DE2236471A1

DE2236471A1 - Terpolymeres

Info

Publication number: DE2236471A1
Application number: DE2236471A
Authority: DE
Inventors: Ben William Heinemeyer; Michael Bruce Smithers; Jun George Edward Waples
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-08-06
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL7210749A; JPS4826280A; IT965955B; GB1394883A; BE787213A; FR2149784A5

Description

Terpolymers . 2236471

Die vorliegende Erfindung; betrifft niedermolekulare Mischpolymerisate uns Äthylen, einer ungesättigten Carboncäure und einem Hthyleninch ungesättigtem Ester, sowie deren Verwendung als Adhäsive für Schichten.

Man hat bereits Terpolymers aus Äthylen/Acrylsäure/ ■ Alicylester als Adhäsive zur Aufbringung von Schichten einer ganaen Reihe von Substraten aufeinander vorgeschlagen.'' Diese bekannten Terpolymeren sind zwar für viele Verwendung art en als Adhäsive brauchbar_v nicht aber für Schichten 'aus Substraten, welche verschiedene Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten haben, a.B.. Schichten aus Plastikmaterial auf Glas * Diese bekannten Polymeren und Terpolymeren sind häufig bei den Temperaturen , die man normalerweise während der Beschichtung verwendet, sehr viskos; daher sind äie sehr schwierig gleichmäßig auf die Schichten aufzubringen. Außerdem haben die bekannten Copolymeren und Terpolymeren höhere Schmelzpunkte und benötigen daher mehr Hitzo, wenn man eine gleichmäßige feste Bindung erhalten will. Da einige Substrate, wie Polyolefin-Filme, gegenüber höheren Temperaturen empfindlicher 3ind, braucht; man zur Verbindung niedere Temperaturen, um die Substrat-Deformierung au vermindern oder zu verhindern. Im allgemeinen liefern die be kannten Copolyaeren und Terpolymeren aber bei diesen niederen l'emperaturan keine ausreichende Verbindung,

Wegen dieser Schwierigkeiten mo,t den bekannten Adhäsiven · besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Mehrzweck-Adhäs'iv, dao man für viele verschiedene Substrate verwenden kann, insbesondere solche-, welche bei Temperaturen unterhalb des Hitze-Verformungspunkt es der Polyolefine binden.

Gegenstand der vorliegender. Erfindung ist ein derartiges Mehrzweck'-Adhäsiv, "bestehend aus einen Terpolymeren aus etwa 64-92 Gow.-Is Äthylen, etwa 4-16 Gaw.-# einer *,C-äthylenisch wn.q;esät;t i^bftri. C.:rboiioäure uhd etwa. 4-30 Gew-.-^ eins ungesättigten

^c* 309807/1188 bad original

_ 2 —'

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem anderen unter Verwendung des neuen Mischpolymerisats als Verbindungsmittel. Dieses Verfahren besteht darin, daC man eine Schicht des erfindungsgemäTen Mischpolymerisats im WHrme-plastifizierten Zustand als "Sandwich" zwischen die zu verbindenden Substrate einbringt und das erhaltene Produkt sofort auf Rciumtemperntur oder darunter abkühlt, d.h„ auf weniger als etv/a 22 C. Durch diese Abschreckung wird die Bildung innerer Spannungen innerhalb der Schichten verhindert bzw. vermindert. Innere Spannungen, welche normalerweise mechanischer und/oder thermischer Art sind, beschränken die Fähigkeit der Schicht, durch mechanische oder thermische Mittel ohne Schäden expandiert und kontrahiert zu werden, sehr stark, überraschenderweise zeigen die erf in dungs geinäß beschichteten Artikel eine verbesserte Bindekraft, verglichen mit ähnlich beschichteten Artikeln, die man langsam abkühlen läßt.

Die Erfindung betrifft außerdem das neue Terpolymere in Form einec dünnen Blattes und in Form einer dünnen Schicht, welche in einem beschichteten Artikel oder in einer Laminar-Struktur vereinigt ist. Besonders vorteilhaft sind beschichtete Artikel oder Laminar-Strukturen aus mindestens zwei verschiedenen beschichteten Substraten oder Laminar-Schichten.

Wie bereits erwähnt, eignen eich die erfindungsgemäßen Terpolyraeren insbesondere zur Verbindung von Schichten, Folien,^ Blättern, geformten Artikeln etc. aus den gleichen oder verschiedenen Materiellen, si.B. Metallen, Pleetik, Glas,. Holz« Papier. Diese Mischpolymerisate können auch als Heißsohmele- und/oder druckempfindliche Adhäsive verwendet werden, mit denen Gegenstände, wie z.B. Etiketten, sicher auf einer Reihe von Substraten befestigt werden können. Die erfindungageraäßen Mischpolymerisate sind bei Zimmertemperatur fest und haben eine Brookfie-ld-Viekosität im Bereich von etwa ,500-10.CX)O Canfcipoises bei 177⁰C (bei Verwendung einer Nr.4-Spindel und 20 rpm), vorzugsweise etwa 1OOO-75OO Cenfcipoises. insbesondere etwa 2000-4000 Cont.ipoises. Diese Mischpolymerisate ■ eignen 3ich sehr gut zur V'er-wondunr in 3chnellproduki;io?is-/lnlagen.

300807/1188 BA⁰ original

In derartigen Schnellproduktions-Anlagon wird das geschmolzene Polymere üblicherweise bei etwa 177-190 C durch eine Düse auf ein Substrat gespritzt, indem man ein zeitgest3uerte«3 Ventil öffnet. Üblicherweise ist dieses Ventil jeweils nur kurze Zeit offen, z.B_t wenige Millisekunden, wobei geringe Mengen (z«B. etwa 200 Milligramm) des Adhäsivs dert werden.

Das Substrat geht"dann in die nächste Stufe, wo es sich mit einer zweiten Oberfläche "paart"; das heiße Adhäsiv muß sich hierbei so. ausdehnen, daß es die gewünschte Fläche bedeckt« ^:

Polymere, die eine Brookfield-Viskosität von mehr als etwa 10.000 eps haben, fließen für eine derartige ,Schnellverarbeitung nicht schnell genug aus der Düse. Diese Polymeren verteilen sich auch während der Paarungsoperation nicht schnell genug., um die gewünschte Fläche zu bedecken. Diese hochmolekularen Polymeren neigen dazu_t aus der Düse "Fäden su ziehen", und "brechen nicht sauber", wenn man sie aus einer Düse spritat.

Polymere, die eine Brookfield-Viskosität von weniger als etwa 500 haben, fließen während des Schnellverfahrens zu stark und platschen bsiw, fließen vom Substrat. Diese niedermolekularen Polymeren haben auch eine geringe Stärke v.nä schlechte Adhäsiv-Eigeti3chaften,

Die erfin&ungs gemäß en Polymeren "breehen sauber"., wenn man sie von einem Schnellapplikator verspritzt, und sie platschen bzw. laufen nicht ab, wenn man die Psarungsoperation durchführt; vielmehr verteilen sie sich richtig und man erhält gute starke Adhäsiv-Eigenschaften. Die erfindungsgemäBen Mischpolymerisate·! sind weiterhin durch eine Schmierfluß-Viskosität van etwa 0,8-14 Dec.igrr.nm pro Minute gekennzeichnet (bestimmt durch einen modifizierten. ASTM D-1258-55T(E)-Test, wie er in der nr.ch^teheriden Tabelle I naher beschrieben ist). Die erfinduiigsgc-TjU'ei: Terpolymers hr-ben ein durchschnittliches Kolekularfjev.-iiht von etwr 3;Ό0--4ϋΰ, ■ vorzugsweise etw. 5.'050 bii* f.. 500, är.sbt^ondtve etvn VJOO-5.5üO_f

BAD OFUGlNAL

Die Terpolymeren bestehen prinzipiell aus etwa 64 bis 92 Gew.-# polymerisiertem Äthylen, etwa 4-16 Gew.-# po3.ymerisierter et,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3-8 Kohlenstoffatomen und etwa 4-30 Gew.-% eines polymerisierten äthylenisch ungesättigten Esters, nämlich eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylesters einer o6,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die Säure 3-8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1-8 Kohlenstoffatome hat. In diesem Terpolymeren "beträgt die Konzentration an polymerisierter Säure und polymerisiertem Ester zusammen nicht mehr als 36 Gew.-#, da Terpolyraere, bei denen die Konzentration dieser-Monomeren mehr als etwa 36 Gew.-# beträgt, relativ amorph sind.

Bevorzugte ^ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Als weitere Säuren brauchbar sind Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Citraconsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure.

Beispiele für geeignete Alkylester von ot,ß-8thylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methyl-methacrylat, Xthyl-methacrylat, Methyl-äthacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Octylacrylat. Beispiele für geeignete Vinylester von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Bevorzugte Ester eind Äthylacrylat, Methylacrylat, Isobutylacrylat und Vinylacetat, wobei Vinylacetat besonders bevorzugt ist.

Man kann mehr als eine der oben genannten Säuren bzw. Ester bei einem erfindungsgemäi:en Terpolymeren verwenden. In diesen Fällen sollte jedoch die Gesamtkonzentration des polymerisieren Säure-Monomeren im Bereich von etwa 4-16 Gew.-^ liegen; die Gesamtkonzentration des polymerisierten Ester-Monomeren sollte im Bereich von etwa 4-30 **ew.-# liegen (beide Prozentzahlen beziehen sich auf des Mischpolymerisat),

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Die erfindungsgemäßen Terpolymeren erhalt man, indem man einen Hochdruck-Rührautoklaven mit den Monomeren beschickt, wobei die Polymerisation durch Hitze, Druck oder einen freien Radikal-Katalysator bewirkt wird. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei einem Druck von mindestens 900 Atmosphären, insbesondere zwischen 1000 und 3000 Atmosphären durch; die Temperatur beträgt etwa 12O-3OO°C, vorzugsweise etwa 170-280⁰C. Als freien Radikai-Starter verwendet man vorzugsweise tert,-Butylperoxid, als Übertragungsmittel.kommen die verschiedenen bekannten Telogene, Telomeren, Kettenübertragungsmittel oder Kettenterminatoren (z.B. Aceton) in Betracht.. Es ist zwar bekannt, daß man durch geeignete Auswahl der Polymerisationstemperatur und des Drucks eine gewisse Kontrolle des Molekulargewichts ausüben kann, wobei im allgemeinen höhere Temperaturen und niedriger Druck das Molekulargewicht vermindern; eine größere und bessere Kontrolle des Molekulargewichts erhält man aber durch Verwendung von Übertragungsmitteln, welche die Länge der Polymerenkette direkt beeinflussen. Die Menge des Übertragungsmittels hängt von einer Reihe Bedingungen ab, z.B. Temperatur und Polymerisationsdruck, Art des Übertragungsmittels und des Katalysators sov/ie von dem gewünschten Molekulargewicht; im allgemeinen verwendet man diese Mittel in einer Konzentration von etwa 0,01-20 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Kettenübertragungsmittel, verwenden', besonders bevorzugt sind die echten Telogene,■wie Methan, Xthan, Propan, Isobutan etc.; Kettenterminatoren, wie die höheren Olefine (z.B. Propylen, Buten-1 etc.), welche in einem gewissen Ausmaß copolymeri3ieren; Kettenübertragungsmittel, wie Lösungsmittel (z.B. Benzol, Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol und Aceton). Ebenso kann man jeden üblichen freien Radikalstarter verwenden, der sich zur Hochdruck-Polynierisation von Äthylen eignet; im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Katalysatoren Säuerstoff, Peroxide und, Azoverbindungen. Als Beispiele seien genannt Di-tert.-butylperoxi&, Cumol-hydroperoxid, Diäthylperoxid* Perberns t einsäur e, ._t Lauroylperoxid, Dicumyl-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butyl-peroxyoctoat, Peroxy-dicarbonate, Btmzoylperoxid, tert.-Butyl-peracetat und Azo~«.,x,'-bis-i8obutyrot!Hr.il. Wie bei der Polymerisation von Äthylen allein

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BAD ORIGINAL

verwendet man nur kleine katalytische Mengen dieser Katalysatoren, üblicherweise etwa 0,001-0,20 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Das Reaktionsgemisch muß homogen sein, und kann miteinander verträgliche Lösungsmittel enthalten, v/ie die obengenannten Lösungsmittel, von denen einige als Medien zur Einführung des Säure-Comonomeren und/oder des Katalysators verwendet werden, während andere als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerinotion dienen".

Man kann die Terpol.ymeren auch mit verschiedenen Additiven und Modifikationsmitteln versetzen, z.B. Farbstoffen, Füllern (z.B. Calciumcarbon^t, Ruß, Diatomeen-Erde), . Wachsen, Bitumen, Streckmitteln oder Viskositäts-Modifi-,kationsmitteln.

Zur Bildung von beschichteten Artikeln und Laminar-Strukturen werden die erfindungsgemäßen Terpolymeren in Form einer Lösung des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Isoparaffinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern) verwendet. Vorzugsweise bringt man die als Mehrzweck-Adhäsive verwendeten Terpolymeren in Hitze-p.lastifizierter Form auf das zu beschichtende Substrat bzw. die Laminarschicht auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Hitzeplaatifizierte Fora", daß das Polymere durch Hitze geschmolzen oder soweit erweicht ist, daß es unter Anwendung eines mäßigen Drucks (z.B. weniger als 35 kg/cm ) fließt. Bei einer bevorzugten Verwendungsart wird das adhäsive Terpolymere in Form eines festen Stabes oder als Faser in eitlen Applikator gegeben, worauf man es durch eine Zone leitet, in der das Terpolymere durch Wärme unmittelbar vor Aufbringung auf das Substrat in den Hitze-plastifizierten Zustand überführt wird. So kann man z.B. das Terpolymere . durch eine erhitzte Düse oder Gußform pressen. Die zur Aufbringung des, Terpol.ymeren in Hitze-plastif izierter Form auf das Substrat üblicherweise verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 93-204- C, vorzugsweise etwa 121~1?7°C. Bei diesem Verfahren wird das Terpoly&iere in Hitzo-plastifiziertern Zustand als dünner Strom oder dünne Schicht auf das Substrat aufgebracht - ,-je nach Gestalt der Öffnung, welche rar'¹ '>der flach wie ein Schlitz aoiu kr<nn·

309807M 188

BAO ORIGINAL

Bei dieser bevorzugten Applikntionsart fließt das erfindungsgernäße Terpolymere im Hitze-plastifizierten Zustand so leicht, da3 das Terpolymere schnell in gleichmäßiger Menge auf das Substrat aufgebracht wird* Bei den üblichen hochmolekularen Polymeren, die man normalerweise zur Erzielung einer starken Bindung braucht, gibt es keinen derartigen leichten Fluß. Die Terpol:?meren haben eine hohe Flexibilität,. welche die höhermolekularen Polymeren nicht aufweisen, und liefern daher eine stärke Bindung zwischen verschiedenen Substraten als die "weniger flexiblen höhermolekularen Copolymeren.

Nach Aufbringung des Terpolyraeren auf ein Substrat bringt man das damit zu verbindende andere Substrat an der ge^ninschten Stelle mit den Hitze-plastifizierten Terpolymefeh in Kontakt, bevor man auf eine Temperatur unterhalb der zur Hitze-Plastifizierung des Mischpolymerisats erforderlichen Temperatur abkühlt. Während des Kontakts ist es üblicherweise vorteilhaft, die Substrate zusammenzupressen, so daß das Terpolymere unter Bildung einer dünnen Schicht nach außen fließen kann. Die erhaltene Laminar-Struktur bzw. der beschichtete Artikel wird nun auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt, wodurch man eine starke Bindung zwischen den Substraten der Schichten erhalt.

Nach dem Zusammenpressen der Substrate unter Bildung . einer dünnen Bindeschicht des Terpolymerett, wobei das Terpolymere immer noch eine Temperatur oberhalb der Hitze-Plast if ikat ion aufweist, wird der beschichtete Artikel bzw. . die Laminar-Struktur auf Zimmertemperatur oder darunter abgeschreckt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 4~2!°C* Das Abkühlen erfolgt in üblicher V/eise, wobei die Temperatur der Schicht schnell gesenkt wird,. z.B. mit einer Geschwindigkeit von mehr als 16,7⁰C pro Sekunde. Sum Abkühlen verwendet man vorzugsweise ein Eiswasserbad, ein Kaltluftgebläse, Sp?.ys aus kalten Flüssigkeiten sowie Kombinationen derselben.

Geeignete Substrate für die erfindun^sgemäSe Beschichtung sind all« Metalle, Plastik,. Holz, Glas, Papier, Textilien aus Naturfasern etc. Geeignete Netallsubevrate besteben aus

30380?/1ti8 *

BAD ORIGINAL

— ο

Alma inium, Kupfer, Zinn, Stahl, Eisen etc., in Form von geformten Artikeln, Blättern, Folien, Fasergespinsten oder· Spänen. Geeignete Plastik-Substrate sind Blätter, Filme, Granulen, Pulver und andere geformte oder verpreßte Artikel, wie Tassen, Schüsseln, Gläser, Stäbe oder Rohre sowie alle anderen Formen der folgenden Polymeren: Polymere aus aliphatischen oc-Monoolefinen mit 2-1Λ Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/ Propylen-Copolymore; Polymere aus Monovinyl-aromatischen "carbocyclischen Monomeren, wie Polystyrol, Copolyraeren aus Styrol und Butadien und/oder Acrylnitril, andere Polymere von Styrol, tert.-Butyl-styrol, ec-Methyl-styrol odor <3C-Chlorstyrol; Po3.ymere von halogenierten aliphatischen o6-Monoolefinen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, oder Vinylidenchlorid; und viele andere Polymere wie die Polyamide (z.B. Nylon); Polycarbonate; Polyester (z.B. Polyäthylen-terephthalat); Epoxyharze; Cellulose-Polymere. Besonders wichtige erfindungsgemäß beschichtete Gegenstände bestehen aus Glas und Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Aluminium/Aluminium, Glas/Gle.s, Polyäthylen/Polyäthylen, Glas/Plastik, Aluminium/Plastik, Textil/Textil oder Aluminium/andere Metalle. Sehr unerwartete Vorteile erhält man nach der vorliegenden Erfindung, wenn man verschiedene Substrate miteinander verbindet, insbe·" sondcre solche mit verschiedenen Hitze-Ausdehnungskoeffiaienten, z.B. Polyolefine (wie Polyäthylen) auf Glas.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.

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— ο Beispiel 1

Äthylen, eine ungesättigte Carbonsäure und ein ungesättigter Ester werden in einer Reihe von Versuchen polymerisiert, die in der Tabelle I näher beschrieben sind. Man führt die Versuche kontinuierlich in einem 2-Liter-Druck-Autoklaven durch, der eine zentrale Rührquelle enthält,· v/elche mehrere schrägstehende Rührblätter trägt und sich mit '24-00 rpm dreht, so daß das Reaktionsgemisch im Autoklaven gründlich durchmischt wird. Die Beschickung besteht aus Äthylen, Acrylsäure als ungesättigter Säure und Methylacryl-at öder Isobutylacrylat als ungesättigtem Ester, Aceton als Übertragungsmittel und Di-tert.-butylperoxid in Isooctan oder tert.-Butyl-peroctoat in Isooctan als Katalysator (vgl., Tabelle I). Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven in einen Druckentlastungskessel geleitet, aus welchem das tert.-Polymere verspritzt und gesammelt wird. Ein Gasgemisch^ bestehend aus nicht-umgesetztem Äthylen, Säure und Ester wird aus dem Druckentlastungskessel entnommen und wieder unter Druck gesetzt, worauf man es erneut in den Polymerisations-Autoklaven zurückleitet und erforderlichenfalls frisches Äthylen zusetzt, um den Druck und die übrigen Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten sowie das durch das Mischpolymere entfernte Äthylen zu ersetzen. Unter "Äthylenfluß¹' versteht man die gesamte Menge des im Kreislauf gefahrenen Äthylens (einschließlich der nicht-umgesei;zten Säure und des Esters) und des frisch zugesetzten Äthylens im Autoklaven. Die Ausdrücke "Säure-Zusatz" und "Ester-Zusatz" beziehen sich auf die Menge der zugesetzten frischen Säure und des frischen Esters im Autoklaven; sie enthalten nicht die Menge des nicht-umgesetzten Este.T'8 und der Säure in dem im Kreislauf gefahrenen Äthylen. Das irische Äthylen wird mit wechselnden Mengen (bis zu etwa 15 fj) Isooctan als Kettenübertragungsmittel ,zur Kontrolle des Molekulargewichts des Mischpolymerisats versetzt ( das Molekulc'irnewicht wird aufgrund des Schmierflusses bestimmt). Tabelle I zeifct auch die Konzentration des Katalysators in IfJooctFn (Gew.-,'Q, die Menge nn gebildetem Terpolymoren, den Gehalt ----.n polymerir.iertem Säure- und Er.ter-Monome.ren im er-

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he.ltenen Polymeren (Gew.-yj), die bei jedem Versuch verwendete Temperatur und Druck, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats, und seine Brookfield-Viskcsität bei 1'77⁰O.

Beispiel 2

Man .führt einige v/eitere Versuche (Nr. 9-1?) in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durch, wobei die in Tabelle II verwendeten Ausgangsmaterialion und Reaktionsbedingungen eingesetzt v/erden. In Tabelle II ist jeweils auch die Comonomeren-Konzentration, das Molekulargewicht und die Brookfield-Viskosität des Mischpolymerisats angegeben.'

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Tabelle I

Versuch-Nr.

co ο to co

03 00

Äthylen-Fluß (kg/Stunde) Säure-Zusatz £kg/Stunde} Ester-Zusatz (kg/Stunde) M e thy 1 r. c ry 1 at Iscbutylacrylat

Temperatur CSC)

Druck (kg/cm^*)

Katalysator (kg/kg des ·

hergestellten Terpolymeren) terj. -Butyl-peroctoat in

Isooctan (Gew.-#) : Di-tert.-butylperoxid in Isooctan (Gew.-^)

Kettenübertragungsmittel (Gew.-ίί, bezogen"auf Äthylen) Aceton , ' ±Gooctan

Terpolymer (kg/Stunde) Säure im Torpolymeren (Gew.-:

Ester im Terpolymeren(Gew.-f£ Schmierflul; \ dg/min )·*· Brookfield-Viskosität(cps) Molekulargewicht3 :

22.9
0.41

0.41

209
1400

0.00275
2.75

14.3
2.0
3.04

2.0

5500
4950

22.8 0.545

1.63

209 1330

0.00286 0.75

1.43 6.6 4.04 6
30
1.9 3600 5350

23.4 0.45

22.9 . 0.36

0.18

211 1400

22.9 22.9 0.376

22.9 23.1 0.567 0.545

0.376

210 1400

0.795

212 1400

0.567 240 910

0.545 230 910

0,00125 0.00210 0.00178 0.00178 0.00472 0.00220 0.75 1 0.67 0.67

*—■ 5 2 ^x

13.5 3.0 3.22

11 9 2.3 5250 4650

13.1 4.0 3.6 .8.3 1.4 1,8 6900

' 6000

12.2 4.0 3.4 8.3

22 2.1 6000 4300

9.9

6.04

7.7

7,6

4.0

2200

4200

9.2

4.85

8.0

8.5

2.5

4100

4400

' Der Schmierfluß wird bestimmt nach einer modifizierten ASTM D-1238-65T(E)-Methode, wobei die"

öffnung einen Durchmesser von 0,5 mm hat und die Temperatur 125⁰O beträgt. ■ NJ

'' Brookfield-Viskosität in Centipoises bei 177°C und 20 rpm unter ..Verwendung der Spindel Nr. 4- Γ^

■'^J Dos Molekulargewicht wird durch Ebuliometrie unter Verwendung der Siedepunkte von Lösungen der ⁰^

Mischpolymerisate in Toluol bestimmt. -I^

Tabelle II

Versuch-Nr.

Äthylen-FluO (kg/Stunde) Säure-Zusatz (kg/Stunde; Ectcr-Zusatz (kg/Stunde) Is obutylacr7/-lat

Vinylircet.it Temperatur (%G) Druck (kg/cm") Katalysator (kg/kg des hergestellten Terpolymeren)

tert.-Butyiperacetat in .Isooctan (Gew./ö) Kettenübertragungsmittel (Gew.# bezogen auf Äthylen) Isooctan

Terriolymer (kg/Stunde) Saure im Terpolymeren (Gew.-Kstcr im Terpolymeren (Gew.

Schiiiierflu:. (dg/min)" Brookfield-VxGkoGität (cps) ¹⁰

22.6	22.6	27.2	27.2
0.545	0.525	0.7	0.68
0.545	0.525		_.. _
_—_	-__	3.26	3.18
• 230	232	237	236
980	980	980	980
0.00812	0.0061	0.0102	0.0130
3	2.5	3	4
13.2	7.5	7.8	7.7
5.54	4.76	4.17	4.54
7.9	7.6	7.2	6.9
6.9	7.4	10.9	10.5
2.7	2.8	3.15	2.10
2700	2350	2300	3800
4350	. nicht bestimmt	4800	5400

-'Der. Schmierfluß v/ird bestimmt nach einer modifizierten ASTM D-1258-65T(E)-Methode, wobei die üffnung einen Durchmesser von 0,5 mm hat und die Temperatur 125 C beträgt.

"^ Brookfield-Viskosität in Centipoises bei 177 C und 20 rpm unter Verwendung der Spindel Nr.^

°^J Das Molekulargewicht v/ird durch Ebuliometrie unter Verwendung· der Siedepunkte von Lösunfcen der Mischpolymerisate in Toluol bestimmt. ■

- 13 Beispiel 3

Zwei Mischpolymerisate gemäß Beispiel 1 und 2 werden zur Beschichtung; von"Glas-Slidesⁿmit Polyäthylen-Streifen nach folgendem Verfahren verwendet. Streifen (75 x 25 x 0,5-1,25 mm) aus Polyäthylen hoher Dichte (0,955 g/ccm, Schmelzindex: 12 dg/min), deren Oberfläche vorher behandelt wurde (z.B. mit einer Flamme, Säure oder Corona-Entladung) , v/erden zunächst auf 93°C erwärmt. Ein kleines Kügelchen aus einem auf 177°0 orhitzten Terpolymeren gemäß Tabelle II wird auf einen erwärmten Polyäthylen-Streifen aufgebracht, worauf man Ihn dort auf 21⁰C abkühlen läßt. Ein Glas-Slide (75 x 25 χ 1,25 mm),- das wie im US-Patent 3»554,787 beschrieben, mit einem Metalloxid vorbehandelt wurde, wird auf 160 C erhitzt und mit dem Adhäsiv-Terpolymeren auf dem Polyäthylen-Streifen in Kontakt gebracht,

2 so daß eine.12,7 mm dicke Schicht und eine Bindung von 3?22 cm entsteht. Die auf diese V/eise erhaltenen beschichteten Proben Nr. 1-3 v/erden sofort abgeschreckt, indem man sie etwa 5 Minuten in ein Eiswasserbad (1,6 C) eintaucht. Die Stärke der Bindung wird bestimmt, indem man das Glas-SIides und den Polyäthylen-Streifen in entgegengesetzte Richtung zieht. Die Ergebnisse sind, in Tabelle III zusammengestellt.

Zum Vergleich und um die besonderen Vorteile des Abschreckens der Schicht gegenüber dem langsamen Abkühlen (sogenanntes Tempern) zu zeigen, stellt man eine spezielle beschichtete Probe Nr. 4- ähnlich der Probe Nr. 3 her, wobei das oben beschriebene Verfahren angewendet wird; jedoch-wird die Probe nicht ebp;eschreckt, sondern man läßt sie Ir-.ngsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Bindestärke dieser Schicht wird in derselben V/eise bestimmt (vgl. Tabelle III).

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BAD ORIGINAL

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309807/11

BAD ORIGINAL

Seispiel 4

Das Terpolvmere der Probe Nr. 3 von Beispiel 3 wird hinsichtlich der Fließeigenschaften, Steifheit (Flexibilität) und Viskosität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Zum Vergleichszweck testet man zwei bekannte Copolymere (Probe Nr. A und Ap) aus Äthylen und Acrylsäure mit höherem Molekulargewicht, ebenfalls hinsichtlich der Fließeigenschaften, Steifheit und Viskosität (vgl. Tabelle IV).

Wie aus den Daten der Tabelle IV ersichtlich wird, besitzen die bekannten Copolymeren nicht die ausgezeichneten Fließeigenschaften und die geringe Steifheit der erfindungsgemäßen '^erpolymeren. Infolge der schlechten Fließeigenschaften der bekannten¹ Copol7y-meren fließen diese nicht ausreichend bei den üblicherweise für die Bindung verwendeten Temperaturen (z.B. "etwa 177⁰C). Auch verteilt sich das "Kügelehen" oder der Strom der bekannten Copolymeren während der Paarungsoperation nicht so, daß. es die gewünschte Fläche richtig bedeckt. Auch benötigen die bekannten Copolymeren mehr Hitze und Verweilzeit zur Durchführung der Paarungsoperation.

309801/11-88

BAD OFUGINAL

Tabelle IV

Probe I¹Tr.	Gomonomer (Gew.-?i;	Schmxerfluß (dg/min)
1	8 ',6 Acrylsäure 8 % Isobutylacrylat
-V	1? ^r.'o Acrylsäure	0,05**
A₀*	β 9ί Acrylsäure	kein Fluß**

Brookfielfl-Viskpsität Steifheit (kg/cm²)' (cps bei 177 O)*

3.000 301

578 NK*** 1204

kein erfindungsgemäPes Beispiel

**A, hat eine geschätzte Schmelzfluß-Viskosität bei Bedingung E der ASTM D-12J8-65T-Methode _ω von etwi _565 dg/min, berechnet durch Multiplizieren der gemessenen Schmelzfluß-Viskosität ° bei Bedingung D mit 10. · _M

σο ■- Ao hat eine gemessene Schmelzfluß-Viskosität bei Bedingung E der ASTM D-1238-65T-Methode von- ^, ',;-:4 dg/min.

^*^ Jt ~M' ¹JL

^ ITI Viskosität nicht meßbar unter den Bedingungen, die in Fußnote 1 von Tabelle I angegeben sind; _ dies bedeutet eine Viskosität von mehr als 10.000 cps unter diesen Bedingungen.

S ^{l)und 2)}vgl. 'Tabelle I

X 'S y

-^J gemessen unter Verwendung eines Steifheits-Testers (6912 g-cm), v/elcheß zur Bestimmung dec FlexibilitätsmodulG verwendet wird. GTest-Etiketten (100 χ 100 χ 1,78 mm) werden unter Druck geformt und untersucht. Die Resultate stellen einen Mittelwert aus den mit drei Test-Etiketten erhaltenen Daten dar.

Claims

Terpolymeres, bestehend aus etwa 64—°^2 Gew.-# Äthylen, etwa 4—16 Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3-8 Kohlenstoffatomen und etwa 4—30 Gew.~;& eines ungesättigten Esters, wobei dieses Terpolymere eine Brookfield-Viskosität bei 177°C im Bereich von etwa.500-10.000 • Centipoises hat.

2v Terpolymeres gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch"eine Brookfield-V:
-Centipoises.

Brookfield-Viskosität bei 1?7°C im Bereich von 1000-7500

5'. Terpolymeres gemäß Anspruch 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Ester den Vinylester einer nicht-polymerisierbaren Carbonsäure mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder den Alkylester einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet,. wobei die Säure 3-8 Kohlenstoff atome und der Alkylrest 1-8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Acrylsäure verwendet,

5. . Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Methylacrylat verwendet.

6. Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Isobutylacrylat verwendet.

7. Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Vinylacetat verwendet.

8. Laminar-Struktur, bestehend aus einer Schicht eines Terpolymeren gemäß Ansprüchen 1-7 zwischen zwei Laminar-Schichten aus Material, welches vom Terpolymeren verschieden ist·

9. Laminar-Struktur gemäft Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eine 'Laminar-Gchicht aus Glas und die andere aus einem Äthylen-Polymeren besteht..

309307/1188

BAD ORIGINAL .