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Verfahren zum Verbrennen von Halogeniden Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Verbrennen von Halogeniden oder Halogenidgemischen mit Sauerstoff,
sauerstoffhaltigen Gasen und/oder sauerstoffabgebenden Stoffen.
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Verfahren zum Verbrennen (Oxidieren) von Halogeniden dienen der Herstellung
von Oxidpulvern und/oder der Rückgewinnung von Halogenen.
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Nach bekannten Verfahren werden die bei der Halogenierung von Erzen,
Schlacken, Kiesabbränden und anderen festen Stoffgemischen gewonnenen Halogenide
mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen (z. B. Luft) oder sauerstoffabgebenden
Stoffen (z. B. Oxiden) zu Oxiden und Halogenen umgesetzt. Die dabei stattfindenden
chemischen Vorgänge entsprechen Reaktionstypen gemäß folgenden Beispielen: 2 FeCl3
(g) + 3 (g) = Fe203 (c) + 3 C12 (g) 202 3 SiCl4 (g) + 3 H2 (g) + O2 (g) = SiO2 (c)
+ 4 HCl (g) + H2O (g) 2 3 TiBr4 (g) + CO (g) + O2(g) = TiO2(c) + 2 Br2(g) + CO2
(g) TiC14 (g) + SnO2 (c) = TiO2 (c) + SnC14 (g) Von den bei der Oxidation entstenenden
Feststoffen verlangt man oft besondere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
Reinheit,
Korngröße und Kornform. Außerdem soll der chemische Umsatz bei der Verbrennung möglichst
groß sein; Wirbelbetten, Verbrennungsräume und Brennerdüsen dürfen nicht verkrusten.
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Als gasförmiges Verbrennungsprodukt ist in den meisten Fällen ein
Halogen erwünscht, das möglichst wenig Sauerstoff, andere -Fremdgase und Halogenidreste
enthält, um eine direkte Wiederverwendung zu ermöglichen.
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Zur Erreichung dieser Ziele wurden bereits sehr viele Vorschläge
gemacht, jedoch gelang noch nicht die Entwicklung eines Verfahrens, das allen Anforderungen
entspricht. Bei der Verbrennung von Halogeniden sind die meisten Gas- oder Dampfgleichgewichte
umso ungünstiger, je höhere Verbrennungstemperaturen sich einstellen. Bei bekannten
Verfahren wird die Verbrennungstemperatur dadurch herabgesetzt, daß man beispielsweise
einen entsprechend großen Überschuß von Sauerstoff oder ein anderes Ballastgas verwendet,
das einen Teil der Verbrennungswärme aufnimmt und infolgedessen kühlend wirkt. Die
anschließend erforderliehe Abtrennung des Halogens vom Ballastgas vermindert aber
cie Wirtschaftlichkeit dieser Methode erheblich. Bei vielen bekannten Verfahren,
z. B. bei der Ghlorierung von Ilmenit zur Herstellung von synthetischem Rutil, werden
nicht einzelne reine Halogenide, sondern Halogenidgemische gebildet. Gerade die
Verbrennung solcher Gemische bereitet erhebliche Schwierigkeiten, weil sie Halogenide
mit niedrigeren und weit höheren Siedepunkten enthalten.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Verbrennen von Halogeniden zu entwickeln, das die Mängel der bekannten Verfahren
vermeidet, insbesondere also einen möglichst großen chemischen Umsatz bei der Verbrennung
ergibt und die Gefahr einer Verkrustung des Verbrennungsraumes weitgehend vermeidet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Temperatur
der dem Verbrennungsraum zugeführten Halogenide und/oder der Druck im Verbrennungsraum
so gewählt werden, daß der Dampfdruck der zugeführten Halogenide größer ist als
der Druck im Verbrennungsraum.
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Das dem Verbrennungsraum beispielsweise durch eine Düse zugeführte,
überhitzte Halogenid (das im flüssigen oder festen Zustand zugeführt werden kann)
vergast im Augenblick des Verlassens der Düse5 d.h. beim Eintritt in den Verbrennungsraum,
mit exklusiver Spontaneität, wodurch die Verbrennungskinetik immens gesteigert wird.
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Bei der Verbrennung mn Halogenidgemischen werden eventuell nicht
verdampfende hochsiedende Halogenidanteile so energisch und fein dispergiert, daß
sie sich reaktionskinetisch wie Dämpfe verhalten und glatt mitverbrennen. Infolgedessen
treten auch in solchen Fällen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Störungen
auf.
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Die bei demerfindungsgemäßen Verfahren erzielten hohen chemischen
Umsätze sowie die großen sonstigen Vorteile (insbesondere Vermeidung einer Verkrustung
von Düse, Verbrennungsraum usw. ) werden aus der Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele
deutlich werden.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit ist oft nicht groß genug, damit bei
der Verbrennung ein dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechender chemischer
Umsatz erreicht wird. Man kann aber die Reaktionsgeschwindigkeit katalytisch vergrößern
und damit den chemischen Umsatz wesentlich verbessern, wenn man gemäß der Erfindung
dem reagierenden System geringe Mengen systemfremder Halogene zusetzt. Diese Halogenekonnen
in elementarem Zustand oder auch an andere Elemente gebunden sein (z. B. HF, CBr4,
HSiJ3).
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Um trotz hoher Verbrennungstemperaturen Verkrustungen im Verbrennungsraum
zu verhindern und günstige Gasgleichgewichte und damit hohe chemische Umsätze zu
erreichen, wird gemäß der Erfindung das Reaktionsgemisch durch eine oder mehrere
gekühlte Kammern geleitet. Durch die Temperaturerniedrigung des Systems stellt sich
ein günstiges Gleichgewicht ein, ein Zusatz von Ballastgas und die unwirtschaftliche
Gastrennung fallen weg, an den gekühlten Innenwänden des VerbrennWungsraumes können
Feststoffe nicht ansintern.
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Um in verhältnismäßig kleinen Apparaturen große Mengen durchsetzen
zu können und trotzdem mit dem Ziel eines maximal möglichen chemischen Umsatzes
einen langen Berührungsweg der reagierenden Stoffe zu erreichen, wird gemäß der
Erfindung das Reaktionsgemisch durch mindestens eine sich konisch erweiternde Kammer
geleitet. Durch die Saugwirkung des axialen Teiles werden die peripheren Teile immer
wieder in Richtung zur Achse gewirbelt.
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Eine weitere Verlängerung des Reaktionsweges sowie die Verhinderung
der Bildung von Krusten an den Kammerwänden kann man erfindungsgemäß dadurch erreichen,
daß man das Reaktbnsgemisch in Rotation versetzt. Dazu kann man die verschiedensten
Formen von Wirbelkammern, beispielsweise mit tangentialem Eintritt und axialem Austritt,
als Verbrennungsräume verwenden.
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Schließlich kann man erfindungsgemäß bei den Verbrennungsreaktionen,
bei denen bei einem Druck von 1 at im Verbrennungsraum nur ein unbefriedigender
chemischer Umsatz erreichbar ist, diesen dadurch verbessern, daß man volumenvergrößernde
Verbrennungsreaktionen bei einem Druck durchführt, der kleiner ist als 1 at, und
volumenverkleinernde Reaktionen bei einem Druck, der großer ist als 1 at.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 Eisenchlorid (Fe2C16) wurde mit technischem Sauerstoff
(rd. 98 Vol.-% °2 und rd. 2 Vol.-% N2) mittels einer Doppeldüse von einem Heizölbrenner
in einer zylindrischen Kammer verbrannt, deren Innenwände-aus Sillimanit bestanden.
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a) 1. Versuch Temperaturen: Fe2C16, flüssig - 3250 c techn. °2 - 210C
Temperatur der heißesten Reaktionszone....750°C Je 203 und Chlor-haltiges Abgas
7400c Der Dampfdruck des geschmolzenen Fe2Cl6 in einem geschlossenen Behälter war
etwas kleiner als 1 at; der Förderdruck wurde mit Preßluft im Behälter erzeugt Der
Druck in der Verbrennungskammer betrug genau 1 at.
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Das Abgas der Verbrennung hatte folgende Zusammensetzung in Vol.-%:
C12 92,43 Fe2C16 3v33 p2 2,22 N2 2,02 Nach 40 min Brenndauer war die Doppeldüse
derartig mit Fe2O3 verkrustet, daß der Verbrennungsvorgang zum Stillstand kam.
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An den Innenwänden der Verbrennungskammer hatten sich Ablagerungen
gebildet,
die die Kammer bei längerer -Be.triebsdauer zu verstopfen drohten.
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b) 2. Versuch Das Fe2C16 wurde in einem geschlossenen Druckbehälter
bis auf 4400C erhitzt, wobei sein Dampfdruck auf 3 at anstieg.
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Die Verbrennung mit dieser "überhitzten" Schmelze konnte beliebig
lang durchgeführt werden, ohne daß sich an der Brennerdüse Verkrustungen bildeten.
Die Brennkammer wurde aber nach wie vor durch krustige Ablagerungen in zunehmendem
Maße verengt. Die Abgaszusammensetzung war praktisch gleichgeblieben, die Temperatur
der heißesten Reaktionszone betrug 860°C.
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c) 3. Versuch Die zylindrische Sillimanitkammer wurde durch drei sich
konisch erweiternde Kammern ersetzt, die aus Kupferblech bestanden und gekühlt wurden.
Das Fe2C16 wurde wieder als überhitzte Schmelze mit 4400C und 3 at Dampfdruck der
Brennerdüse zugeführt. Bei diesem dritten Versuch gelangte das Fe 203 mit dem Abgas
mit einer Temperatur von 4500C aus der Apparatur mit folgender Zusammensetzung des
Gases in Vol.-%: C12 96,41 Fe2C16 0,65 02 o,g8 N2 1,96 Eine thermodynamische Rechnung
ergab, dalS sich das Gasgleichgewicht bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte von
860°C bis gegen 6000C laufend umgestellt haben mußte, wodurch
die
Chlorausbeute erheblich gesteigert und der Eisenchlorid-und Sauerstoffanteil wesentlich
vermindert wurden.
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d) 4. Versuch Hierbei wurde so verfahren wie vorher, jedoch wurde
dem Sauerstoff 0,01 Vol.-% Bromdampf zugesetzt. Das resultierende Abgas bestand
dann (in Vol.-%): C12 97,71 Fe2C16 0,13 02 0,20 N2 i,95 Br2 0,01, so daß man errechnen
kann, daß sich das Gasgleichgewicht bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte von
860°C bis gegen 500°C laufend umgestellt hat. Die Chlorausbeute ist erstaunlich
hoch, die Anteile von Eisenchlorid und Sauerstoff sind sehr niedrig.
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Beispiel 2 a) 1.Versuch Titanbromid (TiBr4) wurde in einem Behälter
auf 2300C (0,85 at) erhitzt und mittels Preßluftdruck, der auf das geschmolzene
TiBr4 wirkte, in eine Doppeldüse geleitet, der auch Verbrennungsluft zugeführt wurde.
Die an die Düse angeschlossene Brennkammer hatte eine konische Form; sie bestand
aus einem gasdichten Stahlmantel, einer Isolierschicht aus Sillimanitwolle und einer
Auskleidung aus Sillimanit.
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Die Reaktionsprodukte TiO2 und Abgas vedießen die Brennkammer mit
einer Temperatur von 11500C.
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Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung in Vol.-%-:
Br2
33,57 N2 66,43 Nach geraumer Zeit war die Stirnfläche der Doppeldüse durch eine
Kruste zugesetzt.
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Röntgenographische Untersuchungen zeigten, daR die gebildeten TiO2-Teilchen
Rutilgitter besaßen. Ihre mittlere Korngröße betrug 1,5.
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b) 2. Versuch Hierbei wurde dafür gesorgt, daß in der Brennkammer
ein Druck von nur 0,3 at eingehalten wurde, indem das resultierende Staub-Gas-Gemisch
durch einen gasdicht angeschlossenen Kühler, einen Staubabscheidezyklon und ein
Staubfilter abgesaugt wurde. Da das mit einer Temperatur von 2300C zur Düse gelangende
geschmolzene TiBr4 einen Dampfdruck von 0,85 at besaß, verdampfte es beim Verlassen
der Düse spontan. Die Düse blieb auch bei langer Betriebsdauer frei von jeder Verkrustung.
Die Rutilteilchen waren erstaunlicherweise größer; ihr mittlerer Durchmesser betrug
2,7 . Dieser Effekt kann auf eine wesentlich bessere Durchmischung der Reaktionspartner
und infolgedessen rascheres Wachstum der Rutilteilchen zurückgeführt werden.
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Das Abgas (11300C) bestand wieder nur aus Bromdampf und Stickstoff;
TiBr4 und O2konnten nicht nachgewiesen werden.
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Beispiel 3 Auch bei der Verbrennung von Aluminiumhalogeniden konnte
gemäß der Erfindung die Verkrustung der Brennerdüse dadurch
verhindert
werden, daß das Al-Halogenid in einem geschlossenen Druckbehältf geschmolzen und
- beispielsweise Al2Br6 0 bis auf 420 C - erhitzt wurde. Bei einer Temperatur von
4000C und mit einem eigenen Dampfdruck von 9,4 at gelangte die Al2Br6-Schmelze durch
ein wärmeisoliertes Rohr zur Brennerdüse. Beim Austreten aus der Düse verdatfte
die Schmelze spontan, mischte sich mit der Verbrennungsluft und verbrannte in einem
gekühlten Verbrennungsraum vollständig zu Al 203 und Brom. Die Temperatur der heißesten
Reaktionszone betrug 1530 C.