DE2342687A1 - Photopolymerisierbare massen - Google Patents
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Description
I (I I · '
DR. E. WIEGAND DIPL-ING.'W. NfEMAN^I
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAMBURG 2342687
TElEFONi 55547« 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMME! KARPATENT MATHiLDENSTRASSE 12
St 1973
W 41 757/73 - Ko/Ja
Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-εΜ,
Kanagav/a (Japan)
Kanagav/a (Japan)
Photopolyinerisierbare Massen
Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Massen.
Gemäß der Erfindung werden photopolymerisierbare Massen
angegeben, welche (A) einen Photopolymerisationsinitiator, welcher aus mindestens einem Salz einer anorganischen
oder organischen Säure eines Inäolinobenzospiropyrans entsprechend der allgemeinen Formel
40981 1/0891
(D
R1
worin R^ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe
oder eine Phenylgruppe, R2 und R, eine Alkylgruppe oder
eine Phenylgruppe oder zusammengenommen die Reste R2 und
R, eine Methylenkette —f CHp 4ττ * worin η eine ganze Zahl
von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoff atom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatoraen,
Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten, und (B) mindestens eine kationisch
polymerisierbar Substanz enthalten.
Das Photopolymerisationsverfahren ist äußerst wichtig bei der Herstellung von Photowiderständen, lichtempfindlichen
Wiedergabeplatten oder dgl. Bisher wurde als Photopolymerisationsverfahren ein freies radikalisches Verfahren angewandt,
wobei die Polymerisation durch freie Radikale initiiert wurde, welche durch die Einwirkung von Licht -gebildet
wurden. Jedoch hat dieses freie radikalische Verfahren ernsthafte Nachteile insofern, als diese Reaktion durch
molekularen Sauerstoff gehemmt wird und daß Monomere, welche nicht durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisiert
werden können, nicht verwendet werden können.
Eine durch ein Kation eingeleitete Polymerisationsreaktion, d.h. ein kationisches Polymerisationsverfahren, ist
gleichfalls auf dem Gebiet der Hochpolymerchemie bekannt. Beispielsweise ist eine Beschreibung dieses Verfahrens von
409811/0891
"3" 2342667
P.J. Flory "Principle of Polymer Chemistry", Seite 217 ff.,
Cornell Co. Ltd. (1953) gegeben. Als Initiator einer derartigen kationischen Polymerisation werden Lewissäuren, d.h.
Verbindungen, die zur Aufnahme eines Elektronenpaares geeignet sind, Protonsäuren, d.h. Verbindungen, die zur Freisetzung
eines Protons geeignet sind, und ähnliche Materialien verwendet. Als Beispiele hierfür sind Bortrifluorid, Aluminiumchlorid,
Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure und dgl. bekannt.
Als die als sog. photokationische Polymerisationsinitiatoren bekannte Verbindungen, welche zur Freisetzung eines
kationischen polymerisationsinitiierenden Mittels bei der Aussetzung an Licht fähig sind, sind beispielsweise Borfluoridsalze
von aromatischen Diazoniumverbindungen in der belgischen Patentschrift 593 648 und die in der US-Patentschrift
3 196 098 und der japanischen Patentveröffentlichung 27 561/68 angegebenen Polyborverbindungen bekannt.
Die neuen photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
umfassen ein organisches oäsr anorganisches quaternäres
Salz eines Indolinobenzospiropyranderivates als photokationischer Polymerisationsinitiator und eine Substanz,
die kationisch polymerisiert werden kann. Bei der Aussetzung an elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge
von 250 m/u bis 700 m/u polymerisiert diese Masse und
gleichzeitig erleidet sie eine Änderung der optischen Dichte im sichtbaren Bereich.
Der vorstehend, angegebene photokationische Polymerisationsinitiator
wird durch die folgende allgemeine Formel angegeben
(D
40981 1/0891
worin R1 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe
oder eine Rienylgruppe, R2 und R^ jeweils eine Alkylgruppe
oder eine Phenylgruppe oder, falls sie zusammen genommen v/erden, R2 und R7 eine Methylenkette -£ CH2 4^ darstellen,
worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 angibt, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, Y einen oder mehrere Substituenten aus
der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen,
Formylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten, wiedergegeben.
Wie vorstehend angegeben, hat der photokationische Polymerisationsinitiator
gemäß der Erfindung die allgemeine Formel (I). Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt
Ry, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxylgruppe, einer Cyangruppe,
einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer AIkoxylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe bestehen, oder eine Phenylgruppe, R2 und R, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder, falls R2 und R, zusammengenommen werden, sie
eine Methylenkette —f CH2 4^ angeben, worin η eine ganze
Zahl von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine
Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten
aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
Geeignete Alkylgruppen im Rahmen der vorstehenden Beschreibung umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-," sec.-Butyl- und Pentylgruppen, geeignete
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Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-,
Butoxy- und Amyloxygruppen, geeignete Alkoxycarbonylgruppen umfassen Methoxycarbonyl-, Propoxyearbonyl-, Isopropoxycarbonyl-,
Butoxycarbonyl- und Amyloxycarbonylgruppen.
Indolinobenzospiropyranderivate sind als photochrome
Verbindungen bekannt, die eine umkehrbare Änderung der Farbe bei der Bestrahlung mit Licht erleiden. Diese Verbindungen
und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 953 454 und
3 022 318 sowie in E. Berman, J. Am. Chem. Soc.,-81, 5605
(1959) angegeben.
Spezifische Beispiele für typische Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden:
1,3,3-Trimethylspiro-(indolin-2,2'-H-chromen),
1»3,3-Trimethyl-8'-formylspiro-(indolin-2,2·-2!H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-6',8 *-dichlorspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-8f-methoxyspiro-(indolin-2, 2' -2·H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-6·-nitrospiro-(indolin-2,2·-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-6!,8'-dibromspiro-(indolin-2, 2' -2 *H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5', 7'-dichlor-6«-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'
H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-8»-formyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2f-21H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-8f-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2»-21H-chromen),
i-Äthyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen),
1-Propyl-3,3-dimethyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,2f-2'H-chromen),
1-Butyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2,2'-2 *H-chromen)γ
1,3,3-Trimethyl-5-methyl-6«-nitrospiro-(indolin-2,2»-2fH-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methyl-8«-methoxy-6«-nitrospiro- ( indolin-2,2
»-2 Ή-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methyl-5f,7'-dichlor-6»-nitrospiro-(indolin-2,
2' -2 Ή-chromen),
A0981 1/0891
1,3,3-Trimethyl-5~methoxyspiro-( indolin-2,2«-2' H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-6« -nitrospiro- (indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy~8 * -methoxy-6! -nitrospiro- ( indolin-2,2'-2»H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5~chlorspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6»-nitrospiro-(indolin-2,2«-2f H-chromen),
113»3-Trimethyl-5-chlor-8' -methoxy-6' -nitrospiro- (indolin-2,2·-2Ή-ο]ΐΓθΐηβη),
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6♦,8 *-dibromspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-nitrospiro-(indolin-2,2»-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5,6 · -dini t ro spiro-( indolin-2,2 * -2f H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5,6'-dinitro-8f-methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-6' 1 6f «dibromspiro-(indolin-2,2'-21H-chromen),
1,3, S-Trimethyl-S-äthoxycarbonyl-ö' -nitrospiro- (lndolin-
1,3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-8f -methoxy-6' -nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
6»,8'-Dibromspiro-(indolin-2,2·-2«H-chromen),
1 -Benzyl-3,3-dimethyl-6' -nitrospiro- (indolin-2,2' -2 'H-chromen),
1 -Benzyl-3,3-dimethyl-8»-methoxy-6 · nitrospiro- ( indolin-2 12 * 21H-chromen),
1 -Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-6«-nitrospiro- (indolin-2,2' 21H-chromen),
1 -Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-8»-methoxy-6' -nitrospiro- (indolin-2,2
' -2 Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1 -ß-äthoxycarbonyläthyl-6' -nitrospiro-Cindolin-2,2'-2'H-chromen),
3,3-Dimethyl-1 -ß-äthoxycarbonyläthyl-6' -nitrospiro-Cindolin-2,2'-2'H-chromen),
A 09811/0891
1-Cyanoäthyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-2 Ή-chromen),
1-Cyanoäthyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2, 2' -2 Ή-chromen),
1-Cyanoäthyl-3,3-dimethyl-8!-m3thoxy-6·-nitrospiro-(indolin-2,2»-2Ή-chromen),
1-Carboxypropyl-3,3-dimethyl-6 *-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-ClIr
omen),
1-Carboxypropyl-3»3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-ehromen),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3»3-dimethyl-6·-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-ClIrOmCn),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-8f-methoxy-6 *-nitrospiro-(indolin-2,2'-2·H-chromen),
1 -tü-Brombutyl-3,3-dimethylspiro- ( indolin-2,2»-2 Ή-chromen),
1-u-Brombutyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2,2»-2f H-chromen),
1-U-Brombutyl-313-dimethyl-8!-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2«-2«H-chroraen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthylspiro-(indolin-2,2 i -2fH-chromen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthyl-6«-nitrospiro-{indolin-2,2'-21H-chromen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthyl-8 *-methoxy-6f-nitrospiro-(indolin-2
,2»-2Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1-methoxyäthyl-6«-nitro spiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen),
3,3-Dimethyl-1-methoxyäthyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2
■-2 Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1-phenyl-6 % -nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen)
3,3-Dimethyl-1 -phenyl-8»-methoxy-6' -nitro spiro- (indolin-2,2
*-2♦H-chromen),
1,3-Dimethyl-3-äthylspiro-(indolin-2,2' -2 Ή-chromen),
1,3-Dimethyl-3-äthyl-6f-nitrospiro-(indolin-2,2·-2 Ή-chromen),
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1,3-Dimethyl-3-äthyl-8 · -methoxy-6f -nitrospiro-( indolin-
1,3-Dimethyl-3-phenyl-6 · -nitrospiro- ( indolin-2,2 * -2' H-chromen ),
1 -Methyl-6-nitro-2 lH-chromen-2-spiro-2' -indolin-3' -spiro-1"-cyclohexan,
1'-Methyl-6-nitro-2H-chroInen-2-spiro-2»-indolin-3'-spiro-1"-cyclopentan,
1 t-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-chromen-2-spiro-2 •-indolin-'
3'-spiro-1"-cyclopentan.
Als zur Herstellung der Salze mit den vorstehend geschilderten Indolinobenzospiropyranderivaten wirksame anorganische
und organische Säuren sind sämtliche Lewissäuren und Protonsäuren, die als Initiatoren für die kationische
Polymerisationsreaktion als wirksam bekannt sind, einsetzbar.
Die als kationische Polymerisationskatalysatoren wirksamen Lewissäuren sind vom Friedel-Crafts-Typ und Pialogenide
der Elemente im Breitenbereich von den Gruppen II bis V und VIII des Periodensystems, beispielsweise den Gruppen HA,
HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VB und VIII werden verwendet.
Als derartige Halogenide v/erden häufig Fluoride, Chloride oder Bromide verwendet. Falls das Metall in einem von zwei
unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen kann, zeigt im allgemeinen der höhere Oxidationszustand eine größere
Aktivität.
Spezifische Beispiele derartiger bekannter Verbindungen umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Berylliumchlorid,
Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid,
Bortribromid, Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Zircontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Wismut-(III)-Chlorid,
Eisen-(III)-Chlorid, UrantetraChlorid und ähnliche Verbindungen. Katalysatoren dieser Art zeigen kaum eine
Polymerisationsaktivität, falls sie allein verwendet werden,
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und üblicherweise werden Kokatalysatoren, wie geringe Mengen
an Wasser, Alkohol, Essigsäure, Alkylhalogeniden und dgl. als notwendig mitverwendet. Es wird angenommen, daß
die Polymer!sation durch ein Proton oder ein Carboniumion,
welches von der aus den Metallhalogeniden und dgl. und dem Kokatalysator gebildeten Komplexverbindung frei gesetzt
wird, initiiert wird.
Als kationische Polymerisationskatalysatoren wirksame Protonsäuren seien anorganische Säuren und organische Säuren
wie Carbonsäuren, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuren, beispielsweise mit 1 bis etwa
7 Kohlenstoffatomen, Phenolverbindungen, beispielsweise mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und der gleichen aufgeführt.
Typische Beispiele hierfür sind anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure,
Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und dgl. und organische Säuren, wie Essigsäure, SuIfanilsäure,
Dinitro-o-cresol, Picrinsäure, Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure und dgl.
Die Salze der erfindungsgemäß eingesetzten Indolinobenzospiropyranderivate
können durch Vermischen eines Indolinobenzospiropyrans mit einer Säure in einem geeigneten Reaktionsmedium,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Benzoldioxan und dgl. erhalten werden. Diese Ausgangsmaterialien
werden üblicherweise in stöchiometrischer Menge vermischt. Jedoch kann jedes der Ausgangsmaterialien
in einer überschüssigen Menge, falls gewünscht, eingesetzt werden. Die Ausgangsmaterialien werden üblicherweise unter
Atmosphärendruck bei Raumtemperatur vermischt. Eine Inertgasatmosphäre kann verwendet werden, falls gewünscht, ist
jedoch nicht wesentlich.
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Gewünschtenfallö kann das erhaltene sogenannte
quaternäre Salz des Indolinobenzospiropyrans aus dem
Reaktionsgeraiscb beispielsweise durch Filtration oder
Abdampfung des Lösungsmittels abgetrennt werden. Jedoch ist dieses Abtrennverfahren in zahlreichen Fällen
unnötig und das erhaltene quaternäre Salz kann zusammen mit dem Reaktionsmedium zur Herstellung der vorstehend
geschilderten photopolymerisierbaren Massen eingesetzt werden.
Ein spezifisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des quaternären Salzes ist nachfolgend angegeben:
32,2 g 1,3,3-Trime thy 1-6'-nitrosp.tr ο (indolin-2,21-2'H-chroinen)
wurden in 2 1 Äthanol unter Erhitzen auf 6O0C gelöst und unter Rühren wurden 50 ml konzentrierte
Salzsäure (12 Mikron) tropfenweise zugegeben. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol
gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 31,5 g einee gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 267Έ erhalten.
Aus den Ergebnissen von Infrarotabsorptionsopektrum,
Bestimmung des Halogens nach Beilstein und Elementarenalyse auf C, H und N wurde das Produkt als 1,3,3-Trimethy1-6'
-nitrospir ο (indolin-2,2 * -2 * H-chronien ) -iaonohydrochlorid
identifiziert.
In völlig der gleichen Weise wie vorstehend wurden verschiedene Salze, wie sie in Tabelle I aufgeführt
sind, von 1,3,3-Trimethy 1-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-21H-chromen)
synthetisiert.
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Salzsäure 260-2610C
Salpetersäure 159-1600C
Perchlorsäure 240-2420C
Essigsäure 158-16OT
Sulfanllsäure 220-2230C
Benzolsulfonsäure 207-2090C
Toluoleulfonsäure 123-126T
2)lnitro-o-cresol 121-1220C
Pikrinsäure 230-2320C
Salicylsäure 142-1430C
Bortrifluorid-ätherat 242-2450C
Eisen(III )-chlorid 252-2530C
Titantrichlorid 257-2580C
Zinn(II)-chlorid 220-2210C
Als kationisch polymerisierbar Substanzen sind
Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und Verbindungen mit einer cyclischen Gruppe, beispielsweise
cyclische Äther, Imine, lactone, lactame und dergleichen, deren Ring zur Polymerisation zu öffnen
ist, als Beispiele angegeben. Spezifische Beispiele derartiger kationisch polymerisierbarer Substanzen
sindjbeispielsweise von G.E. Ham "Copolymerization",
Seite 238-334, Interscience Co. (1964), der japanischen
Patentveröffentlichung 27561/68 und weiteren Veröffentlichungen angegeben.
Als im Rahmen der Erfindung wirksame Verbindungen seien Vinylsulfide außer den vorstehend aufgeführten
Verbindungen angegeben. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Methylvinylsulfid, Äthylvinylsulfid, Isopropylvinylsulfid,
Isobutylvinylsulfid und ähnliche Verbindungen.
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Diese C-Vinyl-, O-Vinyl-, S-Vinyl- und N-Vinylverbindungen,
wie sie vorstehend beschrieben sind, haben allgemein 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, die für die Erfindung bevorzugt werden, sind Vinylather
und N-Viny!verbindungen. Diese Verbindungen sind leicht
zu polymerisieren und ergeben Polymere mit guten Eigenschaften. Außerdem sind sie leicht erhältlich. Von diesen
werden die Vinylather durch die allgemeine Formel
H^ H
C = C^ II)
H OX
wiedergegeben, worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten aus Halogenatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, Älkylgruppen, worin die Kohlenstoff
kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Aryloxygruppen, Arylcarboxygruppen, halogen-substituierten
Aryloxygruppen, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Aryloxygruppe
oder einer mit einer Alkoxy gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Aryloxygruppe bestehen können.
Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen !Formel II) umfassen Me thy lviny lather,
A" thy lviny lather, Isobutylvinylather, Diisopropylmethylvinyläther,
Decylvinylather, Cetylvinylather, 2-Chloräthylvinylather,
2-Methoxyäthylvinylather, 2(2-A'thoxyäthoxy)-äthylvinylather,
2-Phenoxyäthylvinylather, α-Naphthoxyäthylvinylather,
2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthylvinylather,
2-(2,4t5-Trichlorphenoxy)-äthylviny1-
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äther, 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)~äthylvinylather, ρ-Methoxynaphthoxyathylvinylather,
p-Methoxyphenoxyäthylvinylather,
2-Vinyloxyäthylbenzoat, 3,5-Dimethylphenoxyäthylvinylather
und dergleichen. Außerdem sind auch_polyfunktioneile Vinylather mit zwei oder mehr
äthylenisch ungesättigten Bindungen je Molekül von der allgemeinen Formel II umfaßt. Da die aus polyfunktioneilen
Vinyläthern gebildeten Polymeren größere Änderungen der physikalischen Eigenschaften zeigen als
die aus monofunktioneilen gebildeten, wird es bevorzugt,
poiyfunktionelle Vinyläther allein oder in Kombination mit einem monofunktioneIlen Monomeren zu verwenden«
Als spezifische Beispiele derartiger polyfunktioneHer
Vinyläther seien erwähnt Pentaerythrittetravinylather,
p-Bis-2-vinyloxyäthoxybenzol, 2,2-Bis-(3f,5'-dibrom-4'-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan,
Tetraäthylenglykoldivinylather, PoIy-(2-vinyloxyäthylmethacrylat)
und ähnliche Verbindungen.
Als kationisch polymerisierbar N-Viny!verbindungen
seien aufgeführt N-Viny lea rba ζ öl, N-Vinylpyrrolidon und
Derivate hiervon, beispielsweise mit einer Nitrogruppe,
einem Chloratom oder einem Bromatom substituierte N-Yinylcarbazole.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Die Menge des Säuresalzes des Indolinonspirobenzopyrans in der photopolymerisierbaren Masse beträgt vorzugsweise
0,00001 bis 15 Gew.-^, besonders bevorzugt
0,001 bis 5 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Verbindungen.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung umfassen einen photokationischen Polymerisationsinitiator und eine kationisch polymerisierbar Verbindung,
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können jedoch in einigen Fällen auch weitere zusätzliche Komponenten.enthalten. Als spezifische Beispiele derartiger
Komponenten seien filmbildende Binder, Sensibilisierfarbstoffe,
Färbungsmittel, Verdickungsmittel, PIastifizierer, thermisch schmelzbare Verbindungen, Verdünnungsmittel,
unlösliche organische oder anorganische Füllstoffe und dergleichen aufgeführt. Hinsichtlich dieser
Zusätze kann die Menge derselben innerhalb weiter Bereiche variieren, sofern die Photopolymerisation der
lichtempfindlichen Masse nicht gehemmt wird und die Feststellung der gewünschten physikalischen Änderungen in
dem bildweise ausgebildeten Polymeren nicht gehemmt wird.
Der lichtempfindliche Spektralbereich der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung kann durch Zusatz
einer geeigneten Menge, beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 100 Gew.-?6, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa
10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Indolinonbenzospiropyransalzes,
des phutographischen spektral sensibilisierenden
Farbstoffes betragen. Üblicherweise ist die Kombination eines Indolinonbenzospiropyrans und
einer kationisch polymerisierbaren Verbindung lediglich
für das nahe Ultraviolettlicht oder blaues Licht empfindlich.
Jedoch können Empfindlichkeiten zu Lichtern längerer Wellenlängen erhalten werden, wenn hierzu ein
spektral sensibilisierender Farbstoff zugegeben wird. Diese spektralen 3ensibilisierenden Farbstoffe können
vom Farbstofftyp oder vom Farbstoffbasentyp sein. Von diesen Farbstoffen umfassen die für die vorliegende Erfindung
wertvollen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe mit
einer Struktur, worin eine einfache Methinkette die heterocyclischen oder benzolcyclischen verbundenen Ringe
verbindet, Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe
wie Methylenblau und Thionin, Thiazinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe unter Einschluß von Rhodaminen und Eosinen,
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Anthrachinonfarbstoffe und ähnliche Materialien. Geeignete Beispiele derartiger Farbstoffe sind in den
US-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 394 486 und 3 503 745 aufgeführt. Von diesen sind
die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe wirksamer als die anderen. Um das diese spektral sensibilisierenden
Farbstoffe enthaltende System thermisch stabil zu halten, wird es bevorzugt, daß der spektral sensibilisierende
Farbstoff keinen so basischen oder stärker basischen Substituenten, als eine Dimethylaminogruppe,
beispielsweise eine Me thylaminogruppe, Ä'thylaminogruppe,
Diäthylaminogruppe und dergleichen enthält.
Das Lösungsmittel stellt keine wesentliche Komponente gemäß der Erfindung dar, jedoch kann erforderlichenfalls
ein übliches Lösungsmittel zur Auflösung oder ein inertes Verdünnungsmittel zur Dispergierung
des kationisch polymerisierbaren Materials und des eingesetzten photokationis^hen Polymerisationsinitiators
verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Xthylendichlorid, Äthylenbromid, Äthylentrichlorid,
Monochlorbenzol und dergleichen, Äther,' wie Xthylather, 1-4-Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther
und dergleichen. Andere spezifische Beispiele umfassen Nitrobenzole und flüssiges Schwefeldioxid.
Von den vorstehend aufgeführten Verdünnungsmitteln werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe bevorzugt,
da Bie das Säuresalz des Indolinonspiropyrans, den Polymerisationsini-tiator gemäß der vorliegenden Erfindung
ziemlich gut lösen.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe
als inerte Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung ver-
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wendet werden und insbesondere nicht bei der Photopolymerisation
initiierung oder Photopolymerisationsreaktion teilnehmen.
Aus der US-Patentschrift 3 515 552 ist zu entnehmen,
daß haiogenhaltige organische Verbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren für Vinyläther verwendet
werden können. Es wird in diesem Fall angenommen, daß die bei der Photolyse gebildete Hydrohaiogensäure
als Polymerisationsinitiator wirkt. Jedoch kann gemäß der Erfindung die Photopolymerisation während eines
äußerst kurzen Zeitraumes durch Bestrahlung mit Licht
im sichtbaren Bereich bewirkt werden, welches keine Photolyse von den als Lösungsmitteln eingesetzten
hydrierten Kohlenwasserstoffen verursacht. Hieraus ist zu ersehen, daß die Photopolymerisation mit dem Säuresalz
des Indolinspiropyrans unter Anwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe lediglich als Verdünnungsmittel
initiiert werden kann.
Bekanntlich ist es für die Fachleute auf dem Gebiet der Chemie der Hochpolymeren bekannt, daß eine
Kettenbeendigung der kationischen Polymerisation nicht durch eine Rekombination verursacht wird, da die fortschreitenden
Ketten mit gleicher elektrischer Ladung einander abweisen, sondern überwiegend durch eine Reaktion
mit einer Substanz, welche zur Reaktion mit dem Ende der fortschreitenden Kette geeignet ist, verursacht
wird. Somit wird es bevorzugt, Kettenbeendigungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Amine oder dergleichen aus den
lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung soweit als möglich zu entfernen. Jalls jedoch Monomere, von
denen angenommen wird, daß sie äußerst hohe kationische Polymerisationseigenschaften besitzen, wie N-Vinyicarbazol,
verwendet werden, wird es bevorzugt, eine geeignete Menge eines Kettenbeendigungsmittels zur Hemmung
oder Steuerung der thermischen Polymerisation zuzufügen.
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Thermische Polymerisa tionshemins tof fe werden vorzugsweise in die lichtempfindlichen Massen in einer Menge
einverleibt, die ausreicht, um die thermische Polymerisation während der lagerung an einer dunklen Stelle
vor dem Gebrauch zu hemmen oder zu steuern, die jedoch
praktisch den Fortschritt der durch die Bestrahlung mit Licht initiierten Polymerisationsreaktion im wesentlichen
nicht hemmen. Hinsichtlich zu der Menge des Polymerisationshemmstoffes existieren unterschiedliche geeignete
Bereiche in Abhängigkeit von der Kombination des eingesetzten photokationischen Polymerisationsinitiators
und der kationisch polymerisierbaren Verbindung, den Iagerungsbedingungen der lichtempfindlichen Kasse
und den Belichtungsbedingungen vor.
Die vorliegende Erfindung kann bei Temperaturen, welche innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und
unter Drücken, welche innerhalb eines weiten Bereiches variieren, ausgeführt werden. Falls N-Viny!verbindungen
oder Vinylather als kationisch polymerisierbar^ Materialien
verwendet werden, können sie leicht bei Temperaturen
im Bereich von etwa -2000C bis 100cC polymerisiert
werden, wobei der Temperaturbereich von -200C bis 300C
besonders bevorzugt wird. Die vorliegende Erfindung kann unter Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder
Uhteratmosphärendruek, beispielsweise etwa 10 mmHg bis etwa 10^ mmHg ausgeführt werden, jedoch wird sie
besonders bevorzugt etwa bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, beispielsweise etwa 600 bis 900 mmHg,
in einem geschlossenen System, beispielsweise einer Reaktionsvorrichtung, welche zur Aufnahme der lichtempfindlichen
Masse gemäß der Erfindung geeignet ist, durchgeführt werden. Eine ausreichende Aktivierung des
photokationischen Polymerisationsinitiators gemäß der Erfindung kann bei einer Aussetzung während 1 Millisekunde
an eine photographische Flutlampe erhalten werden.
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Da die lichtempfindlichen Massen .gemäß der Erfindung
eine Photopolymerisation ohne Beeinflussung mit molekularem Sauerstoff erleiden, ist es besonders wertvoll,
die Massen auf eine Platte zum Gebrauch bei der Photoplattenherstellung oder auf einem lichtempfindlichen
Kopierpapier aufzutragen. In diesem Fall wird C3 bevorzugt, erforderlichenfalls einen filmbildenden Binder,
der inert gegenüber der Photopolymerisationsreaktion ist, anzuwenden und in dem Binder die lichtempfindliche
Masse als Moleküle oder Feinteilchen, beispielsweise mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 500 Mikron,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Mikron, zu dispergieren. In diesem Pail ist die lichtempfindliche Masse im allgemeinen
in einem Dünnfilm oder einer dünnen Schicht enthalten, welche erforderlichenfalls auf einem selbsttragenden
Material, wie Papieren, Kunststoffen, Metallen oder dergleichen getragen werden kann.
Als filmbildende Binder, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Paraffine, chlorierte Paraffine,
V/achse oder ähnliche Substanzen, Polyolefinchloride, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen,
Polyacrylester und Polymethacrylester wie PoIymethylmethacrylat,
Polymethylacrylat und dergleichen,
Vinyl- oder Vinylidenpolymere außer den vorstehend aufgeführten Vinylmaterialien, wie Polystyrol, Polymethylstyrol,
Polyvinylcarbazol und dergleichen, Polyamide, Polycarbonate, Cellulosederivate wie Celluloseacetate,
Celluloseacetatbutyrat, Ithy!cellulose und dergleichen,
Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisobutylene, Phenol-IOrmaldehyd-Harze, Ketonharze,
chlorierter Kautschuk, Gelatine und Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und dergleichen
sowie ähnliche Materialien geeignet.
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Diese filmbildenden Binder können in jedem Verhältnis,
bezogen auf die lichtempfindliche Masse, eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die lichtempfindliche
Masse in dem Binder in solcher Menge, daß 1 bis 100 Gew.-# des Monomermaterials auf den Binder
vorliegen, eingesetzt.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Träger sind Beispiele
Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat
und dergleichen, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylacetal und dergleichen,
Polyester wie Polyäthylenterephthalat und dergleichen,
Poly-Y-olefine aus Cg-CjQ-Olefinen, wie Polyäthylen,
Polypropylen und dergleichen, Polycarbonate, Metalle, wie Zink, Aluminium und dergleichen, Papiere unter Einschluß
der mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichteten. Allgemein erfolgt der Überzugsbetrag auf dem
Träger zu einer Stärke von etwa 0,1 bis 500 Mikron, vorzugsweise etwa 2 bis 200 Mikron. Jedoch können auch
andere Überzugsmengen gewünschtenfalls eingesetzt werden.
Die durch bildweise Belichtung .der photopolymerisierbaren
Masse gemäß der Erfindung erhaltenen polymer is ierten Teile haben physikalische und chemische
Eigenschaften, die von denjenigen der nicht belichteten nicht polymerisierten Teile unterschiedlich sind, und
infolgedessen können die polymerisierten Teile nach verschiedenen Verfahren sichtbar gemacht werden. Spezifische
Beispiele hierfür bestehen in einem Verfahren, wo die nicht polymerisierten Teile auf eine höhere Temperatur
als den Erweichungspunkt, beispielsweise 25 bis 3000C, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt werden und selektiv
auf ein anderes Bildaufnahmepapier unter anschließender Entwicklung mit einem Tonerpulver übertragen werden,
ein Verfahren, wo ein Pigment oder ein ähnliches Tonerpulver oder ein Pigment, wie Titandioxid, kolloidaler
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Kohlenstoff, Phosphorteilchen, Keramikmaterialien,
Tone, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, magnetisches Eisen und Bronze über die Photopolymerisationsschicht
zur Anhaftung an den unbelichteten Teilchen unter anschließender Übertragung derselben unter Wärme
gesprüht werden und ähnliche Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 3 060 023 und 3 060 024 angegeben
sind.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
sind gelb oder orange vor der Belichtung gefärbt, jedoch verblaßt die Farbe nach der Belichtung
zur Transparenz. Palis deshalb eine Platte zur Anwendung in der Photoplattenherstellung unter Anwendung
dieser lichtempfindlichen Masse verwendet wird, wird ein durch das Licht verblaßtes Bild gleichzeitig mit
der Photohärtung gebildet. Deshalb ist im Fall der wiederholten Belichtung verschiedener Teile einer
Platte die Platte gemäß der Erfindung äußerst bequem, da die belichteten Teile sich von den unbelichteten
Teile unterscheiden.
Obwohl der Mechanismus der photokationischen
Polymerisation, insbesondere der Mechanismus für die Initiierung, nicht vollständig klar ist, könnte folgender
Mechanismus umfaßt sein.
Das Säuresalz des Indolinobenzospiropyrans ist in Abwesenheit von Licht in geeigneter Atmosphäre,
beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, stabil. Das Säuresalz scheint jedoch in die Säure
und das Spiropyran aufgrund einer Verringerung der Basizität des durch Licht angeregten Spiropyranteiles
zu dissoziieren. Es ist zu unterstellen, daß diese dissoziierte Säure die kationische Polymerisation des
im System eingesetzten Monomeren initiieren kann.
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I · I (
Es scheint, daß die photodissoziierte Säure und das Spiropyran reversibel das Ursprungssalz im Dunkeln
bilden. Es wird angenommen, daß diese Umkehrreaktion einige Minuten bis zu einigen zehn Stunden
bis zur Beendigung unter normalen Bedingungen dauert. Dieser Mechanismus scheint durch den Sachverhalt gestützt
zu werden, daß die Polymerisation unmittelbar erfolgt, nachdem sowohl die photobestrahlte Lösung
des Indolinobenzospiropyransäuresalzes und des kationisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt in Abwesenheit
von Licht einige Minuten, nachdem die Lösung des Spiropyransalzes bestrahlt wurde, gebracht werden. Die vorstehend
geschilderte umkehrbare Änderung erlaubt die Durchführung der Photopolymerisation unter Anwendung
der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung,
d.h. einer Masse, worin (A) das Säuresalz von Indolinobenzopyran und (B) die kationisch polymerisierbar Verbindung
zeitweise oder raumweise voneinander getrennt sind und, nachdem die Verbindung (A) allein mit Licht
bestrahlt wurde, die Verbindung (A) mit dem Monomeren (B) kontaktiert wird. Die vorstehende Erläuterung wird
lediglich zum Zweck einer ausführlicheren Erklärung der beobachteten Erscheinung der lichtempfindlichen
Zusammensetzung gemäß der Erfindung gegeben.
Entsprechend der Erfindung können durch Kationen polymerisierbar Verbindungen, wie Vinyläther, die
durch einen in weitem Umfang als Photopolymerisationsverfahren angewandtes freies radikalisches Verfahren
unmöglich zu polymerisieren sind, photopolymerisiert werden. Aufgrund der Erfindung ergibt sich auch eine
photopolymerisierbare Masse, deren Reaktivität nicht durch den molekularen Sauerstoff in der Atmosphäre gehemmt
wird. Deshalb erfordert die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der Erfindung keine Sauerstoff unter-
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brechende Schicht oder keine StickstoffUmgebung. Weiterhin
können hochempfindliche Photowiderstände, lichtempfindliche WMergabeplatten und dergleichen, die thermisch äußerst stabil im Dunkeln sind und welche einen
äußerst geringen Aussetzungsbetrag für die Photopolymerisation benötigen, unter Anwendung der lichtempfindlichen
Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Da außerdem die in den Massen gemäß der Erfindung eingesetzten Säuresalse des Indolinobenzospiropyrans
einen äußerst großen Molekularextinktionskoeffizieten im sichtbaren Bereich besitzen, ist eine Wolframlampe
als Bestrahlungslichtquelle, selbst in Abwesenheit
eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes, ausreichend.
Eine Quecksilberlampe oder eine Xenonlampe, welche
Ultraviolettstrahlen in großen Beträgen ausstrahlen, ist nicht notwendig. Da weiterhin die lichtempfindlichen
Massen gemäß der Erfindung gleichzeitig eine Photohärtung und Photoverblassung der belichteten Bereiche
erleiden, können die belichteten Bereiche später leicht unterschieden werden.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
werden nachfolgend anhand der Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung. Falls nichts anderes
angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
2 g p-tert.-Butylphenoxyäthylvinylather wurden
in 15 ml einer 10 ?6-igen Lösung in Aceton des Celluloseacetatbutyratesters
(Half Second Butyrate, der Eastman Kodak Co., Ltd., Molarprozent: 37 $>
Butyryl und 13 # Acetyl) gelöst. Weiterhin wurde eine durch
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Auflösung von 50 mg 3,3-Dimethyl-1,ß-äthoxycarbonyläthyl-6·-nitrospiro(indolin-2,
2' -2»H-chromen)bortrifluorätherat
in 20 ml Aceton hergestellte Photopolymerisationslnitiatorlösung hierzu zugefügt. Die erhaltene
lichtempfindliche Masse wurde einheitlich auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie
von etwa 100 Mikron Stärke unter Anwendung eines Überzugsstabes aufgezogen. Dadurch wurde ein gelb-oranger
lichtempfindlicher Bogen mit einem darauf befindlichen Überzug der lichtempfindlichen Masse in einer Trockenstarke
von etwa 2,5 Mikron erhalten. Ein positives Linienoriginal zur Anwendung bei der photograp'nischen
Plattenherstellung wurde gründlich auf den erhaltenen lichtempfindlichen Bogen gelegt und die Anordnung während
1 Minute an eine 300 W-Wolframlampe zur Beleuchtung
in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt. Die gelborange Farbe verblaßte und wurde praktisch klar an den
belichteten Stellen.
Anschließend wurde ein Kunstpapier als Bildaufnahmepapier auf eine einheitlich auf 1100C erhitzte
Heizplatte gelegt, der vorstehend beschriebene belichtete Bogen auf das Bildaufnahmepapier während etwa
5 Sekunden gepreßt und dann der Bogen entfernt. Die Flächen entsprechend den unbelichteten Bereichen wurden
selektiv auf das Bildaufnahmepapier übertragen. Falls
ein Tonerpulver über die Oberfläche des Bildaufnahmepapieres
gesprüht wurde und der Überschuß des Pulvers entfernt wurde, wurde eine sichtbare Kopie entsprechend
dem Original erhalten.
2 g 2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan wurden in 10 ml der gleichen 10 56-igen Acetonlösung des Celluloseacetatbutyrats,
wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gelöst und weiterhin wurde die gleiche Photo-
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polymerisationsinitiatorlösung hierzu, in der gleichen
Menge, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zugefügt. Die erhaltene lichtempfindliche Masse wurde mit
einem Blatt zu einer Trockenstärke von etwa 1,5 Mikron auf eine Aluminiuinplatte aufgezogen, deren Oberfläche
durch anodische Oxidation hydrophil gemacht worden war. Ein negatives Linienoriginal zur Anwendung bei der
photographischen Plattenherstellung wurde innig auf die
auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Wiedergabeplatte aufgelegt. Dann wurde die Anordnung während
2 Minuten an eine 100 W-Hoehdruckquecksüberlampe des
Modells SHL der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt. Die auf diese Weise
erhaltene Wiedergabeplatte wurde mit einer Me than ο 1-Aceton-Mischlösung
(Mischverhältnis auf das Volumen bezogen 2:1) zur Ablösung der unbelichteten Bereiche gewaschen.
Nach der Trocknung wurden die photogehärteten Polymerbilder druckfarbenaufnahmefähig und wurden schwarz
mit einem Entwickler zur Anwendung beim Offset-Druck (Black Developer Nr. 303, Produkt der Fuji Photo Film
Co., Ltd.) gefärbt.
Falls die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, jedoch das Bortrifluoridätherat
von 1, 3,3-Trimethyi-5-äthoxycarbonyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthy1-6-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen)
und 1 '-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-cb.rDnjen-2--spiro-2 '-indolin-3-spiro-1-cyclopentan
ansteile des Bortrifluorätherats des in Beispiel 1 eingesetzten Indolinospirobenzopyrans
verwendet wurden, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
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Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, jedoch der 2-(2,4,6-Tribromphenoxy-)-äthylvinyläther
anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Vinyläthers verwendet wurde, wurden praktisch gleiche
Ergebnisse erhalten.
30,49 g des Bortrifiuoridätherats von 1,3,3-Triraethyl-5-äthoxycarbony1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2
Ή-chromen) wurden in 305 ml Methylenchlorid unter
rotem Sicherheitslicht unter Anwendung eines Magnetrührers gelöst und eine gelbe Photopolymerisationinitiatorlösung
erhalten. 1,0 g N-Vinylcarbazol wurden
in 10 ml Methylenchlorid gelöst und 10 ml der vorstehend
geschilderten Polymerisationsinitiatorlösung wurden hierzu zugegeben und gut gerührt.
Ein von der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., hergestellter Glasfilter UV-39 wurde als UV-Strahlungsfilter
auf die Projektorlinse eines von der Rikagaku Seiki K.K. hergestellten Superlux-III-Typ-Diaprojektors
aufgesetzt und eine wässrige Lösung von Kupfersulfat wurde zur Filtration der Infrarotstrahlen eingebracht.
Diese Lösung wurde durch Auflösung von 100 g Kupfersulfat-Trihydrat
in 200 ml V/asser hergestellt. Die Lichtweglänge dieses Filters betrug 40 mm. Sichtbares
Licht von etwa 400 bis 600 m/U Wellenlänge wurde selektiv aus einer Wolframlichtquelle unter Anwendung dieser
Vorrichtung eingesetzt.
Die vorstehend geschilderte photopolymerisierbare Masse wurde in eine trommelförmige Zelle von 20 mm
Lichtweglänge eingebracht und während 7 Sekunden mit dem vorstehend angegebenen sichtbaren Licht aus der
vorstehenden Vorrichtung in einem Abstand von 30 cm von der Projektorlinse bestrahlt. Es wurde beobachtet,
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"26" 7342687
daß die gelbe Farbe der lösung praktisch vollständig
bei der Bestrahlung verblaßte. Nachdem die lichtempfindliche Masse bei 2O0C während 30 Minuten stehengelassen
worden war, wurde die Masse in 100 ml Methanol
als Ausfällungsmittel gegossen und dabei 0,3 g PoIy-N-vinylcarbazol
(Reaktionssystera A) erhalten.
Falls die vorstehend geschilderte lichtempfindliche
Masse in der gleichen Weise wie vorstehend getestet wurde, jedoch die Bestrahlung mit sichtbarem
Licht erfolgte, wurde praktisch kein Methanolniederschlag
beobachtet (Reaktionssystem B).
Wenn die für freies Licht empfindliche Masse, die kein Indolinospirobensopyranbortrifluoridätherat
enthielt, mit Licht bestrahlt wurde und in der gleichen Weise wie bei Reaktionssystem Λ stehengelassen wurde,
wurde kein Methanolniederschlag erhalten (Reaktionssystem C).
Falls die gleichen Verfahren wie bei dem Reaktionssystem
A ausgeführt wurden, jedoch das Indolinospirobenzopyran
in der gleichen Molarkonzentration wie bei Reaktionssystem A anstelle des Bortrifluoridäthorats
des in diesem Beispiel eingesetzten Indolinospirobei^opyrans
durchgeführt wurde, wurde kein Methanolniederschlag erhalten (Reaktionssystem D).
Trockene, mit Methylenchlorid als Lösungsmittel gesättigte Luft wurde durch die gleiche Masse wie bei
Reaktionssystem A während etwa 10 Minuten vor der Bestrahlung mit Licht geführt (Reaktionssystem E). Getrennt
wurde die gelöste Luft aus der gleichen Masse wie bei Reaktionssystem A durch Gefrieren und Auftauen unter
anschließendem innigen Abschluß entfernt (Reaktionssystem F). Wenn diese Reaktionssysteme E und F anschließend
in der gleichen Weise wie bei Reaktionssystem A beschrieben, behandelt wurden, wurde das Polymere
in praktisch der gleichen Ausbeute wie bei Reaktions-
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BAD ORIGINAL
system A erhalten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich das folgende ersehen:
(1) Das Indolinobenzospiropyran-Bortrifluorätherat nach diesem Beispiel ist ein Photopolymerisationsinitiator
mit niedrigen thermischen Polymerisationseigenschaften.
(2) Äthylendichlorid wirkt als Verdünnungsmittel
in diesem Beispiel.
(3) Bas freie Indolinospirobenzopyran ist kein
Photopolymerisationsinitiator.
(4) Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Luft (oder Sauerstoff) nicht gehemmt.
Photopolymerisationsinitiatorlösungen mit der gleichen
Gewichtskonzentration wie in Beispiel 5 wurden unter Anwendung des Bortrifluorätherats von 1,3,3-Trimethy
1-8f-formylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chroiEen), 3,3-Dimethy1-1-hydroxyäthyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,
2' 2·H-chromen), 3,3-Dimethy1-1-(ß-äthoxyearbonyläthyl)-6'-nitrospiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen)
oder I'-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-chromen-2-spiro-2'indolin-3'-
· spiro-1"-cyclopentan anstelle des im Reaktionssystem
A von Beispiel 5 eingesetzten 1 ^^-Trimethyl^-äthoxycarbonyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen)-bortrifluorätherats
verwendet. Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden die Reaktionssysteme A, B und C anschließend durchgeführt und die
gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.
5 mg 3,3-Dimethyl-1-ß-äthoxycarbonyläthyl-6I-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'
H-chromen)-bortrifluorätherat wur-
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den in 10 ml 1,2-Dichloräthan im Dunkeln zur Herstellung
der Photopolymerisationsinitiatorlösung gelöst. 5 ml Isobutylvinylather und 2 ml des vorstehend geschilderten
Photopolymerisationsinitiators wurden in ein doppelwandiges adiabatisches Hartglasversuchsrohr eingebracht.
Dieses Reaktionsgefäß wurde in ein .thermostatisches Wasserbad, das bei 200C gehalten wurde, gebracht und mit
sichtbarem Licht von etwa 400 bis 600 m/U Wellenlänge,
die von einer 1 KW-WoIframlampe in einem Abstand von
30 cm emittiert wurde, unter Anwendung der gleichen Bestrahlungseinrichtung
wie in Beispiel 1, bestrahlt. Innerhalb 2 Sekunden seit der Bestrahlung mit Licht
erfolgte eine kräftige exotherme Reaktion, bezogen auf die Polymerisation, und nach etwa 2 Minuten wurde das
Reaktionsgemisch eine viskose Flüssigkeit aufgrund des gebildeten Poly is obuty lviny läthers. ]?alls andererseits
die gleiche Masse wie vorstehend beschrieben im Dunkeln ohne Bestrahlung mit Licht stehengelassen wurde, wurde
weder Wärmeerzeugung noch eine Erhöhung der Viskosität aufgrund von Polymerisation innerhalb von 2 Stunden beobachtet.
Darüberhinaus wurden die gleichen Verfahren wie in diesem Beispiel unter Anwendung verschiedener Vinyläther
ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Verauchs- Vinylnummer äther
Mono- Pbotopolymeres
merisations·
initiator
initiator
Induktionszeitraum
der Photopolymerisation
1 2-Methoxyäthyl- 5 ml 2 ml
vinylather
2 2-Phenoxyäthyl- 3 ml 2 ml vinyläther
3 2-(3,5-Dimethyl- 3 ml 2 ml phenoxy)-äthyl-
vinylather
4 2-(2f4,6-Trlbrom- 3 ml 2 ml
phenoxy)-äthyl-
Tinylather
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2 Sek. 10 Sek. 18 Sek.
25 Sek.
5 ml Isobutylvinylather und 2 mg 1,3,3-Trimethyl-6f-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen)-bortrifluoridätherat
wurden in ein doppelwandiges adiabatisches Hartglas Versuchs rohr gegeben und gut im Dunkeln während
30 Minuten zur Erzielung einer gesättigten Lösung gerührt. Dieses Reaktionsgefäß wurde dann in einen Thermostaten
von 2O0C eingetaucht und mit licht aus einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe
vom SHLS-100A-Typ der Tokyo Shibaura Electric Co. ltd., in einem Abstand von 30 cm
bestrahlt. Nach etwa 10 Sekunden wurde eine exotherme Reaktion, bezogen auf die Photopolymerisationsreaktion
beobachtet.
2 ml der gleichen in Beispiel 3 beschriebenen Fhotopolymerisationsinitiatorlösung wurden zu einem
Hartglasreagenzglas zugesetzt und mit sichtbarem Licht während 10 Sekunden unter Anwendung der gleichen Bestrahlungsapparatur
wie in Beispiel 5 bestrahlt. Wenn diese bestrahlte Photopolymerisationsinitiatorlösung
zu 5 ml eines in einem weiteren Reaktionsgefäß, das im Dunkeln gelagert wurde, enthaltenen Isobutylvinyläther
zugesetzt wurde, fand einekräftige Polymerisationsreaktion statt und eine rotbraune viskose Flüssigkeit
wurde erhalten.
Beispiel 10 .
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 wurden durchgeführt, jedoch wurde der bestrahlte Photopolymerisationsinitiator
im Dunkeln während 10 Minuten oder 100 Minuten stehengelassen und dabei gleichfalls
gleiche Ergebnisse erhalten.
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Dieses Beispiel belegt, daß eine spektral sensibilisierte Photopolymerisation unter Anwendung eines
Merocyaninfarbstoffes erzielt werden kann.
30 mg 3-Ätbyl-5-Zl3-äthy1-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden7-rhodamin
wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan
gelöst. 2 ml dieser Farbstofflösung wurden zu dem gleichen
lichtempfindlichen Gemisch aus Isobutylvinyläther
und Indolinespirobenzopyran-Bortrifluoridätherat, wie
in Beispiel 2 eingesetzt, zugefügt. Ein weiteres Glasfilter V-052 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. wurde
anstelle des Glasfilters UV-39 bei der in Beispiel 3 eingesetzten Bestrahlungsapparatur verwendet und dabei
das licht mit Wellenlängen entsprechend einer Lichtabsorption des Indolinobenzospiropyran-Borfluorätherats
ausfiltriert. Auf diese Weise wurde ein Licht mit einer Wellenlänge, welches der spektral sensibilisierende Farbstoff
allein praktisch absorbierte, eingesetzt, d.h. Weilenlängen kürzer als 520 m/U, welche praktisch das
Indolinobenzospiropyran nicht beeinflussen. Die Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3
getestet, jedoch die vorstehend geschilderte Apparatur verwendet. Wenn die Probe während mehr als 30 Minuten
im Dunkeln stehengelassen wurde, wurde keine exotherme Reaktion beobachtet. Wenn sie jedoch mit Licht bestrahlt
wurde, erfolgte eine exotherme Reaktion, bezogen auf die Polymerisation, innerhalb von 30 Sekunden. Dadurch wurde
eine viskose Polyisobutylvinylatherlösung erhalten.
Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt wurden, jedoch die Salzsäure- oder p-Toluol-
sulfonsäure-Salze anstelle äes Indolinobenzosplrc^yran-
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Bortrif luoräthera ts verwendet wurden, ,.wurden gleiche
Ergebnisse erhalten.
Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungeformen beschrieben, ohne
daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (24)
1. Photopolymerisierbare Masse, enthaltend (A) einen Photopolyinerisations initiator, welcher mindestens
ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure eines Indolinobenzospiropyrans entsprechend der folgenden allgemeinen
Formel
enthält, worin R-, eine Alkylgruppe, eine substituierte
Alleylgruppe oder eine Phenylgruppe, Rp und R, jeweils
eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder, falls zusammen genommen, Rp und R-, eine Methylenkette "fCHp-)-bilden,
worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom,
eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe,
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxy gruppe und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen,
Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen und Alkoxygruppen bedeuten, und (B) mindestens eine
kationisch ροIymerisierbare Substanz.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkylgruppe mit
bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxygruppe, Cyangruppe, Alkoxycarbony1-gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppe, einem
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Halogenstorn, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einer Phenylgruppe bestehen können, oder eine Phenylgruppe oder, falls die Reste R2 und
R* zusammen genommen werden, sie eine Methylenkette 4CH2-^n angeben, worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5
bedeutet, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von
Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresalz des Indolinobenzospiropyrans
A zur Bildung einer freien Säure bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von 250 bis
700 m/u Wellenlänge geeignet ist.
4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresalz des
Indolinobenzospiropyrans A aus mindestens einem Hydrochloridsalz, Nitratsalz, Perchloratsalz, Acetatsalz,
Sulfanilatsalz, BenzolsulfonatsaIz, Toluolsulfonat-«
salz, Dinitro-o-cresolsalz, Picratsalz, Salicylatsalz,
Bortrifluoridätherat, Eisen(TII)-chlorid-Salz, Titantrichlorid-Salz
oder Zinn(II)-chlorid-Salz besteht.
5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1
bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare
Substanz mindestens einen Vinylather oder mindestens eine N-Yinylverbindung enthält.
6. Photopolymerisierbare· Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Yinylather aus einer
Verbindung entsprechend der, allgemeinen Formel
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ET OX
besteht, worin X eine A3.kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alky!gruppe mit 1
bi3 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten
aus Halogenatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einer Alkylgruppe, worin die Kohlenstoffkette durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen
ist, einer Aryloxygruppe, einer Arylcarboxygruppe, einer
Halogenaryloxygruppe, einer Alkylaryloxygruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinhe.it oder einer Alkoxyaryloxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit
bestehen können.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel II aus dem Methylvinylather, Athylvinylather,
Isobutylvinylather, Diisopropylmethylvinyläther,
Decylvinylather, Cetylvinylather, 2-Chloräthy1-vinylather,
2-Me th oxy äthy lviny lather, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthylvinylather,
2-Phenoxyäthylvinylather, α-Naphthoxyäthylvinylather,
2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthylvinyläther,
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylvinylather, 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthy
lviny lather, p-Methoxynaphthoxyäthylvinylather,
p-Methoxyphenoxyäthylvinylather, 2-Vinyloxyäthyibenzoat,
3,5-Bimetlbylphenoxyäthy lviny lather, Pentaerythrittetravinylätner,
p-Bis-2-viByleicyäthoxybenzol,
2,2-Bis-(3', 5 r«-dlbrom-4f *'?inyloxyäthoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyp&enyl)-propan, Tetraätbylenglykoldivinylather
oder Poly-(2-vinyloxyäthylmethacrylat)
besteht.
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8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die N-Vinylverbindung
aus !!-Vinylcarbazol, N-Viny!pyrrolidon oder Derivaten
hiervon besteht.
9. Photopolyraerisierbare Masse nach Anspruch 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Säuresalzes
des Indolinobenzospiropyrans A 0,0001 bis 15 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch
polymerisierbaren Verbindung B-, beträgt.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Masse einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der sensibilisierende Farbstoff
aus mindestens einem Cyaninfarbstoff, llerocyaninfarbstoff,
Triphenylmethanfarbstoff, Acridinfarbstoff,
Thiazinfarbstoff,Xanthenfarbstoff oder Anthrachinonfarbstoff
besteht.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Masse zusätzlich mindestens ein Färbungsmitte1,
Verdickungsmittel, Plastifizieren eine thermisch schmelzbare Verbindung, ein Verdünnungsmittel oder einen organischen
oder anorganischen Füllstoff enthält.
13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die photopoiymerisierbare
Masse zusätzlich einen filmbildenden Binder enthält.
14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Binder
aus mindestens einem der Materialien Paraffin, chloriertem Paraffin, Wachs, Polyolefinchlorid, Polyacrylester,
Polymethacrylsäureester, Vinylpolymeren, Vinylidenpolymeren,
Polyamiden, Polycarbonaten, Cellulosederivaten,
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Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren,. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren,
Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyisobutylen, Phenolformaldehydharzen, Ketonharzen,
chloriertem Kautschuk, Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylacetal bildenden Binder besteht.
15. Photopolymerisierbares lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf
befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 14.
16. Photopolymerisierbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß
der Träger aus einem Cellulosederivatfilm, einem PoIyvinylverbindungsfilm,
einem Polyesterfilm, einem PoIy-γ-olefinfilm,
wobei das Olefin 2 bis 10 Kohlenstoffatome
hat, einem Polycarbonatfilm, einem mit Polyolefin beschichteten Papier, einer mit Polyolefin beschichteten
Metallplatte, einer mit Polyolefin beschichteten Keramikplatte, einer Metallplatte oder einer Keramikplatte
besteht.
17. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse nach
Anspruch 1 bis 15 an Licht einer Wellenlänge von 250 bis 700 m/U ausgesetzt wird.
18. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß das photopolymerisierbare lichtempfindliche Material nach Anspruch 15 oder 16 belichtet
wird.
19. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches oder anorganisches
Salz eines Indolinospiropyrans entsprechend der allgemeinen Formel
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• ■
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxygruppe,
Cyangruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
einer Hydroxygruppe, einem Halogenetorn,
einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe bestehen können, oder eine Phenylgruppe
oder, falls die Reste R2 und R, zusammen genommen werden,
sie eine Methylenkette 4CH2-K1 bilden, worin η eine ganze
Zahl 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Hltrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine'
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff atomen,
Nitrogruppen, Halogenatomen, Pormylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
an licht mit einer Wellenlänge von 250 bis 700 m/U ausgesetzt
wird und anschließend diese belichtete Hasse mit einer kationisch polymerisierbaren Substanz kontaktiert
wird.
20. Verfahren zur Ausbildung sichtbarer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare
Masse nach Anspruch 1 bis 14 an Licht einer Wellenlänge ·
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von 250 bis 700 nyu ausgesetzt wird und die bildweise
belichteten Bereiche und die unbelichteten Bereiche voneinander auf der Basis der unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften derselben getrennt werden.
21. Verfahren zur Auebildung sichtbarer Bilder
nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung in einer Wärmeübertragung der nicht belichteten
Bereiche auf ein Bildaufnahmepapier besteht.
22. Verfahren zur Ausbildung sichtbarer Bilder nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem
Verfahren zusätzlich die unbelichteten, auf das Bildaufnahmepapier
übertragenen Bereiche mit einem Tonerpulver entwickelt werden.
23. lichtempfindliches pianographisches Druckplattenmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer
hydrophilen Oberfläche und einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 13.
24. lichtempfindliches pianographisches Druckplattenmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer
hydrophilen Oberfläche und einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 14.
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