ist aber vorzugsweise unsubstituiert. Von den Resten B_ sind im Allgemeinen die niedrigeren unsubstituierten Älkylreste, besonders Aethyl und Methyl bevorzugt.
Die Älkylreste JL können 1-8, vorteilhaft 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und können z.B. durch Hydroxy, Cyan oder Chlor substituiert sein, wobei, mit Ausnahme der phenylsubstituierten Älkylreste (die hier nicht besonders bevorzugt sind), die für aufgeführten Beispiele genannt werden können. Für ist besonders unsubstituiertes Phenyl bevorzugt.
409823/1118
— 7 - Case 150-5443
Unter den Bedeutungen von A2 sind die wie oben erwähnt substituierten Phenylreste und insbesondere die Acylreste -COR., -COOR,, τCONR-,R_,-CSMLR0 und -CM bevor-
- ■ " - j Ld LtL
zugt . Von diesen sind die Reste -CONH2, -CSNH2, -COORl (worin Rl für unsubstitulertes- Alkyl mit 1 - 4 Kahlen» stoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl steht) und vor allem -CN bevorzugt*
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (i) und (II) miteinander und mit- Schwefel, erfolgt in einer einzigen Stufe in relativ kurzer Zeit und wird vorteilhaft unter Verwendung von nahezu stöchiometrischen Kengen der Reaktionsteilnehmer im organischen inerten Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (tertiäre Amine ζ. B. Triäthylamin) durchgeführt* Als organische i'edien werden vorzugsweise solche verwendet, die bei Normaldruck bei etwa 8o°C oder höheren Temperaturen sieden, beispiels-1 weise Aethanol, Dioxan, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichloräthan und Tetraehloräthan.
Die Umsetzung erfolgt allgemein exotherm und kann schon bei Raumtemperatur beginnen; vorteilhaft wird das Reak-.
9823/1118
- 8 - Case 150-3443
tionsgemisch auf mindestens 50 C und vorzugsweise zwischen 80 C und Siedetemperatur (Rückflusstemperatür) gehalten.
Nach beendeter Umsetzung kann dann das Reaktionsprodukt nach an sich üblichen Methoden isoliert' werden, z.B. durch Filtrieren,. gegebenenfalls Waschen und/oder Umkristallisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Verbindungen der Formel
(IV)
geeignet, worin
A-! Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
A' -CN, -CONR1R2, -COOR , -COR2^, p-Nitrophenyl, Phenoxy oder Alkoxy bedeuten,
welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, wie in der DOS 2 j5O4 203 und in der Patentanmeldung Nr. P 23 33 447.6 (Case 150-340.1) angegeben, dienen können.
4098 2 3/1 118
Case 150-3443
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es insbesondere, auch Verbindungen der Formel
H2N-(
(V)
NCN
herzustellen, welche z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von 4-Amino-6-cyan-thierio-[2,3-c]--thiazolen (vgl. DOS 2 101 701) dienen können. ·
Die Verbindungen der Formel (V) können auch hergestellt
werden, indem man eine Verbindung der Formel 0
»21
^l
(VI)
nach an sich bekannten Methoden (vgl. Latvijas PSR Zinatnu, Akad. Vestri. Kim. Scr. 1963 (4) 469-477 bzw. CA. 60, 5391 h) z.B. mit Phosphorpentasulfid umsetzt.
Ferner können Verbindungen der Formel
4098237 1 1 18
Case 150-3443
und insbesondere der Formel
(VII)
\· SX^CN
(VIII),
welche als Zwischenprodukte von Farbstoffen, wie in der Patentanmeldung P 23 34 169.7 (Gase 150-3^07) angegeben, dienen können, analog zu bekannten Methoden [vgl.
z.B. K. Gewald, Z.Chem. 2(5)186 (1967)] durch Verseifen und Decarboxylieren von Verbindungen der Formel
(ix)
409823/1 1 18
-Ii-- Case
worin.R'1 niedriges Alkyl bedeutet, das als Alkohol PLl'OH leicht abgespalten werden kann, (R''- ist z.B. Methyl oder Aethyl) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (III) und (VII) sind diazotierbare Amine, die allgemein für die Herstellung von Azofarbstoffen und im einzelnen z.B. wie oben angegeben Verwendung finden können.
Die Ausgangsverbi'ndungen sind bekannte Verbindungen bzw. können nach an sich bekannten Methoden aus -bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozentej Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
409823/Yi 18
- 12 - Case I5O-3443
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von 350 Volumenteilen Inhalt, gibt man 82 Teile Aminocrotonsäurenitril der Formel
CH-C-CH2-CN (XI),
NH
66 Teile Malodinitril, 32 Teile Schwefel und l40 Volumenteile Aethanol. Das Gemisch wird zur Suspension verrührt und aufgeheizt. Bei 5O-6O0 wird die Reaktion bemerkbar. exotherm und die Temperatur steigt rasch auf 90-100 . Man kontrolliert die Wärmetönung so, dass man während 2 Stunden einen normalen Rückfluss beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird dicker und färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsprodukt und wäscht es mit I50 Volumenteilen Aethanol. Der Filterkuchen wird bei 60 im Vacuum getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man in 65#iger Ausbeute ein bei 220-222° schmelzendes Produkt, das der Formel
(XII)
409823/1118
Case 150-3443
23590Ό8
entspricht. -
Die Elementaranalyse ergab" folgende Werte:
2 G 6 H 1 N ,8 S 6
Ber.i 51, 5 3, 2 25 ,8 19, 6
Gef.j 51, 3, 25 19,
Beispiel
Wenn man im Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril durch) die entsprechende Menge Cyanessigsaureathylester ersetzt, erhält man in 70#iger Ausbeute die Verbindung der Formel '
- H1-C0-O-C=O
5 ^
(XIII) CN
mit Schmelzpunkt 200-202°, nach Umkristallisation aus Aethanοl/Dioxan.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werter
• C H N 0 ! S-Ber.-: 51,4 v 4,8 ' 1^,3 : 15,2. 15,2 Gef.: 51,4 4,7 13,3 15,2 15,2
409823/11 18 ■'"-■■":.
Case 150-3443
3eispiel 3
Ersetzt man im'Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril durch die entsprechende I-'.enge Cyanessigsäuremethylester, so erhält man in Sö^iger Ausbeute die Verbindung der Formel
(XIV).
Nach Urnkristallisation aus Methanol beträgt der Schmelzpunkt 183-I859.
Die ElementaranaIyse ergab folgende Werte: C HN OS
Ber.: 48,9 4,1 14,3 16,3 16,3
Gef,: 48,7 4,3 14,4 1-5,8 .15,8
Beispiel 4 ■
Ersetzt man irr· Beispiel 1 die 82 Teile Aminocrotonsäurenitril durch die entsprechende I'enge p~Imino-/3-phenyl-propionsäurenitril, so erhält man in 60^~iger Ausbeute die Verbindung der Formel
-CN
(XV)
NC
409823/1118
mit einem Schmelzpunkt 230-237 nach ifekristallt^uI)On aus Aethanol/Dioxan. Die Reaktion ist nicht so exotherm wie in Beispiel 1 und die Temperatur wird durch äusseres Erwärmen auf 9O-IOO gehalten.
Die Elementaranalyse ergab folgende "Sss
C H NS Ber.: 64,0 3,1 . l8,7 14,2 Gef.: 64,2 . 3,4 18,6 14,3
Beispiel 5 · - -
Ersetzt man im Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril durch die entsprechende Menge Cynaeetamid, so erhält man in 55~3-iger Ausbeute die Verbindung der Formel .
(XVI) ■■-■..
CN
ο
mit Schmelzpunkt 235-237 nach Uiakristallisation aus Aethanol/Dioxan. Auch hier ist· die" "Raktion nicht stark exotherm und das Heak-tionsgemisch wird durch äusseres .Erwärmeh; zur "Rückriusstemperatur erhitzt.; Die Elementaranalyse ergab folgende Vierte:··- ·
C KN-O S Ber.: 46,4 3,9 23,2 .8,8 17,7 Gef.: ^6,5 3,9 -23,0. 9,0 17,8, Auf analoge V/eise wie in den obigen Beispielen beschrieben,
409823/Π 18 ■■-·-■■
lassen sich die Verbindungen der Formeln 2359008
Beispiel 6: Beispiel 7:
-COOCH-
XX
NC NH,
(XVII)
(XVIII)
und Beispiel 8:
herstellen.
AA
NH,
NH,
(XIX)
Beispiel 9
In einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss
von 2500 Volumenteilen Inhalt, gibt man 196 Teile 2-Amino-3-carbonsäuremethylester-5-cyan-3-methyl-thiophen (XIV)
in 400 Teilen 20#-iger äthanolischer Kalilauge (Aethanol/ Wasser 1:1}. Das Gemisch wird verrührt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Nach 3 Stunden lässt man erkalten, gibt 800 Teile Wasser hinzu und säuert schwach mit verdünnter
Schwefelsäure an. Das hellbraune Rohprodukt wird abgenut seht und mit V/asser ausgewaschen. Der Filterkuchen
wird bei 60 im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformarnid erhält man ein bei 165-I67 schmelzendes Produkt, das der Formel
409823/1118
- 17- - Case 150-3^3
HOOC-v -CH,
?■:■■■■ (*χ>
CN
entspricht. Durch Decarboxylieren nach üblichen Methoden
ο ■ l ■
erhält man die bei 71-73 schmelzende Verbindung der
Formel
(XXI).
NC NH2
4 09823/1118

Claims (1)

  1. - 18 - Case 150-3*^3
    Patentans ρ r Ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    A2 ,
    H,
    »^ S /^CM
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in einer der tautomeren Formen der Formel
    A1-C-CH2-CN (I)
    HH
    entspricht, worin A1 ein mit der Reaktionsfähigkeit der
    NH x
    -Ö-CHp-CN-Gruppe nicht konkurrierender Substituent ist,
    mit einer Verbindung der Formel
    A2-CH2-CN (II),
    worin A ein Substituent ist, der der benachbarten -CH-Gruppe eine genügende Azidität verleiht, um mit der =NH-Gruppe der Verbindungen der Formel (I) zu reagieren, und der mit der Reaktivität der -CHg-CN-Gruppe der Verbindungen der Formel (II) nicht konkurriert, und mit Schwefel umsetzt.
    409823/1118
    if ■
    k -
    -..·. - 19 - Case 150-3443
    2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A, unsubstituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Verbindungen der Formel (II), worin A2 ein Rest ist, der eine Knoevenagel-artige Kondensation der Methylenverbindungen der Formel (II) zulässt, einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A1 Alkyl mit 1 8 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cyan und/oder Nitro substituiertes Phenyl bedeuten, und Verbindungen der Formel (II)i worin Ap Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Älkylcarbonyl oder Benzoyl, Phenyl, das in mindestens einer der o- und p-Steilungen zur Cyanomethylgruppe eine Nitro-, Cyan- oder ; Älkylsulfonylgruppe trägt und gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen weitersubstituiert sein kann, oder eine Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurethioamidgruppe bedeutet, einsetzt.
    A. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekeimzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A1 Alkyl mit 1 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls
    409823/1118
    1 oder 2 der im Anspruch 3 genannten Substituenten trägt, bedeutet, und Verbindungen der Formel (II), worin A? Phenoxy, niedriges Alkoxy, Phenyl, das eine oder zwei Nitrogruppen, eine oder zwei Cyangruppen, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe in den Stellungen 2, 4 und/oder 6 trägt und gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen weitersubstituiert sein kann, wobei Alkyl 1-3 Kohlenstoffatome enthält und Halogen für
    Fluor, Chlor oder Brom steht, oder einen der Reste folgender Formeln: -CN, -CONR R , -CSNR R , -COOR und -COR., worin R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
    Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
    R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl und Ru gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl bedeuten, einsetzt.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A0 einen wie im Anspruch 4 erwähnt substituierten Phenylrest oder einen der folgenden Acylreste bedeutet: -COR,,
    -COOR,, -CONR R^, -CSNR R_ und -CN. j 12 Id
    409823/1118-
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A2 -COR^, - COOR , -CONR R , -CSNR R3 oder -CN bedeutet.
    7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A --COR2^ - COOR3, - CONR1R oder -CN bedeutet .
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A0 -CONH01-CSNH07I-CQOrI, oder -CN bedeutet und R' unsubstituiertes Alkyl mit 1 - 'K Kohlenstoffatomen bedeutet.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mail Verbindungen der Formel (IiT) herstellt, . worin A2 -CONH , - 'COOR' oder -CN bedeutet und, R' unsubstituertes Alkyl mit 1 - K Kohlenstoffatomen' bedeutet.
    10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    kkΛ ;, · (IV) , '
    409Ö23/11 18
    ORJGINAL INSPECTED
    :ase 150*
    herstellt, worin
    08
    A' Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und A' -CN, -CONR R , -COOR , -COR., p-Nitrophenyl, Phenoxy oder Alkoxy bedeuten.
    11.Verfahren nach Ansprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt,
    . worin Ap -CN oder ^-COOR' bedeutet und R' für Methyl oder
    Aethyl. steht.
    12. Verfahren nach Ansprüchen 5 -11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A Methyl bedeutet.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    H2N-C^3 A,
    H2N S ' CN ·
    herstellt.
    Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäss Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von ■
    Verbindungen der Formel (V) gemäss Anspruch 11 eine Verbindung der Formel
    (VI)
    CN
    mit Phosphorpentasulfid umsetzt,
    409823/1 1 1 8
    ORIGINAL ii^PEGTED
    23B3008
    Case
    Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der. Formel ■ '
    . (VII)
    CN
    eine Verbindung der Formel
    R*'OOC
    (IX),
    H2N
    CN
    worin R'' für niedriges Alkyl steht, verseift und decarboxyliert.
    l6. Die durch Verseifen, der Verbindungen, der Forr.ol (IX) erhältlichen entsprechenden Carboxyverbindungen.
    I?. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, .dass man Verbindungen der Forrr.el
    (VIII)
    CN '
    herstellt.
    1?. Verbindungen der Formel (IXi; geriäss- Änspru.ch I.
    l9. Verbindunfcsr der ?or:::e
    \. .v;orin A1 und A0 die im
    4098 237 1118
    - 24 - Case 150-344-3
    Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.
    20. Verbindungen der Formel (III), worin A, und Ap die im' Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.
    21. Verbindungen der Formel (III), worin A, und A die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen.
    22. Verbindungen der Formel (III), worin An die im Anspruch
    4 angegebene Bedeutung hat und Ap die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
    23. Verbindunger der Formel (III), worin A, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 6 angege.-bene Bedeutung hat.
    24. Verbindungen der Formel (III), worin A.die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.
    25. Verbindungen der Formel (III), v;orin A, die'im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.
    26. Verbindungen der Formel (III), worin A, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und A die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.
    409823/1118
    _ 25 - 235900§jase !50-3445
    27. Die Verbindungen der Formel (IV) gemäss Anspruch 10.
    28. Verbindungen der Formel (IV) gemäss Anspruch. 10, worin A' -CN oder - COOR' bedeutet, wobei R' für Methyl oder Aethyl steht.
    29.-Die Verbindungen der Formel (V) gemäss Anspruch IJ.
    30. Die Verbindungen der Formel (VII) gemäss Anspruch 15·
    31. Die Verbindungen der Formel (VIII) gemäss Anspruch 17·
    ' 3700/XD/PA
    409823/1118
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