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DE2114326A1 - Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren

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DE2114326A1
DE2114326A1 DE19712114326 DE2114326A DE2114326A1 DE 2114326 A1 DE2114326 A1 DE 2114326A1 DE 19712114326 DE19712114326 DE 19712114326 DE 2114326 A DE2114326 A DE 2114326A DE 2114326 A1 DE2114326 A1 DE 2114326A1
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DE
Germany
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copolymer
acid
copolymers
cation
carboxyl groups
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DE19712114326
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Bush John Lorymer
Milligan Carl William
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Description

E.I. du Pont de Nemours.and Company Wilmington, Delav/are / USA
Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Vernetzung von Mischpolymeren aus ck-Olefinen und o£,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Es besteht im Mischen des Mischpolymeren mit einem Kationen liefernden Gemisch, das im wesentlichen wasserunlösliche Metallhydroxyde und/oder Metalloxyde und/oder Metallcarbonate, ein C&-Olefin/o(,ß-äthylenisch ungesättigtes Carbonsäure-Mischpolymeres und gegebenenfalls ein Gleitmittel enthält.
Ein Verfahren zum ionischen Vernetzen von Mischpolymeren aus Carbonsäuren und ^-Olefinen, d.h. das Neutralisieren einiger der Carboxylgruppen mit Metallkationen lieferndem Material, wird in der US-Patentschrift 3 404 134 beschrieben. Dieses Verfahren erfordert ein wasserlösliches Kationen lieferndes Material oder ein wasserunlösliches Kationen lieferndes Material, das durch Zugabe von Mitteln, wie Essigsäure, wasserlöslich ge-
mm Τ —
bu/he
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macht werden kann. Falls kein löslichmachendes Mittel bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 404 134 verwendet wird, wenn das wasserunlösliche Kationen liefernde Material verwendet wird, so enthält das Produktmaterial weiße Flecken und wird nicht wirksam vernetzt.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein vernetztes Mischpolymeres zu finden, das
1. verbesserte Eigenschaften aufweist, die das wasserunlösliche, Kationen liefernde Material zu schaffen vermag, d.h. eine geringere Wasserabsorption usw.,
2. keine widerwertigen Gerüche aufweist, die vorliegen, wenn das wasserunlösliche, Kationen liefernde Material unter Verwendung von Mitteln, wie Essigsäure, wasserlöslich gemacht wird, und
3. keine weißen Flecken enthält.
Es wurde ein Verfahren gefunden, ionisch vernetzte Mischpolymere mit den obigen Eigenschaften herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum ionischen Vernetzen mindestens eines ersten durch Mischpolymerisation mindestens eines ©L-Olefins der allgemeinen-Formel P-CH=CH-, in der R eir* Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest mit 1-8 C-Atomen bedeutetj. und mindestens einer ^G ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen und 3-8 C-Atomen hergestellten Mischpolymeren,, wobei der oL-Qlefingehalt des ersten Mischpolymeren mindestens 5O Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht und der Gehalt des ersten Mischpolymeren an öl, ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure 0,2 - 25 Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das erste Mischpolymere mit einem Kationen liefernden Gemisch„ das Im wesentlichen aus 20 - 80 Gew.-% einer im wesentlichen wasserunlöslichen Metällverbindung, und zwar Metalloxyden und/oder Metallhydroxyden und/oder Metal!carbonaten, 0-10 Gew.-% eines Gleit-
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mittels und einer restlichen Menge eines zweiten Mischpolymeren mit einem Schmelzindex von 50 - 2000 g/10 Minuten, hergestellt durch Mischpolymerisation mindestens eines QC-Olefins der allgemeinen Formel RCH=CH-, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest mit 1-8 C-Atomen bedeutet, und mindestens einer OL,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen und 3 — 8 C-Atomen, wobei der oL-Olefingehalt des zweiten Mischpolymeren mindestens 50 Mol-% des zweiten Mischpolymeren ausmacht und der Gehalt des zweiten Mischpolymeren an OL,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure 0,2 - 25 Mol-% des zweiten Mischpolymeren ausmacht, besteht, bei einem Druck von 7,031 - 7O3,O8 kg/cm und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des ersten und zweiten Mischpolymeren und zwischen 100 und 29O°C gemischt wird, daß die vorliegende Menge an Kationen lieferndem Geroisch eine Menge ist, die genügend Kationen auf v/eist, um mindestens IO % der Carboxylgruppen in dem ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren und daß mindestens 10 % der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert v/erden.
Unter dem Ausdruck "besteht im wesentlichen aus", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen, daß Bedingungen und Materialien, die die Verwirklichung der Vorteile der Erfindung nicht behindern, nicht ausgeschlossen sind. Unter dem Ausdruck "restliche Menge", wie er in der Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, ist nicht zu verstehen, daB dadurch die oben gegebene Definition von "besteht im wesentlichen aus" an Bedeutung verliert.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in verschiedenen Arten von Vorrichtungen, wie in Extraktionsextrudern und Banbury-Mischern, durchgeführt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich in einem Extraktionsextruder ausgeführt. Das Verfahren kann die zusätzliche Stufe der Wasserzugabe zu der Kombination des ersten Misch-
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polymeren und des Kationen liefernden Gemisches vor oder während des Mischens einschließen.
Die bevorzugte Konzentration von polymerisieren c£-Olefin-Einheiten im ersten und zweiten Mischpolymeren beträgt mindestens 80 Mol-% und die bevorzugte Konzentration von polymerisierten
dU ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Einheiten im ersten und zv/eiten Mischpolymeren beträgt 1-10 Mol-%. Der bevorzugte Schmelzindex für das zweite Mischpolymere beträgt 100 bis
1000 g/10 Minuten, während der Schmelzindex des ersten Mischpolymeren gewöhnlich 0,1 - 1000 g/10 Minuten beträgt. Der Schmelzindex, wie er durchweg verwendet wird, wird gemäß ASTM D 1238-65T bestimmt. Der Grund für die niedrigere Grenze des Schmelzindexbereiches für das zweite Mischpolymere besteht darin, daß das Kationen liefernde Gemisch keinen ausreichenden, zu brauchenden Schmelzfluß aufweist, falls das zweite verwendete Mischpolymere einen niedrigeren Schmelzindex als 50 g/10 Minuten aufweist und teilweise vernetzt ist, wenn das Kationen liefernde
Gemisch hergestellt wird.
Spezielle polymerisierte OC-Olefin-Einheiten, die im ersten und zweiten Mischpolymeren brauchbar sind, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Styrol, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,3-Methylbuten-1
und 4-Methylbuten-1. Spezielle polymerisierte oC,ß-äthylenisch
ungesättigte Carbonsäure-Einheiten, die im ersten und zweiten
Mischpolymerisat brauchbar sind, sind Acryl-, Methacryl-, Kthacryl-, Itakon-, Malein- und Fumarsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie Äthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid und andere o(, ß-äthylenisch ungesättigte
Anhydride werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Säuren betrachtet.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des ersten und zweiten Mischpolymeren zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Mischpolymerisation. Diese kann erreicht werden, indem
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die Monomeren in eine Polymerisationsumgebung, die unter hohen Drucken von 50 - 3000 Atmosphären und auf erhöhte Temperaturen von 150 - 300°C gehalten wird, zusammen mit einem radikalischen Polymerisationskatalysator eingeleitet werden. Ein inertes Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, kann in der Polymerisationsumgebung verwendet werden. Eine statistische Verteilung von Carboxylgruppen in allen Polymermolekülen wird am besten durch direkte Mischpolymerisation erhalten. Besondere Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeren sind dem Fachmann bekannt und werden in der Literatur beschrieben.
Das erste und zweite Mischpolymere kann auch erhalten werden, indem eine o£,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure auf eine · Polyolefinbasis aufgepfropft wird oder indem ein Mischpolymeres eines Olefins und eines Carbonsäurederivates zur freien Säure umgewandelt wird.
Das Kationen liefernde Gemisch besteht vorzugsweise zu 30 bis 70 Gew.-% aus der im wesentlichen wasserunlöslichen Metallverbindung und zu 0,2 bis 2 Gew.-% aus dem Gleitmittel. Die restliche Menge besteht aus dem zweiten Mischpolymeren.
Die bevorzugten wasserunlöslichen Metallverbindungen sind Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und deren Gemische. Die normalerweise verwendeten Gleitmittel sind Stearinsäure, Oleinsäure, Erukasäure, Llnolsäure, Palmitinsäure und Metallsalze dieser Säuren, wie Zinkstearat usw..
Das Kationen liefernde Gemisch kann durch Mischen der Bestandteile auf einer Walzenmühle oder in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur über dem Kristallisationsschmelzpunkt des zweiten Mischpolymeren hergestellt werden. Andere gut bekannte Mischmethoden können auch angewendet werden.
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Das erste und zweite Mischpolymere braucht nicht ein Zweikomponentenpolymeres zu sein. Obgleich der Olefingehalt der Mischpolymeren mindestens 50 Mol-% ausmachen soll, so kann doch mehr als ein Olefin verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffbeschaff enheit des Mischpolymeren zu erhalten. Es kann auch mehr als eine oC, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet werden. Zusätzlich kann irgendein drittes mischpolymerisierbares Monomeres in Kombination mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomeren verwendet werden. Eevorzugte Termonomere sind einige Vinylester und Acrylate, wie Alkylacrylate und Methacrylate mit bis zu 8 C-Atomen, beispielsweise Methylmethacrylat und Äthylacrylat. Der umfang für das erste und zweite Mischpolymere, die sich für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Ä"thylen/Acryisäure-Mischpolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere, Äthyien/Itakonsäure-Mischpolymere, iithylen/Methylwasserstoffmaleat-Mischpolymere, Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Methacrylsäure/ Methylmethacrylat-Mischpolymere, Kthylen/Itakonsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Methylwasserstof fmaleat/Äthylacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Mischpolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/ Styrol/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Mischpolymere, Äthylen/Fumarsäure/Vinylmethyläther-Mischpolymere, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Kthy- len/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Chlor— trifluoräthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere, Xthylen/Methacrylsäure/Acrylsäure-Mischpolymere und Äthylen/Methacrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere.
Die Mischpolymeren können auch nach der Polymerisation, oder vor der ionischen Vernetzung durch verschiedene Reaktionen weiter modifiziert werden, um Polymermodifikationen zu erhalten, die nicht die Vernetzung stören. Die Halogenierung des Mischpolymeren ist ein Beispiel.
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Gemische aus '-Olefin/ oL,R-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure-Mischpolymerem mit anderen ot-Olefin/oC,ß-äthylenisch ungesättigte Carbönsäure-Mischpolymeren oder mit anderen Kohlenwasser stoff polymeren können durch das erfindungsgemäße Verfahren vernetzt werden.
Unter dem in der Beschreibung und in den Beispielen verwendeten Ausdruck "im wesentlichen wasserunlösliche Metallverbindungen" wird verstanden, daß er sich auf Metallverbindungen bezieht, die eine Löslichkeit von weniger als 1 g/100 ml Wasser bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 20°C,haben. Das Verfahren kann mit wasserlöslichen Metallverbindungen ausgeführt werden, wie mit solchen, die in dem US-Patent 3 404 134 verwendet werden. Es liegt jedoch kein wesentlicher Vorteil gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 4O4 134 beschriebenen Verfahren vor, daß bei der Verwendung dieses Verfahrens wasserlösliche Metallverbindungen verwendet werden.
Die Menge an zu verwendendem Kationen lieferndem Gemisch hängt vom Umfang der Vernetzung ab, die erforderlich ist, um den gewünschten Änderungsgrad der Feststoffeigenschaften und den gewünschten Enderungsgrad der Schmelzeigenschaften zu erhalten. Im allgemeinen wurde 'festgestellt, daß die Konzentration des verwendeten Kationen liefernden Gemisches mindestens so hoch sein soll, daß sie ausreicht, um mindestens 10 % der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren, falls eine bemerkenswerte Änderung der Eigenschaften erhalten werden soll. Gewöhnlich ist es wünschenswert, 10 - 60 % der Carboxylgruppen zu neutralisieren.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der bevorzugte Druck für das Verfahren beträgt 70,3 bis
2
281,23 kg/cm , während die bevorzugte Verfahrenstemperatur 200
bis 27O°C beträgt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, vernetzte Mischpolymere ist für Filme und Schäume für Isolierzwecke brauchbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente und Teile sind Gew.-% bzw. Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben wird. In den Beispielen wird der Biegemodul nach ASTM D-790-66 und die Trübung (in Prozent) nach ASTM d-1003-61, Prozedur A, bestimmt.
Beispiel 1
Durch die Einspeisungsöffnung eines plastifizierenden Extruders mit einem Durchmesser von 8,89 cm wurde ein trockenes Gemisch von Kügelchen eines Ä'thylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren und von Kügelchen des in Tabelle I angegebenen Kationen liefernden Gemisches in der in Tabelle I angegebenen Menge eingespeist Die Einspeisungsgeschwindigkeit des Gemisches betrug etwa 3 6,29 kg/Std. In dem Extruder wurden die Plastikkügelchen geschmolzen und zusammen mit dem Kationen liefernden Gemisch zum Mischabschnitt befördert. Der anfängliche Plastifizierungsabschnitt der Schnecke war 7 Durchmesser lang und wurde auf einer Temperatur von etwa 140°C gehalten. Am Einlaß des Mischungsabschnittes wurde Wasser in das geschmolzene Material mit Hilfe einer Düse eingespritzt, die in den Beispielen 2, 3 und 4 in die Zylinderwand eindringt. Der Mischabschnitt war von dem in der US-Patentschrift 3 006 029 beschriebenen Typ und war 13 Durchmesser lang. Im Mischabschnitt, der auf einer Temperatur von 250 - 26O°C gehalten wurde, reagierte das Kationen liefernde Gemisch mit der Polymerschmelze, um die Carboxylgruppen des Polymeren zu neutralisieren.
Am Ende des Mischabschnittes wurde das Gemisch des ionisch vernetzten Mischpolymeren und die Reaktionsnebenprodukte durch ein Druckkontrollventil und durch eine Übergangsleitung in einen
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Extraktionsextruder mit einem Durchmesser von 5,08 cm geleitet.
Die Materialtemperatur vor dem Ventil betrug 265 C und der Druck
2
105,46 kg/cm . Dieser Extruder hatte zwei in Reihe angeordnete, jeweils etwa 4 Durchmesser lange Extraktionszonen. Die erste Extraktionszone wurde auf 685,8 mm Quecksilbersäule und die zweite auf 711,2 mm Quecksilbersäule gehalten. Die Temperatur der Schmelze wurde auf 250 - 26O°C gehalten. Die Extraktionszone entfernte die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten Mischpolymeren.·Das Polymere wurde durch eine Düse in Form von Streifen extrudiert, in Wasser abgekühlt und in Kügelchen geschnitten. Probe 5 wurde als Vergleichsversuch durchgeführt und enthielt Zinkoxyd allein anstelle des Kationen liefernden Gemisches.
Tabelle I zeigt die beim Verfahren für jede Probe verwendeten Materialien und die Eigenschaften der Produkte der Proben.
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Tabelle I
ο co co
O I
Äthylen/MethacrylsSure-Mischpolymeres
Kationen Wasser lieferndes
Gemisch1
Gew.-%, bezogen auf
Probe Gew.-% Gew.-% Schmelz- Biege- ,
Methacryl- Äthylen index modul,, ^™!* Methacryl. saure g/10 Mm.kg/cm säure-Misch-
polymeres
Produkt
15
85
Schmelz- %Trü- Bemerkungen index bung
g/10 Min. 2,032
mm
Platte
1 15 85 60,0 861 ,27 7,5 0,0 0,98 3 ,0 keine weißen I
Flecken i
t
2 15 85 60,0 861 ,27 7,5 4,0 0,70 3 ,3 Il ti 41
3 15 85 60,0 861 ,27 7,5 5,4 • 0,85 5 ,7 ig ti Μ
4 15 85 60,0 861 ,27 7,5 5,4 0,96 4 ,0 Il Il ti
60,0 861,27 Zinkoxyd- 7,0 pulver 7,5
Keine Reaktion, verunreinigt mit nicht-umgesetztem Zinkoxyd
60 Gew.-% - Zinkoxyd
0,6 Gew.-% - Zinkstearat
2 39,4 Gew.-% - Kthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Schmelzindex = 500 g/10 Min.)
90 Gew.-% Äthylen und 10 Gew.-% Methacrylsäure
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Beispiel 2
Unter Verwendung der Prozedur des Beispieles 1 wurden Kügelchen eines Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren und Kügelchen eines in Tabelle II beschriebenen Kationen liefernden Gemisches in einen plastifizierenden Extruder als separate Ströme eingespeist. Am Einlaß des Mischabschnittes wurde Wasser in das geschmolzene Harz eingespritzt. Die Schmelztemperatur betrug an dieser Stelle 225°C und der Druck 140,61 kg/cm . Das Gemisch wurde im Mischabschnitt reagieren gelassen. Danach wurde das geschmolzene Gemisch bei einer Temperatur von 215°C über einen Drosselring in die Extraktionszone geleitet. Die flüchtigen Bestandteile der Schmelze wurden unter einem Vakuum von 635 mm Quecksilbersäule entfernt. Anschließend wurde das getrocknete, geschmolzene, ionisch vernetzte Harz als Streifen extrudiert, in Wasser abgekühlt und in Küqelchen geschnitten. Die Einsatzmaterialien und die physikalischen Eigenschaften der Einsatzmaterialien sowie der Produkte sind in Tabelle II aufgeführt.
- 11 -
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ι Tabelle Gew.-%
Methacryl
säure		 Gew.-%
Äthy
len		 Schmelz
index
g/10 Min,		 Biege
modul 2
.kg/cm		 II Wasser Produkt Biege-
modul
kg/cm		 AD-^
M
to		 Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres 10
10
15		 90
90
85		 35 ;
35
60		 843,7
843,7
861,27		 Kationen Gew-%, bezo
gen auf Äthy-
len/Methacryl-
säure-Mischpo-'
lymeres		 Schmelz
index
g/10 Min.		 3137,84 1491
Probe 60 Gew.-% Zinko xvd lieferndes
Gemisch*		 5,0
5,0
5,0		 1,60
1,30
1,10
1
2
3		 Gew.-%
σ
(D
co		 7,0
7,0
7,5		 •
CD
cn
cn
40 Gew.-% Äthylen/MethacrylsSure-Mischpolymeres (Schmelzindex = 500 g/10 Min.)
'90 Gew.-% Xthylen und 10 Gew.-% Methacrylsäure
(S3 CD

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zum ionischen Vernetzen eines ersten durch Mischpolymerisation mindestens eines o£--Olefins der allgemeinen Formel RCH=CH2F in der R ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest mit 1-8 C-Atomen bedeutet, und mindestens einer ö£,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen und 3-8 C-Atomen hergestellten Mischpolymeren, wobei der oC-Olefingehalt des ersten Mischpolymeren mindestens 50 Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht und der Gehalt des ersten Mischpolymeren an öl,R-äthylenisch ungesättigter Säure 0,2 bis 25 Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mischpolymere mit einem Kationen liefernden Gemisch, das aus 20 - 80 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen Metalloxydes und/oder Metallhydroxydes und/ oder Metallcarbonates, 0-10 Gew.-% eines Gleitmittels und einer restlichen Menge an einem zweiten Mischpolymeren mit einem Schmelzindex von 50 - 2000 g/10 Minuten, hergestellt wie das erste Mischpolymere, besteht, bei einem Druck von 7,031 bis
2
703,08 kg/cm und einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des ersten und zweiten Mischpolymeren und zwischen 100 und 290 C gemischt wird, daß die. vorliegende Menge an Kationen lieferndem Gemisch eine Menge ist, die genügend Kationen aufweist, um mindestens 10 % der Carboxylgruppen in dem ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren und daß mindestens 10 Gew.-% der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, indem das Polymere kontinuierlich von einer Stufe zur anderen fortschreitet.
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j» 21U326
AD-4491 AT
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinkoxyd und/oder Zinkhydroxyd und/oder CaI-ciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd und/oder Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumhydroxvd und das Gleitmittel Stearinsäure und/oder
Oleinsäure und/oder Erukasäure und/oder Linolsäure und/oder
Palmitinsäure und/oder deren Salze ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationen liefernde Gemisch 30 - 70 Gew.-% Metallverbindung,
0,2-2 Gew.-% Gleitmittel und die restliche Menge an zweitem Mischpolymeren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
10 - 60 % der Carboxylgruppen des ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der c£-Olefingehalt des ersten und zweiten Mischpolymeren mindestens 80 Mol-% beträgt und daß der Gehalt an c£,8-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure im ersten und zweiten Mischpolymeren
1-10 Mol-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 70,31 - 281,23 kg/cm2 und die Temperatur 200 - 27O°C
beträgt.
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DE2114326A 1970-03-25 1971-03-24 Verfahren zum ionischen Vernetzen von Olefinpolymerisaten Expired DE2114326C2 (de)

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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5318544B2 (de) * 1971-10-11 1978-06-15
JPS49111905A (de) * 1973-02-27 1974-10-24
US3969434A (en) * 1973-10-29 1976-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ionically crosslinked copolymers
JPS52114609U (de) * 1976-02-26 1977-08-31
JPS5598242A (en) * 1979-01-17 1980-07-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparing aqueous dispersion
US4366291A (en) * 1980-03-24 1982-12-28 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
US4307210A (en) * 1980-03-24 1981-12-22 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
US4363897A (en) * 1980-03-24 1982-12-14 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
US4373068A (en) * 1980-03-24 1983-02-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
US4414359A (en) * 1980-03-24 1983-11-08 The Firestone Tire & Rubber Company Diene-containing rubber compositions having improved green strength
US4381376A (en) * 1980-12-29 1983-04-26 Allied Corporation Preparation of low molecular weight copolymer salts
JPS5837005A (ja) * 1981-08-31 1983-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱可塑性樹脂より揮発性物質を除去する方法
US4420580A (en) * 1982-02-08 1983-12-13 The Dow Chemical Company Method for preparing filled polyolefin resins and the resin made therefrom
EP0104316B1 (de) * 1982-08-04 1987-11-04 Allied Corporation Herstellung von Copolymersalzen niedriger Molekulargewichte mit Metalloxyden
US4774290A (en) * 1984-10-18 1988-09-27 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4666988A (en) * 1984-10-18 1987-05-19 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
GB8508461D0 (en) * 1985-04-01 1985-05-09 Nicholson J W Coating processes
US4716202A (en) * 1986-08-22 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aluminum ionomers of carboxylic acid copolymers
US4884814A (en) * 1988-01-15 1989-12-05 Spalding & Evenflo Companies, Inc. Golf ball
JP2635354B2 (ja) * 1988-03-02 1997-07-30 住友ゴム工業株式会社 変性アイオノマー樹脂の製法
US5516847A (en) * 1991-09-03 1996-05-14 Lisco, Inc. Golf ball cover having an ionic copolymer/non-ionic copolymer blend
JP3065398B2 (ja) * 1991-09-25 2000-07-17 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
US5306760A (en) * 1992-01-09 1994-04-26 Lisco, Inc. Improved golf ball cover compositions containing high levels of fatty acid salts
US5312857A (en) * 1992-01-09 1994-05-17 Lisco, Inc. Golf ball cover compositions containing high levels of metal stearates
EP0699707B1 (de) * 1994-08-30 2003-05-14 Sartomer Company, Inc. Härtbare elastomere Zusammensetzungen mit verbesserter Entfernungseigenschaften
US6777472B1 (en) * 1998-10-21 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-neutralized ethylene copolymers
US6953820B2 (en) * 1999-10-21 2005-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-neutralized ethylene copolymers and their use in golf balls
US20050267240A1 (en) * 1999-10-21 2005-12-01 Chen John C Moisture resistant highly-neutralized ethylene copolymers and their use in golf balls
US6653382B1 (en) * 1999-10-21 2003-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-neutralized ethylene copolymers and their use in golf balls
US7175543B2 (en) * 2005-01-26 2007-02-13 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
US7156755B2 (en) * 2005-01-26 2007-01-02 Callaway Golf Company Golf ball with thermoplastic material
US7312267B2 (en) * 2005-02-23 2007-12-25 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
US7612134B2 (en) * 2005-02-23 2009-11-03 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
US7612135B2 (en) 2006-02-17 2009-11-03 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
JP5599613B2 (ja) * 2006-11-02 2014-10-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高品質アイオノマーの製造方法
US8044136B2 (en) 2007-11-01 2011-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls with cores or intermediate layers prepared from highly-neutralized ethylene copolymers and organic acids
US8202925B2 (en) 2009-05-26 2012-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls with cores or intermediate layers prepared from highly-neutralized ethylene terpolymers and organic acids
MX2016003236A (es) * 2013-09-27 2016-06-07 Rohm & Haas Peliculas dispersables para envasar formulaciones de alto contenido de agua.
US10400114B2 (en) 2013-09-27 2019-09-03 Rohm And Haas Company Ionic strength triggered disintegration of films and particulates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1011981A (en) * 1961-08-31 1965-12-01 Du Pont Ionic hydrocarbon polymers
US3365520A (en) * 1965-05-27 1968-01-23 Union Carbide Corp Novel ethylene polymer compositions containing 1-olefin/carboxylic acid salt interpolymers
US3437718A (en) * 1967-01-23 1969-04-08 Du Pont Polymer blends

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1255305B (de) * 1966-05-31 1967-11-30 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen zur Herstellung von Formkoerpern oder Beschichtungen aus Mischpolymerisaten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1011981A (en) * 1961-08-31 1965-12-01 Du Pont Ionic hydrocarbon polymers
US3404134A (en) * 1961-08-31 1968-10-01 Du Pont Process of crosslinking polymers
US3365520A (en) * 1965-05-27 1968-01-23 Union Carbide Corp Novel ethylene polymer compositions containing 1-olefin/carboxylic acid salt interpolymers
US3437718A (en) * 1967-01-23 1969-04-08 Du Pont Polymer blends

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Publication number Publication date
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US3649578A (en) 1972-03-14
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DE2114326C2 (de) 1982-09-16
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JPS5341173B1 (de) 1978-10-31
FR2085006A5 (de) 1971-12-17

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