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DE69216079T2 - Infrarotsensitive, photopolymerisierbare zusammensetzungen - Google Patents

Infrarotsensitive, photopolymerisierbare zusammensetzungen

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Publication number
DE69216079T2
DE69216079T2 DE69216079T DE69216079T DE69216079T2 DE 69216079 T2 DE69216079 T2 DE 69216079T2 DE 69216079 T DE69216079 T DE 69216079T DE 69216079 T DE69216079 T DE 69216079T DE 69216079 T2 DE69216079 T2 DE 69216079T2
Authority
DE
Germany
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substituted
unsubstituted
alkyl
hydrogen
independently
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DE69216079T
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Evan Laganis
George Lalka
William Smothers
Gregory Weed
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of DE69216079D1 publication Critical patent/DE69216079D1/de
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Publication of DE69216079T2 publication Critical patent/DE69216079T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Initiatorsysteme enthalten, die im Bereich der längeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums absorbieren. Insbesondere betrifft diese Erfindung photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein Boratanion, einen Squarylium-Sensibilisator und im bevorzugten Fall ein Halogenmethyltriazin umfassen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung von Photomitiatorsystemen zur Inituerung der Photopolymerisation ist wohlbekannt. Wenn das Photoinitiatorsystem durch aktinische Strahlung bestrahlt wird, erzeugt es freie Radikale, die die Polymerisation des Monomers oder der Monomere initiieren. Bei dem Photoinitiatorsystem kann es sich um eine einzelne Verbindung handeln, die aktinische Strahlung absorbiert und die Initiierungsradikale bildet, oder es kann aus mehreren verschiedenen Materialien bestehen, die eine komplexe Reaktionsserie durchmachen, wodurch Radikale erzeugt werden. Zugegebene Komponenten, die keine aktinische Strahlung absorbieren, aber den Wirkungsgrad des Photoinitiatorsystems erhöhen, sind als Coinitiatoren bekannt.
  • Durch viele der wohlbekannten Photomitiatorsysteme wird die Anwendbarkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingeschränkt, da sie nur durch ultraviolette Strahlung aktiviert werden. Die Verfügbarkeit von zuverlässigen, relativ billigen, computergesteuerten Lasern für den sichtbaren Bereich, durch die das Photopolymer direkt belichtet werden kann, wodurch die dazwischenliegende Photomaske eliminiert wird, macht die Entwicklung von Initiatorsystemen erforderlich, die durch sichtbare Strahlung aktiviert werden können.
  • Anwendungen für photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die gegenüber sichtbarer Strahlung empfindlich sind, umfassen: Grafik-Filme, Proofherstellungs-, Druckplatten, Photoresists und Lötmasken. Die Herstellung von Hologrammen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, wie sie im, U.S.-Patent 3 658 526 an Haugh; im U.S.-Patent 4 942 102 an Keys; im U.S.- Patent 4 942 112 an Monroe, im U.S.-Patent 4 959 284 an Smothers und im U.S.-Patent 4 963 471 an Trout offenbart sind, erfordern ebenfalls Initiatorsysteme, die durch sichtbare Strahlung aktiviert werden können.
  • Eine große Anzahl radikalerzeugender Systeme wird als Sensibilisatoren im Sichtbaren für photopolymerisierbare Zusammensetzungen verwendet. Photoreduzierbare Farbstoffe und solche mit verschiedenen Coinitiatoren sind in weitem Umfang untersucht worden. Eine nützliche Diskussion über die durch Farbstoffe sensibilisierte Photopolymerisation kann in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D. F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Band 13, D. H. Volman, G. S. Hammond und K. Gollinick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487, gefunden werden. Viele durch Farbstoffe sensibilisierte Systeme erfahren Dunkelreaktionen und sind nicht lagerstabil.
  • Lagerstabile Initiatorsysteme, die Boratanion-Coinitiatoren enthalten, sind von Gottschalk in den U.S.-Patenten 4 772 530 und 4 772 541 offenbart worden. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthielten einen kationischen Farbstoff- Boratanion-Komplex, der dazu in der Lage ist, aktinische Strahlung zu absorbieren und Radikale zu erzeugen. Es wurden kationische Methin-, Polymethin-, Triarylmethan-, Indolin-, Thiazin-, Xanthen-, Oxazin- und Acridinfarbstoffe offenbart.
  • Triarylalkylboratanionen waren die bevorzugten Borat-Coinitiatoren. Zusätzliche photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein Salz enthalten, das durch eine organische, kationische Farbstoffverbindung und ein Boratanion gebildet wird, werden in den U.S.-Patenten 4 902 604 und 4 952 480 an Yamaguchi offenbart. Initiatorsysteme, die einen Übergangsmetallkomplex und ein Boration enthalten, werden im U.S.-Patent 4 954 414 an Adair offenbart.
  • Koike offenbart im U.S.-Patent 4 950 581 photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die einen organischen Farbstoff und einen Triarylbutylboratanion-Coinitiator enthalten. In diesen Systemen war der Farbstoff nichtionisch. Es wurden Farbstoffe vom Merocyanintyp, Farbstoffe vom Cumarintyp und Xanthen- und Thioxanthen-Farbstoffe offenbart.
  • Initiatorsysteme, die einen Squarylium-Farbstoff und ein Halogenmethyltriazin umfassen, werden in EP-A-0 379 200 offenbart.
  • Diese Systeme waren gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 650 nm empfindlich.
  • Trotz der erzielten Fortschritte besteht ein fortgesetzter Bedarf an verbesserten Initiatorsystemen mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • In einer Ausführungsform stellt diese Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung dar, umfassend:
  • (A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und
  • (B) ein Initiatorsystem, wobei das Initiatorsystem:
  • (1) eine Squarylium-Verbindung, ausgewählt aus: (Formel (I))
  • wobei:
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind;
  • R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind
  • oder jede beliebige der R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen mit jeweils beliebigen der R&sup5;-, R&sup6;-, R&sup7;- und R&sup8;- Gruppen und/oder mit jeweils anderen kombiniert sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring gebildet wird;
  • oder beliebige von R , R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring gebildet wird; und
  • n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 3 sind; und
  • wobei
  • X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und
  • (2) einen Boratanion-Coinitiator, dargestellt durch die Formel:
  • (BZ¹Z²Z³Z&sup4;) -,
  • wobei
  • Z¹, Z², Z³ und Z&sup4;, dieselben oder verschiedene, aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, alicydischen, heterocyclischen und Allylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; nicht Aryl ist, umfaßt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Initiatorsystem auch ein s-Triazin, das wenigstens eine halogenierte Methylgruppe umfaßt. Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung auch ein polymeres Bindemittel.
  • Bei einer anderen Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Hologramms. Insbesondere umfaßt das Verfahren das Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht, die:
  • (A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer;
  • (B) ein Bindemittel und
  • (C) ein Initiatorsystem der Formel (I)
  • umfaßt, durch modulierte, aktinische, einen Objektstrahl und einen Referenzstrahl umfassende Strahlung, die Holographie- Informationen aufweist.
  • Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält entweder das Monomer oder das Bindemittel einen Substituenten, der aus der Gruppe bestehend aus (1) einem aromatischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl, (ii) einem substituierten oder unsubstituierten Naphthyl und (iii) einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen, aromatischen Rest mit bis zu drei Ringen; (2) Chlor; (3) Brom und (4) deren Mischungen ausgewählt ist, wobei die andere Komponente im wesentlichen frei von dem Substituenten ist. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Hologramm durch eine zweite Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung fixiert. Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Hologramm ein Reflektionshologramm; enthält das Monomer den ausgewählten Substituenten; ist das Bindemittel (1) Poly(vinylbutyral), (2) Poly(vinylacetat) oder (3) ein Copolymer aus Vinylacetat mit Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen, das 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthält.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Photopolymerisierbare Zusammensetzungen
  • Die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen, bei denen die Polymerisation durch Radikale initiiert wird, die durch aktinische Strahlung erzeugt werden. Diese Zusammensetzungen umfassen ein polymerisierbares Monomer; ein Initiatorsystem, das eine Squaryliumverbindung, ein Boratanion und gegebenenfalls ein (α-Halogen)- alkyltriazin umfaßt, und gegebenenfalls ein Bindemittel. Die Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile umfassen, bei denen es sich um herkömmliche Komponenten photopolymerisierbarer Systeme, wie Stabilisatoren, Lichthofschutzmittel und Beschichtungshilfen, handelt.
    • Sauaryliumverbindung
  • Squarylium-Verbindungen werden aus:
  • ausgewählt, worin:
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind;
  • R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind
  • oder jede beliebige der R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen mit jeweils beliebigen der R&sup5;-, R&sup6;-, R&sup7;- und R&sup8;-Gruppen und/oder mit jeweils anderen kombiniert sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring gebildet wird;
  • oder beliebige von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring gebildet wird; und
  • n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 3 sind; und
  • wobei
  • X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
  • In den obigen Squaryliumverbindungen sind R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; Hydroxyl; Halogen; ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Bornyl, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe. Es können Arylgruppen und Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 Atomen, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Furanyl und Thiophenyl verwendet werden.
  • Wenn eine Substitution möglich ist, kann jede beliebige der im Sensibilisator vorhandenen Gruppen durch jeden der wohlbekannten Substituenten, wie beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Sulfonyl, Amino, Alkylamino und Dialkylamino substituiert sein, vorausgesetzt, die Gegenwart des Substituenten beeinflußt die für die Funktionsweise des Initiatorsystems erforderlichen Eigenschaften des Sensibilisators, wie zum Beispiel die Löslichkeit, Reaktivität und die elektronischen Eigenschaften, wie zum Beispiel das Absorptionsspektrum, nicht nachteilig.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei:
  • R² Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist;
  • R&sup5; (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen ist oder
  • R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird;
  • Q O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² ist, wobei R&sup4;&sup0;, R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind; R¹&sup5; und R¹&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring gebildet wird; und m 1 oder 2 ist.
  • Eine noch bevorzugtere Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei:
  • R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl sind;
  • R&sup5; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind oder R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird; oder
  • R³ und R&sup7; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird; Q und T jeweils unabhängig voneinander O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² sind, wobei R&sup4;&sup0;, R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind;
  • R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R³&sup8; und R³&sup9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Dialkylamino, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder
  • (R³&sup8; und R¹&sup7;), (R¹&sup7; und R¹&sup8;) oder (R¹&sup8; und R¹&sup9;) in einem sub stituierten oder unsubstituierten, argmatischen Ring, der 5 bis 7 Atome enthält, verbunden sind; und unabhngig voneinander (R³&sup9; und R²&sup0;), (R²&sup0; und R²¹) oder (R²¹ und R²²) in einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Ring, der 5 bis 7 Atome enthält, verbunden sind.
  • Bei einer sogar noch mehr bevorzugten Gruppe von Squaryliumverbindungen sind Q und T dieselben und gleich CR&sup4;¹R&sup4;². Bei einer sogar noch mehr bevorzugten Gruppe von Squaryliumverbindungen sind R&sup4;¹ und R&sup4;² dieselben und gleich Methyl, R&sup5; und R&sup7; sind dieselben und gleich Methyl oder Ethyl; R¹&sup7;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²², R³&sup8; und R³&sup9; sind dieselben und gleich Wasserstoff und R¹&sup8; und R²¹ sind dieselben und gleich Wasserstoff, Chlor oder Methoxyl Bevorzugte Elemente dieser Gruppe sind die Sensibilisatoren S-1, S-2, S-4 und S-5. Ein besonders bevorzugter Sensibilisator ist der Sensibilisator S-1. Bei einer sogar noch mehr bevorzugten Gruppe von Squaryliumverbindungen sind R&sup4;¹ und R&sup4;² dieselben und gleich Methyl, R¹&sup7;, R²&sup0;, R³&sup8; und R³&sup9; sind dieselben und gleich Wasserstoff, (R¹&sup8; und R¹&sup9;) und (R²¹ und R²²) sind jeweils in einem unsubstituierten, carbocyclischen, aromatischen, 6 Atome enthaltenden Ring verbunden, und R&sup5; und R&sup7; sind jeweils gleich Methyl oder Ethyl. Ein bevorzugtes Element dieser Gruppe ist der Sensibilisator S-6.
  • Bei einer sogar noch mehr bevorzugten Gruppe von Squaryliumverbindungen sind R&sup4;¹ und R&sup4;² dieselben und gleich Methyl, (R² und R&sup5;) und (R³ und R&sup7;) sind jeweils kombiniert, wodurch ein sechsgliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, R¹&sup7;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²², R³&sup8; und R³&sup9; sind dieselben und gleich Wasserstoff, und R¹&sup8; und R²¹ sind dieselben und gleich Wasserstoff, Chlor oder Methoxyl. Ein bevorzugtes Element dieser Gruppe ist der Sensibilisator S-3.
  • Bei einer sogar noch mehr bevorzugten Gruppe von Squaryliumverbindungen sind Q und T dieselben oder gleich 5 oder Se, R&sup5; und R&sup7; sind dieselben und gleich Methyl oder Ethyl; R¹&sup7;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²², R³&sup8; und R³&sup9; sind dieselben und gleich Wasserstoff und R¹&sup8; und R²¹ sind dieselben und gleich Wasserstoff, Chlor oder Methoxyl. Bevorzugte Elemente dieser Gruppe sind die Sensibilisatoren S-10 und S11.
  • Eine andere, bevorzugte Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei
  • R² Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist;
  • R&sup5; (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen ist oder
  • R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird;
  • Q O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² ist, wobei R&sup4;&sup0;, R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind;
  • R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R³&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Dialkylamino, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder
  • (R³&sup8; und R¹&sup7;), (R¹&sup7; und R¹&sup8;) oder (R¹&sup8; und R¹&sup9;) in einem sub stituierten oder unsubstituierten, aromatischen, 5 bis 7 Atome enthaltenen Ring miteinander verbunden sind;
  • R²³, R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring sind oder
  • R²&sup5; und R²&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, oder R²³ und R²&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- oder 6gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, und unabhängig voneinander R²&sup4; und R²&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 6gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, und R²&sup7; und R²&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder ein Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
  • Bei einer noch mehr bevorzugten Gruppe sind R², R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup7;, R²&sup8; und R³&sup8; jeweils Wasserstoff. Bei einer noch mehr bevorzugten Gruppe ist Q C(CH&sub3;)&sub2;; sind R&sup5;, R²&sup5; und R²&sup6; unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl; und R²³ und R²&sup4; sind jeweils Wasserstoff. Eine bevorzugte Verbindung dieser Gruppe ist der Sensibilisator S-7.
  • Eine andere, bevorzugte Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei
  • R²&sup9;, R³&sup0;, R³¹ und R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder ein Alkyl oder Alkoxyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
  • Bevorzugte Verbindungen sind S-8, wobei R²&sup9;, R³&sup0;, R³¹ und R³² Wasserstoff sind, und S-9, wobei R²&sup9; und R³¹ Wasserstoff sind und R³&sup0; und R³² Hydroxyl sind.
  • eine andere, bevorzugte Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei R³³ und R³&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Habgen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind.
  • Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, wobei R³³ und R³&sup4; Wasserstoff, Alkyl, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 6 Atomen sind. Noch bevorzugtere Verbindungen sind S-12, wobei R³³ und R³&sup4; Methyl sind, und S-13, wobei R³³ und R³&sup4; p-Methoxyphenyl sind.
  • Eine andere, bevorzugte Gruppe von Squaryliumverbindungen wird durch:
  • dargestellt, wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhähgig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
  • Bevorzugte Verbindungen sind S-14, wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils t-Butyl und R¹³ und R¹&sup4; Wasserstoff sind und X und Y Sauerstoff sind, und S-15, wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils t-Butyl und R¹³ und R¹&sup4; Wasserstoff sind und X und Y Schwefel sind.
    • Boratanion
  • Boratanionen, die als Coinitiatoren mit Farbstoffen nützlich sind, werden in den U.S.-Patenten 4 772 530 und 4 772 541 an Gottschalk und im U.S.-Patent 4 950 581 an Koike offenbart. Die Boratanionen werden durch die folgende allgemeine Formel:
  • (BZ¹Z²Z³Z&sup4;) -,
  • dargestellt, wobei Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, alicyclischen, heterocyclischen und Allylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; nicht Aryl ist.
  • Jede Gruppe kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, aber Gruppen mit etwa 7 Kohlenstoffatomen oder weniger sind bevorzugt. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Repräsentative Alkylgruppen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, sec-Butyl, n-Butyl und n-Pentyl. Repräsentative cyclische Alkylgruppen umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, und Cyclohexyl.
  • Repräsentative Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl und Benzyl, das durch Gruppen wie beispielsweise Alkyl, Alkoxyl, Halogen, Cyano und andere herkömmliche aromatische Substituenten substituiert ist. Repräsentative Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl, die unsubstituiert oder durch Gruppen wie beispielsweise Alkyl, Alkoxyl, Halogen, Cyano und andere herkömmliche aromatische Substituenten substituiert sein können.
  • Repräsentative Alkenylgruppen sind Propenyl und Ethinyl. Beispiele für heterocyclische Gruppen umfassen beispielsweise 3-Thiophenyl, 4-Pyridinyl und 3-Thiophenyl, substituiert durch herkömmliche aromatische Substituenten.
  • Vorzugsweise ist wenigstens einer, aber nicht mehr als drei von Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; eine Arylgruppe. Bevorzugter sind Anionen, in denen Z¹-Z&sup4; eine Kombination aus drei Arylgruppen und einer Alkylgruppe ist. Die Phenyl- und die p-Methoxyphenylgruppe sind bevorzugte Arylgruppen. Eine bevorzugte Gruppe von Anionen sind die Triphenylalkylborat-Anionen. Ein bevorzugtes Anion ist Triphenylbutylborat.
  • Es ist bevorzugt, daß das mit dem Boratanion assozuerte Kation keine signifikante Menge der aktinischen Strahlung absorbiert, da dies die Lichtempfindlichkeit verringern würde. Repräsentative Kationen sind Alkalimetallkationen und quaternäre Ammoniumkationen.
  • Quaternäre Ammoniumkationen, die vier Alkylgruppen enthalten, sind bevorzugt. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Repräsentative quaternäre Ammoniumkationen sind das Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Benzyltrimethylammonium-, Benzyldimethyltetradecylammonium- und (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium- oder das Cholinkation.
  • Kationen mit größeren Alkylgruppen können vorteilhaft verwendet werden, da die Löslichkeit des Boratsalzes im Beschichtungslösungsmittel im allgemeinen erhöht wird. Kationen, bei denen die Alkylgruppen zusammen bis zu insgesamt etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt. Durch die Hydroxylsubstitution kann die Löslichkeit und/oder die Lichtempfindlichkeit verbessert werden. Besonders bevorzugte Kationen sind (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium und Benzyldimethyltetradecylammonium.
    • Triazin
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Initiatorsystem auch ein s-Triazin, das wenigstens eine halogenierte Methylgruppe umfaßt. Beispiele für Triazine sind in EP-A- 0 379 200 und im U.S.-Patent 3 987 037 an Bonham und in den U.S.-Patenten 4 810 618 und 4 950 581 an Koike sowie in der unten angegebenen Literatur angegeben. Diese 5-Triazine werden durch die folgende Struktur dargestellt:
  • worin R³&sup5;, R³&sup6; und R³&sup7;, die dieselben oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer dieser Substituenten eine durch Halogen mono-, di- oder trisubstituierte Methylgruppe ist. Beispiele für die durch Halogen mono-, di- oder trisubstituierte Methylgruppe umfassen: Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Diiodmethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl und Triiodmethyl.
  • Die am meisten bevorzugten Triazine sind diejenigen, die wenigstens eine Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe enthalten. Beispiele für bevorzugte Triazine umfassen diejenigen, die durch die Strukturen T-1 bis T-9 dargestellt werden. Die am meisten bevorzugten Triazine umfassen wenigstens eine Trichlormethylgruppe. Das am meisten bevorzugte Triazin ist Triazin T-1, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.
    • Monomer/Bindemittel
  • Die Zusammensetzung enthält wenigstens eine ethylenisch ungesättige, eine radikalisch inituerte Polymerisation erfahrende Verbindung, die im allgemeinen als ein Monomer bekannt ist. Die Zusammensetzung enthält wenigstens ein solches Material und kann eine Mischung aus solchen Materialien enthalten. Im allgemeinen weisen bevorzugte Monomere für Photopolymer-Anwendungen Siedepunkte von mehr als 100 ºC, noch mehr bevorzugt von mehr als 150 ºC auf.
  • Typische Monomere sind: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise Polyolen, wie Diethylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittri- und -tetreacrylat und -methacrylat; ungesättigte Amide, wie 1,6- Hexamethylenbis-acrylamid; Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinylphthalat und Divinylbenzol-1,3-disulfonat; Styrol, dessen Derivate und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol. Den Fachleuten sind zahlreiche andere ungesättigte Monomere, die durch eine radikalisch inituerte Polymerisation polymensierbar sind und in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nützlich sind, bekannt. Eine Liste repräsentativer Monomere ist im U.S.-Patent 4 481 276 an Ishikawa angegeben.
  • Für Photoresist-Anwendungen sind Trimethylolpropantriacrylat, Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan, Tetraethylenglycoldiacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat die bevorzugten Monomere.
  • Das Bindemittel ist eine optionale Komponente, die in den bevorzugten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden ist. Das Bindemittel ist ein vorgebildetes makromolekulares polymeres oder harzartiges Material. Im allgemeinen sollte das Bindemittel im Beschichtungslösungsmittel löslich oder wenigstens aufquellbar und mit den anderen Komponenten des photopolymerisierbaren Systems verträglich sein. Repräsentative Bindemittel sind Poly(methylmethacrylat) und Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Alkylacrylaten, Alkylmethacrylate, Methacrylsäure und/oder Acrylsäure; Polylvinylacetat) und dessen teilweise hydrolisierte Derivate; Gelatine; Celluloseester und -ether, wie Celluloseacetatbutyrat; und Polyethylenoxide. Den Fachleuten sind zahlreiche andere Bindemittel, die in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nützlich sind, bekannt. Eine Liste repräsentativer Bindemittel wird von Isikawa im U.S.-Patent 4 481 276 angegeben.
  • Obwohl das Boratanion im allgemeinen in Gegenwart einer starken Säure instabil ist, ist die Verwendung saurer Bindemittel in der Praxis dieser Erfindung nicht ausgeschlossen. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Bindemittel Säureeinheiten enthält, die von schwach sauren Monomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäure abgeleitet sind, und/oder das Bindemittel eine niedrige Säurezahl aufweist. Für Photoresist-Anwendungen sind die bevorzugten Bindemittel Copolymere von Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure Copolymere von Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure, copolymerisiert mit einer kleinen Menge Allylmethacrylat, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
  • Wie im UaS.-Patent 4 942 102 an Keys, im U.S.-Patent 4 942 112 an Monroe; im U.S.-Patent 4 959 284 an Smothers und im U.S.- Patent 4 963 471 an Trout offenbart wird, enthält in den bevorzugten Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Hobgrainmen angepaßt werden, entweder das Monomer oder das Bindemittel einen oder mehrere Reste, die aus der aus (1) einem aromatischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl, (II) einem substituierten oder unsubstituierten Naphthyl und (iii) einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen, aromatischen Rest mit bis zu drei Ringen; (2) Chlor; (3) Brom und (4) deren Mischungen ausgewählt ist, wobei die andere Komponente im wesentlichen frei von dem Substituenten ist.
  • Für Systeme, in denen das Monomer die angegebene Gruppe enthält und das Bindemittel frei von der angegebenen Gruppe ist, sind die bevorzugten flüssigen Monomere: 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy) ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, o-Biphenylmethacrylat, o-Biphenylacrylat, Ethyl-1-benzoyl-2- vinyl-1-cyclopropancarboxylat und deren Mischungen. Bevorzugte feste Monomere, die in Kombination mit flüssigen Monomeren verwendet werden können, sind: N-Vinylcarbazol; 2,4,6-Tribromphenylacrylat oder -methacrylat; Pentachlorphenylacrylat oder -methacrylat; 2-Naphthylacrylat oder -methacrylat; 2-(2- Naphthyloxy)ethylacrylat oder -methacrylat und deren Mischungen.
  • Bevorzugte Bindemittel zur Verwendung in diesen Systemen sind: Celluloseacetatbutyrat; Poly(methylmethacrylat); Poly(vinylbutyral); Poly(vinylacetat) und fluorhaltige Bindemittel, die 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthalten, wie Copolymere von Vinylacetat mit Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen. Für Reflektionshologramme sind die bevorzugten Bindemittel Poly(vinylbutyral), Poly(vinylacetat) und Copolymere von Vinylacetat mit Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen, das 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthält, wie das 82:18 (mol-%) Vinylacetat/Tetrafluorethylen-Copolymer.
  • Bei Systemen, in denen das Bindemittel die angegebene Gruppe enthält und das Monomer frei von der angegebenen Gruppe ist, sind bevorzugte Monomere: Triethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Decandioldiacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, iso-Bornylacrylat, Ethyl-1-acetyl-2- vinyl-1-cyclopropancarboxylat, Ethyl-2-vinylcyclopropan-l, 1dicarboxylat und deren Mischungen. Bevorzugte Bindemittel für diese Systeme sind: Polystyrol und Copolymere, die wenigstens etwa 60 % Styrol enthalten. Besonders bevorzugte Bindemittel umfassen Polystyrol, 75:25 Poly(styrol/acrylnitril) und 70:30 Poly (styrol/methylmethacrylat) sowie deren Mischungen.
  • Falls ein Vernetzen des Holographie-Photopolymers erwünscht ist, können bis zu etwa 5 Gew.-% wenigstens eines polyfunktionellen Monomers, das zwei oder mehr terminale, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Das polyfunktionelle Monomer muß mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich sein und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Geeignete polyfunktionelle Monomere umfassen Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A und ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.
  • Bei einem bevorzugten Vernetzungsmittel handelt es sich um ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.
    • Andere Komponenten
  • Andere Komponenten, die normalerweise zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gegeben werden, können vorhanden sein, um die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Solche Komponenten umfassen: Weichmacher, thermische Stabihsatoren, optische Aufheller, ultraviolette Strahlung absorbierende Materialien, Haftmittel, Beschichtungshilfsstoffe und Trennmittel.
  • Ein Weichmacher kann vorhanden sein, um die Haftung, die Flexibilität, die Härte und andere mechanische Eigenschaften des Films auf eine herkömmliche Weise zu modifizieren. Wenn ein Bindemittel vorhanden ist, wird ein Weichmacher ausgewählt, der sowohl mit dem Bindemittel aus auch mit dem Monomer und anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich ist. Bei Acrylbindemitteln zum Beispiel können Weichmacher Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren, Ester ahphatischer Polysäuren, wie Diisooctyladipat; aromatische oder aliphatische Säureester von Glycolen, Polyoxyalkylenglycole, aliphatische Polyole; Alkyl- und Arylphosphate und chlorierte Paraffine enthalten. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher mit Hinsicht auf eine höhere Lagerungsstabilität bei hoher Feuchtigkeit bevorzugt, sind aber nicht erforderlich, um einen verbesserten Spielraum zu erhalten.
  • Viele ethylenisch ungesättigte Monomere sind der thermischen Polymerisierung ausgesetzt, insbesondere, wenn sie für längere Zeiträume oder bei erhöhten Temperaturen gelagert werden. Normalerweise ist ein herkömmlicher Inhibitor der thermischen Polymerisation vorhanden, um die Lagerungsstabilität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verbessern. Die im U.S.-Patent 4 168 982 an Pazos beschriebenen Nitrosodimere sind ebenfalls nützlich. Da Monomere im allgemeinen Inhibitoren der thermischen Polymerisation enthalten, die von ihren Herstellern zugegeben werden, ist es oft nicht notwendig, zusätzlichen Inhibitor zuzugeben.
  • Nichtionische Tenside können als Beschichtungshilfen zur photopolymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden. Typische Beschichtungshilfen sind Polyethylenoxide, wie Polyox WSRN, und fluorierte nichtionische Tenside, wie Fluorad FC-430 und Fluorad FC-431.
  • Abhängig von der Anwendung können andere inerte Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, verwendet werden. Diese Zusätze sind normalerweise in kleineren Mengen vorhanden, damit sie die Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht nicht stören.
    • Zusammensetzung
  • Während die Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung von der beabsichtigten Anwendung abhängt, sollte, wenn die Zusammensetzung als Trockenfilm verwendet werden soll, das Bindemittel im allgemeinen wenigstens 25 % betragen, und das Monomer sollte 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht überschreiten. Falls die Bindemittelmenge weniger als 25 % beträgt oder die Monomermenge 60 % überschreitet, weist die Zusammensetzung eine unzureichende Viskosität auf, um einen festen Film bilden zu können. Während die Menge des vorhandenen Initiatorsystems von der Dicke der Schicht und der erwünschten optischen Dichte für die beabsichtigte Anwendung abhängt, sind im allgemeinen 0,1 % bis 10 % vorhanden.
  • Typische Zusammensetzungen weisen, bezogen auf das Gewicht: Bindemittel 25 bis 90 %, vorzugsweise 45 bis 75 %; Monomer(e) 5 bis 60 %, vorzugsweise 15 bis 50 %; Weichmacher 0 bis 25 %, vorzugsweise 0 bis 15 %; Photomitiatorsystem 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %; und andere Bestandteile 0 bis 5 %, normalerweise 0 bis 4 %, auf.
  • Die Menge des vorhandenen Farbstoffs hängt von der Wellenlänge (den Wellenlängen) der für die Belichtung verwendeten aktinischen Strahlung, dem Absorptionsspektrurn des Farbstoffs und der Dicke der Photopolymerbeschichtung ab. Wie von Thommes und Webers, J. Imag. Sci., 29, 112 (1985), beschrieben wird, wird durch eine optische Dichte von 0,43 eine wirksame Photopolymerisierung bei Systemen, die durch Auswaschen entwickelt werden, wie bei Photoresists, erzeugt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Absorptionsmaximum des Farbstoff an das Intensitätsmaximum der Quelle der aktinischen Strahlung angepaßt wird. Im allgemeinen umfaßt der Farbstoff 0,01 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % der Zusammensetzung.
  • Die Menge des vorhandenen Boratsalzes wird durch seine Löslichkeit eingeschränkt. Obwohl so viel wie 1 % oder mehr Boratsalz in günstigen Fällen zugegeben werden können, kann die Zugabe von zu viel Boratsalz die Dunkelstabilität und die Lagerdauer des Photopolymers nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen sollte die Konzentration des Boratsalzes, bezogen auf das Gewicht, 0,05 bis 1 % betragen. Ein bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 1,0 %. Falls das Triazin vorhanden ist, umfaßt es im allgemeinen 0,03 bis 3 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % der Zusammensetzung.
    • Substrate/Beschichtung
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können auf eine große Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. Mit "Substrat" ist jeder natürliche oder synthetische Träger gemeint, vorzugsweise einer, der dazu in der Lage ist, in einer flexiblen oder starren Form zu existieren. Das Substrat kann beispielsweise ein Metallblech oder eine Metallfolie sein, eine Folie oder ein Film aus einem synthetischen, organischen Harz, Cellulosepapier und Faserplatte oder einem Verbundwerkstoff aus zwei oder mehreren dieser Materialien.
  • Das spezielle Substrat wird im allgemeinen durch die beabsichtigte Anwendung bestimmt. Wenn beispielsweise gedruckte Schaltkreise erzeugt werden, kann das Substrat eine Platte sein, bei der es sich um eine Kupferbeschichtung auf Faserplatte handelt; bei der Herstellung von Platten für den lithographischen Druck kann es sich bei dem Substrat um eloxiertes Aluminium handeln. Spezielle Substrate umfassen mit Aluminiumoxid abgestrahltes Aluminium, eloxiertes Aluminium, mit Aluminiumoxid abgestrahlter Polyethylenterephthalatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, z.B. ein mit einer Harzschicht versehener Polyethylenterephthalatfilm, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetztem Polyester beschichtetes Papier, Nylon, Glas, Celluloseacetatfilrn, schweres Papier wie Lithographiepapier.
  • Die photopolymerisierbare Schicht kann hergestellt werden, indem die Bestandteile der photopolymerisierbaren Schicht in ein Lösungsmittel wie Dichlormethan, normalerweise im Gewichtsverhältnis von 15:85 bis 25:75 (Feststoffe auf Lösungsmittel), gemischt werden, auf das Substrat aufgetragen werden und das Lösungsmittel verdampft wird. Während die Dicke der Schicht von der beabsichtigten Anwendung abhängt, sollte die Beschichtung für Trockenfilm-Photoresists im trockenen Zustand eine Dicke von 5 bis 100 µm (0,2 bis 4 mil), vorzugsweise 13 bis 50 µm (0,5 bis 2 mil) aufweisen. Zum Schutz kann ein ablösbarer Film wie Polyethylen oder Polypropylen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.
  • Alternativ kann es, da Photopolymer-Zusammensetzungen durch das Beschichten von endlosen Bahnen schnell und wirksam auf Polymerfilmen aufgetragen werden, praktisch sein, die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf einen Polymerfilmträger wie einen Polyethylenterephthalatfilm aufzutragen und die resultierende photopolymerisierbare Schicht vor der Belichtung auf das Substrat zu laminieren. Die photopolymerisierbare Schicht kann, bis sie gebrauchsfertig ist, vorzugsweise durch einen ablösbaren Film wie Polyethylen oder Polypropylen, der beim Austritt des beschichteten Polymerfilms aus dem Trockner aufgetragen wird, geschützt werden. Nach dem Entfernen des ablösbaren Films kann die photopolymerisierbare Schicht dann auf den Träger laminiert werden. Der Polymerfilmträger kann dann als Deckfolie dienen, die nach der Belichtung entfernt wird.
    • Belichtung/Bildbildung
  • Jede geeignete Quelle oder Quellen für aktinische Strahlung, durch die Wellenlängen im Bereich des Spektrums erzeugt werden, das mit den Absorptionsbanden des Sensibilisators überlappt, kann zur Aktivierung der Photopolymerisation verwendet werden. Mit "aktinischer Strahlung" ist eine Strahlung gemeint, die eine Aktivität zur Erzeugung der zur Inituerung der Polymerisation des Monomers (der Monomere) erforderlichen Radikale aufweist. Die Strahlung kann natürlich oder künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent sein und sollte mit Hinsicht auf eine hohe Effizienz der Absorptionswellenlänge des Initiatorsystens genau entsprechen. Herkömmliche Lichtquellen umfassen Fluoreszenzlampen, Quecksilber-, Metallzusatz- und Bogenlampen. Kohärente Lichtquellen sind Xenon-, Argonionenlaser und Laser mit ionisiertem Neon sowie abstimmbare Farbstofflaser und der Frequenzverdoppelungs-Neodym:YAG-Laser, deren Emissionen in die sichtbaren Absorptionsbänder des Sensibilisators fallen oder damit überlappen.
  • Für die Belichtung von Holographie-Photopolymersystemen sind kohärente Lichtquellen, d.h. Laser, erforderlich. Normalerweise werden Ionenlaser, die die erforderliche Stabilität und Kohärenzlänge aufweisen, jedoch mit einigen wenigen Linien mit einer festen Wellenlänge arbeiten, verwendet. Für die Entwicklung von Photopolymerfilmen, die im sichtbaren Spektrum sensibilisiert sind, sind abstimmbare Laser erforderlich, um eine Anpassung an die breite Spektralempfindlichkeit dieser Materialien zu erzielen. Da es oft wünschenswert ist, das Hologramm oder das optische Holographieelernent (d.h. ein Hologramm, das als Beugungsgitter, ein Spiegel, eine Linse oder eine Kombination von optischen Elementen wirkt) mit aktinischer Strahlung derselben Wellenlänge aufzuzeichnen wie derjenigen, die für die Wiedererzeugung verwendet wird, bieten abstimmbare Laser eine zusätzliche Flexibilität bei der Aufzeichnung eines Hologramms und bei der Erzeugung eines optischen Holographieelements bei jeder erwünschten Wellenlänge oder bei mehr als einer ausgewählten Wellenlänge.
  • Viele in Bezug auf die Wellenlänge abstimmbare Laserquellen sind jetzt praktisch und können für die Holographie verwendet werden. Ein Typ eines abstimmbaren Lasers, der Farbstoff- Laser, kann bei jeder beliebigen Wellenlänge vom Ultravioletten bis zum Infraroten durch die richtige Wahl der Pumpenquelle und des Farbstoffmediums betrieben werden. Farbstoff-Lasersysteme können mit Lichtpulsen gepulst werden, die bis zu wenigen Femtosekunden kurz sind, oder können im Dauerstrich- Modus betrieben werden. Dauerstrich-Farbstoff-Laser mit den Konfigurationen eines linearen und ringförmigen Hohlraums können durch andere Laser, zum Beispiel Argon- und Krypton- Laser, gepumpt werden, was zu einer hohen mittleren Leistung führt. Die Bandbreite der Farbstoff-Laser kann durch die Verwendung von im Hohlraum befindlichen Etalons eingeengt werden, was zu langen Kohärenzlängen führt. Vorteile dieser Lasersysteme sind die zusätzliche Steuerung der Wellenlänge und der Kohärenzlänge.
  • Bei der Herstellung der Hologramme aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird das Hologramm durch eine zweite Gesamtbelichtung durch aktinische Strahlung fixiert. Fall das Hologramm ein Reflektionshologramm ist und das Bindemittel Poly(vinylbutyral), Poly(vinylacetat) oder ein 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthaltendes Copolymer von Vinylacetat mit Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen ist, kann die Modulation des Brechungsindex des Hologramms verstärkt werden, indem nach der Gesamtbelichtung 0,5 - 1,5 h lang auf 100 - 150 ºC erwärmt wird.
    • Synthesen Squaryliumverbindungen
  • Die Sensibilisatoren konnen durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden. Die Sensibilisatoren S-1, S-10 und S-11 werden in H. E. Sprenger und W. Ziegenbein, Ana.Chem. Int. Ed., 6, 553-554 (1967) beschrieben. Der Sensibilisator S-1 wird auch in A. Treibs und K. Jacob, Justus Liebigs Ann. Chem., 699, 153-167 (1966) und 712, 123-137 (1968), beschrieben. Sensibilisator S-2 wird in N- Kuramoto, K. Natsukawa und K. Asao, Dyes and Pigments, 11, 21-35 (1989) beschrieben. Der Sensibilisator S-5 wird im U.S.-Patent 4 830 786 an Pease et al. beschrieben. Die Sensibilisatoren S-8 und S-9 werden in P. M. Kazmaier, G. K. Hamer und R. A. Burt, Can. J. Chem., 68, 530-536 (1990) beschrieben. Die Sensibilisatoren S-13 und S-14 werden im U.S.-Patent 4 508 811 an Gravestein beschrieben; Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen allgemeinen Verfahren könne verwendet werden, um andere symmetrische Squaryliumverbindungen wie beispielsweise S-3, S-4, S-6, S-12, S-13, S- 14 und S-15 herzustellen. Als Beispiele sind unten die Synthesen der Sensibilisatoren S-3, S-12 und S-13 angegeben.
  • Die Syntheserouten zu unsymmetrischen Squaryliumverbindungen werden in A. Triebs und K. Jakobs, Justus Liebigs Ann. Chem., 712, 123-137 (1968), im U.S.-Patent 3 617 270 an Kampfer, im U.S.-Patent 4 524 219 an Law und im U.S.-Patent 4 830 786 an Pease et al. beschrieben. Die unsymmetrische Squaryliumverbindung S-7 wird in EP-A-0 437 259 beschrieben.
    • Synthese des Sensibilisators S-3.
  • Eine Lösung aus 2,3,3-Trimethyl-(3H)-indol (51,5 g, 0,324 mol) und 1,3-Dibrompropan (523 g, 2,6 mol) wurde 20 h lang auf 100 ºC erwärmt, wobei die Reaktionsmischung sich in diesem Zeitraum teilweise verfestigte. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und die Feststoffe wurden aufgebrochen und filtriert. Der resultierende nasse Kuchen wurde gut mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 55 ºC getrocknet. Es wurde durch Protonen-NMR bestimmt, das es sich bei dem isolierten Produkt, 60,2 g, um eine Mischung aus zwei Bromidsalzen (den Verbindungen I und II) handelte, und das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt.
  • Die Rohmischung aus I und II, 49,6 g, wurde mit 39,0 g (0,30 mol) N,N-Diisopropylethylamin in 500 ml absolutem Ethanol 20 h lang unter Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in 1000 ml Wasser gegossen und dreimal mit 300-ml-Portionen Diethylether extrahiert. Die kombinierten Etherextrakte wurden fünfmal mit 500-ml-Portionen Wasser gewaschen, gefolgt von 500 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung Die abgetrennte Etherschicht wurde über wasserfreiern Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch 29,5 g eines rohen braunen Öls (Verbindung III) erhalten wurden, das nach dem NMR ausreichend rein war, um in der nächsten Synthesestufe eingesetzt zu werden. Die Gesamtausbeute für die zweistufige Sequenz betrug 48 %.
  • Verbindung (III) (4,5 g, 22,7 mmol) wurde zu einer Suspension von Quadratsäure (1,25 g, 11 mmol) in 65 ml n-Butanol:Toluol mit einem Volumenverhältnis von 2:1 gegeben, und die Mischung wurde unter gutem Rühren 18 h lang unter Rückfluß gehalten, während das Reaktionswasser kontinuierlich in einer Dean- Stark-Falle entfernt wurde. Die Reaktionsmischung würde dann in einem Eisbad abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit Ether gewaschen. Der nasse Kuchen wurde im Vakuum bei 55 ºC getrocknet, wodurch 3,5 g des Sensibilisators S-3, Ausbeute 67 %, Schmelzpunkt 294-295 ºC, λmax = 678 nm, ε = 260 000 (Dichlormethan) erhalten wurde.
    • Synthese von Sensibilisator S-12
  • Eine Mischung aus 9,2 g (70 mmol) 2-Methylindolizin, das durch das Verfahren von Batroff und Flitsch, Justus Liebigs Ann. Chem., 621-628 (1987) hergestellt werden kann, und 4,0 g (35 mmol) Quadratsäure in 230 ml n-Butanol:Toluol mit einem Volumenverhältnis von 2:1 gegeben, und die Mischung wurde 3 h lang unter Rückfluß gehalten, während das Reaktionswasser kontinuierlich in einer Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit Ether gewaschen. Der nasse Kuchen wurde im Vakuum bei 55 ºC getrocknet, wodurch 10,8 g des Sensibilisators S-12, Ausbeute 90 %, Schmelzpunkt 265-267 ºC, λmax = 684 nm, ε = 165 000 (Dichlormethan) erhalten wurde.
    • Synthese von Sensibilisator S-13
  • Eine Mischung aus 9,0 g (40,4 mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)indolizin (das durch ein Verfahren hergestellt werden kann, das zu dem zur Herstellung von 2-Phenylindolizin verwendeten, von Borrows, Holland und Kenyon, J. Chem. Soc., C, 1946, 1069 -1075 beschriebenen ähnlich ist) und 2,3 g (20,2 mmol) Quadratsäure in 230 ml 2:1 n-Butanol:Toluol wurde 4 h lang unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit n-Butanol und Ether gewaschen. Der nasse Kuchen wurde im Vakuum bei 55 ºC getrocknet, wodurch 10,1 g des Sensibilisators S-13, Ausbeute 95 %, Schmelzpunkt 285- 287 ºC, λmax = 696 nm, ε = 180 000 (Dichlormethan) erhalten wurde.
    • Triazine
  • Triazine können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in T. R. Norton, J.Am. Chem.Soc., 72, 3527-3528 (1950); T. L. Carins et ala, J.Am. Chem.Soc., 74, 5633-5636 (1952); C. Geundmann et al., Justus Liebigs Ann. Chem., 577, 77-94 (1952) und F. C. Schaefer, J. Ora.Chem., 29, 1527, 1964, angegeben sind. Die Triazine T-1, T-6, T-7 und T-10 werden in K. Wkabayashi, M. Tsunoda und Y. Suzuki, Bull. Chem. Soc Japan, 42, 2924-2930 (1969) beschrieben, und die in dieser Literaturstelle angegebenen allgemeinen Verfahren können zur Herstellung andere Triazine wie T-2, T-5, T-8 und T-9 verwendet werden. Die Triazine T-2 und T-4 werden in EP-A-0 332 042 beschrieben. Das Triazin T-8 ist im U.S.- Patent 4 912 218 an Coyle beschrieben.
    • Synthese von Triazin T-3
  • Cholinchlorid (4,18 g, 29,9 mmol) und 4-(4,6-Bistrichlormethyl-s-triazin-2-yl)-benzoylchlorid, 13,5 g (29,7 mmol), das durch das in EP-A-0 332 042 beschriebene Verfahren hergestellt werden kann, wurden mit Mörser und Pistill zusammengemahlen, wobei sorgfältig auf den Ausschluß von Feuchtigkeit geachtet wurde. Die Mischung wurde dann in einen Rundkolben überführt und unter Vakuum gesetzt. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, auf 175 ºC voräquilibriert, bis der Inhalt des Kolbens geschmolzen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine geringe Blasenbildung aufgrund der Entwicklung von Hydrogenchloridgas beobachtet. Nach dem Schmelzen der Reaktionsmischung wurden das Ölbad und der Kolbeninhalt langsam auf 150 ºC abkühlen gelassen. Beim Abkühlen der Mischung verfestigte sich der Inhalt des Kolbens. Nach dem einstündigen Halten der Reaktionsmischung auf 150 ºC wurde der Kolben aus dem Ölbad herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende feste Masse, 16,7 g, wurde aufgebrochen und 1 h lang in 50 ml Dichlormethan aufgeschlämmt, filtriert und gut mit frischem Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wurde eingedampft und der feste Rückstand getrocknet. Dieser Rückstand, 9,6 g, wurde dann in 190 ml Ethylacetat 6 h lang gut aufgeschlämmt und im Vakuum bei 55 ºC getrocknet, wodurch 4,2 g Triazin T-3, Schmelzpunkt 211-214 ºC, mit einer Ausbeute von 25 %, durch Protonen-NMR als reines (95+ %) analysiert, erhalten wurde, das als solches verwendet wurde.
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen eine gute Sensibilisierung für sichtbares Licht auf, wodurch sie durch eine Vielzahl von Quellen sichtbaren Lichts, insbesondere Lasern, die im Bereich längerer Wellenlängen des sichtbaren Spektrums emittieren, belichtet werden können. Der breite Sensibilisierungsbereich ermöglicht die Bildung polymerer Bilder, die durch Entwickeln zur Erzeugung von Resistbildern oder von anderen Reliefbildern weiter verarbeitet werden können. Diese Zusammensetzungen sind für Druckplatten für den Offset- und den Buchdruck, Konstruktions-Zeichenfolien sowie als Photoresits in flüssiger oder Trockenfilm-Form zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen oder beim chemischen Ätzen oder für Lötmasken nützlich.
  • Bestimmte Zusammensetzungen dieser Erfindung sind bei der Bildung von Hologrammen, bei denen eine Empfindlichkeit gegenüber im Sichtbaren emittierenden Lasern erforderlich ist, besonders nützlich. Insbesondere die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Sensibilisatoren sind gegenüber aktinischer Strahlung im roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich und erzeugen, wenn sie mit einem Sensibihsator oder Sensibilisatoren kombiniert werden, die gegenüber der aktinischen Strahlung im blauen und grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, in denen Mehrfach-Hologramme, die durch aktinische Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen erzeugt werden, hergestellt werden können. Diese Hologramme sind bei der Herstellung von Mehrfarbenhologrammen besonders nützlich. Sie können auch als Holographie-Kerbfilter verwendet werden, wenn es erforderlich ist, gegen mehr als eine Wellenlänge einer Strahlung zu schützen.
  • Andere spezielle Verwendungen für die Zusammensetzungen dieser Erfindung und den daraus hergestellten Hologrammen und Mehrfarben-Hologrammen sind den Fachleuten offensichtlich.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können aus den folgenden Beispielen, durch die die Erfindung veranschaulicht wird, ersehen werden.
    • BEISPIELE GLOSSAR
  • Carboset 1034 Poly (methylmethacrylat/ethylacrylat/methacrylsäure) (44/35/21); MW 50,000; Tg 87 ºC; Union Carbid, Danbury, CT
  • FAW Cyclopentanon, 2,5-Bis [(1,3-dihydro-1, 31 3-trimethyl-2H-indol-2-yliden) ethyhden]-; CAS 27713-85-5
  • FC-430 Fluorad FC-430, flüssiges, nichtionisches Tensid; fluoraliphatische polymere Ester; CAS 11114-17-3; 3M Company, St. Paul, MN
  • HTMAP (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumtriphenylbutylborat; Cholintriphenylbutylborat
  • JAW Cyclopentanon, 2,5-Bis[ (2,3,6,7-tetrahydro-lH, 5H-benzo [ij) chinolizin-9-yl)- methylen]-; CAS 125594-50-5
  • Photomer 4039 Phenolethoxylatmonoacrylat; CAS 56641-05-5; Henkel Process Chemical Company; Ambler, PA
  • Sartomer 349 Ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat; CAS 24447-78-7; Sartomer Company, West Chester, PA
  • Sensibilisator S-1,3H-Indolium, 2-[[3-[(1,3-Dihydro-1,3,3- trimethyl-2H-indol-2-yliden)methyl] -2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden]- methyl]-1,3,3-trimethyl-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 634 nm; CAS 14238-53-0, CAS 12243-46-8
  • Sensibilisator S-2 Cyclobutendiylium,1,3-Bis[(1-ethyl-1,3- dihydro-3,3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)- methyl]-2,4-dihydroxy-,Dihydroxid,Bis- (inneres Salz); λmax = 635 nm; CAS 88475-
  • Sensibilisator S-3 LOH-Pyrido[1,2-A]indolium, 6,7,8,9-Tetrahydro-10,10-dimethyl-9-[2,4-dioxo-3- (6,7,8, 10-tetrahydropyrido[1,2-A]indol-9- yl) cyclobutyliden-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 678 nm
  • Sensibilisator S-4Cyclobutendiylium,1,3-Bis[(5-chlor-1,3- dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2- yliden)methyl)-2,4-dihydroxy-,Dihydroxid, Bis(inneres Salz); λmax = 640 nm; CAS 72936-99-3
  • Sensibilisator S-5 Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[(1,3-dihydro- 5-methoxy-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2- yliden)methyl]-2,4-dihydroxy-, Dihydroxid, Bis (inneres Salz) : λmax 651 nm; CAS 123778-82-5
  • Sensibilisator S-6 1H-Benz[e]indolium, 2-[(3-[(1,3-Dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzeindol-2-yliden)- methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden]methyl]-1,1,3-trimethyl-,Hydroxid, inneres Salz; λmax = 664 nm; CAS 116477-16-8
  • Sensibilisator S-7 3H-Indolium, 2-[[3-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2,4-dioxocyclobutyliden]methyl]- 1,3,3-trimethyl-, Hydroxid, inneres Salz; λmax - 633 nm
  • Sensibilisator S-8 1H-Benzo[ij]chinolizinium, 2,3,5,6,7,9- Hexahydro-9-[2-hydroxy-4-oxo-3-(2,3,6,7tetrahydro-1H, SH-benzo [ij] chinolizin-9- yl)-2-cyclobuten-1-yliden]-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 662 nm; CAS 53332-41- 5, CAS 68842-56-8.
  • Sensibilisator S-9 Cyclobutendiylium, 1,3-Dihydroxy-2,4- bis(2,3, 6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1H,5Hbenzo[ij]chinolizin-9-yl)-, Dihydroxid, Bis(inneres Salz); λmax = 667 nm); CAS 9 3470-31-6
  • Sensibilisator S-10 Benzothiazohum, 3-Ethyl-2-( [3-[3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolyliden)methyl]-2- hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)- methyl]-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 669 nm; CAS 109201-66-3
  • Sensibilisator S-11 Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[(3-ethyl-2(3)- benzoselenazolyliden) methyl]-2,4-dihydroxy-, Dihydroxid, Bis(inneres Salz); λmax = 684 nm; CAS 43134-08-3, CAS 1 2243- 37-7
  • Sensibilisator S-12 Cyclobutendiylium, 1,3-dihydroxy-2,4- bis(2-methyl-3-indolizinyl)-, Dihydroxid, Bis(inneres Salz); λmax = 684 nm; CAS 72907-67-6
  • Sensibilisator S-13 3H-Indolizinium, 2-(4-Methoxyphenyl)-3(3-[2-(4-methoxyphenyl)-2-indolizinyl]- 2,4-dioxycyclobutyliden]-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 696 nm
  • Sensibilisator S-14 Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[ [2,6-bis(1,1- dimethylethyl)-4H-pyran-4-yliden]methyl]- 2,4-dihydroxy-, Dihydroxid, Bis (inneres Salz) λmax = 714 nm; CAS 93072-11-8
  • Sensibilisator S-15 Thiopyrylium, 4-[[3-[ [2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4H-thiopyran-4-yliden]- methyl]-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden]methyl]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-, Hydroxid, inneres Salz; λmax = 814 nm; CAS 88878-49-3, CAS 118794-48-2
  • TMAB Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat; CAS 117522-01-7
  • TBAPB Tetrabutylammoniumtetraphenylborat; CAS 15527-59-5
  • TFE/VAc 21:79 Poly(tetrafluorethylen/vinylacetat)
  • TMPEOTA Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan; CAS 28961-43-5
  • TMPTA Trimethylolpropantriacrylat; 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,3-propandioltriacrylat; CAS 15625-39-5.
  • Triazin T-1 1,3,5-Triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl) -; CAS-6542-67-2
  • Triazin T-2 Benzoesäure, 4-[4,6-bis(Trichlormethyl)1,3, 5-triazin-2-yl]-, Methylester; CAS 125775-49-7
  • Triazin T-3 Ethanaminium, 2-[4-[4,6-Bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin-2-yl]benzoyl]oxy]- N,N,N-trimethyl-, chlorid
  • Triazin T-4 Benzoesäure, 4-[4,6-Bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin-2-yl]-; CAS 125775-50--
  • Triazin T-5 1,3,5-Triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- [4-(trifluormethyl)phenyl]-; CAS 125407- 19-4
  • Triazin T-6 1,3,5-Triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-; CAS 949-42-8
  • Triazin T-7 1,3,5-Triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6bis(trichlormethyl)-; CAS 3584-23-4
  • Triazin T-8 1,3,5-Triazin, 2-[4-(Methylthio)phenyl] 4,6- bis(trichlormethyl)-; CAS 117482-71- 0
  • Triazin T-9 1,3,5-Triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-; CAS 5311-21-7
  • Vinac B-100 Poly(vinylacetat); M.W. 350000; CAS 9003- 20-7; Air Products; Allentown, PA
  • Die Strukturen der Verbindungen I bis III sind wie folgt: Verbindung I Verbindung II Verbindung III
    • ALLGEMEINE VERFAHREN
  • Die Absorptionsmaxima für die oben aufgeführten Sensibilisatoren wurden in Dichlormethan gemessen.
  • In den folgenden Beispielen gilt es als vereinbart, daß "Beschichtungslösung" sich auf die Mischung aus Lösungsmittel und Zusätzen bezieht, mit der beschichtet wird, obwohl einige der Zusätze eher suspendiert als gelöst sind, und daß "Gesamt Feststoffe" sich auf die Gesamtmenge des nicht flüchtigen Materials in der Beschichtungslösung bezieht, obwohl es sich bei einem Teil der Zusätze um bei Umgebungstemperaturen nicht flüchtige Flüssigkeiten handeln kann.
    • Probenherstellung
  • Beschichtungslösungen wurden in bemsteinfarbenen Flaschen bei sehr gedämpftem Licht durch das Zugeben von Komponenten zum Lösungsmittel und das Vermischen mit einem mechanischen Rührer bis zu vollständigen Lösung hergestellt. Bei dem Lösungsmittel handelte es sich um eine Mischung aus Dichlormethan (95 Gew.-%) und 2-Butanon (5 %) . Alle kommerziell erhältlichen Komponenten wurde so verwendet, wie sie von den Lieferanten erhalten wurden, ohne weiter gereinigt zu werden. Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/s (8 ft/min) unter Verwendung einer Talboy-Endlos-Beschichtungsvorrichtung, ausgestattet mit einem 200 um (8 mil) Rakel, einem 3,6 m (12 ft) Trockner, eingestellt auf 50 - 70 ºC, und einer Laminierstation auf einen 50 um (2 mil) dicken klaren Filrnträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen. Eine Deckfolie aus 25 um (1 mil) Polypropylen wurde auf die Beschichtungen laminiert, als sie aus dem Trockner austraten. Die Dicke der Trockenbeschichtung reichte von 11 bis 21 µm.
    • Probenauswertung
  • Beschichteter Film wurde in Abschnitte von 10 x 13 cm (4 x 5 Inch) geschnitten, die Polypropylen-Deckfolie wurde entfernt, und der Film montiert, indem die leicht klebrige Beschichtung direkt auf eine klare Glasplatte laminiert wurde. Der Filmträger aus Polyethylenterephthalat, der die Beschichtung abdeckte, wurde während der anschließenden Schritte der Handhabung, Belichtung und thermischen Verarbeitung an seiner Position belassen.
  • Auf Glasplatten montierte Beschichtungsproben wurden ausge wertet, indem eine Serie holographischer Spiegel aufgezeichnet wurde und der Reflektionswirkungsgrad des Hologramms als Funktion der Belichtung und der Wellenlänge bestimmt wurde. Holographiespiegel wurden gebildet, indem die Probenplatte mit der Beschichtung zuerst zwischen einer klaren Abdeckplatte aus Glas und einem Aluminiumspiegel an der vorderen Fläche mit dünnen xylolschichten dazwischen fest eingeklemmt wurde und dann mit einem ausgeblendeten 647-nm-Kryptonionen-Laserstrahl belichtet, der senkrecht zur Filmebene ausgerichtet war und in dieser Reihenfolge durch die Glas-Abdeckplatte, die Xylolschicht, den Filmträger, die Beschichtung, die Glas-Probenplatte und die Xylolschicht gelangte und dann vom Spiegel weg auf sich selbst zu reflektiert wurde. Der Laserstrahl wies einen Durchmesser von 2,0 cm und eine Intensität von 10 mW/cm² auf. Es wurde eine Serie von 16 Holographiespiegeln aufgenommen, jeder bei einer getrennten, nicht überlappenden Position auf der Probenplatte, wobei die Belichtungsdauer des Lasers mit Hilfe eines computergesteuerten Verschlusses, der im Laserstrahl angeordnet wurde, stufenweise geändert wurde. Die Belichtungszeiten variierten im allgemeinen von 1,7 bis 30 s, was einem Belichtungsbereich von 17 - 300 mJ/cm² entsprach. In Fällen, in denen die Lichtempfindlichkeit der Probe niedrig war, wurden Belichtungszeiten von bis zu 200 s angewandt.
  • Nach Abschluß der Laser-Belichtungsserien wurden die Glas- Abdeckplatte, der Aluminiumspiegel und die Xylolschichten entfernt und die Beschichtung durch Ultraviolett- und sichtbares Licht aus einer Quecksilber-Bogen-Photopolymerlampe Theimer-Strahler #5027 (Exposure Systems Corp., Bridgeport, CT), die in einer Douthitt DCOP-X-Belichtungseinheit (Douthitt Corp., Detroit, MI) montiert war, insgesamt belichtet. Die Beschichtung wurde thermisch verarbeitet, indem die Probenplatte 60 - 65 min lang bei 100-110 ºC in einem Umluftofen erwärmt wurde.
  • Das Transmissionsspektrum jedes holographischen Spiegels wurde aufgezeichnet, wobei ein Standard-Doppelstrahl-Abtastspektrophotometer (Perkin Elmer, Modell Lambda-9) verwendet wurde, wobei der Probenstrahl senkrecht zur Ebene der Probenplatte orientiert war. Der maximale Reflektions-Wirkungsgrad und das Maximum der Reflektionswellenlänge für jeden Holographie- Spiegel wurde aus deren Transmissionsspektren gemessen. Graphische Darstellungen des Reflektions-Wirkungsgrades beim Maximum der Reflektionswellenlänge als Funktion der Gesamt- Laserbelichtung wurden verwendet, um die Lichtempfindlichkeit, definiert als die Mindest-Laserbelichtung, die zum Erhalten eines maximalen Holographie-Reflektionswirkungsgrades erforderlich ist, zu bestimmen.
    • BEISPIELE 1 - 5
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Auswirkung einer variierenden TMAB-Konzentration in Zusammensetzungen, die den Sensibilisator S-1 und das Triazin T-1 enthalten.
  • Es wurden Lösungen hergestellt, indem 0,0052 g Sensibilisator S-1; 0,0156 g FAW; 0,060 g Triazin T-l; 1,08 g 9-Vinylcarbazol; 0,360 g Sartomer 349; 2,16 g Photomer 4039, 0,024 g FC-430; 8,30 g TFE/VAc (logarithmische Viskosität 0,92 mpas (cP)) und TMAB wie in Tabelle 1 angegeben in einer Mischung aus 64,6 g Dichlormethan und 3,40 g 2-Butanon gelöst werden. Die Lösungen wurden aufgetragen, belichtet, in eine Abbildung umgewandelt, verarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 18-19 um. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
  • a Reflektionswirkungsgrad
    • BEISPIEL6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (TBAPB) in einer Zusammensetzung, die Sensibilisator S-1 und Triazin T-1 enthält.
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,0052 g Sensibilisator S-1; 0,0156 g FAW; 0,060 g Triazin T-1; 1,08 g 9- Vinylcarbazol; 0,360 g Sartomer 349; 2,16 g Photomer 4039; 0,024 g FC-430; 8,30 g TFE/VAc (logarithmische Viskosität 0,92 mpas (cP)) und 0,030 g TBAPB in einer Mischung aus 64,6 g Dichlormethan und 3,40 g 2-Butanon gelöst werden. Die Lösung wurde aufgetragen, belichtet, in eine Abbildung umgewandelt, verarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtung betrug etwa 18 µm die Lichtempfindlichkeit betrug 100 mJ/cm², und der maximale Reflektionswirkungsgrad betrug 72,1 % bei 642 nm.
    • BEISPIELE 7 - 8
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Aufzeichnung von Hologrammen bei 514 nm (grün) und 647 nm (rot) in panchromatischen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die grünes Licht absorbierenden Sensibilisator-Farbstoff und rotes Licht absorbierenden Sensibilisator-Farbstoff S-1 zusammen mit Triazin T-1 und TMAB enthielten.
  • Lösungen wurden hergestellt, indem 0,048 g Triazin T-1, 0,024 g TMAB, 0,878 g 9-Vinylcarbazol, 0,292 g Sartomer 349, 1,76 g Photomer 4039, 0,020 g FC-430, 6,72 g TFE/VAc (logarithmische Viskosität 0,92 mpas (cP)) und Farbstoffe wie in Tabelle 2 angegeben in einer Mischung aus 52,5 g Dichlormethan und 2,76 g 2-Butanon gelöst wurden. Die Lösung wurde aufgetragen, belichtet, in eine Abbildung umgewandelt, verarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 11 - 15 µm; der maximale Reflektionswirkungsgrad betrug etwa 97 - 99 %. Lichtempfindlichkeiten sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
    • BEISPIELE 9 - 22
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hologramm-Aufzeichnung bei 647 nm in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die eine Squaryliumverbindung, das Triazin T-1 und TMAB enthalten.
  • Lösungen wurden hergestellt, indem 0,053 g Triazin T-1; 0,026 g TMAB; 0,945 g 9-Vinylcarbazol; 0,315 g Sartomer 349; 1,89 g Photomer 4039; 0,021 g FC-430; 7,24 g TFE/VAc (logarithmische Viskosität 0,88 mPa s (cP)) und eine Squaryliumverbindung wie in Tabelle 3 angegeben in einer Mischung aus 56,5 g Dichlormethan und 2,98 g 2-Butanon gelöst werden. Die Lösung wurde aufgetragen, belichtet, in eine Abbildung umgewandelt, verarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 14-16 um. Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 a Reflektionswirkungsgrad
    • BEISPIELE 23 - 30
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Aufzeichnung von Hobgrammen bei 647 nm in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die ein Triazin, den Sensibilisator S-1 und TMAB enthalten.
  • Lösungen wurden hergestellt, indem 0,0042 g Sensibilisator S-1; 0,026 g TMAB; 0,945 g 9-Vinylcarbazol; 0,315 g Sartomer 349; 1,89 g Photomer 4039; 0,021 g FC-430; 7,24 g TFE/VAc (logarithmische Viskosität 0,88 mPa s (cP)) und ein Triazin wie in Tabelle 4 angegeben in einer Mischung aus 56,5 g Dichlormethan und 2,98 g 2-Butanon gelöst wurden. Die Lösungen wurden aufgetragen, bei 647 nm bildweise belichtet, so daß Holographie-Spiegel gebildet wurden, insgesamt durch UV- und sichtbares Licht gehärtet, wärmeverarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 19-21 µm. Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
  • a Reflektionswirkungsgrad
    • BEISPIEL 31
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Dichlormethyltriazin T-9 in einer Zusammensetzung, die S-1 und TMAB enthält.
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,0042 g S-1, 0,079 g T-9, 0,026 g TMAB, 0,945 g 9-Vinylcarbazol, 0,315 g Sartomer 349, 1,89 g Photomer 4039, 0,021 g FC-430 und 7,25 g TFE/VAc (23:77 Gew.-%, logarithmische Viskosität 1,52 mpas (cP)) in einer Mischung aus 56,5 g Dichlormethan und 2,98 g 2-Butanon gelöst wurden. Die Lösung wurde aufgetragen, bei 647 nm bildweise belichtet, so daß Holographie-Spiegel gebildet wurden, insgesamt durch UV- und sichtbares Licht gehärtet, 90 min lang bei 120 ºC wärmeverarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 15 µm, die Lichtempfindlichkeit betrug 140 mJ/cm², und der maximale Reflektionswirkungsgrad des Hologramms bei 633 nm betrug 91 %.
    • BEISPIELE 32 - 35
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Aufzeichnung von Hobgrammen bei 647 nm in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die eine Squaryliumverbindung, das Triazin T-1 und HTMAP enthalten.
  • Es wurden Lösungen hergestellt, indem 0,079 g Triazin T-1, 0,026 g HTMAP, 0,945 g 9-Vinylcarbazol, 0,315 g Sartomer 349, 1,89 g Photomer 4039, 7,24 g TFE/VAc (23:77 Gew.-%, logarithmische Viskosität 0,92 mPa s (cP)) und eine wie in Tabelle 3 angegebene Squaryliumverbindung in einer Mischung aus 56,5 g Dichlormethan und 2,98 g 2-Butanon gelöst wurden. Die Lösungen wurden aufgetragen, bei 647 nm bildweise belichtet, so daß Holographie-Spiegel gebildet wurden, insgesamt durch UV- und sichtbares Licht gehärtet, 90 min lang bei 100 ºC wärmeverarbeitet und analysiert, wie bei den allgemeinen Verfahren beschrieben. Die Dicke der Beschichtungen betrug etwa 10,4 - 13,5 um. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
  • a Reflektionswirkungsgrad
    • BEISPIEL 36
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Sensibihsator S-1 und einem Borat in einem Photoresist.
  • Alle Arbeiten wurden unter gelben Leuchten durchgeführt. Eine Vorratslösung, die Carboset 1034 (65,0 %), TMPEOTA (26,0 %) und TMPTA (9,0 %) enthielt, wurde hergestellt, indem die Bestandteile in 2-Butanon gelöst wurden (Feststoffgehalt insgesamt 54,5 %). Die angegebenen Initiatoren wurden vor der Beschichtung zu aliquoten Teilen der Vorratslösung gegeben. Bei dem angegebenen Prozentsatz des zugegebenen Initiators handelt es sich um das Gewicht des zugegebenen Initiators in Gramm auf 100 g Feststoffe in der Vorratslösung.
  • Lösungen wurden mit einem 200 um Rakel auf einen klaren Polyethylenterephthalat-Filrn mit einer Dicke von 23 um aufgetragen, wodurch eine Trockenfilm-Dicke von etwa 38 um erhalten wurde. Bei dem Beschichtungs-Lösungsmittel handelte es sich um 2-Butanon, das etwa 5 % 2-Propanol enthielt, das zugegeben wurde, um die Löslichkeit der Bestandteile in der Beschichtungslösung zu erhöhen.
  • Filme wurden mit Heizwalzen auf Kupfer laminiert, unter einem Stouffer-41-Ziel (Stouffer Industries, South Bend, IN) belichtet, wobei ein PC-130-Drucker verwendet wurde (Du Pont, Wilmington, DE). Das Polyethylenterephthalat wurde als Deckfolie während der Belichtung an der gewünschten Stelle belassen. Das Stouffer-41-Ziel enthält 41 Stufen der 6. Wurzel aus 2. Der Polyethylenterephthalat-Film wurde entfernt, und die belichteten Proben wurden bei einem Durchbruchpunkt von 50 % (29 ºC, 1 % wässriges Natriumcarbonat) entwickelt, wobei eine Chemcut- Vorrichtung zur wässrigen Bearbeitung (Chemcut, State College, PA) verwendet wurde.
  • Alle belichteten Filme, die dazu in der Lage waren, Stufen zu halten, waren auch dazu in der Lage, wenigstens ein 250-µm- Linien- und Distanzmuster abzubilden. Diejenigen belichteten Filme, die nicht dazu in der Lage waren, Stufen zu halten, waren auch nicht dazu in der Lage, das Linien- und Distanzmuster zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
  • a Zugabe von 0,12 % Trimethylammoniumtriphenylbutylborat (TMAB).
  • b Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung mit zugegebenem Borat in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne Borat.
  • c Kontrolle - keine Photopolymerisation mit oder ohne zugegebenes Borat
  • d Nicht berechenbar - größer als 5,6
    • Beispiel 37
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Belichtung eirier Zusammensetzung dieser Erfindung durch einen im Sichtbaren emittierenden Laser.
  • Filme, die 0,25 % Sensibilisator S-1 mit und ohne Boratzusatz enthielten, hergestellt wie in Beispiel 36, wurden auf Kupfer laminiert, wie in Beispiel 36 beschrieben, und mit der 633 nm Linie eines 0,95 mW He-Ne-Lasers (Oriel Corporation, Stratford, CT) belichtet. Der Strahl wies eine mittlere Intensität von 4,34 mW/cm², gemessen für einen fokussierten Fleck mit einem Durchmesser von 5 mm, auf. Die Intensität des Strahls wies eine Gauß'sche Verteilung auf.
  • Die Proben wurden wie in Beispiel 36 beschrieben entwickelt. Die Größe des Flecks aus Photopolymer, der nach der Entwicklung verblieb, wurde gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
  • a 0,25 % Sensibilisator S-1 in allen Proben.
  • b Nach der Entwicklung verblieb kein Bild.
  • c Zugabe von 0,12 % Trimethylammoniumtriphenylbutylborat (TMAB).
    • Beispiel 38
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Sensibihsators S-4 und eines Borats in einem Photoresist.
  • Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt, außer daß (1) der Sensibilisator S-4 verwendet wurde und (2) das Beschichtungs-Lösungsmittel 92:8 Dichlormethan/Methanol (33 % Feststoffgehalt) war. Die Belichtung wurde mit einem PC-130- Drucker durchgeführt, entweder mit ungefiltertem Licht oder durch einen Dylux -Filter (Dupont, Wilmington, DE) . Der Dylux -Filter filtert Ultraviolett-Strahlung heraus und läßt sichtbare Strahlung durch. Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8
  • a Dylux -Filter, der nur sichtbare Strahlung durchläßt.
  • b Nach der Entwicklung verblieb kein Bild.
    • Beispiel 39
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Belichtung einer Zusammensetzung, die eine Squaryliumverbindung und ein Boratanion enthält, mit einem im Sichtbaren emittierenden Laser.
  • Die in Beispiel 38 hergestellten Filme wurden im Anschluß an das Verfahren von Beispiel 37 durch einen HeNe-Laser mit 633 nm belichtet. Für einen fokussierten Strahlenfleck mit einem Durchmesser von 6 mm wurde eine mittlere Intensität von 3,18 mW/cm² gemessen. Die Intensität des Strahls wies eine Gauß'sche Verteilung auf.
  • Die Proben wurden entwickelt wie in Beispiel 36 beschrieben.
  • Es wurde die Größe des nach der Entwicklung verbliebenen Photopolymer-Fleckens gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9
  • a Dylux -Filter, der nur sichtbare Strahlung durchläßt.
  • b Nach der Entwicklung verblieb kein Bild.

Claims (17)

1 * Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:
(A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und
(B) ein Initiatorsystem, wobei das Initiatorsystem:
(1) eine Squarylium-Verbindung, ausgewählt aus:
wobei:
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind;
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind oder jede beliebige der R¹-, R²-, R³- und R&sup4;- Gruppen mit jeweils beliebigen der R&sup5;-, R&sup6;-, R&sup7;- und R&sup8;-Gruppen und/oder mit jeweils anderen kombiniert sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclisdher Ring gebildet wird;
oder beliebige von R&sup5;&sub1; R&sup6;&sub1; R&sup7; und R&sup8; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring gebildet wird; und
n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 3 sind; und
wobei
X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R&sup9;&sub1; R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und
(2) einen Boratanion-Coinitiator, dargestellt durch die Formel:
(BZ¹Z²Z³Z&sup4;)-,
wobei
Z¹&sub1; Z²&sub1; Z³ und Z&sup4;&sub1; dieselben oder verschiedene, aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, alicyclischen, heterocyclischen und Allylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer von Z¹&sub1; Z²&sub1; Z³ und Z&sup4; nicht Aryl ist,
umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Bindemittel umfaßt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Squarylium- Verbindung durch:
dargestellt wird, wobei:
R² Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist;
R&sup5; (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen ist oder
R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird;
Q O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² ist, wobei R&sup4;&sup0;, R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind; R¹&sup5; und R¹&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring gebildet wird; und m 1 oder 2 sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Squarylium-Verbindung durch
dargestellt wird, wobei:
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl sind; R&sup5; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind oder
R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird; und
R³ und R&sup7; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird; Q und T jeweils unabhängig voneinander O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² sind, wobei R&sup4;&sup0;&sub1; R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind;
R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R³&sup8; und R³&sup9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Dialkylamino, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder (R³&sup8; und R¹&sup7;), (R¹&sup7; und R¹&sup8;) oder (R¹&sup8; und R¹&sup9;) in einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Ring, der 5 bis 7 Atome enthält, verbunden sind; und unabhängig voneinander (R³&sup9; und R²&sup0;), (R²&sup0; und R²¹) oder (R²¹ und R22) in einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Ring, der 5 bis 7 Atome enthält, verbunden sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Q und T dieselben und gleich CR&sup4;¹R&sup4;² sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R&sup4;¹ und R&sup4;² dieselben und gleich Methyl sind, R&sup5; und R&sup7; dieselben und gleich Methyl oder Ethyl sind; R¹&sup7;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²², R³&sup8; und R³&sup9; dieselben und gleich Wasserstoff sind und R¹&sup6; und R²¹ dieselben und gleich Wasserstoff, Chlor oder Methoxyl sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei R&sup5; und R&sup7; dieselben und gleich Methyl sind und R¹&sup8; und R²¹ dieselben und gleich Wasserstoff sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R&sup4;¹ und R&sup4;² dieselben und gleich Methyl sind, R¹&sup7;, R²&sup0;, R³&sup8; und R³&sup9; dieselben und gleich Wasserstoff sind, (R¹&sup8; und R¹&sup9;) und (R²¹ und R²²) jeweils in einem unsubstituierten, carbocyclischen, aromatischen, 6 Atome enthaltenden Ring verbunden sind und R&sup5; und R&sup7; jeweils gleich Methyl oder Ethyl sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Q und T dieselben oder gleich S oder Se sind, R&sup5; und R&sup7; dieselben und gleich Methyl oder Ethyl sind; R¹&sup7;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²², R³&sup8; und R³&sup9; dieselben und gleich Wasserstoff sind und R¹&sup8; und R²¹ dieselben und gleich Wasserstoff, Chlor oder Methoxyl sind.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Squarylium- Verbindung durch:
dargestellt wird, worin
R² Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist;
R&sup5; (1) ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen ist oder R² und R&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer Ring gebildet wird;
Q O, S, Se, NR&sup4;&sup0; oder CR&sup4;¹R&sup4;² ist, wobei R&sup4;&sup0;, R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind;
R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R³&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Dialkylamino, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder
(R³&sup8; und R¹&sup7;), (R¹&sup7; und R¹&sup8;) oder (R¹&sup8; und R¹&sup9;) in einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen, 5 bis 7 Atome enthaltenen Ring miteinander verbunden sind;
R²³, R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstof?atomen, ein substituierter oder unsubstituierter, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring sind oder
R²&sup5; und R²&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5- bis 7gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, oder R²³ und R²&sup5; miteinander verbunden sind, wodurch ein 5oder 6gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, und unabhängig voneinander R²&sup4; und R²&sup6; miteinander verbunden sind, wodurch ein 6gliedriger, heterocyclischer Ring gebildet wird, und R²&sup7; und R²&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder ein Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Squarylium- Verbindung durch:
dargestellt wird, wobei
R²&sup9;, R³&sup0;, R³¹ und R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder ein Alkyl oder Alkoxyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Squarylium- Verbindung durch:
dargestellt wird, wobei
R³³ und R³&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Atomen sind.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Squarylium- Verbindung durch:
dargestellt wird, wobei
X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils t-Butyl und R¹³ und R¹&sup4; Wasserstoff sind.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 14, die zusätzlich ein s-Triazin umfaßt, das wenigstens eine halogenierte Methylgruppe umfaßt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die halogenierte Methylgruppe Chlor enthält.
17. Verfahren zur Bildung eines Hologramms, wobei eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 16 verwendet wird.
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