DE1668541A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUESTHOFF 8JIUITCHaSNOO DIPt. ING. G, PULS SCHWEIÖERSTBASSE S DR.E.V.PEOHMANN τχμμμγ 22 08 51 FATENTANWAliTE TXtBQBAiOtADBXBSX I PBOTIOTFATIXT UOWOHEX

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

DU POUT DE NEMOURS & COMPANY INO, Wilmington, Delaware, U.S.A.

betreffend

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff.

Die Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes

kontinuierliches hochwirksames Verfahren zur Herstellung von _— Tetrafluorkohlenstoff, das technisch angewendet werden kann» Inabesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem eine bestimmte Anordnung zur Umsetzung der Ausgangsmaterialiän Kohlenstoff, Kalziumfluorid und Chlor in vorteilhafter Weise mit einer bestimmten Anordnung zur Zurückgewinnung und Zurüokführung von Kalziumfluorid aus dem geschmolzenen Nebenprodukt der Umsetzung in vorteilhafter Weise kombiniert werden. Die Zusammenwirkung oder Wechselwirkung zwischen den beiden bestimmten Anordnungen ergibt wesentliche Vorteile und eine Verbesserung des Wirkungsgrades.

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Tetrafluorkohlenstoff wird als Treibmittel in Aerosolen und als gasförmiges Kühlmittel verwendet. Außerdem ist Tetrafluorkohlenstoff als Zwischenprodukt bei der Herstellung von fluorhaltigen Chemikalien brauchbare

Eine Reihe von Verfahren sind allgemein bekannt, die Tetrafluorkohlenstoff aus Kohlenstoff, Chlor und Kalziumfluorid

_Ä erzeugen, wie diejenigen gemäß der USA-Patentschrift

2 709 185 und 2 924 623 ο Jedoch besitzen diese bekannten Verfahren gewisse Nachteile und Mangel bezüglich der Ausgestaltung und Erzielung eines vollständig integrierten, praktischen, kontinuierlichen Verfahrens in technischem Maßstab mit hohem Wirkungsgrad»

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kontinu- «ierliohen technischen Verfahrens, das die Nachteile und ^ Mängel der bekannten Verfahren vermeidet und überwindet, aber einen hohen Wirkungsgrad hat und eine große Zuverlässigkeit erzielt bei einer leicht regelbaren und preiswerten Anordnung der Verfahrensstufen_o

Andere Ziele und Vorteile werden nachstehend aufgeführt.

Die Aufgabe der Erfindung wird bei einem kontinuierlichen, integrierten Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff erreicht, das allgemein durch die Kombinationen

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wenigstens einiger der folgenden Stufen gekennzeichnet ist: Kontinuierlich werden Ströme von Ghlorgas und von geschmolzenem Kalziumfluorid mit einem Molverhältnis von Chlor : Kalziumfluorid. im Bereich von etwa 1 : 4 "bis etwa .4 : 1 .im Gegenstrom zueinander durch eine lange vertikale Reaktionszone geführt, in der eine Masse von Kohlenstoff teilchen eingeschlossen ist, wobei diese Masse überwiegend aus Kohlenstoffteilchen mit Dimensionen im Bereich zwischen etwa 3,175 mm als unterste Grenze und etwa 5",08 cm als oberste Grenze oder 716 der kleinsten Ausdehnung in Querrichtung der Masse

"besteht ₍

der Kohlenstoffteilchen^ wobei der kleinere Wert.verwendet wird, unter Aufrechterhalten einer Temperatur in dieser Zone im Bereich von etwa 1300 "bis etwa 2500 G, wobei der Druck des Ghlorgasstroms zwischen etwa Atmosphärendruok und etwa 8 Atmosphären "beim Eintritt des Stroms in die Masse gehalten wird, in welcher Stufe ein gasförmiges Produkt gebildet wird, das einen hohen Prozentsatz Tetrafluorkohlenstoff und einen kleineren Prozentsatz von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen ("bezogen auf chlorfreies Ausgangsmaterial) sowie ein geschmolzenes Nebenprodukt aus Kalziumchlorid und Kalziumfluorid; dieses gasförmige Produkt wird kontinuierlich abgezogen, aus dem Produkt eine gasförmige Fraktion abgetrennt, die im wesentlichen aus Chlor und Ghlorfluorkohlenstoffverbindangen besteht und diese Fraktion dem Chlorgasstrom zugegeben, und in dem Verfahren weiterhin kontinuierlich das —xi&xZi".·---" - - - "'■■"""...."".

geschmolzene Nebenprodukt bei einer Temperatur, die wesentlich

höher als etwa 80O⁰C liegt, entfernt, aus dem Nebenprodukt eine Fraktion abgetrennt, die hauptsächlich aus Kalzium— fluorid besteht, diese Fraktion dem Strom aus Kalziumfluorid zugemischt und der Masse Kohlenstoffteilchen zugegeben, um die Größe der Masse und die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb der gewünschten Arbeitsgrenzen zu halten. Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung betreffen die bestimmte Verfahrensanordnung zur Umsetzung der Ausgangsmaterialien mit der gewünschten gleichlaufenden Regelung der Temperatur des Nebenproduktstromes und auch die bestimmte

RÜGk

zusammenwirkende Verfahrensanordnung zur gewinnung und Umwälzung des KaIz iumfluorids aus diesem Nebenprodukt st rom.

Der Teil des bevorzugten kontinuierlichen technischen Verfahrens zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff, der im wesentlichen frei von Ohlorfluorkohlenstoffverbindungen ist., aus KaIziumfluorid, Kohlenstoff und Ghlor, der sich auf die chemische Umsetzung bezieht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ghlor aufwärts fließt und das geschmolzene Kalziumf luo rid abwärts, wobei beide im G-egenstrom zueinander durch eine lange vertikal angeordnete Masse von Kohlenstoffteilchen in form von kalziniertem Petroleumkoksfließen. Die Masse der Kohlenstoffteilchen ist in einer Reaktionszone in einem geeigneten im wesentlichen senkrechten Reaktor eingeschlossen, der der Reaktoranordnung gemäß der USA-Patentschrift 2 884 ähnelt, aber auf die technische G-roßherstellung ausgelegt ist

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und aus einer starken äußeren Stahlhülle hergestellt ist mit einer !fütterung von im wesentlichen undurchlässigem Graphit mit einer durchschnittlichen Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 8,3 cm/Jahr unter den "bevorzugten Verfahrensbedingungen, die die folgenden sind:

Bevorzugte Temperatur in der Masse von Kohlenstoffteilchen während der Reaktion: 1500 Ms 155O⁰G (AllgemeinererVerfahrensbereich·: etwa 1.3Ö0 Ms etwa 2500⁰G)

Bevorzugter Gasdruck im Reaktor: 3 Ms 4 Atmos&ären absolut (Allgemeinerer Verfahrensbereioh: etwa 1 bis etwa 8 Atmoqkären

absolut)

Bevorzugte oberflächliche Geschwindigkeit des Chlors bei Bedingungen der Reaktionszone: 5,48 bis 10,57 m/Min<> (Allgemeinerer Verfahrensbereich: 3,65 bis 36,5 m/Min«)

Bevorzugte Tiefe der Masse von Kohlenstoffteilchen in der Reaktionszone: 2,4 bis 6m

(Allgemeinerer Bereich: wenigstens etwa 0,3 m)

Bevorzugte Zusammensetzung des Kalziumfluorid-Ausgangsmaterials: wenigstens. 97 Gew.—^ GaF₂, weniger als 0,1 Gew.-^ HgO (Allgemeinerer Bereich: 90 bis 100 Gew.<-# CaF₂, ° ^^ia 10 Gew.-^ CaGl₂, 0-4 Gew.^ H₂O)

Bevorzugtes Verhältnis der Ausgangsmaterialien, Mol Gaip/Mol Gl_p:

_o „ bis.., _ ■■■■.- ^ά

2:3 -vre- 3:2

(Allgemeinerer Bereich: 1:4 bis 4:1)

Bevorzugte Kohlenatoffteilchengröße: Nominal 3,175 bis 6,35 mm (Allgemeinerer Bereich: zwischen etwa 3,175 mm bis etwa S,08 cm oder yi6 der kleinsten Querausdehnung, welche immer kleiner ist)

Um ein wirtsch.aftlioh.es Arbeiten zu ermöglichen, sollte der Reaktor so aufgebaut sein, daß die Masse der Kohlenstoffteilchen mehr als eine Reaktionsstufe tief ist und vorzugsweise so ausgelegt sein, daß er im wesentlichen adiabatisch arbeitet»" Die chemische G-rundreaktion des "Verfahrens ist von Natur exotherm. Die Temperaturverteilung in der Masse der Kohl:enstoffteilchen kann jedoch durch Erwärmen und/oder Kühlen mittels Vorrichtungen geregelt werden, die mit dem Reaktoraufbau verfahrensmäßig verbunden sind, sowie durch Regelung der Größe der Kohlenstoffteilchen in der Reaktionszone oder durch Regelung der Temperatur des eingespeisten Chlors, falls gewünscht. Indem eine ziemlich kleine Größe der Kohlenstoffteilchen in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, zeigt sich eine Neigung da^·, daß die Temperaturen des Chlors und des geschmolzenen Kalziumfluorids nahe zusammengebracht werden und ein Temperat'urmaximum in einem Zwischenteil zwischen dem oberen und dem unteren Teil der senkrechten langen Reaktionszone im Reaktor aufrechterhalten wird.

Kalziumfluorid wird kontinuierlich in geregelter Geschwindigkeit in den Oberteil der senkrechten langen Zone eingespeist, während Chlor kontinuierlich mit geregelter Geschwindigkeit und Temperaturen in den Bodenteil der Reaktionszone eingespeist wird» Das geschmolzene Kalziumfluorid, das zu einem wesentlichen Teil in Kalziumchlorid umgewandelt

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wird, wenn es abwärts durch die Masse der Kohlenstoffteilchen fließt, sollte im wesentlichen unmittelbar durch die Masse strömen, ohne merkliches Ruckströmen- (Zurückmischen) innerhalb der Masse. Die Fließ#geschwindigkeit des eingespeisten Chlors sollte bezüglich der Querdimensionen der Reaktionszone, der Größe der Kohlenstoffpartikel und dem Fluß von geschmolzenem Kalziumfluorid geregelt werden, so daß innerhalb der Binspeisungsverhältnisse ein wesentlicher Abwärtsstrom m von Kalziumfluorid erreicht wird, ohne daß Kalziumfluorid an der Spitze der Reaktionszone und der Masse der Kohlenstoffteilchen überströmt oder sich ansammelt„ Zusätzliche Kohlenstoffteilchen werden nach Wunsch auf den Oberteil der Reaktionszone zugegebene Das gasförmige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich gesammelt und aus dem oberen oder Spitzenteil der Reaktionszone entfernt, während das geschmolzene Nebenprodukt kontinuierlich bei geregelter Temperatur aus dem Boden der Reaktionszone abgezogen wird. Das geschmolzene M

Nebenprodukt, das die Reaktionszone verläßt,"wird in Wasser unter geregelten Bedingungen abgeschreckt, mit V/asser ausgelaugt zur Entfernung von Kalziumchlorid, filtriert und gewaschen, bis der feste Rückstand von Kalziumfluorid nicht mehr als etwa 10 Gew.-fo Kalziumchlorid enthält» Das wiedergewonnene Kalziumfluorid wird dann in einem Strom von trockener

It etwa

Luft oder-i4jrlä4gas erhitzt auf übe r/9 00° C, um Feuchtigkeit abzutreiben, und wird noch im heißen Zustand in den Einspeisstrom von Kalziumfluorid,· der in den Oberteil des Reaktors

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eintritt, zurückgeführte Kalziumchlorid in dem zurückgeführten Kalziumfluorid ist für die Bildung von Tetrafluorkohlenstoff nachteilige Die "bestimmte Temperatur, "bei der das geschmolzene Nebenprodukt entfernt wird, hat eine "besondere Bedeutung hinsichtlich einem wirksamen Zusammenwirken zwischen der gegenläufigen chemischen &rundreaktion und der Wiedergewinnung und dem Zurückführen von Kalziumfluorid aus dem geschmolzenen Nebenprodukt. Im allgemeinen muß die Temperatur, bei der das Nebenprodukt entfernt wird, ausreichend hoch liegen zur Einstellung des Mengenverhältnisses CaF₂ : CaGIp, so daß sie oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher das schwierig zu filtrierende Doppelsalz CaS¹Cl gebildet wird oder vorkommt,, In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur bei der Entfernung oberhalb 800⁰C. Wie aus der USA-Patentschrift 2 671 755 bekannt ist, zersetzt sich CaFCl in Wasser und bildet eine Suspension von gelatineartigem, etwas kolloidalem Kalziumfluorid in Lösung von Kalziumchlorid. Eine derartige Suspension ist schwierig zu filtrieren und zu waschen»

Das gasförmige Produkt, das den oberen Teil der Reaktionszone verläßt, wird vorzugsweise auf etwa 400⁰C oder weniger abgeschreckt, damit erstens ein "Verlust an Tetrafluorkohlenstoff und zweitens eine chemische Reaktion, die Tetrachlorkohlenstoff oder andere Substanzen in Gegenwart von feinem Kohlenstoff bildet, weloher mit dem gasförmigen Produkt mit-

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gerissen wird, wenn dieses Produkt gekühlt wird, zu vermeiden. Das gekühlte gasförmige Produkt wird in üblicher Weise abgetrennt, vorzugsweise durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation zur Gewinnung von Tetrafluorkohlenstoff, einem Chlorfluorkohlenstoffprodukt, falls gewünscht, und von einem Rückstand, der aus Chlor, fluorhaltigen organischen Reaktionsprodukten und kleineren Mengen Produkten wie HP, SiGl., COOl₂ aus Verunreinigungen des Binspeisungsstromes» Der Rückstand, der im wesentlichen aus unverbrauchtem Chlor und bestimmten Chlorfluorkohlenstoffverbindungen besteht mit kleineren Mengen anderer fluorhaltiger organischer Reaktionsprodukte, kann zum unteren Teil der Reaktionszone zurückgeführt werden zusammen mit der Chloreinspeisung. Um die Ablagerung von fein verteiltem Kohlenstoff in den Leitungen zu vermeiden, sollte der Rückführungsstrom unterhalb etwa 400⁰C liegen, bevor er zum Chlorstrom zugeführt wird.

Die Masse der Kohlenstoffteilchen ist hauptsächlich ein im wesentlichen nicht aufgewirbeltes, gepacktes Bett aus Petroleumkoks. Mit fortschreitender Reaktion werden die Kohlenstoffteilchen allmählich verbraadat und werden fortschreitend kleiner, während sie sich abwärts durch die Masse oder Reaktionszone bewegen. Zusätzliche Kohlenstoffteilchen werden auf den Oberteil der Zone nach Wunsch zugegeben und die Reaktorbedingungen geregelt, so dal3 die Teilchen im

optimalen gewünschten Größenbereich gehalten werden und die 109820/2186

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Größe der Masse in den erforderlichen Grenzen bleibt. Sin besonderer Faktor bezüglich der optimalen Teilchengröße und der Verteilung ist, daß der Kohlenstoff nicht durch geschmolzenes Kalziumfluorid in Mischung mit Kalziumchlorid benetzt wird. Die Anwesenheit von Kohlenstoff teilchen in Größen über dem bevorzugten Bereich senkt die Oberfläche und die Reaktionsgeschwindigkeiten und erhöht die Abwärtsbewegung des geschmolzenen Kalziumfluorids durch die Partikelmasse, bis diese durch eine ausreichende Geschwindigkeit des sich aufwärts bewegenden Chlorstroms aufgewogen wird. Dies würde zusätzlich erfordern, daß für eine gegebene Produktion die Masse tiefer ist. Andererseits wird tatsächlich die Gegenwart eines Überschusses von !Teilchen unterhalb dieses Größen— bereichs den Abwärtsfluß von geschmolzenem Material verlangsamen oder anhalten. Diese Überflutungsbedingung hängt damit zusammen, daß das geschmolzene Material die Kohlenstoff— teilchen nicht benetzt und wird dadurch erschwert. Daher ist die Tiefe des geschmolzenen Nebenprodukts, die gerade ausreicht, um eine öffnung zwischen Kohlenstoffteilchen zu durchdringen, umso größer, je kleiner die Öffnung ist_o Kohlenstoffteilohen können in dem gewünschten Größenbereich dadurch gehalten werden, daß man sie durch die Reaktionszone leitet und/oder sie daraus entfernt, bevor ihre Größe unter die untere Grenze oder das Minimum abfällt. Die Kohlenstoffteilohen können aus der Kasse nach Wunsch durch jede geeignete Anordnung entfernt werden, wie ZoB<,: einem Rost-Meohanismus

am Boden der Masse oder durch eine periodische Erhöhung der 109820/2 186

Gasströmungsgeschwindigkeit zur Abschwemmung der kleineren Kohlenstoffteilchen«

Die Masse der Kohlenstoffteilchen, die in der Reaktionszone gehalten werden, sollte ziemlich tief oder in senkrechter Richtung lang sein, um eine Reaktionszone zu schaffen, die eine Tiefe entsprechend einer Vielzahl theoretischer Reakt ions stufen für die Zugabegesehwindigkeiten von Chlor und Kalziumfluorid, die Größe der Kohlenstoffteilchen und den Druck und die Temperatur der Reaktionszone hat. Eine theoretische Reaktionsstufe ist eine Länge oder "Höhe" eines Abschnitts der Reaktionszone, so daß die gasförmigen Produkte und die flüssigen Produkte, die den Abschnitt verlassen, im chemischen Gleichgewicht miteinander bei der herrschenden Temperatur und dem Druck stehen» (Bei 1500⁰G und einem äquimolaren Einspeiseverhältnis von Glp/CaFp wird geschätzt, daß die Gesamtumwandlung von GaFp etwa 32 $ in einer einzelnen theoretischen Reaktionsstufe bei 3 atm. absolut und etwa 23 i° bei Atmosphärendruck beträgt)«, Die Dimensionen der Kohlenstoffteilchen werden im Bereich zwischen etwa 3,175 mm als untere Grenze und einem Maximum von etwa 5,08 cm oder von V16 der Minimalquerdimension der Masse an Kohlenstoffteilchen liegen, welche dieser Größen immer kleiner ist.

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Der Teil der 'bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, der die wirksame Zurückgewinnung und Zurückführung von Kalziumfluorid aus dem geschmolzenen Nebenprodukt aus dem Verfahrensteil, in dem die chemische Reaktion stattfindet, "betrifft, umfaßt das Aufnehmen des geschmolzenen Nebenprodukts aus Kalziumfluorid und Kalziumchlorid bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei welcher die Doppelsalzverbindung OaPCl gebildet wird oder existiert, die vorzugsweise oberhalb 800⁰C liegt, und das Kühlen des geschmolzenen Nebenprodukts mit ausreichender Geschwindigkeit auf wenigstens etwa 400 C zur Verhinderung der Bildung des Doppelsalzes OaIIWl. Vorzugsweise wird das geschmolzene Nebenprodukt abgeschreckt und zerstäubt durch einen Überschuß an Kühlflüssigkeit, wie z.B» Wasser, welches auch das Kalziumchlorid aus dem fest gewordenen Produkt auslaugt» Verschiedene geeignete Vorrichtungen, die bei der Granulierung von Hochofenschlacke und ähnlichen viskosen glasartigen Schlacken bekannt sind, können zum Abschrecken des geschmolzenen Nebenprodukts verwendet werden» Vorzugsweise wird das geschmolzene Nebenprodukt kaskadenförmig über eine geformte Ausflußschnauze aus Graphit gegossen, wobei sich ein fallender Strom von etwa 6,55 bis 12,7 mn formt, der so breit ist, wie notwenüg, um die gewünschte Durchsatzgeschwindigkeit der Schmelze zu erhalten. Der Strom der Schmelze wird in einem Wasserbehälter aufgefangen, kurz unter der Ausgießschnauze. Man läßt einen.Strahl Kühlflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, schräg abwärts gegen den fallenden

Strom der Schmelze kura oberhalb des Wasserspiegels im 109820/2186

Behälter auftreffen. Dies zerkleinert und kühlt die Schmelze und schleudert Partikel der teilweise gekühlten Schmelze in dem Wasserbehälter, wo die Abschreckung vollständig wird und das Auslaugen des Kalziumchlorids durch unverdampftes Kühlwasser stattfindet. Die relativen Fließgeschwindigkeiten des Kühlwassers im Strahl und der Schmelze liegen im allgemeinen im Bereich eines GewichtsVerhältnisses von Wasser zu Schmelze wie 5 : 1 bis 80 : 1, vorzugsweise etwa 20 : 1. Die Regelung der Kühlwassertemperatur, z.B. durch Rückführung des Wassers durch den Strahl oder durch Kühlung des derart rückgeführten Wassers erlaubt in gewissem Ausmaß eine Regelung der Partikelgröße der verfestigten Schmelze. Verschiedene geeignete Vorrichtungen zum Abschrecken des geschmolzenen Materials sind verfügbar, wie z.B. das Kühlen eines dünnen Films der Schlacke in einer vorgekühlten Metallvorrichtung oder Trommel, das Sprühen des geachmolzenen Materials in kaltes Stickstoffgas (- 175⁰C) oder in einer Masse von granuliertem festen Kohlendioxydo Die teilchenförmige fest gewordene Schmelze und das Kühlwasser, das Kalziumchlorid enthält, werden in geeigneter Weise, wie mittels einer Gleitrinne oder einer Fördervorrichtung, die die Partikelgröße nicht ernsthaft ändert, in einen Eindicker gegeben, in dem ein weiteres Auslaugen dea festen Rückstands stattfindete Der ausgelaugte Rückstand wird filtriert und in einem üblichen Drehfilter gewaschen, der mit einem relativ offenen Filtertuch ausgestattet ist, das z.B. aus Nylonkörper hergestellt ist, welohes gegenüber der Kalziuiaohloridlöaung widerstandsfähig ist.

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Der nasse Filterkuchen aus zurückgewonnenem Kalziumfluorid wird in die Form von gekrümmten Makkaroni extrudiert und bei einer Temperatur von wenigstens 17O⁰C in einer langsam bewegten Atmosphäre trockener Luft getrocknet, bis der Feststoff im wesentlichen wasserfrei ist_e Es wird bevorzugt, den Filterkuchen im Temperaturbereich von 500 bis 900⁰C zu trocknen, wenn es der Schmelzpunkt des Filterkuchens erlaubt, am meisten im bevorzugte» Bereich von 500 bis 600⁰Ge Eine langsame Luftströmung bei Atmosphärendruck sollte durch die Trockenvorrichtung zirkulieren, die vorzugsweise indirekt beheizt ist ο Der Ausschluß von Feuchtigkeit im getrockneten Produkt ist wichtig, da Feuchtigkeit zur Bildung von Fluorwasserstoff und anderer unerwünschter Produkte bei der chemischen G-rundreaktion des Verfahrens führt. Da das wasserfreie Kalziumfluorid Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt, sollte es in trockener Atmosphäre beim Fördern und Rückführen in den Reaktor zusammen mit der Haupt einspei sung von Kalziumchlorid gehandhabt werden,. Diese Rückführung wird vorzugsweise bewerkstelligt während das wiedergewonnene Kalzium— fluorid seine Wärme aus der Trookenstufe noch hat.

Ausführlicher ist das Verhalten von Mischungen aus CaCIp und CaFp bei verschiedenen Temperaturen in Z.f.Phys. Chem, 58, 361-364 (1907) beschrieben.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind näher 109820/2186

in den folgenden Beispielen erläutert» In diesen Beispielen fließt Chlor und Kalziumfluorid im Gegenstrom durch die Packung des Kohlenstoffreaktors= Mit Ausnahme von Beispiel 1 bestand der in ,jedem Beispiel verwendete Reaktor aus einer langen äußeren Hülle aus Kohlenstoffstahl von 4,2 m Länge und 55,88 cm offenem Durchmesser, die konzentrisch eine Graphitfütterung von 30,48 cm Innendurchmesser und 35,56 cm Außendurchmesser umgab, wobei der ringförmige Hohlraum zwischen der Hülle und der Fütterung mit einer Isolierung aus Hochtemperatur-Ruß bestandο Innerhalb der Graphitfütterung wurde eine TJ-Röhre aus Graphit, die mit Kohlenstoff imprägniert und erneut erhitzt war, um sie für die Verfahransbedingungen undurchlässig zu machen,mit einem Innendurchmesser von 4,95 cm und 6,98 cm Außendurchmesser befestigt. Der eine Arm des U-Rohres wurde als Vorerhitzer für Chlor verwendet und der andere Arm als Hauptreaktor, der allgemein die chemische Reaktionszone bestimmt,, Das Chlor wurde in den Vorerhitzer-Schenkel der U-Rohre an der Spitze eingeleitet, abwärts durch etwa 90 cm kalzinierter Koksteilchen von 6,35 bis 12,7 mm abwärts geleitet und durch die Krümmung wieder aufwärts durch etwa 2,7 m der Kohlenstoffpackung des Reaktors geleitet, die aus einer Hasse von Kohlenstoffteilchen bestand, zur Auslaßöffnung für das gasförmige Produkt.

Saurer Flußspat (98 Gew«-^ Kalziumfluorid) in zerteilter Form wurde aus einem Einspeistrichter über einen Schneckenförderer ob'en auf die Masse der Kohlenstoff teilchen gebracht, 109820/2186

die oberhalb der Aus laß Öffnung für das G-asprodukt eine Kalziumfluorid-Schmelzzone bildete,, Das Kalziumfluorid wurde in den oberen 35,56 cm der Masse der Kohlenstoffteilchen geschmolzen oberhalb der Auslaßöffnung für das G-asprodukt, dann durch die Reaktorpackung oder Masse der Kohlenstoffteilchen bewegt bis zu einer S-förmigen Falle, aus der das geschmolzene Nebenprodukt oder die Schlacke zur weiteren Handhabung abgeführt wurde. Das gasförmige Produkt verließ die Masse der Kohlenstoffteilchen gerade unterhalb der Schmelzzone durch eine andere G-raphitröhre und wurde gründlich in einer Kühlvorrichtung gekühlt. Die dem Reaktor zugeführte Wärme wurde in den Wänden der U-Röhre selbst durch elektrische Ströme bis zu 1200 A erzeugt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperaturbedingungen wurde hilfsweise oder zusätzlich Wärme durch gewundene Graphitwiderstände zugeführt, die die Schmelzzone und die S-Falle umgaben. Der Stromverbrauch, um den Reaktor auf Arbeitstemperatur zu bringen, betrug etwa 70 Kw, zum Arbeiten im Gleichgewichtszustand bei etwa 1520 0 betrug er etwa 40 Kw. Sowohl die Reaktionszone wie der Einfüllteil für Flußspat der Vorrichtung wurden durch Zerreißventile geschützt _o

Zusammen mit der Ghloreinspeisung wurden 15 -fo Argon bezogen auf den Chlorfluß mit eingespeist zur Erkennung der gemessenen Chlorumwandlung aus der nassen Analyse. Im Oberteil des Reaktoraufbaus wurde eine Stickstoffatmosphäre gehalten,

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um andere Gase, wie efcie Luft oder gasförmiges Produkt aus der Kalziumfluorid-Schmelzzone auszuschließen.. Der durchschnittliche Spiegel am Oberteil der Masse aus Kohlenstoffteilchen oder der Reaktorpackung wurde im wesentlichen konstant gehalten durch Zugabe von Kohlenstoffteilchen in Zwischenräumen von verschiedenen Stunden zu dem Strom» Falls nichts anderes angegeben ist, bestand die Reaktorpackung aus Kohlenstoffteilchen aus kalziniertem Petroleumkoks. Die anfangs gebrauchte Masse von Kohlenstoffteilchen und die zugegebenen Teilchen lagen, falls nichts anderes angegeben, im Nominalbereich von 3,175 mm bis 6,35 mm in^uerrichtung, insbesondere hatte 1 Gew«-?ä eine Größe von 6,68 mm (3-mesh), 73 Gew.-^ eine Größe von 3,33 mm (6-mesh) und 26 Gew.-^ eine Grölie von 1,65 mm (10-mesh Tyler-Sieb). Die Kohlenstoffteilchen wurden kontinuierlich vom Grund der Masse der Kohlenstoffteilchen mit dem geschmolzenen Nebenprodukt abgezogen, insbesondere aber als Schwebeteilchen im Produktgas.

Beispiel 1

Chlor und geschmolzenes Kalziumfluorid (Eingangs-Molverhältnis Gl/CaF₂ = 0,75) wurden im Gegenstrom zueinander bei einem Druck von 500 mm Hg abs. durch ein Ruhebett oder Masse von 2,36 bis 0,991 mm großen Graphitteilchen (8-16 mesh National Garbon Company Grade BB-5) durchgeleitet. Das Bett hatte einen Durchmesser von 21,59 cm und war 40,64 cm tief.

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Kalziumfluoridpulver (Teilchengröße 0,42 Ma 0,05 mm, 40 "bis 300 mesh) wurde oben auf das Bett mit einer Geschwindigkeit von 8,97 kg/Stunde gegeben» Die Temperatur in der Mitte des Betts "betrug etwa 1600 G und die obere Fläche des Reaktorbetts befand sich wahrscheinlich nahe dem Schmelzpunkt des Kalziumfluorids (1420° C). Die Umwandlung von Ohlor zu Tetrafluorkohlenstoff betrug etwa 12 fo. Die Produktivität des Reaktors betrug 12,38 kg/Stunde ο m (2,58 lb/hr . sq.ft.) an Tetrafluorkohlenstoff„ Dieses Beispiel erläutert die untragbar niedrige Produktivität einer oberflächlichen Hasse von Kohlenstoffpartikeln, die weniger als einer theoretischen Reaktionsstufe entspricht„

Beispiel 2

Eine innige Mischung von saurem Flußspat und kalziniertem Koksmehl (45 °/> kleiner als 0,074 mm) in stöchiometrischen Mengenverhältnissen für die Bildung von Tetrafluorkohlenstoff mittels der Reaktion 2 CaF₂ + 0 + 2 Cl₂-J OF- + 2 wurde oben auf einen Reaktor von 2,7 m Länge mit einer Geschwindigkeit von 1,82 kg CaF₂/h gegebene Chlor wurde in den Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die einem Molverhältnis der Einspeisung Clp/CaFp von 0,96 entsprach. Der Gesamtdruck am Boden der Packung

betrug 2,95 kg/cm . Der Reaktor war mit bearbeiteten Rasohig-Ringen aus Graphit von 12,7 mm äußerem Durchmesser und 12,7 mm Länge gepackt und wurde bei 1530° C gefahren.

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Die Gesamtumwandlung von KaIziumfluorid betrug 21 $» Die Umwandlung von Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff "betrug nur 12,6 °/o₀ Diese Ergebnisse zeigen an, daß der Reaktor etwas weniger als eine theoretische"Reaktionsstufe darstellte» Die durchschnittliehe Produktivität des Reaktors, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 66,72 kg/h ο m² (13,9 lb/hr . sq.ft.) an Tetrachlorkohlenstoff* Nach insgesamt etwa 6 Stunden Laufdauer wurde der Reaktor abgesperrt, gekühlt und auseinandergenommen. Die Raschig-Ringe waren leicht korrodiert und viele enthielten einen losen Stopfen aus fest gewordener Schlacke» Die Oberfläche der G-raphitringe war frei von sichtbarer Beschichtung mit Schlacke» Das Koksmehl war trocken und pulverig. Obwohl die Oberfläche der zurückgewonnenen Stopfen und Kugeln von fester Schlacke von anhaftendem Kohlenstoff dunkel waren, war die Oberfläche frischer Bruchstücke weiß. Diese Tatsachen zeigten an, daß die geschmolzene Schlacke weder über ebene Kohlenstofflächen sich ausbreitet noch dispergiertes Kohlenstoffmehl· enthielt; die geschmolzene Schlacke benetzte also nicht den Kohlenstoff. Nur 45 ^cß> des Koksmehls wurde wiedergewonnen mit der Packung, der größte Teil des Restes (etwa 35 ~/o) war aus dem Reaktor hauptsächlich mit dem Produktgas ausgetragen worden. Obwohl das Koksmehl über die gesamte Reaktorpackung verteilt war, betrug seine Konzentration im oberen Viertel des Bettes 2 V2 mal der Konzentration im restlichen Bett. Dieses Beispiel erläutert die nicht benetzenden Eigenschaften

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der Kohlenstoffpartikel oder Ringe durch das geschmolzene CaFp - GaGIp und auch die Erhöhung der Produktivität "bei einer Erhöhung der Tiefe der Masse der Kohlenstoffpartikel.

Beispiel 5

Der Reaktor wurde mit kalziniertem Petroleumkoks in der G-röße 3,175 mm "bis 6,35 mm gepackt» Verschiedene Versuche wurden mit dem gegenströmenden Kalziumfluorid und Chlor unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 1510 Ms 1540° C; Druck 2,94 kg/k²; Kalziumfluorid-Einfuhrgeschwindigkeit 1,648 Ms 1,975 kg/h; Molverhältnis der Einspeisung Clp/CaFp 0,9 Ms 1,1; Gasdruckabfall durch den Reaktor 101,6 bis 127 cm ^

Die gesamte Kalziumfluorid-Umwandlung "betrug 48,6 fo und die Umwandlung von Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff im Produkt gas "betrug 37,1 °ß> bezogen auf die Reaktion 2CaF₂ + 2Gl₂ + C-*01^ + 2GaGl₂. Diese Ergebnisse zeigen an, daß der Reaktor fast drei theoretische Reaktionsstufen darstellte» Auf der Basis von Chlor betrug die G-esamtumwandlung 50,5 i° und die Umwandlung zu Tetrafluorkohlenstoff 36,5 % Eine typische Produktverteilung in dem Produktgas, ausgedrückt in Mol—$ unter Ab^ug von Stickstoff und Argon war: CF₄ 22,0, CF₅Cl 4,3, CF₂Cl₂ 0,4, CFCl₃ unter 0,1, SiF. 0,6, HF 9,1, gelegentlich Spuren COFCl, Cl₀ 48,1,

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Rest hauptsächlich HOl und ÖOGlp. Die durchschnittliche Produktivität des Reaktors war 177,6 kg/h . m² (37 IhAr. . aq.ft) an Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas und 216 kg/h » m (45 l"b/hr. sq.ft.) des gesamten Tetrafluorkohlenstoffs, wobei "gesamt^M anzeigt, CF, plus dem Äquivalent von CF„01, GFpOl₂ und OFOl, als CF., "bezogen auf den Kohlenstoff gehalt „ Die Produktivität an gesamten Tetrafluorkohlenstoff ist die Grenze, die erreicht wird, wenn die Chlorfluorkohlenstoffverbindungen aus dem Produktgas getrennt und zum Boden des Reaktors zurückgeführt werdeno Dieses Beispiel erläutert die erhöhte hohe Produktivität entsprechend einer größeren Tiefe der Masse an Kohlenstoffteilchen und der kleinen Größe der Kohlenstoffteilchen.

Beispiel 4

Der Reaktor wurde mit kalzinierten Petroleumkoksteilohan der Größe 6,35 mm "bis 12,7 mm gepackt: 1 Gewo-^ 13,2 mm und mehr, 87 V° 6,68 mm und mehr, 12 fo 3,33 mm und mehr nach Sie"banalyse - Ein Gegenstromfluß von Kalziumfluorid und Chlor durch das gepackte Bett unter Bedingungen, die denen des

in

Beispiels 3 vergleichbar waren, wurde inegesamt/36 h Arbeitszeit durchgeleitet.

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Die Umwandlung von Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff "betrug 12,7 $. Chlorfluorkohlenstoffverbindungen wurden in Mengen hergestellt, die folgenden Mengen in Mol/Mol Tetrafluorkohlenstoff entsprachen: GF₃Cl 0,39, CF₂Gl₂ 0,059, und CECl., 0,010. Die durchschnittliche Eeaktorproduktivität betrug 79,68 kg/h . m² (16,6 lb/hr. sq.ft.) an Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas und 79,68 kg/h „ m (24,3 lb/hr. sqofto) an Gesamttetrafluorkohlenstoff * Die Eeaktorproduktivität unter Verwendung des Koks von Beispiel 3 der Größe 3,175 mm "bis 6,35 mm war etwa 90 <f° größer als die Eeaktorproduktivität bei der Packung mit dem in diesem Beispiel verwendeten Koks der Größe '6,35 mm "bis 12,7 mm.

Beispiel 5

Ein Chlorüberschuß von 190 fo über die stöchiometrische Menge zur Bildung von Tetrafluorkohlenstoff nach der Eeaktion 2 CaF₂ + C + 2 Cl₂ - -} 2CaCl₂ wurde 5 V2 h bei dem Eeaktor angewendet, der mit kalziniertem Petroleumkoks der Teilchengröße 3,175 bis 6,35 mm gepackt war. Die Eeaktortemperatur betrug 1512° C; der Druck 2,74 kg/cm ; die Einspeisungsgeschwindigkeit von Kalziumfluorid 0,656 kg/h und das Einspeisungs-Molverhältnis von Cl₂/CaF₂ 2,90.

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Die Chlorumwandlung betrug insgesamt 17,2 $, wobei 10,5 $> des Chlors in den Tetrafluorkohlenstoff und 3,8 $ in Chlortrifluormethan eingingen«. Die Gesamtumwandlung an Kalziumfluorid betrug 44,6 $ und die Umwandlung zu Tetrafluorkohlenstoff 30,6 fo. Tetrafluorkohlenstoff war die Hauptkomponente der anwesenden Halogenkohlenstoffe auf Holbasis im ProduktgaSo Die Reaktorproduktivität, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff in Produktgas betrug 43,68 kg/h . m (9,1 lb/hr. sq_ofte). Dieses Beispiel erläutert die abgesunkene Produktivität, wenn das Verhältnis CIp : etwa 3 : 1 erhöht wird.

Beispiel 6

Ein Überschuß von Kalziumfluorid von 320 $ über die stöohiometrisohe Menge zur Bildung von Tetrafluorkohlenstoff gemäß der Reaktion 2 CaI₂ + C + 2 Cl₂—* CF₄ + 2 CaCl₂ wurde 4,8 h bei dem Reaktor angewendete Die Reaktortemperatur betrug 1520 C; der Druck 1,97 kg/cm ; die Einspeisungsgeschwindigkeit von Kalziumfluorid 1,513 kg/h und das Molverhältnis der Einspeisung Cl₂/CaF₂ 0,236.,

Die Chlorumwandlung betrug insgesamt 99,7 $, wobei 86 fo des Chlors in die Herstellung des Tetrafluorkohlenstoffs und 1,6 'fo in Chlortrifluormethan eingingen. Die Ge samt umwandlung von Kalziumfluorid betrug 23,4 °/> nach Gasanalyse und 26,3 /'°

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durch Schlackenanalysec Die Umwandlung von Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff betrug 20,3 #. Die Reaktorproduktivität, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 89,28 kg/h ο m² (18,6 lb/hr. sq.ft.) an Tetrafluorkohlenstoff ο Dieses Beispiel erläutert die abgesunkene Produktivität, wenn das Verhältnis Cl₂ : GaF₂ auf etwa 1 : 4 gesenkt wirdo

Beispiel 7

Der Reaktor wurde 1 '^x/2 h bei einem Druck von 0,562 kg/cm arbeiten gelassen. Die Reaktortemperatur betrug 1535° 0; die Zufuhrgeschwindigkeit von Kalziumfluorid 1,2 kg/h und das Molverhältnis der Einspeisung Gl₂ZCaP₂ 0,86. Eine verminderte Geschwindigkeit der Kalziumfluoridzufuhr wurde verwendet, um den Anstieg der volumetrisehen Fließgesohwindigkeit des Chlors bei dem erniedrigten Arbeitsdruck zu kompensieren und ein Fluten oder Verflüssigen der Reaktorpackung zu vermeiden»

Die Ghlorumwandlung betrug insgesamt 45,3 fo_t wobei 33,3 $ zur Tetrafluorkohlenstoffbildung beitrugen. Die Gresamtumwandlung von Kalziumfluorid betrug 37 i° und die Umwandlung zu Tetrafluorkohlenstoff 28,4 °/>o Die Reaktorproduktivität, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 97,92 kg/h ο m (20,4 lb/hr. sq.ft.) an Tetrafluorkohlenstoff. Es wurde eine wesentliche Verminderung der Arbeitsleistung der 109820/2186

Säule gefunden zum Vergleich mit Beispiel 3_} wodurch die Wirkung von einem erniedrigten Reaktordruck und einer erhöhten linearen Fließgeschwindigkeit von Chlor erläutert wird»

Beispiel 8

Die Reaktortemperatur wurde auf 1680° G V2 h gehalten. Der Reaktordruck beim Chloreinlaß "betrug 2,95 kg/cm ; die Geschwindigkeit der Kalziumfluoridzufu.hr 1,635 kg/h und das Holverhältnis der Zufuhr von Cl₂/CaF₂ 1,09.

Die Gesamtchlorumwandlung betrug 29 fo und die Umwandlung von Chlor zu 'Tetrafluorkohlenstoff 17,2 fo_o Die Umwandlung von Chlor zu Chlortrifluormethan betrug 7,5 fo. 29 i» des Kalziumfluorids wurden umgewandelt, die Umwandlung zu Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 18,8 ^cß>. Die Reaktorproduktivität, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 88,8 kg/h . m² (18,5 lb/hr. sq.ft.) an Tetrafluorkohlenstoff, was eine bemerkenswerte Verminderung der Reaktorproduktivität bei 1510 bis 1540° C (Beispiel 3) ist, wodurch die Wirkung der Änderung der Temperatur in der Reaktionszone erläutert wird.

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Beispiel 9

Die Reaktortemperatur wurde auf 1480° C gehalten; der Druck bei 2,67 kg/cm. ; die Zuführgeschwindigkeit von Kalziumfluorid bei 1,635 kg/h und das Molverhältnis der Einspeisung Olp/CaFg ^^ei 1,09·

Ein Vergleich der Ergebnisse dieser Arbeitsweise mit der der Beispiele 3 und 8 zeigt deutlich, einen Leistungsgipfel des Reaktors im Temperaturbereich, von etwa 1510 bis

	etwa 1540°	σ,	Temp.0C	Gesamt	zu CF,	CaF2-Umwandlung ?°	zu CF4	Reaktor- Produktivität an CF.
		1680	29,	4 17,2	Gesamt	4 18,8	kg/h ο m
Beispo		1510-1540 / -Λ \	5O1	36,5	29,1	37,1	88,8
8	Chlorumwandlung	1480<1>	22.	10,9	48,6	11,8	153,6
3	1480 ^'	21,	12,3	21,5	13,6	56,16
9	»ο		21,2		68,64
9	,5
Λ
,4

(1) Reaktordruck 2,67 kg/cm

(2) Reaktordruck 7,03 kg/cm

Ein Anstieg des Reaktordrucks bei 1480° C auf 7,03 kg/cm'^: unter sonst vergleichbaren Bedingungen erhöhte leicht die Umwandlungen von Chlor und Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff, ebenso wie die Reaktorproduktivität. Ein An-

stieg des Reaktordrucks oberhalb 2,81 kg/cm verbessert deutlich die Leistung des Reaktors, jedoch zu einem

kleineren Ausmaß als der Anstieg des Reaktordrucks bei 109820/21 86

Drücken unterhalb 2,81 kg/em (vergl» Beispiel 7)·

Beispiel 10

Es wurde Chlor in Mischung mit Ghlortrifluormethan in den Reaktor gegeben, wobei die Chlorfluorkohlenstoff verbindung in der größten Molmenge im Produktgas aus Beispiel 3 verwendet wurde, um die Wirkung einer Rückführung der Chlorfluorkohlenstoff-iiebenprodukte zu dem Reaktor zu simulieren. Die Einspeisung enthielt 56 fo CF₅Cl und 44 °ß> CIp, gemessen in äquivalentem Chlor. Die Reaktortemperatur betrug 1520° C, der Reaktordruok 2,95 kg/cm , die Kalziumfluorid-Sinspeisungsgeschwindigkeit 1,857 kg/h und das Molverhältnis der Einspeisung Clp/CaFp 1,23»

Die Produktverteilung in öhloräquivalenten war 53,6>ü CF₄, 10,47a CF₅Cl, 0,9 70 CF₂Cl₂, 0,1;» CFCl₅, 1,8^ Cl₂ und 5,25ε HF. Das Verhältnis von Tetrafluorkohlenstoff zu Chlortrifluormethan im Produktgas war praktisch das gleiche wie bei Versuchen mit der Einspeisung von reinem Chlor, was zeigt, daß Chlortrifluormethan zu Tetrafluorkohlenstoff umgewandelt werden kann, indem die Chlorfluorkohlenstoffverbindung in den Reaktor zurückgeführt wird.

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Beispiel 11

Die Reaktortemperatur wurde im Bereich von 2130 bis 2190° G gehalten. Der Reaktordruck betrug 0,7 kg/cm ; die Einspeisungsgeschwindigkeit von Kalziumfluorid 0,327 kg/h und das Molverhältnis der Einspeisung Cl₂/CaF₂ 1,2.

Die Umwandlung von Kalziumfluorid zu Tetrafluorkohlenstoff betrug 17,7 $, zu allen Chlorfluorkohlenstoffverbindungen 6,5 fa und zu allen anderen Produkten (hauptsächlich Fluorwasserstoff) 21,6 ia. Die relativen molaren Mengen von Tetrafluorkohlenstoff und Chlorfluorkohlenstoff verbindungen im Produktgas waren CF. 65,5, CF^Cl 29,0, CF₂Cl₂ 3,7 und CFCl, 1,7· Die Reaktorproduktivität, bezogen auf Tetrafluorkohlenstoff im Produktgas betrug 16,32 kg/h . m (3,4 lb/hr . sq.ft.)· dieses Beispiel erläutert, daß bei den erhöhten Reaktortemperaturen die Produktivität bedeutend ist, obwohl sie erheblich vermindert ist. Thermodynamische Berechnungen zeigen, daß Tetrafluorkohlenstoff durch dieses Verfahren bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden kann, wobei Tetrafluorkohlenstoff stabil ist, d.h- bis etwa 2500° C in Abhängigkeit von Druck und Zusammensetzung.

Beispiel 12

Ein äquimolares Gemisch von Kaisiumfluorid und Kalziumchlorid wurde in den -teaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,285 kg/h Kalziumfluorid eingespeist» Der Reaktor wurde 10982Π/2186

"bei etwa 907° C und 4,35 kg/cm arbeiten gelassen mit einem Molverhältnis der Einspeisung Glg/OalV, von 3,06. Obwohl das Produktgas im wesentlichen kein Tetrafluorkohlenstoff enthielt, betrugen die relativen molaren Mengen an Ohlorfluorkohlenstoffverbindungen darin CF^Ol 6,3, CF₂Ol₂ 53,4 und OFOl, 39,6. Die Gesamtumwandlung von Kalziumfluorid zu diesen Ohlorfluorkohlenstoffverbindungen betrug 1,7$.

Eine höhere Umwandlung des Kalziumfluorids könnte aus

i/S längeren Verweilzeiten der kalziumfluoridhaliran Schmelze im gepackten Kohlenstoffbett erhalten werden» Solche längeren Verweilzeiten können durch Verwendung eines größeren Reaktors mit einem tieferen gepackten Kohlenstoffbett erhalten werden. Dieses Beispiel erläutert, daß OF. bei dieser niedrigen Arbeitstemperatur des Reaktors nicht erhalten wird, obwohl bestimmte Ohlorfluorkohlenstoffverbindungen hergestellt werden.

Beispiel 13

Das geschmolzene Nebenprodukt, das bei einer Reihe von Versuchen ähnlich denen in Beispiel 8 hergestellt worden war, wobei die Temperatur der Reaktionszone auf ausgewählte V/erte im Bereich von 1480 bis 168O⁰O gehalten wurde und der Reaktordruck auf ausgewählte Werte im Bereich von 1,55 bis 2,95 kg/cm , wurde in einem thermisch isolierten Auffangbehälter gesammelt unter Bildung eines Kuchens von 12,321 kg. Dieses langsam gekühlte Hebenprodukt enthielt gemäß

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chemischer Analyse 0,52 Mole CaCl₂/Mol CaIV,, entsprechend einer Ge samt Umwandlung der Kalzrumfluorideinspeisung von 34,2 ^ü/L Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte an, daß das Material hauptsächlich in Form der Verbindung CaFCl vorlag, gemischt mit Kalziumfluorid; es wurde kein Anzeichen für die Gegenwart von Kalziumchlorid ge fanden.

Eine Probe dieses verfestigten Nebenprodukts (57,5 Gewo-CaFp) im Gewicht von 4,99 g wurde auf 1050° C in einem Graphittiegel in Helium erhitzt und in 400 ecm Wasser eingeschüttet. Die Flüssigkeit wurde filtriert und hinterließ einen Rückstand (3,13 g Trockengewicht) poröser Teilchen im Größenbereich von etwa 0,05 mm bis etwa 3,175 mm Durchmesser.

Eine andere Probe dieses verfestigten Nebenprodukts im Gewicht von 5,15 g wurde in ähnlicher Weise auf 1100 C erhitzt, in 400 com Wasser abgeschreckt und durch Filtrieren getrennt. Der stückige Rückstand (3,30 g) enthielt etwa 94 ^:f< > CaFp und etwa 7 °/° CaCIp gemäß chemischer Analyse.

Dieses Beispiel erläutert allgemein 1. daß die langsam gekühlte Probe hauptsächlich das unerwünschte Doppelsalz CaFCl enthielt und 2» daß das wiedergeschmolzene Doppelsalz naoh schnellem Abkühlen ausgelaugt" werden kann, um einen Rückstand zu bilden, der hauptsächlich aus CaFp besteht»

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Beispiel 14

Aquimolare Mengen von trockenem, pulverisiertem Kalziumohlorid (5,50 g) und trockenem pulverisiertem Kalziumfluorid (3,90 g) wurden jeweils in verschiedene Graphittiegel eingebracht. Die gefüllten Tiegel wurden drei Stunden in einer Argonatmosphäre in einem elektrischen Muffelofen auf 500° G erhitzt, jeder Tiegel danach auf eine ausgewählte höhere Temperatur wenigstens 20 I-Iinuten erhitzt. Der geschmolzene Inhalt des ersten Tiegels, der auf 850° G erhitzt war, wurde in 400 ecm Wasser gegossen, wodurch das geschmolzene Salz abgeschreckt und granuliert wurde» Die erhaltene Aufschlämmung wurde 5 Minuten gerührt, um Kalziumchlorid aus der Substanz auszulaugen und 1 Minute absetzen gelassen» Dann wurde die überstehende Flüssigkeit vom Sediment abgegossen, die Filtrationsgeschwindigkeit bei konstantem Druck der überstehenden Flüssigkeit wurde bestimmt, die überstehende Flüssigkeit zur Trockene verdampft und gewogen und das Sediment getrocknet und gewogen. Die gleiche Verfahrensweise wurde durchgeführt an dem zweiten gefüllten Tiegel, der auf 950° G erhitzt war» Ein dritter gefüllter Tiegel wurde langsam von 950° G auf Bäumtemperatur dadurch gekühlt, daß er in .auminiumt afein eingesetzt wurde. Das langsam gekühlt e Salz wurde nach dem Mahlen mit einer Reibschale auf etwa die Teilchengröße der granulierten Sedimente bei Raumtemperatur in 400 ecm Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten gerührt und anschließend genauso behandelt, wie die Auf-

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schlömmungen des Materials aus dem ersten und dem zweiten Tiegelο Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Äquimolare Mischungen von ICalziumchlorid und Kalziumfluorid '

Langsam Abgeschreckt abge- Leitungsgekühlt von 85O⁰G schreckt wasser

von 95O⁰G von 950⁰G

Filtrationswiderstand

der überstehenden

Aufschlämmung, 4,82 0,41 0,13 kein

Relativ v&w:

Trockengewicht des Sediments, g :	1,	87	4,	21	3	,82	keine
Überstehende Aufschwäm mung, g ;	7,	20	5,	05	6	,05	kein
Gesamt	9,	07	9,	26	9	,87

Das Verfahren zur Bestimmung des Ausdrucks 'bow" und dessen Bedeutung sind in J« H. Perry, et al., "Chemical Engineers' Handbook", N.Υ» McGraw-Hill Book Company, 4th Ed. (1963), Seite 19-57, Fig. 19-86a erläutert. "<*," ist der durchschnittliche spezifische Widerstand des Filterkuchens, "w" ist das Gewicht der Feststoffe des trockenen Kuchens pro Gewichtseinheit des Filtrats in der Einspeisungsaufschlämmung und die Schwierigkeit der Filtration einer Aufschlämmung unter sonst identischen Bedingungen steigt an, wenn Äw ansteigt.

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Obwohl kristallines Kalziumfluorid im wesentlichen unlöslich ist (etwa 16 ppm "bei 25°C) als eohte Lösung in Wasser, betrug das teilweise ausgelaugte Sediment, das aus der von 950° G langsam gekühlten Salzmischung zurückgewonnen wurde, 1,87 g, entsprechend nur 48 G-ewo-^ einer maximalen Rückgewinnung von Kalziumfluorid. Die vom Sediment abgegossene überstehende Flüssigkeit war ziemlich trüb und erschien blaugrau im gestreuten Licht, aber orange im durchgehenden Licht, was die Gegenwart von kolloidalem Kalziumfluorid in der überstehenden Flüssigkeit anzeigte. Dies zeigt die Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung von GaFp aus der langsam gekühlten Probe 1. weil die Menge von CaFp> die im Sediment nach Entfernung der Auslaugflüssigkeit zurückblieb, viel kleiner war, und 2» weil die Menge von schwierig filtrierbarem kolloidalen CaFp, die mit derAuslaugflüssigkeit nach Lösen des Doppelsalzes CaFCl weggeführt wurde, groß war«

Die bestimmten besonderen Erfordernisse der Wiedergewinnung von Kalziumfluorid und der Rückführung in dem Teil des bevorzugten Verfahrens umfassen eine ausreichend hohe Temperatur des Nebenprodukts, um es 1. in einem geschmolzenen oder flüssigen Zustand zu halten und es 2. oberhalb der Temperatur zu halten, wobei das schwierig zu trennende Doppelsalz GaFGl gebildet wird oder existiert. Diese Erfordernisse werden erfüllt durch bestimmte Eigenschaften des besonderen Teils des Verfahrens, in dem die chemische Reaktion im Gegen-3trom durchgeführt wird und arbeiten damit zusammen, um

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verbesserte und günstige Ergebnisse hervorzubringen. Die bestimmte Verfahrensdurchführung im chemischen Reaktionsteil des Verfahrens durch einen Gegenstrom z.B. bringt am Boden der Reaktionszone nur das geschmolzene Nebenprodukt hervor, das als Kalziumfluorid und Kalziumchlorid besteht, das unmittelbar entfernt werden kann, ohne daß es einer Abtrennung von anderen Produkten oder Nebenprodukten bedarf. Die bestimmte Ausführungsform der chemischen Reaktion im Gegenstrom in diesem Teil des Verfahrens wird leicht geregelt, um einheitliche Bedingungen hoher Temperatur durch die ganze Höhe der Reaktionszone einschließlich deren unteren Teil aufrecht zu erhalten. Dieses bringt eine verbesserte Produktion von Tetrafluorkohlenstoff mit sich und hält auch das Nebenprodukt in dem unteren Teil der Reaktionszone bei den hohen Temperaturen, die zur Aufrechterhaltung der Schmelze notwendig sind und auch bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um eine Bildung des unerwünschten Doppelsalzes CaFCl zu verhindern, welche eine wirksame Abtrennung und Rückführung von CalU aus dem Nebenprodukt nach seiner Entfernung aus der Reaktionszone stören würde. Zusätzlich ergeben sich aus der bestimmten Ausführungsform in vielen Reaktioistufen bei der chemischen Reaktion im Gegenstrom in diesem Teil des Verfahrens merklich niedrige Prozentsätze von Kalziumfluorid im Nebenprodukt

aus der Reaktionszone. Dies trägt dazu bei, daß das Nebenbei
produkt aus der Reaktionszone/den erforderlichen Temperaturen

des Ausgangs oder der Entfernung geschmolzen vorliegt. 109820/2186

D;as G-esamtverfahren ist zuverlässiger und wirksamer, weil die Empfindlichkeit des G-egenstrom-Reaktionsteils gegenüber ÜkerrELuten und Verstopfen vermindert wird. Dies wird durch die Gegenwart von nur einer kleinen Gewichtsfraktion von Kohlenstoffteilchen verursacht, die kleiner als etwa 3,175 mm sind im Durchmesser in der Kohlenst off zufuhr und durch die regelbare und vorhersehbare Weise, in der die Kohlenstoffteilchen verbracht und aus dem Reaktor entfernt werden, wie bereits erläutert wurde.. Auch ist das ffesamtverfahren leichter regelbar wegen der verbesserten Kontrollmöglichkeit der Temperaturen und Heaktionsgeschwindigkeiten in der bestimmten verwendeten G-egenstromreaktion.

Die Merkmale der Rückgewinnung des Kalziumfluorids und dessen Surückführung in den dafür bestimmten Teil des Verfahrens stehen in vorteilhafter Weise kooperativ in Besiehung mit dem chemischen Reaktionsteil, nämlich dadurch, daß das geschmolzene Nebenprodukt aus dem Reaktor bei erhöhter Temperatur entfernt wird, die zum Abschrecken geeignet ist, um leicht wieder gewinnbares Kalziumfluorid zu erhalten und darin, daß das Erhitzen des Kalziumfluorids auf zwischen 500 und 900° G im Rückführteil nicht nur die unerwünschte Feuchtigkeit entfernt, sondern auch einen wesentlichen Teil der Wärme zur Verfügung stellt, der zum Erhitzen des rückgeführten Kalziumfluorids auf seinen Schmelzpunkt nötig ist für die Teilnahme an der chemischen 'irundreaktion.

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Es wird somit ein neues und verbessertes Kombinationsverfahren geschaffen, wobei die "bestimmten Kennzeichen der chemischen G-rundreaktion und der Wiedergewinnung and Rück:- führungsanordnung zusammenwirken, wodurch günstige und verbesserte Ergebnisse erhalten werden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1A-33 59*46 G 8 ftf

PATENTANSPRÜCHE

1 ο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Stufen kombiniert:

Einen Strom Ghlorgas und einen Strom von geschmolzenem Kalziumfluorid mit einem Molverhältnis von Chlor : Kalziumfluorid im Bereich von etwa 1 : 4 "bis etwa 4 : 1 im G-egenstrom zueinander durch eine vertikale lange Masse von Kohlenstoffteilchen kontinuierlich fließen läßt, welche in einer Reaktionszone eingeschlossen sind, wobei die Masse vorwiegend aus Kohlenstoffteilchen mit Dimensionen im Bereich zwischen etwa 3,175 mm als unterste Grenze und einem Maximum von etwa 5,08 cm oder yi6 der minimalen Querdimension der Masse der Kohlenstoffteilohen zusammengesetzt ist, weiche (Jröße immer die kleinere ist, und wobei die Temperatur in dieser Zone im Bereich von etwa 1300⁰C bis etwa 2500⁰C gehalten wird, der Druck des Chlorgasstromes zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 8 atm. gehalten wird beim Eingang des Stroms in die Masse, unter Bildung eines gasförmigen Produkts mit einem hohen Prozentsatz Tetrafluorkohlenstoff und einem kleinen Prozentsatz ChlorfluorkohlenstofVerbindungen (bezogen auf chlorfreies Produkt) und

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eines geschmolzenen Nebenprodukts aus Kalziumchlorid und KaIziumfluorid; daß man kontinuierlich das gasförmige Produkt abzieht, aus diesem Produkt eine gasförmige Fraktion abtrennt, die im wesentlichen aus Chlor und ChlorfluorkohlenstofVerbindungen besteht, und diese gasförmige Fraktion dem Chlorgasstrom zufügt, und daß weiterhin kontinuierlich das geschmolzene Hebenprodukt bei einer

etwa ₀
Temperatur wesentlich über/800 C entfernt wird, daraus eine Fraktion abgetrennt wird, die im wesentlichen aus Kalziumfluorid besteht, diese Fraktion dem KaIz iumfluo rid st rom zugibt und der Masse Kohlenstoffteilchen zugibt für die Aufrechterhaltung der Größe der Masse und der durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb der gewünschten Arbeitsgrenzeno

2 ο Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k β η η ζ e i chnet, daß das Molverhältnis von Chlor : Kalziumfluorid von 2 : 3 bis 3 : 2 beträgt»

3 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Kalziumfluorid auf einer Temperatur von wenigstens 1400° C gehalten wird β

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Heaktionszone auf zwischen 1500 bis 1550° C gehalten wird. 109820/2186

5o Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Ghlorgases in der Reaktionszone zwischen 3 und 4 atm. gehalten wird ο

6 ο Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumfluorid aus dem geschmolzenen Nebenprodukt durch schnelles Kühlen auf wenigstens 400° C in einem Bad von Kühlflüssigkeit getrennt wird, wobei im wesentlichen alles Kalziumchlorid aus dem i\ie"benprodukt ausgelaugt wird, und danach der Rückstand von Kalziumfluorid getrocknet wird, bei einer Temperatur zwischen 500 und 900° C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Wasser verwendet und das Abschrecken gleichzeitig mit dem Einwirkenlassen eines Wasserstrahls gegen einen Strom des geschmolzenen Nebenprodukts durchführt„

8 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Kalziumfluorid abwärts durch die Heaktionszone und das gasförmige Chlor aufwärts durch die Reaktionszone fließen läßt und die zusätzlichen Kohlenstoffteilchen, die zum Ersatz der bei der Reaktion verbrauchten Partikeln zugegeben werden auf das obere dnäe der Reaktionszone gibt.

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