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DE2357526A1 - O-phenylthionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

O-phenylthionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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Publication number
DE2357526A1
DE2357526A1 DE2357526A DE2357526A DE2357526A1 DE 2357526 A1 DE2357526 A1 DE 2357526A1 DE 2357526 A DE2357526 A DE 2357526A DE 2357526 A DE2357526 A DE 2357526A DE 2357526 A1 DE2357526 A1 DE 2357526A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds according
acid
insecticides
acid esters
formula
Prior art date
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Granted
Application number
DE2357526A
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Ingeborg Dr Hammann
Fritz Dr Maurer
Hansjochem Dr Riebel
Lothar Dr Rohe
Wilhelm Dr Med Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to EG503/74A priority patent/EG11540A/xx
Priority to JP49130065A priority patent/JPS5820925B2/ja
Priority to BE150488A priority patent/BE822178A/xx
Priority to TR17882A priority patent/TR17882A/xx
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Priority to AU75407/74A priority patent/AU492487B2/en
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Priority to CH1526674A priority patent/CH606050A5/xx
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Priority to DD182395A priority patent/DD118793A5/xx
Priority to AT916874A priority patent/AT327951B/de
Priority to CS7400007791A priority patent/CS180030B2/cs
Priority to NL7414950A priority patent/NL7414950A/xx
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
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    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds

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Description

? 3 5 7 c 2 S
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Hg 5O9 Leverkusen, Bayerwerk
16. Nov. 1973
O-Phenylthiono thiophosphorsäureester, Verfahren au ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und JÜtarizide
Die vorliegende.Erfindung betrifft neue O-Phenylthionothiolphosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist "bereits bekannt,- daß O-Phenylthionophospliorsäureester, wie der 0,0-Diäthyl-0-(4-chlormethylsulfonylphenyl)-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vgl. US-Patentschrift 2 8o3 58o). Diese Verbindungen besitzen aber eine hohe Warmblütertoxizität.
Eö wurde nun -gefunden, daß die neuen O-Phenylthionothiophosphorsäureester der Formel
-R"1 (I)
in welcher
R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R" für ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R"! für einen Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-
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509822/1017
oder 1 -I'1 Luor-1 -carbalkoxy-iflu thylmercap toreut mit 1 biü 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette uteheri,
tune aufgezeichnete insektizide und akarijside Wirkung beßitzen.
Weiterhin wurde gefunden, uali die neuen O-Phenylthionothiolpliüapliorüüur'öeater der· Konstitution (L) erhalten wenden, wenn, nuin L-iubtiti tuierte phenole der Formel
H"
Hü- ? \-h"" (II)
in welcher
H" und R"1 die. oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls -in Gegenwart eines oäureakzeptora oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O,L5-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhalogeniden der Formel
RO ΰ
^P-HaI (III)
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,
umsetzt.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenylthionothiolphosphorsäureester (I) durch eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung bei seh]1 niedriger Warmblütertoxizität aus als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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ORIGINAL INSPECTED 509822/1017
Verwendet man 2-Brom-4-chlormethylsulfonylphenol und O-Äthyl-S-sec.-butyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende .Forme Is enema wiedergegeben werden:
ο Säure-C2Hj-O Ii akzeptor
ClCH0SO0-// \>-0H + P-Cl -v
sec.-C,HQS
4 9 - HCl
C2H5O.
,-SO0CH0Cl
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren 0,S-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenide und die substituierten Phenolderivate sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch: R und R1 für gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und R"' für einen geraden oder verzweigten Alkylsulfonylmit 1 bis 3> bzw. den Chlormethylsulfonyl-, 2-Chloräthylsulfonyl- oder einen 1-Fluor-1-carbalkoxymethylmercaptorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Verfahrensgemäß verwendbaren Phenolderivate (II) sind zum größten Teil in der Literatur beschrieben und nach allgemein bekannten Verfahren herstellbar, ebenso wie die O,S-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenide (III) (vgl. UdSSR-Patentschrift 184 863 und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 5536/72).
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ZU» Beispiele für die Phenolderivate (II) seien im einzelnen genannt:
A-Me thylaulfonyl-, 4-Äthyltmlfonyl-, 4-n-Propylsulfonyl-, 4-iso-lJropyl3ul±'onyl-t 4-Chlormethylsulfonyl-, 4-(2' -Chlor— äthylüulfonyl)-, 4-(1'-Fluor-1'-carbmethoxymethy!mercapto)-, 4~(1'-Fluor-1•-carbäthorymethylmercapto)-, 4-(1'-Pluor-1'-carb-n-propoxymethylraercapto)- oder 4-(1 ·-Fluor-1'-carb-isopropoxymethylmercapto)-phenol und die entsprechenden 2-Chlor- bzw. 2-Brom-Derivate.
Ala Beispiele für die O^-Dialkylthionothiolphoaphorsäurediester-halogenide (III) seien im einzelnen genannt: O,S-Diinethyl-, 0,5-Diäthyl-, 0,8-Di-n-propyl-, 0,o-Di-isopropyl-, 0,8-Di-n-butyl-, 0,3-Di-sec.-butyl-, Ο,ο-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-Äthyl-S-iso-butyl-, O-Äthyl-S-tert.-butyl-, O-n-Propyl-S-methyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Propyl-3-n-butyl-, O-n-Propyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-tert.-butyl-, O-n-Butyl-S-äthyl- oder O-n-Butyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid.
Das Herstellungsverfahren' wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatisch^ und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate
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und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthyl- und Trimethylamin, Dirnethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säureakzeptoren zu arbeitenj ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkalioder Ammoniumsalze der Phenol-Derivate (II), in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen.1o und 1oo, vorzugsweise bei 2o bis 7ooC
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man -vorzugsweise äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt ksine wesentlichen Torteile ο Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen. Nach ein- bis mehrstündigem Rühren der Mischung bei erhöhten Temperaturen wird der salzartige Niederschlag abgesaugt, das E1Iltrat in ein. organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol gegossen und wie UbIiCh9 z. B. durch Waschen,, Trocknen und Destillation der organischen Phase aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen/ jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenylthionothiolphosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Die Verbindungen sind wirksam gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie parasitierenden Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Warmblütertoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören Im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae)s Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (M&eroslphum solanifolii)9 ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mall),- mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina)p z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und NapfschiIdlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudoeoccus marltimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweelse die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettlx bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamesira brassicae) \md die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella), .
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Bytürus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamals), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche . (BletteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia mader»·), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blabärus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestlca), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Fhormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnrailbon (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus nrticae) und di® Öbstbaumspinnmilbe (Paratetranyehus pilosus = Panonyehus ulmi), Gallmilben, z.B. die Jofaannisbeergallmilb® (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus). und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Ve.ifahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen T gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oier Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, l1ethyläthy!keton, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethy1-sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierlangen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis C werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine fieihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu dem bekannten 0,0-Diäth.yl-0-(4-chlormethylsulfonylphenyl)-thionophosphorsäureester, der in den nachfolgenden Tests mit (A) "bezeichnet ist, getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer gekennzeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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Beispiel A
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der a!gegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden»
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle 1
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad
in <fo in $ nach 2 Tagen
(A) o,1 5o
o,o1 O
(3) o,1 1oo
o,o1 6o
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Beispiel B
Toxizitäts-Test:peroral
Versuchstier: Albinoratte (Rattus norvegicus) Auswertung nach: 7 Tagen
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3· Gewichts teile Wirkstoff mit 2,8 G-e wichtsteilen "hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 1oo g Tiergewicht zu applizierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Kopfsonde per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.
Die Bestimmung der LD5 -Werte (Wirkstoffdosis, mit der 5o $ der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.
Wirkstoffe und LD,- -Werte gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.
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, 2357525
Tabelle 2
(Toxizitäts-Test / Albinoratte/peroral)
Wirkstoff LDc0-Werte
(in mg/kg Körpergewicht)
(A) 2,5 - 5
(5) 5o - 1oo
(1) ■ 5o - 1oo
(2) ca. 25o
(3) .. " .1oo - 25o
(4) 1.00 - 25o
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235752$
Beispiel C
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer/zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3o Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 2o Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm5 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden o,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in ?S bestimmt. Dabei bedeuten 1oo °/o, daß alle, und 0 fot daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich:
Le A 15 361 - 17 -
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Tabelle 3
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lücilia cuprina res.)
Wirkstoff Wirkstoff konzentration Abtöturigsgrad in <fo
in ppm.
(2) 1oo « 1oo
3o 1oo
1o 1oo
1 0
(5) 1oo 1oo
3o 1oo
1o . 1oo
3 1oo
1 0
(4) 1oo 1oo
3o . >5o
To 0
Le A 15 361 - 18 -
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2357525
Herstellungsbeispiele:
• Br
Beispiel 1 r ( ■ \\/
— -SO0-^ A-O-P
SC,H7-n
Zu einer Mischung von 25,1 g (o,1 Mol) 2-Brom-4--methylsulfonylphenol und 14,5 g (o,1o5 Mol) Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril werden 21,8 g (o,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolph.osphorsaurediesterchl.orid getropft. Man läßt die Mischung 3 Stunden bei 6o°C nachreagieren, saugt dann den salzartigen niederschlag ab und gießt das Filtrat in 5oo ml Toluol. Die organische Phase wird mit einer Natriumcarbonatlö'sung und Wasser gewaschen und über natriumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch "Andestillieren" gereinigt. Man erhält 24 g (55 $ der Theorie) O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2-brom-4-methylsulfonylphenyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öls vom Brechungsindex n2^ = 1,58o6.
Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen synthetisiert:
Le A 15 361 - 19 -
509822/1017
Z357526
.9.0
Beispiel
Nr.
Konstitution
Physikal. Ausbeute
Eigenschaften (^ der
(Brechungs- Theorie) index)
2 Cl-CH2-SO2-
f 0C2
H5
I S
= 1»57°3
82
Cl
3 Cl-CH2-SO2-
OC2H5
= 1,575ο
57
4 CpH1-O-CO-CHS-P.
SC5H7-n
= 1,5552
85
Cl
5 CH3-SO2-
f/
-0-F
OCoH
21A5
22
= 1,5695 54
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Verbindungen können beispielsweise wie im folgenden beschrieben hergestellt werden: \i
Cl-CH2-SO2-/
Zu einer Mischung aus Ho g (1 Mol) 4-Methyltnercaptophenol, 880 g Äthylenchlorid, o,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 112 g (1,1 Mol) Acetanhydrid tropft man bei 2o bis 250C 15o g (ca. 1,1 Mol) Sulfurylchlorid, rührt die Mischung 1 Stunde bei 4o bis 45°C nach und bläst dann 1o Minuten
Le A 15 361
2o -
509822/1017
lang einen kräftigen Luftstrom durch die Reaktionslösung. Nach Zugabe von o,5 g Natriummolybdat werden bei 5o°C 145 g 5o-?Siges Wasserstoffperoxid zugetropft. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 6o bis 650G nachgerührt; dann zerstört man mit ca. 7 ml 4o-$iger Natriumbisulfitiösung das überschüssige Peroxid. Das Reaktionsgemisch wird danach mit einer Lösung von 16o g (4 Mol) Natriumhydroxid in 4oo ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter 5o°C gehalten wird. Anschließend läßt man die Mischung ohne Kühlung ausreagieren, rührt sie 1 Stunde bei 55 bis 6o°C nach, kühlt sie dann auf O0C und saugt das ausgefallene Natriumphenolat ab. Es wird in ca. 5oo ml Wasser gelöst und mit wässriger Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt. Nach Kristallisation saugt man das Produkt ab und erhält 167 g (81 fo der Theorie) 4-Chlormethylsulfonylphenol in lorm eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 1100C
Cl
b) Cl^ S
In eine Lösung von 41,5 g (o,2 Mol) 4-Chlormethylsulfonylphenol leitet man bei 2o°C 14,2 g (o,2 Mol) Chlor ein, rührt die Mischung 1o Minuten nach und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit too ml Wasser versetzt und nach der Kristallisation abgesaugt. Man erhält 44,8 g (93 fo der Theorie) 2-Chlor-4-chlormethylsulfonyl■ phenol in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 1o8 C.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
.Cl
CH5-SO2-// ^-0H Ausbeute 84 56 der Theorie Schmp. 161°C
Le A 15. 561- - 21 -
509 82 2/1017
Br
CH,-SO9-</ v>-OH Ausbeute 4o # der Theorie Schmp. 17o°C
c) IM
JH-S-/
COOCnH
Zu einer Lösung von 9f2 g (0,4 g-Atom) Natrium in 4oo ml Äthanol fügt man bei 2o bis 250C 5o,4 g (o,4 MoI) Thiohydrochinon und dann 56,2 g (0,4 Mol) Fluorchloressigsäureäthylester. Das Gemisch wird 3 Tage bei 2o bis 250C gerührt und dann auf 1 Liter Wasser gegossen. Nach dem Anreiben kristallisiert das Produkt aus und wird abgesaugt. Es werden 49 g (53 fo der Theorie) 4-(1 ·-Fluor-1 '-carbäthoxy-methyl-mercapto)-phenol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 720C erhalten.
Le A 15 361 - 22 -
509 82 2710 17

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    .·) 0-Phenylthionothiolphosphorsäureester der Formel
    .-R."
    R1S' ~
    in welcher
    R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je
    1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R" für ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R"1 '■ für einen Alkylsulfonyl-, Halogenalkyl-
    sulfonyl- oder 1-Fluor-1-earbalkoxy-methyl-
    mercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    je Alkylkette stehen.
  2. 2.) Verfahren zur Herstellung von 0-Phenylthionothiolphosphorsäureestern,. dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenole der Formel
    R"
    HO-/ ^-R»·. (II)
    in welcher"
    R" und R"· die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptore- oder
    in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O^-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhaloge.n.Lden der Formel ,
    Le A 15 361 - 23 -
    50982271017
    ROnJ
    xP-Hal · (III)
    in welcher
    R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    "besitzen und
    Hal ein Halogen-, vorzugsweise C'nloratora bedeutet,
    umsetzt.
  3. 3.) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4.) "Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren lebensraum einwirken läßt.
  5. 5.) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6.) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 15 361 - 24 -
    509 82 271017
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