DE2945514C2

DE2945514C2 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3

Info

Publication number: DE2945514C2
Application number: DE2945514A
Authority: DE
Inventors: Joseph South Euclid Ohio Odar
Original assignee: Polysar International SA
Current assignee: Covestro International SA
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-10
Publication date: 1987-04-09
Also published as: AU5201179A; GB2035341B; AU527597B2; MX153382A; JPS606362B2; IT7927029A0; BR7907311A; GB2035341A; DE2945514A1; CA1144299A; FR2441636B1; US4224426A; FR2441636A1; IT1126309B; JPS5569607A

Description

Die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere Butadien-1,3, unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren und verschiedener Lösungsmittel ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 31 35 725 Kobaltsalz-Kohlenwasserstoffaluminium-Katalysatoren, und die US-PS 30 46 265 beschreibt Aluminiumalkyl-, Kobalthalogenid- und Acetylhalogenidkatalysatoren. Gemäß den beiden Patentschriften werden die verschiedensten Verdünnungsmittel einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet. Die US-PSen 30 94 514 und 36 46 001 schlagen sogar die Verwendung eines Gemisches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vor, stellen jedoch eindeutig fest, daß das Gemisch wenigstens 15 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels enthalten muß. In der erstgenannten Patentschrift wird festgestellt, daß die Anwesenheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu etwas schnelleren Reaktionen führt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatoren wurde zwar im allgemeinen offensichtlich nicht als entscheidend wichtig angesehen, jedoch beschreiben die verschiedenen Patentschriften unterschiedliche Reihenfolgen der Zugabe. Beispielsweise werden gemäß der GB-PS 9 26 036 die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: Lösungsmittel, Aluminiumverbindung, Kobaltchlorid in Pyridin und zum Schluß Butadien, während gemäß der GB-PS 9 24 427 die folgende Reihenfolge genannt wird: aromatisches Lösungsmittel, Kobalt- und dann Aluminiumverbindungen als Katalysatoren, zusätzliches aromatisches Lösungsmittel, aliphatisches Lösungsmittel und abschließend Butadien. Die US-PS 32 84 431 beschreibt die aufeinanderfolgende Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels, des Butadiens, einer Aluminiumverbindung als Katalysator, eines Aktivators und abschließend einer Kobaltverbindung als Katalysator in das Reaktionsgefäß. Eine andere Reihenfolge der Zugabe wird in der US-PS 36 46 001 beschrieben. Hier werden Kobalt- und Aluminiumkatalysatoren, z. B. Kobaltoctoat und Diäthylaluminiumchlorid, einer Vorreaktion in nassem Benzol bei einer Temperatur unter 20°C unterworfen, worauf Butadien und zusätzliche Lösungsmittel wie Benzol und Buten-1 zugesetzt werden. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung SHO-44-10276 beschreibt die Auflösung eines Kobaltkatalysators in trockenem Toluol, die Zuführung von Butadien-1,3 in das Reaktionsgefäß und die anschließende Zugabe eines Aluminiumkatalysators zum Beginn der Polymerisation.
Für ein weiteres Verfahren zur Herstellung von hochgradigem cis-1,4-Polybutadien offenbart die DE-OS 19 59 932 die Verwendung eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Cobalt- und Nickelverbindung sowie von Norbornadien-2.5 oder 2- substituiertem Norbornadien-2.5 als das Molekulargewicht einstellendes Mittel. Als Polymerisationsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische vorgeschlagen, ohne daß jedoch die besondere Eignung von gegebenenfalls methyl- und/oder ethylsubstituierten Cycloalkanen mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring erkannt wurde.
In der Regel ist Benzol das am meisten bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation von Butadien. Vom Standpunkt der Gesundheitsgefährdung ist jedoch Benzol ein unerwünschtes Material, wie die neueren strengen Begrenzungen zeigen, die von der Occupational Safety and Health Agency (OSHA) hinsichtlich der im Arbeitsbereich zulässigen Konzentration von Benzol gesetzt wurden. Aus diesem Grunde ist es zwingend, für Polymerisationen von Butadien ein Lösungsmittel außer Benzol oder benzolfreie Lösungsmittelkombinationen zu finden, die cis- 1,4-Polybutadien ergeben, das die gleichen oder bessere Eigenschaften aufweist als das in Benzol hergestellte Polybutadien.
Die Schwierigkeit bei den meisten Lösungsmitteln liegt jedoch darin, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit zu hoch und damit die Reaktion praktisch unkontrollierbar oder zu niedrig und daher nicht wirtschaftlich durchführbar ist. Der Anfangsumsatz (Polymerisation) des Monomeren ist von entscheidender Wichtigkeit, da ein Unterschied von nur wenigen Prozentpunkten den Unterschied zwischen einer kontrollierbaren und einer unkontrollierbaren Polymerisation ausmachen kann. Wenn ferner das Polymerisat bei einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit gebildet wird, hat es nicht die erforderlichen und erwünschten Eigenschaften.
Die Polymerisation von Butadien-1,3 wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Gemisch einer Kobaltverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung und Wasser ist. Die Erfindung ist auf die Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von Butadien gerichtet. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und von 0,1 bis 2 Gew.-% eines alkylsubstituierten Benzols, wobei im wesentlichen lineares gelfreies cis-1,4-Polybutadien gebildet wird.
Die Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Bildung eines in erster Linie linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadiens gerichtet. Im einzelnen wird das verbesserte Verfahren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch einer Kobaltverbindung und wenigstens einer Organoaluminiumverbindung und Wasser durchgeführt und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Cycloalkan mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und 0,1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans) eines alkylsubstituierten Benzols als Polymerisationsregler verwendet werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Cycloalkans als Hauptlösungsmittel bei der Polymerisation von Butadien die Polymerisation mit einer zu hohen Geschwindigkeit verlief, die zur Folge hatte, daß es schwierig war, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren und zu regeln. Das hierbei erhaltene cis-Polybutadien hatte einen höheren Vinylgehalt und nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation durch eine geringe Menge eines alkylsubstituierten Benzols wesentlich verringert wird, so daß sie leicht zu kontrollieren und zu beherrschen ist. Dies war überraschend, da der Stand der Technik lehrte, daß die Polymerisation von Polybutadien in einem aromatischen Lösungsmittel schneller verläuft als in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel (siehe beispielsweise US-PS 30 94 514). Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 zu einem in der Hauptsache linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadien in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in denen das Monomere und das gebildete Polymerisat im wesentlichen löslich sind, bei einer Temperatur im Bereich von -35°C bis 100°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) 0,0005 bis 5 mMol pro 100 g Butadien-(1,3) einer in den Lösungsmitteln löslichen organischen Cobaltverbindung,
(B) 0,5 bis 10 mMol pro 100 g Butadien-(1,3) eines Alkylaluminiumchlorids, dessen Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, in einem Molverhältnis von Aluminium zu Cobalt im Bereich von (50 bis 300) : 1,

(C) Wasser in Mengen von 0,20 bis 0,55 Molen pro Mol Aluminium, sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines das Molekulargewicht modifizierenden Mittels aus der Gruppe der nicht-konjugierten Diene mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der cyclischen Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem gegebenenfalls methyl- oder ethylsubstituierten Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring durchführt, das, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, 0,1 bis 2% eines alkylsubstituierten Benzols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, enthält, und gegebenenfalls zusätzlich ein aus α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewähltes sekundäres Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, mitverwendet,

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Cycloalkane mit 5 bis 8 C-Atomen in den Ringen. Hierzu gehören auch methyl- und äthylsubstituierte Cycloalkane. Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan, Methylcyclooctan, Dimethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Dimethylcycloheptan, Äthylcyclopentan, Äthylcyclohexan und Äthylcyclooctan. Bevorzugt werden unsubstituierte und methylsubstituierte Cycloalkane. Besonders bevorzugt aus wirtschaftlichen Gründen wird Cyclohexan.
Die zweite entscheidend wichtige Komponente des verbesserten Verfahrens, der Polymerisationsregler, ist ein niederes alkylsubstituiertes Benzol mit 1 bis 4 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen. Vorzugsweise sind 2 oder 3 Methyl- oder Äthylsubstituenten vorhanden. Beispiele geeigneter alkylsubstituierter Benzole sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch von Xylolisomeren, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) und andere Isomeren von Trimethylbenzol oder ihre Gemische, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Duren) und andere Isomere von Tetramethylbenzol oder ihre Gemische, Äthylbenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diäthylbenzol oder ein Gemisch dieser Isomeren, n-Propylbenzol, 1,4-n-Dipropylbenzol, n-Butylbenzol und Gemische verschiedener alkylsubstituierter Benzole. Bevorzugt werden verschiedene Xylolisomere oder deren Gemische, verschiedene Diäthylbenzolisomere oder deren Gemische und Mesitylen. Das alkylsubstituierte Benzol wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-% des Gesamteinsatzes verwendet.
Ein Lösungsmittel hat bei diesem Verfahren u. a. den Zweck, die Polymerisationstemperatur durch Erhitzen des Lösungsmittels am Rückfluß zu regeln. Häufig ist die gewünschte Temperaturregelung mit nur einem Lösungsmittel schwierig zu erreichen. Durch Wahl von zwei oder mehr Lösungsmitteln, die bestimmte gewünschte Siedepunkte haben, kann jedoch die Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht geregelt werden. Daher hängt die Wahl des sekundären Lösungsmittels in erster Linie von seinem Siedepunkt und von der Temperatur ab, die während der Polymerisation aufrecht erhalten werden soll. Unter "Lösungsmittel" ist somit entweder ein als Lösungsmittel dienendes Cycloalkan oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zu verstehen. In jedem Fall müssen das Monomere und das gebildete Polymerisat im Lösungsmittel im wesentlichen löslich sein. Als sekundäres Lösungsmittel eignen sich α-Olefine mit 4 bis 10 C-Atomen, z. B. Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Als sekundäres Lösungsmittel wird Buten-1 bevorzugt. Das sekundäre Lösungsmittel kann in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% des als Lösungsmittel dienenden Cycloalkans verwendet werden.
Falls gewünscht, kann ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, um das Molekulargewicht des Produkts einzustellen. Das Molekulargewicht kann durch die Monomerenkonzentration, die Katalysatorkonzentration und das Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten eingestellt werden. Es kann jedoch zweckmäßiger oder wirtschaftlicher sein, ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel zu verwenden. Beispiele geeigneter Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts sind nicht-konjugierte Diene mit 3 bis 18 C-Atomen, z. B. 1,2-Butadien und 1,4- und 1,5-Hexadien, und cyclische Diene mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B. 1,4-Cyclohexadien und 1,2- und 1,5-Cyclooctadien. Die das Molekulargewicht modifizierenden Mittel werden in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% des Cycloalkans verwendet.
Die bei der Polymerisation von Butadien verwendeten Katalysatoren sind allgemein bekannt. Verschiedene Kobalt- und Aluminiumverbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, werden in den vorstehend genannten Patentschriften und veröffentlichten Patentanmeldungen sowie in den US-PSen 30 94 595 und 32 22 348, in den GB-PSen 8 49 589, 9 95 957 und 10 42 172 und in den DE-PSen 11 44 922, 11 99 992 und 14 95 935 beschrieben.
Die Kobaltverbindung kann eine beliebige organische Verbindung, beispielsweise ein Kobaltsalz von organischen Säuren, ein Kobaltkomplex u. dgl. sein, da die Kobaltverbindung im Lösungsmittel oder im Monomeren löslich sein muß. Typisch für solche in Lösungsmitteln oder im Monomeren lösliche Kobaltverbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltsorbat, Kobaltadipat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat und ähnliche Kobaltverbindungen, in denen der organische Teil des Moleküls etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome und eine oder zwei Carbonsäurefunktionen enthält, sowie Acetylacetonat, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Die andere wesentliche Katalysatorkomponente ist ein Alkylaluminiumhalogenid, das als Mono- oder Dialkylaluminiumhalogenid, deren Gemisch oder als Gemisch von Verbindungen der Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2; oder AlX&sub3;, worin R ein Alkylrest und X ein Halogen, vorzugsweise Chlorid, ist, verwendet werden kann. Die Alkylreste enthalten 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise etwa 2 bis 8 C-Atome. Besonders vorteilhaft sind Dialkylaluminiumchloride, in denen der Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält, und das sog. Sesquichlorid, d. h. ein Gemisch von Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtrialkyl, das normalerweise die ungefähre Zusammensetzung R_1,5-1,9AlX_1,5-1,1 hat.
Beispiele typischer Katalysatorkombinationen sind Kobalt(II)-octoat + Et_1,67AlCl_1,33; Kobalt(II)-äthyl- hexoat + Et_1,33AlCl_1,67; Kobaltoctoat + Et&sub2;AlCl + H&sub2;O; Kobaltacetylacetonat + AlHCl&sub2;-äther; Kobalt-3- acetylacetonat + Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; + Äthylacetat; Kobaltdiacetylacetonat + Et&sub2;AlCl; Kobaltstearat + Et&sub2;AlCl; Kobaltacetylacetonat-Et&sub2;AlCl und Kobaltoctoat - AlCl&sub3; - SnEtH. Diese Katalysatorkomponenten sind bekannt und werden einschließlich des Molverhältnisses von Kobalt zu Aluminium und der verwendeten Mengen der Katalysatorkomponenten eindeutig in der Patentliteratur definiert. Es wird bei Aluminium/ Kobalt-Verhältnissen im Bereich zwischen 50 : 1 und 300 : 1 gearbeitet. Die auf Kobalt bezogenen Katalysatormengen betragen wenigstens 0,0005 bis 5 mMol Kobalt pro 100 g Butadien. Normalerweise werden vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol Kobalt pro 100 g Monomeres verwendet. Die Konzentration des Aluminiums beträgt 0,5 mMol bis 10 mMol pro 100 g Monomeres, vorzugsweise von 1 bis 4 mMol. Dies bedeutet im allgemeinen, daß weniger als 2 Gew.-% Gesamtkatalysator verwendet werden.
Wasser in Spurenmengen ist ebenfalls eine Komponente des Polymerisationsansatzes und wird normalerweise in den Lösungsmitteln oder in den Monomeren zugesetzt. Das Wasser/Aluminium-Verhältnis, mit dem gearbeitet wird, beträgt 0,2 : 1 bis 0,55 : 1.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationsgemisch in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt oder gegebenenfalls vorgemischt werden. Während der Zugabe des Katalysators können Lösungsmittel und/oder das Monomere vorhanden sein. Es ist vorteilhaft, das Gemisch zu rühren, um guten Wärmeübergang und gute Diffusion der Monomeren zu erzielen. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist zu bemerken, daß natürlich - abgesehen von dem mit dem Katalysator der Polymerisation zugeführten Wasser - normalerweise Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Feuchtigkeit und Luft, insbesondere Sauerstoff und sauerstoffhaltige Materialien auszuschließen. Der Feuchtigkeitsgehalt wird normalerweise auf die gewünschte Höhe beschränkt, indem trockene Reaktionsteilnehmer verwendet werden und auch während der Beschickungsmaßnahmen eine inerte trockene Atmosphäre über den Polymerisationsmaterialien aufrecht erhalten wird.
Bei der Durchführung von Polymerisationen gemäß den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen und dem Fachmann bekannten Lehren kann nach verschiedenen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Geeignet ist ein Verfahren, bei dem die Lösungsmittel und das Monomere und dann die Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von -35°C bis 100°C durchgeführt. Normalerweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -10° und 35°C, vorzugsweise zwischen 5° und 35°C durchgeführt. Ein Druckautoklav kann verwendet werden, und der Druck des Systems bei dieser Temperatur wird, falls er sich einstellt, beobachtet.
Die Verbesserung gemäß der Erfindung ist besonders wirksam, wenn sie mit weiteren Verbesserungen, die die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren, der Lösungsmittel und des Monomeren betreffen, kombiniert wird. Wenn die verschiedenen Merkmale kombiniert werden, ist das Ergebnis ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien- 1,3 in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch einer Kobaltverbindung und wenigstens einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser unter Bildung eines in der Hauptsache linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadiens. Die Verbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in das Polymerisationsgefäß in beliebiger Reihenfolge Butadien, Katalysatorwasser, einen Kobaltkatalysator, ein Cycloalkan mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf Cycloalkan) eines alkylsubstituierten Benzols einführt,
b) anschließend einen Aluminiumkatalysator zusetzt, der wenigstens eine Aluminiumverbindung enthält und ein Chlor/Aluminium-Verhältnis zwischen 0,7 : 1 und 1,6 : 1 aufweist, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt im Polymerisationssystem zwischen 50 : 1 und 300 : 1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium zwischen 0,2 : 1 und 0,55 : 1 liegt, und abschließend
c) das Butadien-1,3 bis zu einem Umsatz von 30 bis 90% polymerisiert und hierbei gelfreies cis-1,4- Polybutadien bildet.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise ist die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Materialien zum Reaktionsgefäß äußerst wichtig. Zunächst wird die Kobaltverbindung vorher in einem geeigneten Cycloalkan als Lösungsmittel gelöst. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem zuerst eine Lösung einer Kobaltverbindung in einem Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, mit einer Konzentration von 12%, bezogen auf Kobalt, hergestellt wird (diese Lösung ist im Handel erhältlich). Die Lösung wird dann entweder mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit alkylsubstituiertem Benzol oder deren Gemisch auf eine Konzentration von 0,0063 mMol/ml der Kobaltverbindung verdünnt. Natürlich kann, falls gewünscht, auf eine höhere oder niedrigere Konzentration verdünnt werden. Eine geeignete Menge der verdünnten Lösung des Kobaltkatalysators wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, in das dann nasses Butadien eingeführt wird, wobei die vorhandene Wassermenge so hoch ist, daß schließlich das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Aluminium eingestellt wird. Anschließend wird trockenes Butadien-1,3 in der geeigneten Menge und dann ein Cycloalkan oder ein Gemisch aus Cycloalkan und alkylsubstituiertem Benzol eingeführt.
Besonders bevorzugt wird eine Modifikation des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der die Kobaltkatalysatorlösung mit einem Lösungsmittel, das ein alkylsubstituiertes Benzol enthält, verdünnt wird, dieser Lösung dann in beliebiger Reihenfolge Butadien, Wasser und ein Cycloalkan als Lösungsmittel zugesetzt werden, anschließend die Aluminiumkomponente zugesetzt und als Folge das Monomere polymerisiert wird.
Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem zuerst eine Lösung einer Kobaltverbindung mit einer Konzentration von beispielsweise 12% Kobalt (oder jeder beliebigen gewünschten Konzentration) in einem Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, hergestellt (oder im Handel bezogen) und diese Lösung dann auf eine Konzentration von 0,0063 mMol/ml (oder jede andere gewünschte Konzentration) verdünnt wird. Eine geeignete Menge der verdünnten Lösungs des Kobaltkatalysators wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, dem dann nasses Butadien zugesetzt wird, wobei die vorhandene Wassermenge so gewählt wird, daß schließlich das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Aluminium eingestellt wird. Diese Arbeitsweise ist zwar weniger vorzuziehen, jedoch ist es möglich, an Stelle von nassem Butadien ein nasses Lösungsmittel zu verwenden. Anschließend wird trockenes Butadien-1,3 und dann ein Verdünnungsmittel zugesetzt, das ein Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch das Polymerisat ist. Unter "Lösungsmittel" ist ein spezielles Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verstehen, wobei die Gemische bevorzugt werden.
Der Umsatz von Butadien-1,3 zu cis-1,4-Polybutadien liegt im Bereich von 30 bis 90%, jedoch ist die Höhe des Umsatzes von der Konzentration des Butadiens, der Konzentration an Gesamtkatalysator, dem Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten, der Art des Lösungsmittels, der Reaktionszeit, der Temperatur und möglicherweise anderen Faktoren abhängig.
Nachdem die Polymerisation den gewünschten Umsatz erreicht hat, wird die Reaktion normalerweise mit einem Mittel, das mit dem Katalysator reagiert, z. B. Wasser und Alkohol, Carbonsäure, Aceton oder Amin, abgebrochen, wobei der Katalysator zerstört und in ein für Sauerstoff unempfindliches Material umgewandelt wird. Diese Maßnahme wird normalerweise unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Ferner ist es häufig zweckmäßig, das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung der Katalysatorreste zu unterwerfen. Dies kann durch Waschen mit Wasser, Waschen mit Alkohol u. dgl. geschehen. Das Polymerisat kann gleichzeitig ausgefällt werden, indem ein Alkohol oder Alkohol- Lösungsmittel-Gemisch zugesetzt werden, die sowohl den Katalysator zerstören als auch das Polymerisat in Form von festen Krümeln ausfällen, die mit Wasser oder Alkohol weiter gewaschen und anschließend getrocknet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 30 und Vergleichsversuche A-C

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Polymerisationen wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Butadien-1,3, das eine bestimmte Wassermenge enthielt, wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Anschließend wurde Kobaltoctoat zugesetzt, das in der angegebenen Menge von alkyliertem Benzol in einer Konzentration von 0,0063 mMol/ml gelöst war (wobei die genannte effektive Menge Kobaltoctoat erhalten wurde). Dann wurden trockenes Butadien-1,3, anschließend Buten-1, danach Cylcooctadien und anschließend Cyclohexan zugesetzt. Abschließend wurde Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan mit der genannten Konzentration in mMol/ml zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 20°C 90 Minuten durchgeführt, wobei der Umsatz in % alle 30 Minuten festgestellt wurde. Dann wurden 5 ml Äthanol zugemischt, um den Katalysator zu zerstören, worauf ein Antioxydans (2,6-Di-t-butyl-p-kresol) zugesetzt wurde. Das cis-1,4-Polybutadien wurde durch Koagulierung in Äthanol isoliert.
Das Produkt hatte einen sehr niedrigen Gelgehalt. Der Gelgehalt in % (Millipore) ist für jedes Beispiel angegeben. (Die Methode zur Bestimmung des Millipore- Gelgehalts wird nach der Tabelle beschrieben.) &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;°=c:340&udf54;&udf53;vz34&udf54; &udf53;vz10&udf54;

Bestimmung des Gelgehalts mit Millipore-Filter

Eine Probe von 2 g cis-1,4-Polybutadien wird bis zum nächsten Zehntel mg gewogen, in kleine Stücke geschnitten und in eine 114 ml-Flasche gegeben. Nach Zusatz von 100 ml filtriertem Toluol in die Flasche wird die Flasche 2 bis 4 Stunden auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, bis der gesamte Kautschuk gelöst ist. Die Lösung wird dann unter Vakuum durch eine vorgewogene Millipore-Filterscheibe von 47 mm mit Poren von 8 µm filtriert. Die Flasche wird mehrmals mit Toluol gespült, das ebenfalls filtriert wird. Das Filter wird dann in eine kleine Aluminiumschale gelegt und im Vakuum-Wärmeschrank 30 Minuten bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Filter wird gewogen, worauf der prozentuale Gelgehalt nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
%¤Gel¤=¤@W:Endgewicht¤des¤Filters¤^¤Anfangsgewicht¤des¤Filters:Gewicht¤der¤Probe&udf54;&udf53;zl&udf54;

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zu einem in der Hauptsache linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadien in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in denen das Monomere und das gebildete Polymerisat im wesentlichen löslich sind, bei einer Temperatur im Bereich von -35°C bis 100°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) 0,0005 bis 5 mMol pro 100 g Butadien-(1,3) einer in den Lösungsmitteln löslichen organischen Cobaltverbindung,

(B) 0,5 bis 10 mMol pro 100 g Butadien-(1,3) eines Alkylaluminiumchlorids, dessen Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, in einem Molverhältnis von Aluminium zu Cobalt im Bereich von (50 bis 300) : 1,
und

(C) Wasser in Mengen von 0,20 bis 0,55 Molen pro Mol Aluminium, sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines das Molekulargewicht modifizierenden Mittels aus der Gruppe der nicht-konjugierten Diene mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der cyclischen Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem gegebenenfalls methyl- oder ethylsubstituierten Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring durchführt, das, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, 0,1 bis 2% eines alkylsubstituierten Benzols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, enthält, und gegebenenfalls zusätzlich ein aus α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewähltes sekundäres Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, mitverwendet, und daß man bei zusätzlicher Verwendung eines molekulargewichtsmodifizierenden Mittels dieses in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, einsetzt.