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DE2353145C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen

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Publication number
DE2353145C3
DE2353145C3 DE2353145A DE2353145A DE2353145C3 DE 2353145 C3 DE2353145 C3 DE 2353145C3 DE 2353145 A DE2353145 A DE 2353145A DE 2353145 A DE2353145 A DE 2353145A DE 2353145 C3 DE2353145 C3 DE 2353145C3
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DE
Germany
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hours
radical
methyl
tris
dehydrolinalool
Prior art date
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Application number
DE2353145A
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English (en)
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DE2353145B2 (de
DE2353145A1 (de
Inventor
David Arthur Upper Montclair N.J. Andrews
Nathan Chadwick Welwyn Garden City Hertfordshire Hindley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2353145A1 publication Critical patent/DE2353145A1/de
Publication of DE2353145B2 publication Critical patent/DE2353145B2/de
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Description

R1 O
x"
R2 R3
(i)
10
in der Ri Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, Ri und R2 zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sein können, der seinerseits mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylresten kondensiert sein kann und R3 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert sind, durch Isomerisieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
Gemäß einem älteren Vorschlag der Anmelderin, der nicht zum Stande der Technik gehört (DE-AS 22 22 213) wurde gefunden, daß man tertiäre oder sekundäre Acetylencarbinole auf katalytischem Wege mit sehr guten Ausbeuten und hohen Umsätzen in die entsprechenden «^-ungesättigten Aldehyde oder Ketone umwandeln kann, wenn man die isomerisierung in Gegenwart eines Tris-[trihydrocarbyl-siloxy]-vanadiumoxyd-Katalysators durchführt.
Die bisher für solche Isomerisierungsreaktionen verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie mehr oder weniger instabil sind und nur einmal oder wenige Male verwendet werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Tris-[trihydrocarbyl-siloxy]-vanadiumoxyd-Katalysators unter Zusatz eines Silanols ein Katalysatorsystem erhalten wird, das ungleich stabiler und für eine große Anzahl von Isomerisierungen verwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
(H)
in der Ri, R2 und R3 die oben gegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines Katalysators der allgemeinen Formel
R1 O
[(KW)3-Si-O^V =
[OR]n
(III)
in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe niederes oder höheres Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenytniederalky! darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert sind, R eine KW- oder eine (KW)3-Si-Gruppe bedeutet, m die Zahl 1, 2, oder 3 und π die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und η = 3 ist, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung unter Zusatz eines Silanols der allgemeinen Formel
40 in der Ri Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, Ri und R2 zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sein können, der seinerseits mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylresten kondensiert sein kann und R3 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert sind, durch Isomerisieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
(KW)3 — Si — OH
(IV)
in der KW die oben gegebene Bedeutung hat, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris-[tricyclohexyl-siloxy]-vanadiumoxyd verwendet.
R2
OH
R3
in der Ri, R2 und R3 die oben gegebene Bedeutung
haben, mit Hilfe eines Katalysators der allgemeinen Formel
[(KW)3-Si-O^V = O (Hl)
[OR],
in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe niederes oder höheres Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-niederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert sind, R eine KW- oder eine (KW)3-Si-Gruppe bedeutet, rn die Zahl 1, 2 oder 3 und η die Zahl O, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und n=3 ist, in flüssiger Phase. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Isomerisierung unter Zusatz eines Silanols der allgemei- is nen Formel
(KW)3-Si-OH (IV)
in der KW die oben gegebene Bedeutung hat, durchführt.
Der niedere Alkylrest Ri umfaßt u.a. sowohl unverzweigte als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen ζ. Β. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und andere.
Die gesättigten oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls substituierten Alkylreste R2 und R3 können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiele für R2 können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, Äthyl und Hexyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder isoprenähnlicher Struktur der
4-Methyl-pent-3-enyl-rest, 3,4-Dimethyl-pent-3-enyl-rest, l-Äthyl-4-methyl-pent-3-enyl-rest 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl-rest. 4-Methoxy-4-methyl-pentyl-rest, 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dienyl-rest, 4,8,12-Trimethyl-tridecy)-rest sowie der 4,8,12-Trimethyl-trideca-3,7,ll-trienyl-rest.
Als Beispiele, in denen R2 einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, können angeführt werden der
Phenylrest, S-Methyl-cyclohex-S-en-l-yl-rest und der
4-Methyl··cyclohex-3-en-l-yI-rest.
Die vorstehend näher definierte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes R2 kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten Alkylresten R2, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isopren- oder isoprenähnlicher Struktur verbundene Cycloalkylreste sind der
2-(2,6,6-Trimethy!-cyelohex-l-en-l-yl)- vinyl-rest,
2-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-l-yl)-vinyl-rest, 2-(4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex- 1-en-l-yl)-vinyl-rest,
6-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)- 4-methyl-hexa-l,3,5-trienyl-rest, 6-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)- 4-methyl-hexa-l,3,5-trienyl-Γest, sowie der
6-(4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex l-en-l-yl)-4-methyl-hexa-l,3.5-trienyl-rest.
35
Beispiele für den Rest
— von den niederen Gliedern der Propyl- und 2- Hydroxy- prop-2-yl
— von den höheren Gliedern der 2,6-Dimethy-hepta-l,3,5-trieny!-rest.
Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der Ri und R2 zu einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden: das
1 -Äthinyl-cyclopentanol
1 -Äthinyl-cyclohexanol,
1-Äthinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol,
4-Äthinyl-4-hydroxy-l-oxo-
3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en oder das
4-Äthinyl-4-hydroxy-1 -äthylendioxy-
3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en.
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel H, in der Ri und R2 zu einem Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, der seinerseits mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylresten kondensiert ist, können genannt werden:
17-a-Äthinyl-3j3,17j9-dihydroxy-androst-5-en, 17-λ -Äthinyl-^ß-hydroxy-lSß-methyl-gon-5( 10)-en-3-on-Norgest rel.
Die zu einem Ring oder Ringsystem zusammengeschlossenen Reste Ri und R2 können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Die als Substituenten der oben erwähnten Alkyl- und Cycloalkylreste infrage kommenden Reste sind niedere Alkylreste mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy und andere; Hydroxy und gegebenenfalls ketalisierte Oxo, niedere Alkanoylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und andere; Aroylreste, insbesondere Benzoyl; niedere Alkanoyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.
Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole z. B. durch Methanol oder Äthylenglykol ketalisiert sein.
Der in den Formeln III und IV mit KW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder η-Butyl, oder auch höheres Alkyl mit 8-20 Kohlenstoffatomen wie Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl, sowie Phenyl und niederalkyl-substituiertes Phenyl wie Tolyl oder Xylyl, ferner Phenylniederalkyl wie Benzyl oder Phenäthyl dar.
Von den von der Formel 1 erfaßten Verbindungen sind insbesondere fünf Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können, wichtig:
R1' O
(IA)
in der R'i und R'j zu einem gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy. Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder
ungesättigten sind,
Cycloalkylrest zusammengeschlossen H O
(IB)
R,"
in der R"2 einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt.
("Q
in der R'3 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und die Symbole a, 6 und c sowie die punktierten Bindungen die oben gegebene Bedeutung haben:
(HD)
(IC)
in der R'3 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und a=l, />=1 und C= 1, oder a = 0, b-\ und c=l, oder a=0, 6=0 und c=l, oder a = 0, 6=0 und c=0 bezeichnen, die Glieder a, b, c gegebenenfalls durch Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert sind und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen:
OH
(HO)H
(Ö)
in der d die oben gegebene Bedeutung hat;
(HE)
(HO)H
(O) in der Λ = O oder 1 bedeutet; und
(ID)
in der X, Y und Z die vorstehende Bedeutung haben und der Ring A ganz oder teilweise, der Ring B teilweise ungesättigt sein kann.
Als besonders günstig und vorteilhaft hat sich das neue Verfahren bei der Herstellung von folgenden Verbindungen erwiesen:
(IE)
in der X niederes Alkyl, Y Wasserstoff oder niederes Alkyl, Z Hydroxy, Oxo, Ätlioxy oder Acyloxy darstellen und der Ring A ganz oder teilweise, der Ring B teilweise ungesättigt sein kann.
Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA, IB, IC, ID und IE benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II können durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:
(IIA)
in der R'i und R'2 die vorstehende Bedeutung haben: H
(II B)
Senecioaldehyd [Prenal]
3-Methyl-pent-2-en-1 -al
3,7-Dimethyl-4-äthyl-octa-2,6-dien-l-a!
Non-2-en-l-al
Citral
«-Citral
7-Hydroxy-[oder Methoxyj-citral
Faresal
Phytal
Cyclohexyliden-acetaldehyd
2,6,6-Trimethyl-cyclohexyliden-acetaldehyd
Zimtaldehyd Vitamin-A-Aldehyd
0-Os-Aldehyd
2-Methyl-hept-2-en-4-on
2,5-Dimethyi-hex-2-en-5-ol-4-on
17-Formylmethylen-3ß-hydroxy-androst-5-en
17-Formylmethylen-13ß-methyl-gon-5( 10)-en-
3-on
Von den erfindung$gemäß für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel III nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
[KW]3-Si-O [KW]3-Si-O-V = [KW]3-Si-O
(IIIA)
in der R2" die vorstehende Bedeutung hat;
in der KW die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl- oder Phenylrest darstellt, eine
Vorzugsstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel NIA umfaßten Verbindungen sind das
Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd
sowie das Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd.
Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln III und IHA sind bekannte Verbindungen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, ζ. Β. ι ο
— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol der Formel [AlkytySiOH bzw. [PhenylJjSiOH unter azeotropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten Wassers mit Hilfe eines '5 Schleppmittels wie beispielsweise Benzol,
— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Ammoniak,
— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiurooxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-alkalisilanolat der Formel [Alkyl]3SiOMe(l) bzw. [Phenyl]3SiOMe(I), worin Me ein Alkalimetall darstellt,
— durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadin umsäureester der Formel [Alkoxy}) — V = O mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkalisilanolates z. B. eines ■Trialkylalkalisilanolates,
— durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag3VO4 mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silylhalogenid der Formel [Alkyl]3SiCI bzw. [Phenyl]3SiCI in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol oder Methylenchlorid,
— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan der Formel [AlkyI]3Si0Si[alkyl]3 bei erhöhter Temperatur z. B. bei etwa 10O0C oder schließlich auch
— durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel [Alkoxy]3-V = 0 mit einer Trialkyl[oder Triphenyl]silyl-alkanoyloxy[oder aroyloxy]-Verbindung zum Beispiel von Tripropyl-orthovanadat mit Trimethylsilylacetat unter Austritt von ^ Propylacetat.
Die erfindungsgemäße katalytische Isomerisierung von Acetylencarbinolen der Formel II zu a^-ungesättigten Oxoverbindungen der Formel I wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das entsprechende Carbinol zusammen mit dem Katalysator der Formel III nach Zusatz eines Silanols der Formel IV längere Zeit erhitzt. Man verwendet dabei etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% (vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mol-%) Katalysator der Formel III, bezogen auf das Substrat.
Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Substrats der Formel II, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,01 Mol-% bis zu einer Menge, in der das Silanol die Funktion eines Lösungsmittels annimmt, wobei ein Zusatz von 1-85 Mol-% bevorzugt, ein Zusatz von 5-65 Mol-% besonders vorteilhaft ist.
Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV hingegen auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators der Formel Hl, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,05 bis etwa 85 000 der molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen verwendet man die ca. 25-65 OOOfache molare Menge an Silanol, insbesondere die 5-850Ofache oder 25-85OOfache molare Menge an Silanol.
Bei der Isomerisierung kann man entweder das Substrat der Formel Il mit dem katalytischen System (bestehend aus dem Katalysator der Formel III und einem Silanol der Formel IV) versetzen oder umgekehrt verfahren.
Der Siloxyanteil des zugesetzten Silanols der Formel IV braucht keineswegs mit dem Siloxyanteil des Katalysators der Formel III identisch zu sein.
Beim Einsatz von verschiedenen Siloxy-Komponenten bildet sich im allgemeinen die thermodynamisch stabilere Verbindung. So wird beispielsweise das Tris-[tri-n-propyl]-siloxy-vanadiumoxyd durch Zugabe von Triphenylsilanol in Tris-[triphenyl]siloxy-vanadiumoxyd umgewandelt.
Es empfiehlt sich, die Isomerisierung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart oder Ausschluß von Luft durchzuführen.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinöle; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol. Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol; Äther wie z. B. Anisol oder Dioxan oder auch Amine wie z. B. N-Methylanilin. Des weiteren können auch polymere siliciumhaltige Lösungsmittel wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten z. B. Methyl-Phenyl-Polysiloxane sowie, wie vorstehend erwähnt, in größerer Menge auch die dem Reaktionsgemisch zugesetzten Silanole verwendet werden.
Die einzuhaltende Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Spanne zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Zweckmäßig arbeitet man in einem Bereich zwischen etwa 50 und 2000C, vorzugsweise bei etwa 100-1600C.
Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drücke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.
Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden.
Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator in Gegenwart eines Silanols während der Isomerisierung praktisch seine volle Aktivität. Er kann deshalb für die Durchführung sehr vieler (etwa 100-200) Isomerisierungsansätze wiederverwendet werden.
Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise z. B. durch Rektifizieren von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Carbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können wieder in dem nächst folgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 95% und je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90%, in Einzelfällen von 99,9% erzielt.
Beispiel 1
15,2 g Dehydrolinalool, 1,3 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, 5.5 g Triphenylsilanol und 100,0 ml hochsiedendes Paraffinöl (Df0 =0,885) werden in einer Stickstoff atmosphäre etwa 4 Stunden auf 140° C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 70°C gekühlt und bei dieser Temperatur zunächst einer einfachen Destillation, danach einer Vakuumdestillation (0,1 Torr), unterworfen. In den letzten 30 Minuten der Destillation wird die Temperatur wieder bis auf 140eC erhöht, so daß alle flüchtigen Anteile überdestillieren. Das zurückbleibende Katalysator-Paraffinöl-Gemisch kann, wie vorstehend beschrieben, erneut für die Isomerisierung von jeweils 15.2 g Dehydrolinalool eingesetzt werden. Die Ergebnisse von 10 mit dem gleichen Katalysator ausgeführten Isomerisierungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Isomerisierung von Dehydrolinalool [DLL—OH] zu Citral mit Hilfe von Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd
Ansatz Zeit Umsatz, Ausbeute,
°/o an % Citral
DLL-OH
1 4 Stdn. 95,9 97,2
2 4 Stdn. 97,6 99,6
3 4 Stdn. 97,5 97,5
4 3 Stdn. 45 Min. 97,1 95,3
5 3 Stdn. 45 Min. 96,3 99,2
6 3 Stdn. 30 Min. 96,2 98,7
7 3 Stdn. 30 Min. 96,5 98,3
8 3 Stdn. 30 Min. 95,2 97,7
9 3 Stdn. 30 Min. 95,7 96,2
10 3 Stdn. 30 Min. 95,2 98,5
Das im Beispiel 1 eingesetzte Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:
124,5 g Pyridin werden mit 1350 ml Benzol gelöst. In die erhaltene Lösung wird im Verlauf von 2,5 Stunden unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von 82,5 g Vanadiumoxychlorid in 1350 ml Benzol und eine Lösung von 414,6 g Triphenylsilanol in 4500 ml Benzol eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 21°C auf etwa 310C. Das Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung 3 Stunden weitergerührt. Das ausfallende Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt. Der erhaltene Kristallbrei wird in 3000 ml Äthyläther aufgenommen. Das sich kristallin abscheidende Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd wird filtriert, mit Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei 40 —50°C getrocknet. Fp. 224 - 226°C.
In analoger Weise können hergestellt werden, u. a.:
aus Vanadiumoxychlorid
und Trimethylsilanol
dasTris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd
Kp.:103-105°C/IOTorr
aus Vanadiumoxychlorid
und Äthyl-dimethylsilanol
dasTris-[äthyl-dimethylsiloxy]-vanadiumoxyd
Kp: 124-126° C/7 Torr
aus Vanadiumoxychlorid
und Diäthyl-methylsilanol
dasTris-[diäthyl-methylsiloxy]-vanadiumoxyd
Kp.: 169-170° C/5 Torr
aus Vanadiumoxychlorid
und Triäthylsilanol
dasTris-triäthylsiloxy-vanadiumoxyd
Kp.:198-201°C/12Torr
aus Vanadiumoxychlorid
und Tri-n-butylsilanol
dasTns-tri-n-butylsiloxy-vanadiumoxyd
Kp.:59-60°C/0,1Torr
aus Vanadiumoxychlorid
und Phenyl-diäthylsilanol
das Tris-[phenyl-diäthylsiloxy]-vanadiumoxyd
Kp.: 263-264" C/l Torr
aus Vanadiumoxychlorid
und Diphenyl-methylsilanol
das Tris-[diphenyl-methylsiloxy]-vanadiumoxyd
aus Vanadiumoxychlorid
und einem Gemisch aus 2 Teilen
Trimethyl-silanol und 1 Teil Isopropanol
dasBis-[trimethylsiloxy]-isopropoxy-
vanadiumoxyd
Kp.:63-67°C/lTorr
aus Vanadiumoxychlorid
und einem Gemisch aus 1 Teil
Trimethyl-silanol und 2 Teilen Isopropanol
dasTrimethylsiloxy-bis-isopropoxy-
vanadiumoxyd
Kp.: 73-74° C/3 Torr
Beispiel 2
462 ml Paraffinöl (Di0 -0,855), 15,2 g Triphenylsilanol und 31,5 g Dehydrolinalool werden unter Rühren vermischt und in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre auf 140° C erhitzt. Die nach Zugabe von 4,3 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd entstehende klare, leicht gelb gefärbte Lösung wird 4 Stunden bei 140—142°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 80° C gekühlt und unter vermindertem Druck (0,1 -0,5 Torr) destilliert. Das bei 50-60°C, <1 Torr übergehende Citral wird vollständig abdestilliert.
Die Temperatur wird dabei gegen Ende der Destillation wieder für etwa 15 Min. bis auf 14O0C gesteigert.
Nach dem Abtreiben des Citrals kann unmittelbar ein neuer Isomerisierungsansatz durchgeführt werden, indem das zurückbleibende Paraffinöl-Katalysator-Gemisch, wie vorstehend beschrieben, erneut bei 1400C mit 31,3 g Dehydrolinalool versetzt wird.
Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengetragen.·
Umsatz
Umsatz %
an DLLOH
Ausbeute %
Citral
1 98,3 . 97,1
3 99,0 96,6
55 8 98,7 95,7
12 99,4 91,8
15 99,5 87,3
18 98,4 90,9
^ 30 97,8 90,5
60 50 96,0 77,3
60 93,4 81,4
70 88,0 76,5
Beispiel
g 3-Methyl-but-1-in-3-ol,
werden in 462 ml Paraffinöl (D/,
80 g Triphenylsilanol =0,885) 7 Stunden auf
HO0C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 40 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 78° C gekühlt und unter vermindertem Druck, der gegen Ende der Destillation auf 5 Torr gesenkt wird, destilliert. Das gebildete Prenal [3-Methyl-but-2-en-l-alj siedet bei 132-133°C/730 Torr.
Das zurückbleibende, aus dem eingesetzten Paraffin-Öl, dem gebildeten Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und Triphenylsilanol bestehende Gemisch, kann erneut für die Isomerisierung von jeweils 120 g 3-Methyl-but-1 -in-3-ol eingesetzt werden. Die in dieser Versuchsreihe erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
J-Athinyl-^.e-trimethylcyclohexanol
zu a) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexyliden-
acetaldehyd
Kp.:59°C/0,6Torr Ausbeute: 43,2%
und b) 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-1 -en-
1-yl-acetaldehyd
Kp.: 50°C/0,l Torr Ausbeute:43,2%
1 -Äthinyl-cyclopentanol
zu Cyclopentylidenacetaldehyd
Kp.: 30° C/0.1 Torr Ausbeute: 28,8%
Non-1-in-3-ol
zuNon-2-en-I-al
Kp.:34eC/0,25Torr Ausbeute: 45,0%
Umsatz
Umsatz, % an 3-Methyl-but-1-in-3-ol
Ausbeute, % an Prenal
1 99,1 97,0
2 100,0 95,9
3 98,6 81,1
4 100,0 97.7
5 99,0 98,4
6 100,0 93,1
7 98.7 98,1
8 100,0 90,8
9 98,4 92,4
10 100.0 91,4
11 99,9 88,7
12 99,8 94,3
16 98.1 82.2
Beispiel 4
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, können isomerisiert werden:
3-Methyl-pent-1 -in-3-ol
zu 3-MethyI-pent-2-en-l -al
Kp.: 60°C/35 Torr Ausbeute: 87,0%
3,6,7-Trimethyl-oct-6-en-1 -in-3-ol zu 3,6,7-Trimethyl-oct-2,6-dien-l -al Kp.: 69°C/0,3 Torr Ausbeute: 89,2%
yyn-1 -ίη-3-ol zu3,7-Dimethyl-4-äthyl-oct-2,6-dien-l-al Kp.: 72°C/0.4 Torr Ausbeute: 80.1 %
3[4(oder3)-methyl-cyclohex-3-en-l-yl]-but- 1-in-3-ol
zu 3-[4(oder 3)-methyl-cyclohex-3-en-l-yl]-but-2-en-1-al
Kp.:60°C/0,3Torr Ausbeute: 85.5%
3,7-dimethyl-7-methoxy-oct-1 -in-3-ol zu 3,7-dimethy l^-methoxy-oct^-en-1 -al Kp.:66°C/0,l Torr Ausbeute:87.8%
2,6-Dimethyl-oct-7-in-2,6-diol [7-Hydroxydehydrolinalool] VDihl
Ausbeute: 55.0%
[7-Hydroxycitral] Kp.: 98°C/03 Torr
I -Äthinyl-cyclohexanol zu a)Cyclohexylidenacetaldehyd Kp.:48eC/UTorr Ausbeute:52,0% und b) Cyclohex-1 -en-1 -yl-acetaldehyd Kp.:48°C/l,3Torr Ausbeute:8,6%
2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-diol zu2,5-Dimethyl-hex-2-en-5-ol-4-on Kp.: 35° C/0,2 Torr Ausbeute: 89,0%
3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-e.lO-dien-l-in-S-ol
[Dehydronerolidol]
zu 3,7,1 l-Trimethyl-dodeca^&IO-trien-l -al
[Farnesal]
Kp.: 86"C/0,2 Torr Ausbeute: 85,0%
3,7,11,lS-Tetramethyi-hexadeca-ö.iO.H-trien-
1-in-3-ol
[Dehydrogeranyllinalool]
zu 3,7,11,15-Tetramethyl-hexadeca-
2,6,10,14-tetraen-1-al
[Geranylcitral]
Kp.: 135°C/0,2 Torr Ausbeute: 63,0%
3,7,11,15-Tetramethyl-hexadec-l -in-3-ol
[Dehydroisophytol]
zu 3,7,11,15-Tetramethyl-hexadec-2-en-1-al
[Phytal]
Kp.: 150°C/0,3Torr Ausbeute: 80.0% Beispiel 5
Eine Mischung von 15,2 g 3-Hydroxy-3,7-dimethylocta-6-en-l-in (Dehydrolinalool), 0,52 g Tris-(trimethyl- siloxy)-vanadiuinoxyd, 5,5 g Triphenylsilanol und 200 g flüssigem Paraffin (Kp. < 170°C/0,1 Torr) werden unter Inertgas 4 Stunden auf I4OCC erhitzt. Das gebildete Citral wird von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool 4$ durch Rektifikation getrennt. Der Umsatz an Dehydrolinalool beträgt 92%.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 97,2%.
Mit dem gleichen Katalysator kann in über hundert Isomerisierungscyclen Dehydrolinalool in vergleichbar hoher Ausbeute in Citral umgewandelt werden.
Beispiel 6
15.2 g Dehydrolinalool, 0,6 g Tris-(dimethyläthylsiloxy)-vanadiumoxyd und 22 g Tricyclohexylsilanol wer den in 300 ml Siliconöl 6 Stunden auf 140°C erhitzt. Der Umsatz an Dehydrolinalool beträgt 85%. Die Ausbeute an Citral. bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 90,7%.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile kann nach jeweils erneuter Zugabe von Dehydrolinalool die Isomerisierung zu Citral oftmals wiederholt werden.
Beispiel 7
6s 15,2 g Dehydrolinalool, 1,06 g Bis-(triphenylsiloxy)· trimethylsiloxy-vanadiumoxyd, 4,8 g Tri-(p-tolyl)-silanol und 180 ml hochsiedendes Paraffinöl (DA =0,885) werden unter Rühren 3 Stunden auf 150° C erhitzt.
Der Umsatz an eingesetztem Dehydroünalool beträgt 96,8%.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 96%.
Der gleiche Katalysator kann für viele Isomerisierung gen verwendet werden.
Beispiel 8
15,2 g Dehydrolinalool, 1,5 g Bis-(trimethylsiloxy)-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, 4,5 g Tri-(m-tolyl)-silanol und 200 ml hochsiedendes Paraffinöl (DA =0,885) werden für 2,5 Stunden auf 145eC erhitzt.
Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 92%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 93%.
Beispiel 9
15,2 g Dehydrolinalool, 1 g Bis-(triphenylsiloxy)-isopropoxy-vanadiumoxyd, 1,8 g Dicyclohexyl-methyl-sila- nol und 90 ml hochsiedendes Paraffinöl (Di, =0,885) werden unter Feuchtigkeitsausschluß 7,5 Stunden auf 140°C erhitzt.
Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 81,7%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 89%.
Beispiel 10
15,2 g Dehydrolinalool, 0,92 g Triphenylsiloxy-bis-(isopropoxy)-vanadiumoxyd, 4,3 g Tn-(I-naphtyl)-silanol und 170 ml Siliconöl werden 6 Stunden auf 125° C erhitzt.
Der Umsatz an Dehydrolinalool beträgt 85%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 90%.
Beispiel 11
13,2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, 4,15 g Triphenylsilanol und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden auf 140° C erhitzt.
Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 94%. Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt 95,io/o. 4S
Beispiel 12
12,6 g 2-Hydroxy-2-methyl-hept-3-in, 0,7 g Tris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd, 2,6 g Tri-(n-pentyl)-silanol und 150 ml hochsiedendes Paraffinöl (DA =0,885) werden unter Feuchtigkeitsausschluß 5 Stunden bei 130°C erhitzt.
Der Umsatz des eingesetzten Acetylenalkohols beträgt 94,5%. Die Ausbeute an 2-Methyl-hept-2-en-4-on beträgt 97,5%.
Beispiel 13
10 g 4-Äthinyl-4-hydroxy-1,l-äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en, 0,15 g Hydrochinon, 0,02 ml Tris-[trimethylsiloxy]-vanadiumoxyd, l,75Tri-(n-propyl)-sila- nol und 100 ml trockenes Mesitylen werden unter Feuchiigkeitsausschluß 16 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Silanol werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Isomerengemisch von cis/trans(4,4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-l-yIiden)-acetaldehyd siedet nach Rektifikation im Hochvakuum bei 110-125°C/0,1 Torr.
Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 88%. Der Aldehyd fällt ein einer Ausbeute von 920/0 an.
Beispiel 14
5 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, i0 g Triphenylsilanol, werden in 400 ml Mineralöl suspendiert, unter Stickstoff auf 150" C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 15 g 3,7-Dimethyl-oct-7-en-l-in-3-ol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden auf 150° C gehalten und anschließend bei einem Druck von weniger als 1 Torr destilliert. Der Rückstand wird erneut mit 15 g 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1-in-3-ol versetzt. Das Gemisch wird wiederum 1,5 Stunden auf 150eC erhitzt und danach wie angegeben destilliert. Die vereinigten Destillate (29,3 g) bestehen aus reinem 3,7-Dimethylocta-2,7-dien-1-al ohne erkennbare Verunreinigung durch 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1 -al.
Beispiel 15
Eine Lösung von 1,01 g 17ex-Äthinyl-androst-4-en-170-ol-3-on, 0,103 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, und 0,029 g Triphenylsilanol in 20 ml Xylol wird 4 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend gekühlt, mit Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird mit einer 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und erschöpfend mit Essigsäureäthylester extrahiert. Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende ölige 3-Keto-pregna-4,17(20)-dien-21-al schmilzt nach Reinigung durch Adsorption an Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe III) und Umkristallisaiion aus Methanol/Wasser bei 134-136°C (0,802 g).
Beispiel 16
1,04 g Mestranol [^«-äthinyl-S-methoxy-östra-1,3,5(1O)-trien-170-ol]. 0,06 ml Tris-trimethylsiloxy- vanadiumoxyd, 414 g Triphenylsilanol und 20 ml Xylol werden 4 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Reaktionslösung wird nach Abkühlen mit Hexan verdünnt, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende ölige 3-Methoxy-l9-nor-pregna-1,3,5(l0),l7(20)-tetraen-21-al schmilzt nach Umlösen aus Hexan und Umkristallisieren aus Isopropanol bei 141 — 1550C (0,115 g).
Beispiel 17
0,163 g 17<x-Äthinyl-17/?-hydroxy-androst-5-en-3j9-ol 50 mg Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, und 10 mg Triphenylsilanol werden in 5 ml Xylol 3 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen mir Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Das zurückbleibende rohe 3ß-Hydroxy-pregna-5,17(20)-dien-21-al kann durch Adsorption an Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe IN) gereinigt werden (85,6 mg).
In analoger Weise wie in den Beispielen 14-17 angegeben können isomerisiert werden:
1,3,5( 1 OJ-östratrien-17<x-äthinyl-3,170-dioI-3-benzoat (74,3 mg) zu 3-Benzoyloxy-pregnal,3,5(10),17(20)-tetraen-21-al (59,6 mg)
rac. Norgestrel (230,9 mg)
zu 18-Homo-19-nor-pregna-4,17(20)-dien-
21-al (170,0 mg)
Noräthinodrel (130,1 mg)
zu 3- Keto-19-nor-pregna-5( 10),17(20)-dien- 21-al (30,5 mg)
3-Keto-19-äthyliden-17Ä-äthinyl- 17/?-hydroxy-androst-1,4,6-trien zu a-Keto-ia-äthyliden-pregna-l, 4,6.17(20)-tetraen-21-al.
NMR ofglu 0,98 und 1,18 ppm (18 CH3).
UV:C24i-26 100,e»2=-9780.
IR: 1673,1660 cm"1 (-CHO); 1609,1590 cm-' (konjugierte Doppelbindung).
Beispiel 18
Ein Gemisch von 20 g 2-Hydroxy-2-methyl-3-butinaldimethylacetal, 6 g Triphenyl-silanol, 150 ml Paraffinöl und 0,6 ml tris-(Triphenylsiloxy)-vanadium-oxyd werden unter Rühren 3 Stunden auf 1550C erhitzt Nach dem
ίο
Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Eine nochmalige Destillation des erhaltenen Destillats ergibt 15 g reines (E)-2-Methyl-2-butendial-l-(dimethylacetal); Siedepunkt (0,1 -0,2 mm): 41-42'C, eine farblose Flüssigkeit.
Beispiel 19
Ein Gemisch von 15 g Dehydrolinalool, 5,3 g Tris-(tricyclohexylsiloxy)-vanadiumoxyd, 10,6 g Tricyclohexylsilanol und 400 ml Mineralöl wird 2,5 Stunden auf 1600C erhitzt. Das gebildete Citral wird durch Rektifikation von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool getrennt. Die Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 73%. Mit dem gleichen Katalysator kann in 80 weiteren Isomerisierungscyclen Dehydrolinalool in vergleichbarer hoher Ausbeute in Citral umgewandelt werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silanol Trimethylsilanol, Triphenylsilanol oder Tricyclohexylsilanol verwendet.
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