DE1668265A1 - Synthetische Duftstoffe - Google Patents

Description

18. August 1967 P/Hr

International Flavors ft fragrances Inc.« New York/USA

'Synthetische Duftstoffe¹

Diese Erfindung bezieht sich auf die' Synthese eines neuen Alkohols und dessen Derivate sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Anzahl neuer Verbindungen aufgefunden», die durch die Formeln

I.

und

CH-CH,

II.

dargestellt werden, worin R Wasserstoff 'oder eine Akylgruppe ist, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen werden entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Behandlung von DI-hydromyrcen (3,7-dimethyl~l6-octadien) mit Ameisen-

0 098 UV.T 9.81

säure allein oder mit einer niederen Carbonsäure oder Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators gebildet, wie Schwefelsaure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren Lewis*Säure oder eines sulfonsäuren Harzes. Es trat eine unerwartete Neuordnung «in, wobei sich neue Verbindungen ergaben, nämlich Ester vo Ä, 3# 3-triroethylcyclohexanroethanol und

Die oben erwähnte Verbindung II wird duroh Oxydation des Alkohole OC, 5,5-trimethyloyclohexanjoethanol gebildet.

Der Alkohol und seine Ester, wie auch die Ketone, haben angenehme Duftelgensohaften, die für ParfUee von Wert sind.

Bei der Ausführung des vorerwähnten Verfahrens aur ; Herstellung der Verbindung I, wo Wasser zugegen ist, wird mehr oder weniger Alkohol gebildet. Der Verlauf der Reaktion vollzieht sich wie folgt:.

009814/1961 bad original.

RCOOH-

Etwa vorhandenes Wasser kann entweder den Alkohol direkt bilden oder den Ester hydrolisieren, der gebldet wird, um die Mengen des entsprechenden Alkohols herzustellen.

Obwohl die Reaktion in . wäßriger Lösung durchgeführt werden kann, werden höhere Umsätze bein RUokflußkochen von Ameisensäure erhalten oder durch Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren In Ameisen- oder anderen Carbonsäuren*

Die Temperatur hängt von der Aktivität und der Menge des Katalysators ab. Kit einem sehr aktiven Katalysator wie BP, ergibt eine Temperatur von 50°C eine gute Umsetzung Innerhalb von j5 Stunden, wobei Ameisensäure (90 jßig) verwendet wird, die einen

- 4 -0098U/1961

15 #igen BF,-Komplex (Ätherat) enthält. Ohne Katalysator wird eine annehmbare Umsetzung zu den Ester mit dem RUckflußkochen/AmeisensMure (1OO°C) in ungefähr 10 Stunden erhalten., Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur. Daher unterscheiden sich die Zeitabschnitte und Temperaturbereiche für Jeden Katalysator, dies auch in Abhängigkeit von der Menge des Katalysators. Im allgemeinen soll ein Temperaturbereich von 35-10O⁰C, vorzugsweise ein solcher von ungefähr 5O-8O°C und ein Zeitabschnitt von 1-15 Stunden eingehalten werden. Bei niedrigeren als den optimalen Temperaturen wird eine Mischung des cyclischen Esters und der Ester von Dihydromyrcenol erhalten. Beispielsweise enthielt bei 25°C mit Polyphosphorsäure als Katalysator in Ameisensäure das Produkt Dlhydromyrcenylfonnlat als Hauptbestandteil. Dagegen erhielt man bei 75-80°C mit Polyphosphorsäure das . cyclische Material, wobei lediglich eine Spur von Dihydromyrcenylformiat vorhanden war. Zinntetrachlorid ergab bei 50°C in 12 Stunden ufigefKhr eine 50/50 Mischung von Dihydromyrcenylformiat und dem cyclischen Ester.

- 5 -008814/1961

_BAD

Weder die Menge des Katelysators noch das Verhältnis der ReaktionsiRittel sind kritisch, und sie können Über einen weiten Bereich variieren. Wenn eine andere Carbonsäure als Ameisensäure verwendet wird, ist ein Katalysator erforderlich. Die Carbonsäuren können entweder wasserfrei sein, oder variierende Wassermengen enthalten. Der Alkohol Gt,3>3~fcrimethylcyclohex&nmethanol wurde aus folgenden Daten festgestellt:

Das Massenspektrum des neuen Alkohols wies ein Molekulargewicht von 156 aus. Das Infrarot-(IR) Spektrum zeigte folgende Absorptionen:

Mikrons Zuordnung

3,0 OH

7,2 J 7,6 geminaleeDimethyl

9,35 sekundäres OH \

Magnetisches Kernresonanzspektruin Das magnetische Kernresonanz-Spektrum stimmte mit der nachfolgend unter (I) gegebenen Struktur Oberein:

6 -

0098U/1961

CH-CH^

(D

^Δ-(ρρπι) Zuordnung

3*4 (Diffuses Quartett) H-C-OH 2,55 (Singlett) -OH £,00 - 1,18 . -CH₂-1,1 (Doublett) 0,92

CH,-CHOH

Gemlnale^s Dimethyl

Protonzahl 1,1 1,1 8,8

3,1 6,2

Um seine Struktur eindeutig zu bestätigen, wurde der Alkohol durch die Grignard-Reaktion von 3»3-Dimethy1-cyclohexylbrofflid mit Acetaldehyd synthetisiert. Der Alkohol aus der Grignard-Reaktion und das aus Dihydro· myrcen abgeleitete Produkt waren nach den Ergebnissen aus dem Infrarot Spektrum und dem magnetischen Kernresonanzspektrum identisch. Der Mschsehmelzpunkt

-ester?

ihrer Para-Nitrobenzoesäure/zeigte keine Erniedrigung.

-

0098U/1961

Die Oxydation des Alkohols mit Chromsäure ergab das entsprechende Keton. Die InstrumentalanaIyse bestätigte die Struktur des Ketons als IT (s.u.)· Das Massenspektrum des Ketone wies ein Molekulargewicht von 154 auf. Das Infrarotspektrum zeigte folgende Absorptionen:

Mikrons Zuordnung (II)

5»84 Carbonyl .

7,40 CH,CO

7,21?7,26 geminales Dimethyl C-CH,

ti >

Das magnetische Kernresonanz-Spektrum (NMR) stand mit der Strukturformel II in Übereinstimmung.

Δ-(ppm) , Zuordnung Protonzahl

0,95 (Doublett) gadnalee Dimethyl 6,0

2,05 (Singlett) CH₅-C-O 2,9

2,65-2,18 (Multiplett) H-C-C=O 1,1

1,90-1·,CO (HuIttplett) *^CH ₂" ⁷'⁸

00981-4/1961- -

In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Aus* fUhrungsarten der Erfindung in der Praxis wiedergegeben. Es sei vermerkt, daß diese Beispiele nur erläuternd sind, und daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt 1st.

Beispiel 1 Zu einer verrührten Mischung von 422 g Dihydromyrcen

-ig -ig (94 £0 und 307 g 90 ^/Ameisensäure wurden 44 g BF,- Xtherat während einer Zeit von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei 50⁰C 4 Stunden lang gerührt. Sodann wurde die Wärme abgestellt und das Rühren während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Ein gleiches Volumen Wasser wurde zugegeben und die Olschlcht abgetrennt. Die Olschlcht enthielt den Ameisensäure- ■ .~ ester. Die wassersohioht wurde alt Benzol extrahiert .',/.. '/'. und die kombinierten organischen Schichten neutral -." '^ ausgewaschen. Nachdem das Lösungsmittel abgezogen war, ' ^kwog der Rückstand 490 g und wurde zu 66,6 £ als Ameisensäureester festgestellt. Die Fraktionierung erbrachte er, 3,3-trimethylcyclohexanmethylforraiat".

0098U/1961 BADORSGSNAL

Siedepunkt ........................7Ö°C/£ ram

Dieses Formiat hatte einen waldigen, nach Minze und Rosen duftenden Geruch. Es wird, durch die Formel dargestellt:

.CH-CH₅

O-CH
η

Beispiel II

Den Rohester (500 g), der nach Beispiel I hergestellt war, ließ man mit einer Lösung von 500 g Methanol, 200 g Natriumhydroxyd 50 J&g und §8 g Wasser während 1,5 Stunden rUckflußkochen. Weitere 100 g Wasser wurden der Reaktiorismisehung zugegeben und das Methanol bis zu 90⁰C und bei atmosphärischem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit

009814/1961.

- ίο -

Wasser, 1 % Essigsäure und Wasser ausgewaschen. Der getrocknete Rückstand wog 355 g und wurde zu 76 j£ als ' der Alkohol festgestellt. Die Fraktionierung erbrachte CC₁ 3*3- tr imethylcy clohexanme thanol:

Siedepunkt— 100°C/l0 mm

n^° I,46l8 ^

^D20 0,9071

Das Produkt hatte einen süßlichen« stechenden, nach Minze duftenden, kämpferartigen Geruch. Es wird durch die folgende Formel dargestellt:

Beispiel III

Eine Mischung von 800 g Dihydromyrcen und 460 g

-ig

Ameisensäure (99 Ψ) ließ man 6 Stunden lang rückflußkochen. Nach Abkühltir-g wurde die Mischung ge~

- 11 -

0.08814/1961

- Ii -

trennt. Die obere Schicht wurde ohne Auswaschen abgezogen, um 670 g säurefreies Produkt auszubringen, welches zu 53» 8 % alsCC.^j-triiiethylojclohexanmethyl formiat festgestellt wurde.

Beispiel IV

Einer Lösung von 400 g Dihydroeqrreen und 300 g Eisessig wurde HO g BP-.-Xtherat «führend einer Zelt von 10 Minuten zugegeben. Die LZSsung wurde bei 50°C 9 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Hlschung getrennt, die wXfirige Schicht mit Benzol extrahiert, die kombinierten organischen Schichten neutral ausgewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wog 375 g und wurde zu 61 % als das Acetat festgestellt. Die Praktlonierung erbrachte cc ·3#3-trimethyleyelohexaninethylacetat.

Siedepunkt · 8l°c/*/6 m

. -. - 0,9315

- 12 -Q098U/196T

Das Produkt zeigte einen süßen, waldigen, blütenhaften Duft. Es wird durch die nachstehende Formel dargestellt:

CH - CH,

- C -CH, " 3

Beispiel V '

Zu 520 g GC, 3,3-tr ime thy Ic yc lohexanme thanol wurde eine Lösung von 400 g Chromsäure, 400 g Essigsäure und 400 g Wasser bei 23-30⁰C während einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 3 Stunden bei 30°C gerührt. Die Mischung wurde dann mit 600 ecm V/asser verdünnt und wasserdampfdestilliert. . Es wurden 459 g öl erhalten, die zu 96,5 % als das durch Oxydation entstandene Keton festgestellt wurden. Die Fraktionierung ergab 3,3-diniethyleyclo-

~ 13 0098U/1961

hexylnethylketon.

Siedepunkt 89°C/l4 ηβ

ng⁰ . . —1,4550

0,8996

Schmelzpunkt des'Senloarbaxcnst 191°C

Das Produkt hatte einen starken;nach Hinze..duftenden, krau ter art igen Geruch. Bs wird durch nächste-, hende Formel dargestellt:

Beispiel VI .

Eine Mischung von 200 g Dlhydroaiyreen, 200 g 80 Jflger EsslgsSure und 20 g konzentrierter Schwefel» saure wurde 5,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und 75 oee Benzol der obersten Schicht zugegeben, die zweimal mit Wasser ausgewaschen wurde. Sodann wurde

0098U/196f

das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wog

cyclo 185 g und wurde zu 6l % alsOC,3,3-trimethy}nexan methylacetat festgestellt.

Beispiel VII

Eine Mischung von 200 g Dlhydroaqrrcen, 115 g 90 £lger Ameisensäure und 15 g sulfonsaures Harz -Amberlyst Nr. 15 (Roh» $ Baas) wurde 3 Stunden lang rUckflußgekocht. Das Harz wurde durch Filtrieren entfernt und das Piltrat getrennt. Das abfiltrierte Harz wurde mit Benzol ausgewaschen.* Das Benzol-Waschprodukt wurde verwendet» im die SSureschicht des Filtrates zu extrahieren. Die kombinierte Oberschicht des ursprünglichen Filtrate und der Benzolextrakt wurde alt Wasser ausgewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wog 196 g und wurde zu 51,5 % alsiX^^^trieethylcyclohexane formiat festgestellt.

- 15 -

0098U/1961 ΡΛΠ

BAD

- 15 -

Beispiel VIII

Eine Mischung von 300 g Dlhydromyrcen, 200 g IsobuttersMure und 20 g konzentrierter Schwefelsaure wurde 11 Stunden lang bei 70°C verrührt. Nach Abstehenlassen über Nacht wurden Λ0 g Natriumacetat zu- M gegeben und das meiste der Überschüssigen Isobuttersäure bei 20 Mn Hg bis zu einer GefäBtemperatur von 8o°C abdestilliert. .Ein gleiches Volumen Wasser wurde den Rückstand zugegeben und die ölschlcht abgetrennt. Die wasserhaltige Schicht wurde mit Benzol extrahiert und die kombinierte organische Schicht mit

bi 5 £lger Natriumcarbonatlileung und Wasser ausgewaschen.

Das ausgewaschene Ol wurde abgezogen und ergab 116 g Destillat, von dem festgestellt wurde« dafl es zu 72,5 % aus IeobuttfZeSter bestand. Die Fraktlo-

nierung ergaboC*3*3-trlmethy^rl-eyelohexftnmethyl

isobtftyrat. ...

Siedepunkt..,.· ·.··.·»·,

0.9086 - 16 -

0098U/1961

- i6 -

Es wird durch nachstehende Formel dargestellt:

CH -

CH, ι

b-c - c - CH ο ^H

Beispiel IX Eine Mischung von 200 g Dihydroayrcen,

90 #iger Ameisensäure und 15 g konzentrie&er "

Schwefelsäure wurden 4 Stunden lang bei 5O-6O°C

verrührt. Die untere Säureschicht wurde abgetrennt und die obere Schicht neutral mit Wasser ausgewaschen.

Der Rohester wog 257 g und wurde tu 61 Jf als Oi,3,3-trimethylenelohexanmethyIformiat festgestellt. Beispiel X

Eine Mischung von 200 g 90 £iger Ameisensäure, 30g 85 £iger Phosphorsäure und I60 g Dlhydroinyrcen wurde 2«5 Stunden rUckflußgekocht. Nach Abkühlung

- 17 -0098U/196t

wurde ein gleiches Volumen Wasser zugegeben und die -Mischung getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Benzol extrahiert, dann wurden die kombinierten organischen Schichten neutral mit Wasser ausgewaschen und das Lösungsmittel abgezogen.

Der Rückstand wog 172 g und wurde zu 58 % als CC, J, j5-tr !methyl eye lohexantaethylf ormiat festgestellt.

0098U/1961

Claims (1)

1. Ansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   CH-CBL OR

   worin H Wasserstoff oder eine Akylgruppe ist, die nicht mehr als 4 Xohlenstoffatone enthält« dadurch gekennzeichnet, dafi nan Dlhydronyrcen (3,7-dijnethyl-l_J,6-octadien) alt Ameisensäure allein oder alt einer niederen Carbonsäure von 1 bis k Kohlenstoff atonen oder alt Masser In Anwesenheit eines Katalysators der Gruppe zur Reaktion bringt, die aus Schwefelsäure, Phosphor säure, Polyphosphorsäuren Lewissäure oder einem sulfonsäuren Harz besteht.

   - φ

   2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, da8 die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 35° und 100⁰C durchgeführt,; wird.

   bad

   Jt -

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroeyrcen mit Aseisensäure in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht wird, UBur,3,3-trimethylcyciohexannethylformiat herzustellen.

   4. Verfahren zur Herstellung von 3,3-diiuethyleyelohaxylmethylketon der Formel

   dadurch gekennzeichnet, daS nan OC, 3» 3-triBsethylc yclohexannethanol oxydiert.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4« dadurch gekennzeichnet, daß man nach diesen CK,3,3-trlEtfthylcyclohexannethanol sowie dl« Eater hiervon herstellt.

   6. of, 3,3-triaiethylcyclohexanniethanol und die Ester hiervon als chemischer Stoff.

   0098U/196f "³"

   7. Verbindung der Gruppe mit den Formeln

   und

   C-CH3

   0 I. II.

   worin R Wasserstoff oder eine Aky!gruppe ist, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält,

   8. Verbindung mit der Poreiel

   CH-CH,

   OH

   wobei die Verbindung Of, J5,3-trimethy !cyclohexano ne thanol ist.

   9. Verbindung mit <Jer Forasel

   wobei die Verbindung 3,3-dimethylcyclohexyl· rr.ethy!keton let.

   00 9 8 14/T96f

   10. Verbindung mit der Formel

   wobei dl· Verbinduiig OT, 3,3-trie· thy lcyblohextnmethylforeiat ist· .

   11. Verbindung mit der. For··!

   H - CH, O - C - CK*

   O worin die Verbindung α, 3» 3~tri»*thylcyoloh«3t«n methylacetat let.

   • ·■»
   Verbindung nit der Foroel . ·. .

   worin die Verbindung«,3*3-trieethylcyclohexan methylieobutyrat

   00S8U/1961