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DE2239249A1 - Verfahren zum herstellen eines siliziumhaltigen materials und danach hergestellter optischer wellenleiter - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines siliziumhaltigen materials und danach hergestellter optischer wellenleiter

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Publication number
DE2239249A1
DE2239249A1 DE19722239249 DE2239249A DE2239249A1 DE 2239249 A1 DE2239249 A1 DE 2239249A1 DE 19722239249 DE19722239249 DE 19722239249 DE 2239249 A DE2239249 A DE 2239249A DE 2239249 A1 DE2239249 A1 DE 2239249A1
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DE
Germany
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silicon
additive
doping
gas stream
vitreous
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DE19722239249
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English (en)
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John Alexander Winterburn
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Saint Gobain Quartz Ltd
Original Assignee
Thermal Syndicate Ltd
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Publication date
Application filed by Thermal Syndicate Ltd filed Critical Thermal Syndicate Ltd
Publication of DE2239249A1 publication Critical patent/DE2239249A1/de
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Description

TEERMAL SYNDICATE LIMITED,- Pe0o Box Q3 NeptüH© Road, Wallsend, Northumberland, Eagland
Verfahren zum Herst©llea eines siiisiumiialtigen Materials und danach hergestellter optischer Wellenleiter»
Die Erfindung betrifft ein verbessertes siliziurahaltiges Material und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Nach einem Aspekt der vorliegendem Erfiiidiißg umfaßt ein
Verfahren zum Herstellen ©iaes silisiraafealtigen Materials das EiBfuhren a)' einer oder mslirerer oxidierbarer, wasserstoffreier Verbindung bzw«. Verbindungen voa Silizium und b) mindestens eines Doping-Zusatzess wobei der od@r jeder Doping-Zusatz mindestens-eise oxidierbare, wasserstoffreie Verbindung von Titan8 Zianj, Geraaaimn «sid/oder Gallium umfaßt, in einea Gasstrom hoher Temperatur, der -wasserstoffelementares wad/oder gebundenen Sauerstoff ©atliält,
so daß die Verbindungen in dem Gasstrom oxidiert werden, und Aufprallenlassen des Gasstromes auf ein feuerfestes Prallobjekt, um hierauf eine gedopte glasige bzw. glasartige Silikaschicht bzw. gedoptes glasiges bzw. glasartiges Siliziumdioxid aufzubringen, wobei die Menge des Doping-Zusatzes oder der Doping-Zusätze in dem endgültigen gedopten glasigen Siliziumdioxid mindestens eine Menge, die l%Gew., und höchstens eine Menge, die 20%Gew. des Oxidzusatzes oder der Oxidzusätze ausmacht.
Vorzugsweise sind die Temperatur-/Zeitbedingungen, die sich auf die Oxidation der Verbindungen in dem Gasstrom und ihrer Ansammlung auf dem Prallobjekt treffen, derart, daß die Oxide im wesentlichen als Teilchen molekularer Größe angesammelt werden, da dies eine annähernd gleichmäßige Verteilung der Moleküle des Sauerstoffzusatzes oder der Sauerstoffzusätze in bzw. über der Kristallstruktur der Silika- bzw. Siliziumdioxidmoleküle gewährleistet.
Indem man das Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff durchführt, ist es möglich, die Bildung von Hydroxylgruppen in der Kristallstruktur des endgültigen gedopten glasigen Siliziumdioxids zu vermeiden. Derartige Hydroxylgruppen sind dafür bekannt, daß sie das Auftreten unerwünschter Absorptionsstreifen bei Wellenlängen von 1,4 sowie 2,2 und 2,7 Mikron verursachen.
Durch Steuern der Konzentration des Oxidzusatzes oder der Oxidzusätze innerhalb des angegebenen Bereichs kann man ein glasiges bzw. glasartiges Material mit einer Brechungszahl erhalten, die mindestens um 1% höher liegt als diejenige von reinem glasigen Siliziumdioxid.
Glasige Siliziumdioxide, die eine Brechungszahl von mindestens bis zu 1.500nD verglichen mit einer Brechungszahl
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von 1.458n_ für reines glasiges Siliciumdioxid aufweisen, sind nach dem erfindungsgeaäßen Verfahr en herstellbar.
Der Gasstrom kann eine Flamme aus Gs:y-Zyanogen, Oxy-Kohlenmonoxid oder Schwefelkohlenstoff mit oder ohne elektrischer Verstärkung sein, um den Wärmeinhalt der Flamme zu steigern. Vorzugsweise wird die Temperatur des Gasstromes bis zu dem Punkt gesteigert, wo ein Schmelzen des gedopten glasigen Siliziumdioxids auf dem Prallobjekt erfolgen kann, indem das Gas einen induktionsgekoppelten Plasmabrenner durchläuft.
Das Prallobjekt ist vorzugsweise ein Stück aus purem glasigem Siliziumdioxid oder ein Stück aus zunächst zubereitetem gedoptem glasigen Siliziumdioxid.
Eine bevorzugte oxidierbare Verbindung von Silizium ist Siliziumtetrachlorid, aber andere Siliziumhalogenide, Siliziumoxyhalogenide oder SiliziumsulfoSaalogenide können ebenfalls verwendet werden. Siliziummonoxid, Siliziumdisulfiä, Siliziummonosulfid, Siliziumisozyanat, Slliziumzyanat und/oder Silizium-thiozyanat können ebenfalls verwendet werden.
Das Reservoir, von dem aus die oxidierbare Siliziumverbindung oder die Siliziumverbindungen in den Gasstrom hoher Temperatur gezogen werden, können auch einen oder mehrere Doping-Zusätze in geeigneter Verteilung innerhalb der Siliziumverbindung oder der Siliziumverbindungen sowie im gewünschten Anteil enthalten, um die richtigen Gewichtsprozente des Oxidzusatzes oder der Oxidzusätze in dem endgültigen gedopten glasigen Siliziumdioxid zu erhalten. Äußer wenn ein großes Reservoir benutzt wird, ergeben sich Änderungen in der Konzentration, die die relative Konzentration der Siliziumverbindung oder der Siliziumverbindungen und des Doping-Zusatzes beeinträchtigen. Praktischer verfährt man daher, wenn man ein Reservoir für die Siliziumverbindung bzw.
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für die Siliziumverbindungen und ein getrenntes Reservoir für den Doping-Zusatz bzw. die Doping-Zusätze oder ein getrenntes Reservoir für jeden Doping-Zusatz benutzt·
Es ist zweckmäßig, als Doping-Zusatz ein Halogenid, normalerweise Chloride, zu verwenden. Der Gasstrom kann zweckmäßig gebildet werden durch Kombinieren einer Vielzahl von getrennten Strömen, von denen nur einer Sauerstoff enthalten muß, So kann beispielsweise ein erster Sauerstoffstrom zu einem Plasmabrenner geleitet und vor oder während des Durchgangs durch den Brenner mit einem zweiten Strom aus Argon kombiniert werden, der ein Reservoir aus Siliziumtetrachlorid durchläuft, das auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt ist, und ein dritter ebenfalls aus Argon bestehender Strom durchläuft ein Reservoir, das den Doping-Zusatz enthält, der auf einer geeigneten Temperatur gehalten ist. Ein vierter Strom aus reinem Argon kann nützlich sein als Steuerstrom zum Verändern des Anteils von Argon in dem Gasstrom hoher Temperatur, ohne daß das Verhältnis des Siliziumhalogenids zu dem Doping-Zusatz geändert wird.
Die Temperatur, auf die das Reservoir für den Doping-Zusatz oder die Doping-Zusätze oder für jeden Doping-Zusatz gesteigert werden muß, hängt von dem verwendeten Element ab, und in manchen Fällen ist es wünschenswert, das Reservoir selbst in dem Plasmabrenner anzuordnen.
Eine besondere Anwendungsform für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Material betrifft einen JCern, der durch eine Schicht aus einem Material von niedrigerer Brechungszahl umgeben ist, und zwar zur Verwendung als optischer Wellenleiter bzw. optische Wellenführung.
Besonders vicMig ist eine Zweikomponenten-Faser, die einen Kern von kleinem Durchmesser, nämlich etwa 2 bis 5 Mikron,
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aus einem hydroxyfreien gedopten glasigen Siliziumdioxidmaterial, d.h. mit einer Brechungszahl von 1.465 bis 1.475ηβ, umfaßt, der durch eine ringförmige Schicht von einem Gesamtdurchmesser von etwa 50 Mikron aus reinem hydroxy-freien glasigen Siliziumdioxid eingefaßt bzw. umgeben ist.
Eine derartige Zweikomponenten-Faser ist bedeutsam für Fortpflanzung bzw. Ausbreitung einer einzigen Wellenart (für "single mode propagation11)·
Ebenfalls wesentlich ist eine Dreikomponenten-Faser, die einen Kern von beispielsweise 2 bis 10 Mikron Durchmesser aus einem hydroxy-freien gedopten glasigen Siliziumdioxid von gesteigerter Brechungszahl umfaßt, der zunächst durch eine ringförmige Zwischenschicht aus reinem hydroxy-freien glasigen Siliziumdioxid mit einem Gesamtdurchmesser von 40 bis 60 Mikron und schließlich durch eine Außenschicht von etwa 10 bis 20 Mikron Dicke aus einem glasigen Siliziumdioxid eingefaßt ist, die dazu ausgebildet ist, Neben - bzw. Streuwellenausbreitungen zu absorbieren. Das glasige Siliziumdioxid in der Außenschicht hat vorzugsweise eine Brechungszahl, die dicht an derjenigen des Materials liegt, das geringförmige Zwischenschicht bildet, so daß unerwünschte Streuwellenlängen (spurious modes) mehrfach Reflektionen an der Zwischen-/Außenschichtfläche erfahren, wobei eine ausgeprägte Durchdringung in die Außenschicht auftritt und eine starke Absorption der Energie in diesen Wellenlängen (modes) stattfindet. Das Material für die Außenschicht einer solchen Dreikomponenten-Faser kann bis zu 0,1% Vanadium, Chrom oder Kobolt und/oder einen Anteil an Hydroxylgruppen enthalten, die Überall in der Kristallstruktur verteilt sind.
Um in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemißen Verfahren hergestelltes Material für die Produktion von optischen Wellenleitern als Zwei- oder Dreikomponenteneiemnt zu ver-
H)O Π Il/(HU >
wenden, kann das Prallobjekt in der Form eines zylindrischen Stabes bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildet sein, um einen Kern aus Material mit verstärkter Brechungszahl zu bilden, welcher Kern nachfolgend auf seiner zylindrischen Fläche mit einer Schicht aus reinem glasigem Siliziumdioxid und daran anschließend (im Falle einer Dreikomponenten-Faser) mit einem unterschiedlich gedopten glasigen Siliziumdioxid (durch Anhalten, Reduzieren oder Verändern der Zufuhr an Doping-Zusatz oder Doping-Zusätzen) überzogen wird. Auf diese Weise ist ein Stab herstellbar, der Überzogen ist mit einer Schicht gewünschter Dicke aus glasigem Siliziumdioxid von geringerer Brechungszahl. Wenn eine Konzentration von Hydroxylgruppen in der äußersten Materialschicht erforderlich ist, kann dem Gasstrom während der Herstellung des Schichtmaterials Wasserstoff zugeführt werden, um eine Oxywasserstoff-Flamme zu erzeugen, in der die Siliziumverbindung oxidiert wird. Dieser überzogene Stab wird sodann gestreckt, um eine glasige Siliziumdioxid-Faser herzustellen, deren Kern eine höhere Brechungszahl aufweist, als eine Ein- oder Zweikomponentenschicht.
Das Verfahren zum Herstellen einer derartigen überzogenen Faner bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren nach der Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Ein induktionsgokuppelter Plasmabrenner, der ein glasigen Sill slumdl.ixld-Rohr enthält, da3 in einen 30 Kilowatt R.P. (ieiiiritor angeschlagen lat, der bei einer roroitigeuto Frequenz In dem Bereich von I bis 10 Megahertz .irbeitnt, v/lnl nlt rein Mn ;»iierst>ff, rolnem Argon und .Jillzlum ? u Tit ι tt jtrnchlorl'lt ti <ilt \rjongehilt guipelst. Din üi.U
Die Gasmenge, die durch das glasige Siliziumdioxidrohr des Plasmabrenners strömt, wird aus drei konzentrischen Gasströmen gebildet. Der äußerste- Strom besteht aus reinem Sauerstoff-, der mittlere Strom ist eine Mischung aus reinem Sauerstoff und reinem Argon (anfangs, beim Anlassen des Brenners,ist der Anteil des Argons in dem Zwischenstrom gleich Null, wenn der Brenner jedoch arbeitet, steigt dieser auf einen Wert zwischen 20 und 80 Vol.%), und der innerste Strom besteht aus gedoptem Argon.
Der Strom aus gedoptem Argon ist durch Kombination von drei Strömen gebildet, von denen einer aus reinem Argon besteht und der zwischen Null und 50 Vo1& des gesamten gedopten Argonstroms ausmacht. Von den beiden anderen Strömen durchläuft einer einen Verdampfer,enthaltend reines Siliziumtetrachlorid, und der andere durchläuft einen reines Titantetrachlorid enthaltenden Verdampfer* Die Verdampfer sind dazu ausgebildet, mindestens 95% Sättigung des Argongases, das durch sie hindurchströmt, zu bewirken. Der Siliziumtetrachloridverdampfer wird auf 200C und der Titantetrachloridverdampfer auf 400C gehalten. Das zweifache Gasvolumen durchläuft den Siliziumtetrachloridverdampfer verglichen mit dem den Titantetrachloridverdampfer durchlaufenden Gasvolumen. Die drei den gedopten Argonstrom bildenden Ströme werden intensiv vermischt, indem sie durch eine Glaswolle enthaltende Kammer geführt werden, bevor sie . dem Plasmabrenner zugeführt werden. Alle Rohre und Kessel, die von den Tetrachloriddämpfen durchlaufen werden, werden auf einer Temperatur von mindestens 45°C gehalten.
In dem Plasmfbrenner reagieren die Tetrachloride und der Sauerstoff zusammen, um Siliziumdioxid und Titandioxid in Partikeln molekularer Größe zu ei zeugen, und diese werden auf einem geeignet en hitzebeständigen Prallobjekt auf gefani en, um eine gedopte glfsige SiliziuB^ioiidi-chicht bzw. Silikaschicht
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zu bilden, die frei von Hydroxy-Ionen ist und eine bemerkenswert einheitliche Verteilung der TitandioxidmolekUle über die Kristallstruktur der SilikondioxidmolekUle aufweist. Die Temperaturen der Gase in dem Plasmabrenner liegen in der Größenordnung von 30,000° C, und die Temperatur des Prallobjektes liegt charakteristisch im Bereich von 1300 bis 1600° C.
Das gedopte auf dem Prallobjekt gebildete Material weist eine Brechungszahl von 1.4744ηβ auf und enthält 3,9%Gew. Titandioxid. Das Material bildet ein hervorragendes Kernmaterial für optische Wellenleiter mit zwei oder drei Komponenten.
Durch eine geeignete Steuerung der Betriebsparameter (beispielsweise Brenner-Prallobjektentfernung, Brennertemperatur und Sauerstoffkonzentration) ist es möglich, ein gedoptes glasiges Silikamaterial im wesentlichen ohne Farbenveränderung bzw. Verfärbung zu gewinnen.
Beispiel 2
Die Bedingungen des Beispiels 1 «erden wiederholt, jedoch wird nun das Verhältnis der beiden gedopten Ströme des innersten Argonstroms geändert, so daß dreimal so viel Argon durch den Siliziumtetrachlorid enthaltenden Verdampfer läuft wie durch den Titantetrachlorid enthaltenden Verdampfer hindurchgeht .
Das gedopte glasige Siliziumdioxid bzw. Silika, das diesmal entsteht, hat eine Brechungszahl von 1.4682nD und eine Titandloxidkonzentration von 2,74%Gew.·
Die oben angegebenen Beispiele sind lediglich zwei aus einer
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großen Anzahl,die angegeben werden könnten· In der Praxis hat sieh gezeigt, daß la Bereich von 2 bis 4%Gew. Titandioxidzusätze Veranlassung zu einem Wechsel der Brechungszahl geben, die einer im wesentlichen linearen Beziehung gegenüber der vorhandenen Konzentration von Titandioxid unterworfen ist· Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß die prozentuale Änderung der Brechungszahl ungefähr 0,385% pro Gew.-% Titandioxid entspricht· Der theoretische Wert liegt etwa bei 0,37%. Eine Brechungszahl von etwa 1,500ηβ ist herstellbar alt einen Titandioxidzusatz von etwa ll%Gew.
Anstelle von Titandioxid können Zinnoxid, Germaniumdioxid oder Galliumoxid verwendet werden, aber die letzteren Doping-Zusätze werden nicht bevorzugt.
Vasserstoffreie flüchtige Verbindungen von Silizium und einem anderen Dopingzusatz oder anderen Dopingzusätzen als Tetrachloriden können verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese in dampfförmigem Zustand in den Plasmabrenner eingeführt werden können und in ausreichend reinem Zustand erhältlich sind.
Geeignete Anteile eines einzelnen Doping-Zusatzes (ausgedrückt in Gewichtsprozenten des endgültigen gedopten glasigen Siliziumdioxides bzw. Silikas) würden 1,00 bis 12,0% Titandioxid, 3 bis 10% Zinnoxid, 2,25 bis 7,5% Germaniumdioxid und 3 bis 10% Galliumoxid sein. Venn eine Kombination aus zwei oder mehr Doping-Zusätzen verwendet wird, werden niedrigere Prozentsätze von jedem angewendet.
Patentansprüche: Ί Π ') R 1 07 Π 9 7 ?

Claims (6)

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Herstellen eines siliziumhaltigen Materials, bei dem mindestens eine oxidierbare wasserstofffreie Verbindung von Silizium in einem Gasstrom, der wasserstoffreien Elementaren und/oder gebundenen Sauerstoff enthält, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so daß die Verbindung oder die Verbindungen in dem Gasstrom oxidiert werden, und wobei man den Gasstrom auf ein hitzebeständiges Prallobjekt auftreffen läßt, um hierauf glasiges Siliziumdioxid aufzutragen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom mindestens ein Doping-Zusatz zugesetzt wird, der oder die jeweils mindestens eine oxidierbare wasserstoffreie Verbindung aus Titan, Zinn, Germanium und/ oder Gallium umfassen, wobei die Menge an Doping-Zusatz oder Doping-Zusätzen in dem endgültigen gedopten glasigen Siliziumdioxid mindestens in einer Menge von lGew.-% und höchstens in einer Menge von 20 Gew.-% des Oxidzusatzes oder der Oxidzusätze vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur-/Zeit-Bedingungen bezüglich der Oxidation der Doping-Zusätze oder des Doping-Zusatzes in dem Gasstrom und deren Ansammlung auf dem Prallobjekt derart sind, daß die Oxide im wesentlichen als Partikel molekularer Größe aufgefangen werden, wobei die Moleküle des Oxidzusatzes oder der Oxidzusätze gleichmäßig über die Kristallstruktur der Sili^iumdioxidmolekttle verteilt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
I Q/0 37■?
daß Doping-Zusatz eine oxidierbare wasserstoffreie Titanverbindung ist, um in dem aufgebrachten glasigen Siliziumdioxid zwischen 1 und 12 Gew.-% des Titandioxids zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Doping-Zusatz Titantetrachlorid ist, das dem Gasstrom in einer Menge zugesetzt wird, um ein resultierendes gedoptes glasiges Siliziumdioxidmaterial mit einer Brechungszahl in der Größenordnung von 1,47On0 bis l,5'00n~ zu erhalten.
5. Optischer Wellenleiter mit einem Kern, der durch eine ringförmige Schicht umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern- aus einem glasigen Siliziumdioxidmaterial gebildet ist, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, und die ringförmige Schicht aus einem Material besteht, die nach einem ähnlichen Verfahren wie dem gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, jetloch ohne Einschluß irgendeines Doping-Zusatzes in dem Gasstrom·
6. Optischer Wellenleiter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Schicht durch eine Außenschicht umgeben ist, die aus einem glasigen Siliziumdioxid besteht, die einen Zusatz an Vanadium? Chrom- und/oder Kobaltverbindungen enthält.
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