DE2341895A1

DE2341895A1 - Polymermischungen mit verringerter gelbildung

Info

Publication number: DE2341895A1
Application number: DE19732341895
Authority: DE
Inventors: Kaoru Furukawa; Hiroshi Nagai; Chiaki Tsukamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1974-02-28
Also published as: US3872055A; DE2341895C3; DE2341895B2; GB1439646A; FR2196369B1; FR2196369A1; IT996604B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD '

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL₁-CHEM-ALEKVONKREISLEr DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 17.8.73 AvK/Ax

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, 8, Dojimahamadcri 2-chome_> Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan).

Polymermischlingen mit verringerter Gelbildung

Die Erfindung betrifft Mischungen auf Basis von Polyamiden mit erheblich verringerter Gelbilaung im geschmolzenen Zustand, insbesondere Mischungen auf Basis von Polyamiden des Diamin-Dicarbonsäuretyps mit verhinderter Gelbildung durch thermischen Abbau.

Polyamide, insbesondere vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyxylylen- ' adipinsäureamid, haben im geschmolzenen Zustand schlechte thermische Stabilität. Wenn sie lange Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden, gehen sie selbst in einem sauerstofffreien System in eine" nichtschmeizbare Substanz mit dreidimensionaler Netzstruktur über. Die Anwesenheit einer solchen Substanz in einem normalen ToIy-. merisat selbst in geringster Menge übt bekanntlich nachteilige Einflüsse auf den glatten Betrieb der großtechnischen Produktion, z.B. Polymerisation, Spinnen, Verstrecken und Formgebung, aus. Die wirksame Verhinderung dieser Gelbildung von geschmolzenen Polyamiden ist daher sehr erwünscht, und zahlreiche Versuche zur lösung des Problems wurden bereits gemacht. Bei vielen dieser Ver-

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suche handelt es sich jedoch nur um Methoden zur Verhinderung der thermischen Oxydation von Polyamiden bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunkts in einem sauerstoffhaltigen System. Die Verhinderung der Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau ist somit bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts in einem sauerstofffreien System praktisch unmöglich.

Ferner wurde vorgeschlagen, die Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau im geschmolzenen Zustand in einem sauerstofffreien System durch Zugabe gewisser Zusatzstoffe, z.B. von Pyrophosphiten, organischen Phosphinsäureamiden, Magnesiumsalzen von Mono- oder Diestern von phosphoriger Säure, von Bariumsalzen von Mono- oder Diestern von phosphoriger Säure oder Orthophosphorsäure, von Kupfersalzen von Mono- oder Diestern von Orthophosphorsäure u.dgl_e, zu verhindern (japanische Patentschriften 11 836/70, 35 667/70, 12 986/70, 38 351/70, 38 352/70 usw.). Die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe hat jedoch zuweilen unerwünschte Polgen, z.B. einen Anstieg der Viskosität des Polymerisats, starkes Schäumen und ungenügende Mischbarkeit des Polymerisats mit den Zusatzstoffen. Außerdem ist bezüglich der Wirkung auf die Verhinderung der Gelbildung kein wesentlicher Unterschied gegenüber der Nichtverwendung von Zusatzstoffen festzustellen. Selbst wenn ein solcher Unterschied vorhanden ist, wird die Gelbildungszeit nur auf das 1,2- bis 1,5-fache verlängert, so daß eine ausreichende und wirksame Verhinderung der Gelbildung nicht zu erwarten ist.

Ferner wurde die Zumischung von Phosphorverbindungen und Alkalihalogeniden zu Polyamiden vorgeschlagen. Die Zumischung dieser Zusatzstoffe verbessert nur die thermische Stabilität bei starker Dehnung von Forrateilen aus den Polyamiden, z.B. Fasern, jedoch ist keinerlei Wirkung in Bezug auf Verhinderung der Gelbildung des geschmolzenen Polyamids erzielbar.

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Gegenstand der Erfindung sind Mischungen auf Basis von
Polyamiden, insbesondere Polyamiden vom Diamiη-Dicarbοnsäuretyp mit stark verringerter Neigung zu Gelbildung.
Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, die schlechte thermische Stabilität von geschmolzenen Polyamiden"vom
Diamin-Carbonsäuretyp, die in diesem Zustand selbst in einem sauerstofffreieη System leicht Gele bilden, zu verbessern und hierdurch die Gelbildung zu verhindern» Die Erfindung umfaßt außerdem für die Einarbeitung in Polyamide, insbe-

Di
sondere vom Diamin-Carbonsäuretyp bestimmte Zusatzstoffe, die die Gelbildungszeit des Polymerisats im geschmolzenen Zustand gegenüber üblichen Zusatzstoffen erheblich verlängern, mit dem Polymerisat gut mischbar sind und nicht
zu einem Anstieg der Viskosität oder zu Schaumbildung
führen.

Gemäß der Erfindung werden Mischungen auf Basis von Polyamiden mit verringerter Gelbildungsneigung erhalten, .wenn den Polyamiden die folgenden Zusatzstoffe zugemischt
werden:

A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:
a) Phosphinsäureverbindungen der Formel

—Ρ—Όγ 2

b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel

OX₂ R₃-P-OX₃

c) Phosphcnsäureverbindungen der Formel

und

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d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel

OR₆

und

B) wenigstens eine Alkalimetallverbindung der Formel

Z-OR₈ gegebenenfalls zusammen mit

C) wenigstens einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der Formel

■ Y

und/oder seinem hydrolysieren Produkt und/oder

D) wenigstens einem o-Phenylendiamin und/oder seinem Derivat,

wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, die Menge der Komponente (3) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A), die Menge der Komponente (C) 0,01 bis 2 Gew„-$, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (D) 0,01 bis 2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, beträgt.

In den vorstehenden Formeln sind R^ bis R„ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; Rg steht für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -C-OZ', in der Z' Wasserstoff oder ein Alkali-

metall ist; X. bis X₁- sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall, und Z steht für ein Alkalimetall. Einer der Reste R. bis R₇ und einer der Reste X₁ bis Xr können gemeinsam einen Ring bilden» Y steht für eine Gruppe der Formel

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R R (RL (R)_n

U Yr

worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Halogen, Nitro oder Hydroxyl stehen, während R¹ ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von 1 "bis 4 ist.

Die Polyamide, auf die die Erfindung anwendbar ist, können zum Diamin-Dicarbonsäuretyp gehören. Als spezielle Beispiele sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyxylylenadipinsäureamid, Polyxylylensebacinsäureamid, Polyhexamethylenisopb.tb.alsäureamid, Poly-p-xylylendodecamid und Polycyclohexanbismethylendodecamid zu nennen. Auch die Copolymerisate und Gemische dieser Polyamide sind geeignet.

Es wird allgemein angenommen, daß die Gelbildung bei Polyamiden durch einen Mechanismus verursacht wird, bei dem die endständigen Aminogruppen des Moleküls unter Bildung eines sekundären Amins und Elimination- von Ammoniak miteinander reagieren, und daß. von diesem Brückenbildungspunkt des Amins die Raumnetzstruktur zwischen den Molekülen gebildet wird. Die Anwesenheit solcher sekundären Amine wurde durch Analyse von gelierten Polymerisaten bestätigt. Die Phosphorverbindung (A) in den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung stabilisiert die endständigen Aminogruppen des Polymerisats und verhindert ihre Reaktion unter Bildung eines sekundären Amins _o Durch alleinige Zumischung der Phosphorverbindung (A) kann eine gewisse hemmende Wirkung auf die Gelbildung erzielt werden, jedoch wird die Wirkung in Gegenwart der Alkalimetallverbindung (B) erheblich gesteigert.

Als Phosphorverbindungen (A) eignen sich beispielsweise Phosphinsäureverbindungen, s.3. DimethylphospMnsäure, 409809/1214

Phenylmethylphospfcinsaure, Verbindungen der Formel

und ihre Hydrolysate und Kondensate, Phosphonigsäureverbindungen, z.B. Phenylphosphonigsäure, Natriumphenylphosphonit, Kaliumphenylphosphonit, Lithiuraphenylpbosphonit, A'thylphenylphosphonit, Hypophosphorigsäure, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Lithiumhypophosphit und A'thylhypophosphit, Phosphonsäureverbindungen, z.B. Phenylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure, Natriumpbenylphosphonat, Lithiumphenylphosphonat, Kaliumphenylphosphonat, Diäthylphenylphosphonat, Natriumäthylphosphonat und Kaliumäthylphosphonat, Verbindungen der phosphorigen Säure, z.B. phosphorige Säure, Mononatriumhydrogenphosphit, Dinatriumhydrogenphosphit, Triäihylphosphit, Triphenylphosphit und pyrophosphorige Säure. Vorteilhaft ist im allgemeinen die Verwendung von unterphosphoriger Säure, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit o.dgl.

Als Alkalimetallverbindungen (B) eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriummetboxyd, Natriumäthoxyd, Natriumpropoxyd, Natriumbutoxyd, Kaliummethoxyd, Lithiummethoxyd und Natriumcarbonat.

Die dem Polyamid zuzumischende Menge der Komponente (A) liegt im Bereich von 50 bis 1000 ppm, zweckmäßig im Bereich von 100 bis 500 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid. Wenn die Menge geringer ist als 50 ppm, ist keine ausreichende hemmende Wirkung auf die Gelbildung erzielbar. Wenn die Menge größer ist als 1000 ppm, wird die hemmende Wirkung auf die Gelbildung nicht weiter gesteigert, so daß die Verwendung einer solchen großen Menge der Phosphorverbindung unwirtschaftlich ist.

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Die Komponente (±5) wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Alkalimetall insgesamt zur Phosphorverbindung 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 beträgt,, Bei einem Molverhältnis von weniger als 1 wird die GeI-bildung des Polyamids beschleunigt, obwohl die Viskosität erhöht wird. Bei einem Molverhältnis von mehr als 5 wird die Viskosität ungenügend, und die Gelbildung wird insbesondere unter vermindertem Druck beschleunigt. Außerdem ist die Verwendung einer solchen großen Menge der Verbindung vom wirtschaftlichen Standpunkt ungünstig.

Wie bereits erwähnt, kann eine ausgezeichnete hemmende Wirkung auf die Gelbildung durch die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung erreicht werden. Eine solche Wirkung kann durch zusätzliche Zumischung des cyclischen Dicarbonsäureanhydrids oder seines hydrolysieren Produkts (C) und/oder von o-Phenylendiamin oder seinem Derivat (D) in gewissen Mengen verstärkt werden. Die durch die Komponente (C) hervorgebrachte Verstärkungswirkung ist wahrscheinlich auf ihre selektive Reaktion mit den endständigen Aminogruppen und die hierdurch erfolgende Blockierung dieser Aminogruppen zurückzuführen, während die verstärkende Wirkung durch die Komponente (D) auf die Blockierung der mit dem sekundären Amin reaktionsfähigen Carboxylgruppen zurückzuführen sein kann. Es ist noch zu bemerken, daß durch die Zumischung der Komponente (D) außerdem die Färbbarkeit der Polyamide wirksam verbessert wird.

Als cyclische Dicarbonaäureanhydride (C) oder ihre hydrolysierten Produkte eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydro-o-phthalsäure, 4-Chlormethyltetrahydro-o-phthalsäure, 3-Methyltetrahydro-ophthalsäureanhydrid und die Verbindung der Formel

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Von diesen Verbindungen wird Phthalsäureanhydrid "besonders "bevorzugt.

Als o-Phenylendiamin (D) und seine Derivate eignen sich beispielsweise N-Methyl-o-phenylendiamin, 3-Methyl-ophenylendiamin, 4-Methyl-o-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylo-phenylendiamin und N-Pbenyl-o-phenylendiamin. Verbindungen, die bei hoher Temperatur zu diesen o-Phenylenverbindungen zersetzt werden, sind ebenfalls geeignet.

Die in den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung verwendeten Mengen der Komponenten (C) und (D) betragen jeweils 0,01 bis 2 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyamids. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gew.-$, ist die hemmende Wirkung auf die Gelbildung unbefriedigend. Wenn sie höher ist als 2 Gew.-# wird die Verarbeitbarkeit beim Spinnen verschlechtert, und eine Steigerung der hemmenden Wirkung auf die Gelbildung ist nicht mehr zu erwarten.

Den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung können weitere Zusatzstoffe, z.B. Mattierungsmittel, Viskositätsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Wärmestabilisatoren, zugesetzt werden.

Die Zumischung der vorstehend genannten wesentlichen und wahlfrei zugegebenen Zusatzstoffe kann vor oder während der Polymerisation zur Herstellung des Polyamids erfolgen. Es ist auch möglich, diese Zusatzstoffe mit dem gebildeten Polymerisat im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung zu mischen. Die Zugabe kann auf· einmal oder getrennt in verschiedenen Verfahrensstufen erfolgen.

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Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wird durch den Zusatz oder durch die Zugabezeit dieser Zusatzstoffe kaum beeinflußt.

Die Polymerisation zur Herstellung der Polyamide kann in üblicher Weise in beliebigen geeigneten Polymerisationsapparaturen, z.B. kontinuierlich arbeitenden Druckpolymerisationsreaktoren, kontinuierlich bei Normaldruck arbeitenden Polymerisationsreaktoren oder in Polymerisationsautoklaven durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiele und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeutet die Lösungsviskosität die relative Viskosität, dargestellt durch das Verhältnis des Wertes der Viskosität einer Lösung des Polymerisats (1 g) in 96#iger Schwefelsäure (100 ml), bestimmt bei 25⁰C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters, zum Wert der Viskosität von 96$iger Schwefelsäure allein, bestimmt in der gleichen Weise.' Die Gerbildungszeit ist die Zeit in Stunden, die erforderlich ist, um das Polymerisat in 98$iger bis 100$iger Ameisensäure unlöslich zu machen, wenn es auf eine bestimmte Temperatur unter strömendem Wasserdampf eines bestimmten Drucks erhitzt wird. Die Unlöslichkeit des Polymerisats in Ameisensäure wird nach der folgenden'Methode bestätigt:

Das Polymerisat wird auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 2 mm gemahlen. Das Pulver (0,1 g) wird in einen Kolben gegeben, in den 98$ige bis 100^ige Ameisensäure (20 ml) gegeben wird. Der Kolben wird 4 Stunden stehen gelassen, worauf der Zustand des Polymerisats beobachtet wird. Wenn das Polymerisat kein Gel enthält, ist es im Lösungsmittel in 4 Stunden vollständig gelöst worden. Wenn andererseits das Polymerisat ein Gel enthält, werden die Teilchen durch das Lösungsmittel nur befeuchtet und gequollen, während eine gleichmäßige Ameisensäurelösung nach 4 Stunden nicht erhalten wird. Durch die Anwesenheit dieses

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befeuchteten und gequollenen Polymerisats wird die Gelbildung des Polymerisats bestätigt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven werden 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertes Wasser und die in Tabelle 1 genannten Zusatzstoffe gegeben, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Die Temperatur wird erhöht, während Wasser so abdestilliert wird, daß der Innendruck bei 10 kg/cm gehalten wird. Wenn eine Innentemperatur von 260 C erreicht ist, wird der Innendruck allmählich innerhalb von 90 Minuten auf Kormaldruck gesenkt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck fortgesetzt wird. Das gebildete Polymerisat wird mit Stickstoff, der von außerhalb des Reaktionssystems zugeführt wird, herausgedrückt, durch ein Kühlbad geführt und zerschnitzelt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270⁰G unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für das in dieser Weise hergestellte Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

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	Tabelle 1	"lenge #	200	Alkali metallver bindung	Men ge ·*♦	Lösungs-	Gelbil-
Nr.	Zusatzstoffe		200	nicht zuge setzt		viskosi tät	dungs- zeit Std.
	Phosphor- 1 verbin dung	200	500	nicht zuge setzt		2,23	18
1	nicht zuge setzt	Natriumpbe- nylphosph3spho-2oo	200	dto«	1	2,25	16
2	Phenylphos- phonige Säure	dto. ^nit	200	Natriumhy- droxyd	2	2,25	24
3	N	200	Il	4	2,23	33
4	N	200	η	2	2,20	38
5	Äthylphenyl- phosphonit	200	M	2	2,25	40
6	Natriumhypo- phosphit		nicht zuge setzt	1	2,22	33
7	dto.	Natrium- methoxyd	2	2,23	20
8	η	dto.	3	2,27	35
9	Kaliumhypo- phosphit	Kalium tue th oxy d	5	2,23	41 '
10			2,17	45
11

12 Diäthyl- Natriumphosphinhydroxyd
säure 200 2 2,23 34

* Gewichtsteile pro Million (ppm), gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid.

** Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zur Phosphorverbindung.

Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

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Beispiel 2

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 500 g des Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 2 genannten Zusätzen durchgeführt, jedoch wird die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 290⁰C unter strömendem Wasserdampf und bei Normaldruck werden für das gebildete Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

	Tabelle 2	Menge	Alkali metall verb in- dung	Menge	Lösungs-	Gelbil
Nr.	Zusatzstoffe	200 200	nicht zuge setzt ■ dto. Natrium hydroxyd	1 3	visko sität	dungs zeit, Std.
	Phosphor verbin dung			2,70 2,72 2,72	27 30 50
1* 2 3	nicht zuge setzt Natrium- hypo- phosphit dto.

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten zu Tabelle 1 in Beispiel 1.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß eine bemerkenswerte synergistische Wirkung auf die Verlängerung der Gelbildungszeit durch Zusatz der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung erzielbar ist.

Beispiel 3

Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines Nylonsalzes, das 1,0 Mol-$ überschüssige Adipinsäure als Viskositätsstabilisator enthält, und ohne Zusatz des Gelbildungsinhibitors hergestellt. Das gebildete Polymerisat wird in geschmolzenen Zustand mit den in Tabelle 3

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genannten Zusätzen gemischt, gekühlt und zerkleinert. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Nr.	Zusatzstoffe	Menge	Alkali- metall- verbin- dung	Menge	Lösungs	GeI-
	Phosphor verbin dung		nicht zugesetzt		visko sität	bil- dungs- zeit, Std.
1	nicht zuge setzt	200	dto.	1	2,00	25
2	Natriumphe- nylphospho -	200	Natrium- äthoxyd	2	2,02	27
3	,. nit dto.	200	H	10	2,00	44
4	N		Natrium hydroxyd	1,29* χ 10-5 (Mol/g)	1,33	50
5	nicht zuge setzt		Natrium acetat	1,29* χ 10-5 (Mol/g)	1,92	28
6	dto.			1,86	30

♦Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.

Pur die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die gleichen Ergebnisse wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors vor der Polymerisation (Beispiel 1) erhalten werden. Es ist ferner ersichtlich, daß durch Zusatz von Natriumacetat die Lösungsviskosität des Polymerisats erniedrigt und hierdurch die Gelbildungszeit in einem gewissen Maße verlängert werden kann, daß jedoch die Wirkung geringer ist als bei Kombination der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung.

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-H-

Beispiel 4

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 4 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 27O⁰O unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

	Tabelle 4	Zusatzstoffe	Menge	Alkali- metall- verbin- dung	Menge	Lösungs-	Gelbil
Nr.	Phosphor verbin dung		nicht zu gesetzt	_	visko sität	dung s- zeit Std.
	nicht zuge setzt	200	dto.		2,24	17
1	Phenylphos- phonsäure	200	η	1	2,26	16
2	Natriumphe- nylphospho- nat	200	Natrium hydroxyd	3	2,25	21
3	dto.	200^	« .	5'	2,24	34
4	N	200	η	10	2,19	38
5	It	30	H	3	1,30	32
6	It	500	Il	3	2,23	20
7	η	1000	Il	3	2,18	42
8	η	200	H	3	2,08	45
9	Mononatrium- hydrogen- phosphit	200	Il	5	2,23	34
10	dto.				2,19	40
11

Pur die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1,

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung zusammen mit der Alkalimetallverbindung eine bemerkenswerte Wirkung erzielbar ist.

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Beispiel 5

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 5 genannten Zusatzstoffen durchgeführt, wobei jedoch die Innenteraperatur auf 275⁰C erhöht wird. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit "bei 290°C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Nr.	Zusatzstoffe	Menge ι	Alkali- metal 1- verbin- dung	Menge	2	Lösungs-	Gelbil
	Phosphor verbin dung			nicht zu gesetzt -	3	visko sität .	dungs- zeit, Std.
1	nicht zuge setzt	200	dto.	1,29% χ 10~⁵ (Mol/g)	2,70	27 '
2	Mononatrium- hydrogen- phosphit	200	Natrium hydroxyd	2,70	29
3	äto.	-	dto.	2,68	48
4	nicht zuge setzt		2,55	31

*Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.

Pur die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1·

Die Gelbildungszeit des Polymerisats wird mit steigendem Molekulargewicht oder steigender Lösungsviskosität unter den gleichen Bedingungen des thermischen Abbaues kürzer. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß eine bemerkenswerte synergistische Wirkung auf die Verlängerung der Gelbildungszeit durch die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung erzielbar

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Beispiel 6

Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure und destilliertem Wasser in Abwesenheit von Zusatzstoffen hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird geschmolzen und mit den in Tabelle 6 genannten Zusatzstoffen geknetet. Das Produkt wird gekühlt und zerkleinert. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270⁰C unter strömendem Wasserdampf vonNormaldruck werden für die erhaltenen Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Nr.	Zusatzstoffe	Alkali- metall- verbin- dung	Menge	Lb'sungs-	Gelbil
	Phosphor- Menge verbin dung	nicht zu gesetzt		visko- sität	dungs- zeit, Std.
1	nicht zuge setzt	dto.	1	2,24	17
2	Nätrium- phenylphospno- nat 200	Natri um- äthoxyd	3	2,25	20
3	dto. 200	Natrium acetat	1,29* •sr 10-5	2,23	36
4	nicht zuge setzt		9.09	99

"' " (Mol/g)

♦Dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1.

Ein Vergleich der Ergebnisse mit den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen zeigt, daß durch Zusatz des Gelbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die gleiche Wirkung wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors vor der Polymerisation erzielt wird. Durch Zusatz von Natriumacetat kann die Lösungsviskosität des Polymeri-

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sats erniedrigt und hierdurch die Gelbildungszeit in einem gewissen Maße verlängert werden, jedoch ist die Wirkung geringer als bei Kombination der Phosphorverbindung mit der Alkalimetallverbindung.

Beispiel 7

Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei als Gelbildungsinhibitor Natriumphenylphosphonit in einer Menge von 200 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid, und Natriumhydroxyd in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zu Phosphor 2 beträgt. Zum Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz des Gelbildungsinhibitors durchgeführt. Die beiden erhaltenen Polymerisate haben eine Lösungsviskosität von 2,25.

Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen unter den folgenden Bedingungen zu Fäden gesponnen: Spinntemperatur 260⁰C; Durchmesser der Düse 0,3 mm; Zahl der Düsenbohrungen 20; Durchsatz 12,3 g/Min.; Abzugsgeschwindigkeit 910 m/Min. Das Produkt wird dann bei einem Streckverhältnis von 3,1 mit einer Geschwindigkeit von 640 m/ Minute verstreckt, wobei ein helles, gut aussehendes Garn von 40 d/20 f erhalten wird. Beim Spinnen des Polymerisats, das keinen Gelbildungsinhibitor enthält, reißtdas Garn häufig an der Düse nach kontinuierlichem Spinnen für etwa 2 Tage, wobei der Rückdruck an der Düse schnell steigt, so daß das Spinnen unmöglich wird. Dagegen wird das den Gelbildungsinhibitor enthaltende Polymerisat glatt gesponnen und verstreckt. Nach ununterbrochenem Spinnen für etwa 1 Woche treten kaum Garnbrüche an der Düse auf, und ein Anstieg des Rückdrucks in der Düse wird nicht festgestellt. Die Zahl der Knoten pro Million Meter des verstreckten Garns wird nach der Schlitzmethode (slit method) bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

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Tabelle 7

Spinndauer, Zahl der Knoten pro Million Meter Stunden verstrecktea G-arn

Gelbildungsinhibitor

zugesetzt nicht zugesetzt

12 4 3

24 3 12

36 7 178

48 4

72 8

96 10 .
144 7

Beispiel 8

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 8 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Das Produkt wird mit Stickstoff, der von außerhalb des Reaktionssystems eingeführt wird, herausgepreßt, durch ein Kühlbad geleitet und zerschnitzelt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270⁰C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die hergestellten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt. Sie zeigen, daß im Vergleich zu anderen Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität die GeI-bildung bei den Polymerisaten, die die Phosphorverbindung, die Alkalimetallverbindung und die Komponente (C) enthalten, in bemerkenswertem Maße unterdrückt wird.

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-P-O CC OO

	T a	bei	Ie 8	Zusatzstoffe	Menge *)	Phosphor verbindung	Menge xx)	Alkalimetall verbindung	Menge xx)	Polymerisa tions- bedingungen	Lösungs- viskosi tat	GeI- bil- dungs-r zeit Std.
Nr.		Komponente (C)	-	nicht zugesetzt	-	nicht" zugesetzt	-	Normal druck	2,23	18
1	nicht zugesetzt	-	Phenylphos- phonige Säure	200	dto.	-	dto.	2,25	16
2	dto.	-	dto.	200	Natrium hydroxyd	2	ti	2,23	38
3	H	-	Natriumhypo- phosphit	200	Il	• 3	Il	2,24	37
4	t!	-	Phenylphos- phonsäure	200	It	2	Il	2,23	38
5	Il	-	Phosphorige Säure	200	Lithium hydroxyd		Il	2,23	38
6	ti	0,45	nicht zugesetzt		nicht zugesetzt		verminder ter Druck	2,23	40
7	Phthalsäure anhydrid	0,40	dtoi	—	dto.	-	dto.	2,23	20
8	Capronsäure	0,28	tt	-	ti	-	Il	2,23	11
9	Adipinsäure	0,52	Il	-	It	-	ti	2,24	37
10	Tetrahydro- phthaisäure- anhydrid	0,38	It	-	Il t	-	ι»* It	2,23	37
11 i	1,2-Cyclohexan- dicarbonsäure- anhydrid	o,45	'Phenylphos- phonige Säure	200	■Natrium hydroxyd	2	tt	2,23	90
12	Phthalsäure anhydrid

	Z u s a t ζ s	Menge	T a	t ο f f e	bei	Ie 8 (Ports.)	Menge	Polymerisa	Lösungs-	GeI-
Nr.	Komponente (C)		Phosphor verbindung				tions- bedingungen	viskosi tat	bil- dungs- zeit
		0,40		Menge	Alkalimetall verbindung	2			Std.
	Capronsäure	0,28	Phenylphos- phonige Säure			2	Verminderte] Druck	- 2,22	45
15	Adipinsäure	0,52	dto.	200	Natrium hydroxyd	2	dto.	2,22	25
14	Tetrahydro- phthalsäure anhydrid	0,51	Il	200	dto.	2.	tt	2,25	84
15	Phthalsäure	0,50	Il	200	tt	2	H	2,25	92
16	Maleinsäure anhydrid	0,51	It	200	Natrium- methoxyd	2	H	2,24	80
17	Phthalsäure	0,51	It	200	dto.	2	ti	2,25	90
18	I!	0,51	Natriumhydro- genphosphit	200	Lithlum- hydroxyd	8	ti	2,25	90
19	Phthalsäure	0,51	Phosphorige Säure	200	Natrium hydroxyd	2	ti	1,55	44
20	»	2,00	dto.	200	dto.	2	tt	2,18	98
21	ti	0,51	tt	500	Il	2	tt	1,45	150
22	H	Natrium- dimethyl- phosphinat	200	Il		It	2,19	110
25	200	It

Γ 111 III Il Il 1. - - J.

^x'In Gew.-%, bezogen auf Polyamid **'FUr die Mengenangaben gelten die Fußnoten in Tabelle 1,

INS O

OO CD cn

Bei den Versuchen 7 "bis 23 wird die Polymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt, indem der Druck innerhalb von 30 Minuten von Normaldruck auf 100 mm Hg gesenkt und 30 Minuten bei dem gleichen Wert gehalten wird* Die Gelbildungszeit wird unter strömendem Wasserdampf bei 100 mm Hg vorgenommen.

Beispiel 9

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 9 genannten Zusatzstoffe durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur bis 275⁰C erhöht wird. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 290⁰C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

4098Q9/12U

Tabelle

	Nr.	Z u s a t ζ s	Menge	t ο f f e	Alkalimetall verbindung	Menge	Polymerisa	Lösungs-	GeI-	I ro
		Komponente (C)		Phosphor verbindung			tions- bedingungen	viskosi tat	bil-_ dungs- zeit	I
			—		nicht zuges.	—			Std.
	1	nicht zugesetzt	—	nicht zuges.	Lithium hydroxyd	3	Normaldruck	2,70	27
	2	dto.	—	Hypophospho:- rige Säure	dto.	3	ti	2,72	50
	3	dto.	0,45	Phosphorige	nicht zugesetzt	_	Il	2,72	49	4>
O	4	Phthalsäure anhydrid	3,38	nicht ^säure zugesetzt	dto.	-	verminder ter Druck	2,70	48	CO CD cn
309/15	5	1,2-Cyclo- hexan-dicar- bonsäurean- hydrid	3,38	dto.	Kaliumhy droxyd	2	dto.	2,70	45
*■»	6	dto«	3,38 3,51	Phenylphos- phonige Säure	dto. Natriumhy droxyd	2 2	Il	2,71	120
	7 8	Phthalsäure	3,51	Phenylphospho] Natriumhypo- phosphit	Kaliummeth- oxyd	2	Il Il	2,72 2,72	120 124
	9	dto.	3,45	Kaliumhydro- genphosphit	nicht zu gesetzt	_	ti	2,72	125
	10	Phthalsäure anhydrid	3,45	Phosphorige Säure	Natrium- hydroxyd	2	Il	2,88	37
	11	dto.		Phenylphos- phonige Säure			It	2,70	53

— ——
Menge

—
200
200
_

200
Γ.-200 200
200
200
50

Für die Mengenangaben in der Tabelle gelten die Peststellungen in Beispiel 8.

Bei den Versuchen 4 bis 11 wird die Polymerisation unter vermindertem Druck wie in Beispiel 8 durchgeführt, und die Gelbildungszeit wird unter strömendem Wasserdampf von 100 mm Hg bestimmt.

Beispiel 10

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 10 genannten Zusatzstoffe durch: geführt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270⁰C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für, die gebildeten Polymerisate gemessen. "Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu anderen.Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität bei den Polymerisaten, die eine Phosphorverbindung, eine Alkalimetallverbindung und o-Phenylendiamin enthalten,"die GeI-bildung in bemerkenswertem Maße unterdrückt werden kann.

4 09809/12U

O CO OO

to

NJ

	Z u s a	t 2 S	T a	t ο f f e	bei	Ie 10	Menge	Polymerisa	Lösungs-	GeI-
Nr.	Komponente (C)	Menge i	Phosphor verbindung				tions- bedingungen	viskosi tat	bil- dungs- zeit
				Menge	Alkalimetall verbindung	-			Std.
	nicht zugesetzt		nicht zugesetzt			-	Normaldruck	2,23	18
1	It ti	-	Phenylphos- phonige Säure	-	nicht zugesetzt	2 3	It	2,25	16
2	It It It H	-	dto. Natrium- hypo pho s phi t	200	dto.	2·	It M	2,23 2,24	38 37
3 4	It ti	—	Phenylphos- phonsäure ·	200 200	Natrium hydroxyd dto.	3	It	2,23	38
5	ll It	-	Phosphorige Säure	200	It		tt	2,23	38
6	o-Phenylen- diamin	0,45	nicht zugesetzt	200	tt	-	verminder ter Druck	2,24	37
7	m-Xylylen- diamin	0,39	dto.	-	nicht zugesetzt	-	dto.	2,23	15
8	2-Äthylhexyl- amin	0,32	It	-	dto.	2	tt	2,23	23
9	o-Phenylen- diamin	0,45	Phenylphos- phonige Säure	-	It	2	tt	2,23	82
10	3-Methyl-o- phenylendiamin	0,51	dto.	200	Natrium hydroxyd		It I	2,25	85
11		200	ti

OJ

OO CD cn

	Z u s a t ζ s	Menge	T a	bei	le 10 (Ports.)	Menge	Polymerisa	Lösungs-	GeI-
Nr.	Komponente (C)		t ο f f e				tions- bedingungen	viskosi tat	bil- dungs- zeit
		0,32	Phosphor verbindung	Menge	Alkalimetall verbindung	2			Std.
	2-Äthylhexyl- amin	0,45				2	Verminderter Druck	2,22	43
12	o-Phenylen- diamin	0,45	Phenylphos- · phonige Säure	200	Natriumhy droxyd	3	dto.	2,24	79
13	dto.	0,45	dto.	200	Lithium hydroxyd	3	H	2,23	88
14	Il	2,00	Hypophospho- rige Säure ■	200	Natrium- methoxyd	3	Il	2,23	85
15	It	0,45	Phosphorige Säure	200	dto.	8	It	1,41	123
16	Il	0,45	Natriumhypo- phosphit	200	Natriumhydro xyd	2	It	1,55	50
17	M	0,45	dto.	200	Il	2	ti	2,16	100
18	H	0,45	η	500	ti	-	tt	2,23	40
19	Il	0,45	Il	30	Il	2	ti	2,27	35
20	Il	η	200	Nicht zu gesetzt		η	2,22	105
21	Phenylphos- phinsäure	200	, Natrium- . hydroxyd

Für die Mengenangaben gelten die Peststellungen in Beispiel 8.

-P-OO CJI

Bei den Versuchen 7 bis 21 wird die Polymerisation unter vermindertem Druck auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise durchgeführt. Die Gelbildungszeit wird unter strömendem Wasserstoff von 100 mm Hg bestimmt.

Beispiel 11

500 g des Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 1,94 g o-Phenylendiamin, 0,30 g Natriumhypophitmonohydrat, 0,22 g Natriumhydroxyd und 500 g destilliertes Wasser werden in einen Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wird bei 275°C unter vermindertem Druck durchgeführt. Zum Vergleich wird eine Polymerisation unter Normaldruck in Abwesenheit des Gelbildungsinhibitors durchgeführt. Das Polymerisat aus dem ersten Versuch hat eine Gelbildungszeit von 68 Stunden bei 270 C und eine Lösungsviskosität von 2,68. Das Polymerisat des zweiten Versuchs hat eine Gelbildungszeit von 27 Stunden bei 270°C und eine Lösungsviskosität von 2,70.

Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen verarbeitet. Das erhaltene Garn wird mit dem Säurefarbstoff "Suminol level rubinol 3GP" (hergestellt von der Anmelderin) gefärbt. Der K/S-Wert beträgt bei dem Garn aus dem Polymerisat gemäß der Erfindung 5,8 und bei dem Garn aus dem Vergleichspolymerisat 3,2. Das Garn aus dem Polymerisat gemäß der Erfindung wird somit satter und reiner gefärbt.

Beispiel 12

Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei als Gelbildungsinhibitor Phthalsäure in einer Menge von 0,45 Gew.-$, bezogen auf Polyamid, Phenylphosphonigsäure in einer Menge von 200 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und Natriumhydroxyd in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zu Phosphor 2 beträgt. Zum Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz des

4098Q9/ 1 2 U

Gelbildungsinhibitors durchgeführt. Die "beiden erhaltenen Polymerisate haben eine Lösungsviskosität von 2,23.

Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: Spinntemperatur 260 C; Düsendurchmesser 0,3 mm; Zahl der Düsenbohrungen 20; Durchsatz 12,3 g/Minute; Abzugsgeschwindigkeit 910 m/Min» Das Produkt wird bei einem Reckverhältnis von 3,1 mit einer Geschwindigkeit von 640 m/Minute verstreckt, wobei ein glänzendes, gut aussehendes Garn von 40 d/20 f erhalten wird. Beim Spinnen des Polymerisats, das keinen Gelbildungsinhibitor enthält, treten nach 2-tägigem ununterbrochenem Spinnen häufig Garnbrüche an der Düse auf. Der Rückdruck an der Düse steigt so schnell, daß die Düse ausgewechselt und die Spinnmaschine innen gereinigt werden muß. Dagegen läßt sich das Polymerisat, das den Gelbildungsinhibitor enthält, glatt verspinnen und verstrecken, und nach ungefähr 10-tägigem kontinuierlichem Spinnentreten kaum Garnbrüche an der Düse auf. Ebenso wird kein Anstieg des Rückdrucks an der Düse festgestellt. Die Zahl der Knoten pro Million Meter des verstreckten Garns aus dem Polymerisat, das den Gelbildungsinhibitor enthält, ist viel geringer als bei dem aus dem Vergleichspolymerisat hergestellten Garn, bestimmt nach der Schlitzmethode.

409809/ 12U

Claims

B) wenigstens eine Alkalimetallver.bindung der Formel

wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A) beträgt, und in den Formeln R^ bis Rj Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, R₈ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -C-OZ¹ (worin Z¹ Wasserstoff

oder ein Alkalimetall ist) steht, X₁ bis X₅ jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall stehen, Z ein Alkalimetall ist und einer der

409809/ 12 U

Reste R₁ bis R₇ und einer der Reste X₁ "bis X^ gemeinsam einen Ring bilden könneno
2) Mischungen auf Polyamidbasis naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (A) bis 500 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 2 bis 4 Mol, gerechnet als Alkalimetall, pro Mol der Komponente (A) beträgt.
3) Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente (C) wenigstens ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel

O=C C=O 0

und/oder dessen hydrolysiertes Produkt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten, wobei Y in der Formel für eine Gruppe der Formel

RR (R)_n Μ ¹

ist, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Halogen, Nitro oder Hydroxyl stehen, R¹ ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
4) Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew_o-$, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, vorhanden ist.
5) Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente (D) wenigstens ein o-Phenylendiamin und/oder

409809/1214

dessen Derivate in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten,
6) Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten.

409809/12U