DE2215303A1

DE2215303A1 - Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE2215303A1
Application number: DE19722215303
Authority: DE
Inventors: Edward John West Chester Ohio Milbrada (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2132214A1; CA986019A; NL7204287A; FR2132214B1; BE781384A

Description

RECHTSANWÄLTE 9 2 1

DR. JU8. DIPL-CHEM. WALTBR ΒΕίΙ
ALFSiD HOEPPENER ,ι -

DR. JUR. LHPL-CHEM. H.-J. WOLW 27. ΜΟΓΖ 1972

DE. JUR. HAUS CHU. BEIL . j ■

623FSANKrUiUAMMAIN-HDCHST

ADOONSifc-VSSfeSe

Unsere lir. 17 748

The Procter ά Gamble Company Cineinnati, Olli ο, V. St. Δ.

Haarfärbemittel

Gegenstand- der Erfindung ·sind Haarfärbemittel, die als ■■ wesentliche Bestandteile eine Peroxidcjuelle, einen oder mehrere Oxydationsfarbstoff-Vorläufer" und eine' "Guanidin·* Verbindung odor Arginin oder ein Protein 'oder Polypeptid mit hohem Arginingehalt enthalten.

Vorgebildete Farbstoffe zum Färben von Haar haben, da sie dem Haar im allgemeinen Farben verleihen, die den natürlichen Haarfarben nicht ausreichend ähneln, keine weite anwendung gefundene Produkte", die Substanzen enthalten -'" (gewöhnlich HpQ₂ und einen Farbstoffvorlaufer) _t die durch einen Oxydationsprozeß die Farbstoffe jLn situ auf dem Haar bilden, ergeben Farben, die der natürlichen Haarfarbe weitgehend "ihneln und einen entsprechenden kommerziellen Erfolg erzielt haben. Diese Produkte, die im Handel als "Oxydationciartjstoxfo¹¹. bekannt sind, erfordern zieinlich scharfe diriguni-en .(ζ,.Ii. die Durchführung -der .Oxydation

bei iL.ürj Konzentrationen von 3 % oder mehr und' einem pH-i/ert von 8,5 oder hoher für eine Zeit ,von mehr als 2O'-Hi« nuten) und hohe Konzentrationen der Farbstoffvorlaufer

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um die gewünschte Färbung zu erreichen. Aus diesen und anderen Gründen können diese Farbstoffe die iiaut reizen und empfindlich machen sowie bei einigen Verbrauchern das Haar schädigen. Außerdem hat das Ammoniumhydroxid, das im allgemeinen verwendet wird, um in .diesen Produkten den hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten, einen Geruch, der von den meisten Verbrauchern als unangenehm empfunden wird, und man nimmt an, daß das Ammoniumhydroxid zu der Beeinträchtigung des Haares und der Reizung und Empfiiidlichmachung der Haut beiträgt. Ferner sind, selbst wenn man· das Haar mit den gegenwärtig erhältlichen Oxydationsfarbstoffen behandelt, die erzielten Haarfarben oft ziemlich unbeständig und werden beim Y/aschen teilweise entfernt.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Haarfärbemittel auf der Basis eines Oxydationsfarbstoffes, das sich auf ,_t wachsendes Haar anwenden läßt, im wesentlichen geruchsfrei ist und bei dem das Haar mit den gegen Shampoon beständigen Farbstoffen gefärbt bleibt. Die Erfindung betrifft ■ auch ein verbessertes Verfahren zum Färben von Haar unter Verwendung dieser Mittel, die verschiedene Oxydationfarbstoff-Vorläufer, ein Peroxid, eine Guanidinverbindung oder ein Salz dieser Verbindung (bekannt als "Guanidinium"-Verbindungen) , oder Arginin oder Proteine oder Polypeptide mit hohem Arginingehalt enthalten.

Genauer gesagt betrifft die Erfindung Haarfärbemittel auf der Basis von Oxydationsfarbstoffen, die

(1) (a) etwa 0,3 bis etwa 40 Gew.;-'ä einer Guanidinverbindung der allgemeinen Formel

J [Xj" oder IUU-C enthalten, in der R Wasserstoff, ein niederer Alkylrest,.

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σ.3ο der tiethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest; ein liydroxyallyylrest, wie der Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, oder Hydroxypropylrest oder ein Arylrest, z.B. ein Phenyl-, Phenylinethyl-, Ghlorplienyl- oder Alkoxyphenylrest ist, und X ein mit einem "Peroxid verträgliches -Anion darstellt, s.u. das Chlorid-, Bicarbonat-, "ßisulfat-, Carbonat-, Phosphat-, Pyrophosphat-, Tripolyphosphat-, Nitrat-, Acetat-, Sulfat- oder Boration; oder (b) etwa 0,1 Ms etwa 20 Gew.% Arginin oder Protaminproteine oder Polypeptide, die in ihrer Struktur - eine größere Menge (50 Gew.Vb und mehr) Ar- <;inineinheiten enthalten oder von deren mit Peroxiden verträglichen Salzen;

(2) et\?a 0,001 bis etwa 6 Gew.% eines oder mehrerer Oxydationsfarbstoff-Vorläufer mit den allgemeinen Formeln: .

OR,

N -

(C)

in denen Y Wässerstoff,, ein,Halagenatom:,, die Nitro-, Amino- oder Hydroxylgruppe,. Q , 0 oder -SOUi ist,, wobei M

-CH VG-OM . ■ V/asserstoff, ein Alkali-· oder Erdalkalimetall, den Ammor·

nium- oder einen substituierten Ammoniumrest dedeutet, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 kohlenstoffatomen ersetzt sind, FL, R^_t FU und R^- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C^ bis C^ Alkyl- oder Alkenylreste·. ■; oder Cg bis Cq Aryl-, Alkaryi-oder Arälkylreste bedeuten, R₁- Wasserstoff, ein C. bis C^ unsubstitüierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, oder ein Cg bis Cq unsubstitüierter oder substituierter Aryl-, Alkaryi- oder Aralkylrest ist, wobei die Substituenten die für Y angegebene Bedeutung haben·, und Rg Wasserstoff, einenC, bis C^ substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, wobei die Substituenten die für Y angegebene Bedeutung haben, oder deren mit Peroxiden verträgliche Salzej und

(3) etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.% einer wasserlöslichen Peroxidverbindung, Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vor ihrer Anwendung auf das Haar als Flüssigkeiten mit einem'pH-Wert (wässrig) von etwa 8 bis etwa 11 formuliert.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Färben von Haar, insbesondere von wachsendem menschlichem Haar, indem man das Haar bei einem pH-Wert (wässrig) von etwa 8 bis etwa 11 mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Berührung bringt und die Farbe entwickeln läßt (gewöhnlich 2 bis etwa 60 Minuten).

Die färbenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bei einem optimalen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 10, auf das Haar aufgebracht. Obgleich dieser pH-Wert im normalen Bereich der Haarfärbemittel liegt, wird bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein überraschender Anstieg in der Beständigkeit der entstehenden Haarfarbstoffe beobachtet. Ohne sich

auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nimmt man an, daß die vorliegend verwendete Guanidinverbindung oder das Arginin oder die Proteine das Eindringen der Farbstoff-^ vorläufer in den Haarschaft begünstigen,: wodurch die durch Oxydation gebildeten Farbstoffmoleküle stabilisiert .wer- . den. Was immer der Grund für die verbesserten Haarfärbeeigenschaften der vorliegenden Zusammensetzungen sein mag, so ist diese Verbesserung nicht lediglich dein pH-Wert zuzuschreiben, sondern steht mit der Gegenwart der Guanidin- oder Argininverbindungen in Beziehung,

Die vorliegend verwendeten Guanidinverbindungen umfassen Guanidin und seine basischen Derivate sowie die Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit einer Säure, d.h. Guanidiniumsalze. Die basischen Verbindungen und die Salze werden vorliegend gemeinsam als "Guanidinverbindungen" bezeichnet«, Verbindungen, wie Guanidin, Monoalkylguanidine, Dialkyl-, Trialkyl- und Tetraalkylguanidine, deren Alkylsubstituenten R an den Stickstoffatomen die oben angegebene Bedeutung haben, Arylguanidine der beschriebenen Art, insbesondere N,N^f-Diphenylguanidin. u.dgl. können als solche oder nach ihrer Neutralisation mit den nachstehend angegebenen Säuren unter Bildung löslicher Guanidiniumsalze · in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Z.B. können Guanidin, N-Phenylguanidin, N-Methylguanidin, N-Butylguanidin, NjN'-Diphenylguanidin, K-Phenyl-N-¹ -hexylguanidin, N-Hydroxyäthylguanidin, Ν,Ν,Ν¹,K¹-Tetraäthylguanidin, NjN'-Di-hydroxymethylguanidin, N,N-Diphenyl-N¹-hydroxybutylguanidin als solche oder nach ihrer Umwandlung mit einer Säure der nachstehend angegebenen Art in Guanidiniumsalze, die vorliegend bevorzugt werden, verwendet werden. Guanidin und die substituierten Guanidinver-o bindungen sind im Handel erhältlich.

Zu den Säuren, die mit den oben genannten Guanidinverbindungen zu Guanidiniumsalzen umgesetzt werden können, die

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• sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, gehören solche, deren Anionen mit den. Peroxiden verträglich sind, Z.B. sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und die organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Laurinsäure, Chloressigsäure u.dgl» für diesen Zweck brauchbar. Säuren mit Metallo-Anionen und stark reduzierenden Anionen, wie Chromsäure und Thioeyansäure, sind nicht geeignet, da diese Anionen mit dem Peroxid reagieren.

Die Umsetzung des Guanidine und seiner Derivate mit den entsprechenden Mengen der als Beispiele genannten Säuren ergibt für die Erfindung brauchbare Guanidiniumsalze, wie Guanidiniumchlorid, Guanidiniumcarbonat, Guanidiniumsulfat, N-Methylguanidiniumsulfät, N-Decylguariidiniumhydrochlorid, N-Me thoxygiianidiniumphosphat, N-Hydroxymethyl-N· -hydroxyäthylguanidiniumcarbonat, N-Phenylguanidiniumcarbonat, N-Phenylguanidiniumchlorid, N-Phenyl-N*-hexylguanidiniumhydrochlorid, Guanidiniumphosphat, Guanidiniumpyrophosphat, Guanidiniumnitrat, Guanidiniumacetat und Guanidiniumchloracetat.

Die Guanidinverbindungen werden in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,3 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 Gew.%.der gesamten Zusammensetzung verwendet. Die Carbonate und Phosphate werden für diesen Zweck bevorzugt, da sie selbst als Puffermittel wirken. Von besonderem Vorteil sind Guanidiniumchlorid, Guanidiniumcarbonat und Guanidiniumphosphat,

Für die Einstellung des pH-Wertes können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Basen, wie Alkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Äthanolamin u.dgl. verwendet v/erden.

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Wie unten angegeben, können auch Puffersubstanzen zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes eingesetzt werden.. ·

Die Aminosäure Arginin und ihre mit Peroxiden verträglichen Salze stellen, wie nachfolgend näher ausgeführt ist, Alternativen zu. den Guanidinverbindungen dar. Weitere Alternativen sind Proteine oder Polypeptide mit einem hohen Arginingehalt. Die reine Aminosäure sowie die Proteine und Polypeptide mit einem größeren Anteil an Arginineinheiten und ihre Salze werden vorliegend gemeinsam als "Argininverbindungen" bezeichnet. Proteine mit einem größerem. Anteil an Argihineinheiten in ihrer Struktur gehören der Klasse von Proteinen an, die als Protamine bekannt sind. Zwar ist es nicht möglich, mit Sicherheit die vollständige Struktur.jedes Gliedes dieser Klasse anzugeben, da nur wenige ihrer Aminosäuresequenzen bestimmt worden sind, . jedoch haben alle Protaminproteine mehrere gemeinsame Eigenschaften, Die unterscheidungskräftigsten Merkmale dieser Klasse von Proteinen sind: (a) ein niederes Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000; (b) ein hoher isoelektrischer Punkt im pH-Bereich von etwa 10 bis 12; (c) ein hoher Arginingehalt im Bereich von etwa 50 bis etwa 90 Gew<,% · des gesamten Proteins. Protaminproteine mit einem hohen Arginingehalt, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind von R.J, Block und K.W* Weiss, "Amino Acid Handbook», Thomas, Springfield, Illinois, (1956), S. 260 ff. beschrieben. Beispiele für diese Protaminproteine mit hohem Arginingehalt sind: Clupein aus Heringen, Fontinin aus Salm, Salmin aus Salm, Iridin aus Regenbogenforellen, Lacustrinais Seeforellen, Gallin aus Geflügel, Sturin^aus Stör, Spermennukleoproteine aus Mollusken (Patella eoerulea) und macerierterj, Rinderhoden. Alle diese Proteine der Protaminklasse haben einen Arginingehalt von mehr als 50 % und werden zweckmäßig in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet.

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Proteine der vorstehend beschriebenen Art können einer Hydrolyse mit Säure oder Base unterworfen werden, worauf sie Polypeptide ergeben, die ebenfalls -einen hohen Arginingehalt besitzen. Solche Polypeptide werden z.B. bei der Verarbeitung von Fisch und Geflügel erhalten und können ' ebenfalls in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Die exakte chemische Struktur dieser Polypeptide kann gleichfalls nicht mit Sicherheit angegeben werden, da sie sehr komplexe Aminosäuresequenzen besitzen. Wie im Falle ihrer Stammproteine, die Protamine der vorstehend beschriebenen Art darstellen, haben die' vorliegend brauchbaren Polypeptide ein Molekulargewicht von unter etwa 5 000, sind basisch (pH 10-12) und haben einen Arginingehalt von etwa 50 Gew.% oder mehr.

Da das Arginin und die Protaminproteine sowie die Polypeptide mit einem Arginingehalt von 50 % oder mehr basisch sind, werden sie aus den natürlichen Quellen oft in Form der Salze isoliert₀ Diese Salze können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, wenn ihre Anionen mit den Peroxiden verträglich sind. Argininsalze, Protaminproteinsalze und Protamiiipolypeptidsalze werden ■ durch Umsetzung dieser Materialien mit Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw. und organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Laurinsäure, Chloressigsäure u.dgl. gebildet, die sämtlich Anionen liefern, die mit den Peroxiden verträglich sind. Säuren mit Metallo-Anionen und stark reduzierenden Anionen,z.B. Chromsäure und Thiocyansäure, sind nicht geeignet, da diese Anionen mit dem Peroxid reagieren.

Die Umsetzung des Arginins und der zuvor genannten Protamine etc. mit entsprechenden Mengen der als Beispiele auf geführten Säuren ergibt z.-B. Argininchlorid, Arginincarbo-

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nat, Argininsulfat, Salminsulfat, Clupeinhydrochlorld, Iridinphospliat, Lacustrincarbonat, Gallincarbonat, Sturinchlorid, Hydrochloride von Spermennukleoproteinen, Argininphosphat, Pyrophbsphate von mit Säure hydrolysier- ' tem Sturin, Argininnitrat, Acetate von mit Hasen ^: · behandeltem Gallin, Chloracetate von hydrolysiertem Lacu- ■ strin u.dglo Alle diese Salze eignen sich für die.-Verwendung in den erfindungsgemäi'ien Zusammensetzungen. . '

Das Arginin, die Protaminproteine, Protaminpolypeptide und deren mit Peroxiden verträglichen Salze werden vorliegend in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4 Gew.so der gesamten Zusammensetzung verwendet. Die Phosphate und Carbonate werden bevorzugt,·da sie selbst als Puffersubstanzen wirken. Besonders vorteilhaft sind Argininphosphat, Arginincarbonat und Argininchlorid sowie Clupeincarbonat und Salminphosphat. ' < '

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Vorläufer für die Oxydationsfarbstoffe umfassen aromatische Diamine, mehrwertige Phenole, Aminophenole und De- ■ rivate dieser aromatischen Verbindungen (z.B* N-substituierte Derivate der Amine und Äther der Phenole). Allgemein ausgedrückt, umfassen die Vorläufer für die Oxydationsfarbstoffe zum Färben von Haar solche monomeren Materialien, die bei-der Oxydation Oligomere oder Polymere mit ausgedehnten konjugierten Elektronensystemen in ihrer'Molekülstruktur ,bi^en. Aufgrund der neuen Elektronenstruktur weisen die erhaltenen Oligomeren und Polymeren eine Verschiebung ihres elektronischen Spektrums in den sichtbaren Bereich auf und erscheinen gefärbt. Z.B. umfassen Vorlaufer für Oxydationsfarbstoffe, die gefärbte Polymere zu bilden vermögen, Materialien wie Anilin,, das eine einzige funktionelle Gruppe besitzt und bei der Oxydation einer keine konjugierter Imine und dhinoide Dimerer, Tri~ merer etc. bildet, deren Farbe von Grün bis Schwarz reicht.

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.- 10 -

Verbindungen,wie p-Phenylendiamin, das zwei funktioneile Gruppen besitzt, sind zu einer oxN/dativen Polymerisation unter Bildung höher^molekularer gefärbter Materialien befähigt, die ausgedehnte konjugierte Elektronensysteme aufweisen, d.h. von Farbstoffen. vom Typ der sogen. "Bandräfeki-Base". Die Farbe modifizierende. Mittel, wie sie nachfolgend näher beschrieben werden, können gegebenenfalls zusammen niit den Vorläufern für die Oxydationsfarbstoffe verwendet werden, und man nimmt an, daß sich diese während der Bildung /gefärbten Polymeren zwischen diese lagern und Verschiebungen in deren elektronischen Spektren bewirken, wodurch leichte Farbveränderungen hervorgerufen werden. Eine repräsentative· Aufstellung von für die vorliegende Erfindung geeigneten Vorläufern für Oxydationsfarbstoffe findet man bei Sagarin, "Cosmetic Science and Technology", Interscience, S. 504-508. Selbstverständlich lassen sich die Guänidinverbindungen, das Arginin,die Protaminproteine, die Polypeptide und deren mit Peroxiden verträgliche Salze (zusammen mit einem vorliegend beschriebenen Peroxid) mit allen Arten von Oxydationsfarbstoff-Vorläufern und die Farbe modifizierenden Mitteln verwenden,und die nachfolgend näher, erläuterten Vorläufer stellen lediglich Beispiele dar.

Die typischen aromatischen Diamine,- mehrwertigen Phenole, Aminophenole und deren Derivate, die vorstehend als primäre Farbstoff-Vorlaufer beschrieben sind, können im aromatischen Ring auch weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, Aldehyd-, Carbonsäure-, Nitro-, Sulfonsäure- und substituierte sowie unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, ferner weitere Substituenten am Aminostickstoffatom und am phenolischen Sauerstoffatom, z.B. substituierte und unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen.

Beispiele für geeignete aromatische Diamine, Aminophenole, menrwertige Phenole und deren Derivate sind Verbindungen

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2 2.1 S 3 03

mit den allgemeinen Formeln (A), (B) und (C)

(A)

oder

N-R₃R₄ 5

-HX

in denen Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor—, Brom- oder Jodatom), eine Nitro-, Amino-oder

Hydroxylgruppe, O

-CH

, -COOM oder -SOUi ist (wobei M ein

Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, die Ammonium- oder eine substituierte Ammoniumgruppe.bedeutet, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder HydroxyaIkyIrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ersetzt ' sind), R^, Rp, R-. und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ bis C^ Alkyl- oder Alkenylreste oder Cg bis Cq Aryl-, Alkäryl- oder Aralkylreste darstellen, und R,- ein Wasserstoffatöm, einen substituierten oder unsubstituierten C₁ bis Cl Alkyl- oder Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Cg bis C„ Aryl-, AIkaryl- oder AralkyIrest bedeutet, wobei die Substituenten die oben für Y angegebene Bedeutung haben. Da die Vorläufer der Formel (A) Amine sind, können sie wie angegeben in Form von Salzen verwendet werden, die mi,t Peroxiden verträglich sind, wobei X ein mit Peroxiden verträgliches. Anion der oben angegebenen Art darstellt. Die für das Salz angegebene allfxuiuine Formel umfaßt Salze mit einfach, zweifach und dreifach negativen Anionen. Spezielle Beispiele für Verbindungen aer Formel (A) sind:

a-Phenylendiamin m-Phenylendiamin

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p_-Phenylendiamin

2-Chlor-£-phenylendiamin-sulfat 2-Jod-p_-phenylendiamin 4-Nitro-£-phenylendiamin-phosphat 2-Nitro-£-phenylendiarain 1,3»5-Triaminobenzol 2-Hydroxy-p_-phenylendiamin 2,4-Diaminobenzoesäure Natrium-2 _?4-diamiiiol>enzoat Calciura-di-2 _p 4-diaminobenzoat Ammonium-2,4-diaminobenzoat Trime thy !ammonium-2,4-diaminobenzoa.t TrI-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-2₁4-diaminobenzoat 2,4-Diaminobenzaldehyd-carbonat.

2,4-Diaminobenzoleulfonsaure Kal±um-2,4-diaminobenzolsulfonat NjN-Diisopropyl-g-phenylendiamin-bicarbonat N, N-Bime thyl-p_-phenylendiamin N-Methyl-N · - (2-pr openyl)-p_-phenylendiamin N-Phenyl-^-phenylendiamin-chlorid N-Phenyl-N-benzyl-p_-phenylendiamin N-Äthyl-N^! - ( 3-äthylphenyl) -p_-phenylendiamin 2,4-Toluoldiamin-dinitrat 2"-Ä"fchyl-p_-phenylendiamin 2-(2-Bromäthyl)^-phenylendiamin 2-Phenyl-£-*phenylendiamiii-laurat 4- ( 2,5 -Diamlnopheriyi) -benzaldetiy d 2-Benzyl-p_-ph'eny lendiamin-ac e tat 2- (4-Ni trobenzyl) ^-pheaayloiidiamin 2- (4-Methy !phenyl) «^phenyl endiamin 2*(2,5-Diamlnophenyl)-S

SS

oder

wobei X und Y die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (A); R₁ und" Rp können gleich oder verschieden sein.und haben die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A); R₁- hat ebenfalls die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A), und Rg ist Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter C₁ bis C^ Alkyl- oder Alkenylrest, in dem "die" Substituenten die für Y in der 'Formel (A) angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (B) sind:

o-Aminophenol : ,

m-Aminophenol

]3-Aminophenol . .

2~Chlor-p_~aminophenol

2- Jod-p_-aminopheriol ■

2-Nitro-p_-aminophenol _:

3,4-Dihydroxyanilin . '.^ _y^:^--

3,4-Diaminophenol-chloracetat

2-Hydroxy-4-aminobenzoesäure _:

2-Hydroxy-4-aminobenzaldehyd 3-Amino'-4-hydroxybenzoisulfonsäure W, N-Diisopr opyl-p_-aminophenol H-Methyl-H- (1 -pr openyl) -p^-aminophenol IT-Phenyl-ii-benzyl-p_-aminophenol-sulfat Ii-Hethyl-N-(3-äthylphenyl)-p_-aminophenol 2-Hitro-3-äthyl-p_-arninophenol 2-liitro-5-(2~bromäthyl)-p_-aminophenol (2-lIydr oxy-5-aminopl'ienyl)-acetaldehyd

2-riethyl-p_-aiiiinophenol

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(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-essigsäure 3-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-1-propen 3-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-2-chlor-1-propen 2-Phenyl-p_-aminophenol-palmitat 2- (4-Nitrophenyl) -p^-aminophenol 2-Benzyl-p_-aminophenol

2-(4-Chlorbenzyl)-|)-aminophenol-perchlarat 2- (4-Me thy !phenyl) -p_-aminophenol 2- (2-Araino-4-methylphenyl) -p_-aminophenol p_-Methoxyanilin

2-Bromäthyl-4-aminophenyl-äther-phosphit 2-Nitroäthyl-4~aminophenyl-äther-bromid 2-Aminoäthyl-4-aminophenyl-äther 2-Hydroxyäthyl~4-aminophenyl-äther (4-Aminophenöxy)-acetaldehyd (4-Aminophenoxy)-essigsäure (4-Aminophenoxy)-methansulfansäure i-Propenyl-4-aminophenyl-äther-isobutyrat (2-Chlor)-1-propenyl-4-arainophenyl-äther (2-Nitrο)-1-propenyl-4-aminophenyl-äther (2-Amino)-1-propenyl-4-aminophenyl-äther (2-Hydroxy)-1-propenyl-4-aminophenyl-äther

^R5

V7obei Y, R₁- und Rg die gleiche ßedeutung haben wie in der Formel B, Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (C) sind:

£-Hydroxyphenol (Catechin) m-Hydroxyphenol (Resorcin) p_-Hydroxyphenol (Hydrochinon)

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4-IIethoxyphenol . .

2-Hethoxyplienol
4-(2-Chloräthoxy)-phenol , 4- (2-Propenoxy) -phenol _ ■ 4-(3-^hlor —2-pr openoxy)-pheiijQ"! 2-Chlor-4-hydroxyphenol (2-Chlorphydrochinon) 2-riitr o-4-hydroxyphenol (2-Nitrohydrochinon) 2-Amino-4-hydroxyphenol 1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd 314-Dihydrox3rbenzaldehyd 3,4-Dihydroxybenzoesäure 2,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure 3-Äthyl-4-hydroxyphenol .

3-(2-Nitroäthyl)-4-hydroxyphenol " 3-(2-Propenyl)-4-hydroxyphenol 3-(3-Chlor-2-propenyl)-4-hydroxyphenol 2-Phenyl-4-hydroxyphenol 2-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxyphenol 2-Benzyl-4-hydroxyphenol 2-(2-Nitrophenyl)^4-hydroxyphenol 2-(2-Methylphenyl)-4-hydroxyphenol 2- ( 2-Methyl-4-chlorphenyl) -^4-hydr oxyphenol 3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd 2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol

2,5-Diraethoxyanilin

Gegebenenfalls werden in den erfindungsgemäßen 2usänanensetzungen die Farbe modifizierende. Mittel verwendet» Sie umfassen bestimmte aromatische Amine und Phenole- sowie deren Derivate, die selbst keine Farbe erzeugen, aber die Farbe, Schattierung oder Intensität der von den Öxydationsfarbstoff-'Vorläufern entwickelten Farben modifizieren. Bestimmte aromatische Amine und Phenole sowie deren Deri-

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vate, einschließlich verschiedener aromatischer Diamine und mehrwertiger Phenole der durch die Formeln (A), (B) und (C) wiedergegebenen Art, von denen jedoch bekannt ist, daß sie nicht als Oxydationsfarbstoff-Vorlaufer geeignet sind, sind vorliegend als die Farbe modifizierende Mittel · brauchbar.

Die aromatischen Amine und Phenole und deren Derivate, die vorstehend als die Farbe modifizierende Mittel beschrie-· ben sind, können im aromatischen Ring auch weiterje Subtetituenten enthalten, z.B. Halogenatome, Aldehyd-, Carbonsäure-, Nitro-, Sulfonyl- und substituierte sowie unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, ferner weitere Substituenten am Aminostickstoffatom oder·am phenolischen Sauerstoffatom, z.B. substituierte und unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen. Wiederum sind auch mit Peroxiden verträgliche Salze geeignet.

Beispiele für aromatische Amine, Phenole und deren Derivate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (D) und

N-R₁R₂

oder

in denen Z ein Wasserstoffatom, eine C^ bis C, Alkylgruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), die Nitrogruppe, O , - COOM oder SO^M (wobei M

-CH

ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, die Ammonium- oder eine substituierte Ammoniumgruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ersetzt

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sind), R. und R^ gleich oder verschieden sind und G₁ biö C^ Alkyl- oder Alkenylreste oder Cg bis Cg Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen und R₇ ein Wasser st of fa'torn, ein substituierter oder unsubstituierter C₁ bis C^ Alkyl- oder Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter Gg bis Cg Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, wobei die Substituenten die oben für Z angegebene"-Bedeutung haben und X die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (A). Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen For-?, mel (D) sind: . . ^

Anilin . /

g-Chloranilin-sulfat ·

p_-Fluor anilin \

£-Nitranilin

p_-Aminobenzaldehyd

p_-Aminobenzoe säure

Natrium-^-aminobenzoat

Lithium-£-aminobenzoat

Calcium-di-pj-aminobenzoat

Ammonium-p_-aminobenzoat

TrimethylammoniuD^-aminobenzoat

Tri-(2-Hydroxyäthyl)-^-aminobenzoat ^-Aminobenzolsulfonsäure

Kalium-£-»aminobenzolsulf onat

N-Me thy lanilin-· /

IT-Propyl-N-phenylanilin-chlorid -

IT-Me thyl-N-2-propeny lanilin _t

H-Benzylanilin · ■ ' .

N- (2-Jithylphenyl) -anilin .

4-Methylanilin

4-(2-Bromathyl)-anilin

2-(2-Hitroäthyl)-anilin

(4-Aminophenyl)-acetaldehyd ,

^i-Arninophenyl)-essigsäure

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4-(2-Propenyl)-anilin-acetat 4-(3-Brom-2-propenyl)-anilin 4-Phenylanilin-chloracetat 4-(3-Chlorphenyl)-anilin 4-Benzylanilin

4-(4-Jodbenzyl)-anilin 4-(3-Äthylphenyl)-anilin 4-(2-Chlor-4-äthy!phenyl)-anilin

(E)

in der Z und R₇ die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (D) und R_Q ein Substituierter oder unsubstituierter ÖL· bis C^ Alkyl- oder Alkenylrest ist, in dem die Substituenten die für Z in der Formel (D) angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (E) sind:

Phenol

p_-Chlorphenol

Pj-Ni trophenol

p_-Hydroxybenzaldehyd p_-Hydroxybenzoesäure p_-Hydroxybenzolsulfonsäure Äthylphenyläther 2-Ghloräthylphenyläther 2-Nitroäthylphenyläther Phenoxyacetaldehyd Phenoxyessigsäure 3-Phenoxy-1-propen 3-Phenoxy-2-nitro-1-propen 3-Phenoxy-2-brom-1-propen

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4-Propylphenol . , -.·.. -<b~

4-(3-Brompropyl)-phenol

2-(2-Nitroäthyl)-phenol· , ' ■" -

(4-Hydroxyphenyl)-acetaldehyd

(4-Hydroxyphenyl)-essigsäure -

4-(2-Propenyl)-phenol · .

4-Phenylphenol

4-(3-Bromphenyl)-phenol

4-Benzylphenο1

4-(3-Fluor-2-propenyl)-phenol

4-(4-Chlorbenzyl)-phenol

4-(3-Athy!phenyl)-phenol . ...

4- ^-Chlor^-äthylphenyl.) -phenol ^{: :} .

2,5-Xylenol . "■

Die Oxydationsfarbstoff-Vorlaufer können vorliegend, allein oder zusammen mit anderen Oxydationsfarbstoff-Vorläufern verwendet werden und ein oder mehrere Farbstoff-Vorläufer können in Kombination mit einem oder mehreren die Farbe modifizierenden Mitteln eingesetzt werden. Die Auswahl des einzelnen Farbstoff-Vorlaufers oder einer besonderen Kombination von Farbstoff-Vorläufern und Modifizierungsmitteln ist durch die Farbe, Schattierung und Intensität der gewünschten Farbe bestimmt,. Es existieren 11 bevorzugte Oxydationsfarbstoff-Vorlaufer, die vorliegend allein oder in Kombination verwendet werden können und Oxydationsfarbstoffe ergeben, die dem Haar eine Vielzahl von Schattierungen verleihen,von aschblond bis schwarz. Bei diesen Vorläufern handelt es sich um: Pyrogallol, Resorcin, p_- Phenylendiamiii, p_-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p_-Amino> phenol, p_-Aminoplieiiol_f 4-Ämino-2-nitrophenol, Nitro-p_- phenylendiamin, li-Phenyl-£-phenylendiamiii und 2, 4^Diaminoanisol. Diese können als solche oder wie oben angegeben in Form ihrer mit Peroxiden verträglichen Salze angewendet vrerden.

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Die-Konzentration des Farbstoff-Vorläufers (und, falls verwendet, des die Farbe modifizierenden Mittels) in der färbenden Lösung kann etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.?£ betragen j vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.%.

Für die Entwicklung der Farbe ist ein Peroxid in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.$ erforderlich. Die Peroxidkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt Wasserstoffperoxid sowie beliebige wasserlösliche Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxide, wie Natriumperoxid und Kaliumperoxid. Außerdem können Peroxidkomplexe-, wie wasserlösliche Additionsverbindungen organi- .· scher Materialien, z.B. von Harnstoff und Guanidin mit Wasserstoffperoxid verwendet werden. Beispiele für diese Materialien sind Harnstoff-Peroxid, Guanidin-Peroxid und N-Methylharnstoff-Peroxid. Natriumperborat ist ebenfalls geeignet, ebenso die organischen Peroxide, z.B. die organischen Peroxysäuren mit der allgemeinen Formel RCOOOH, in der R »in niederer Alkylrest oder ein Phenylrest ist. Bevorzugt werden HpOp, Alkalimetallperoxide und Harnstoff-Peroxid»

Wie schon angegeben werden die Farbstoffe gemäß der Erfindung im basischen pH-Bereich (pH 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10) angewandt. Während des Färbeverfahrens ändert sich manchmal der pH-Wert der Farbstoffzusammensetzung. Daher enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Puffersubstanz, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches verhältnismäßig konstant zu halten. Für diesen Zweck können beliebige der herkömmlichen gegenüber Peroxiden beständigen Puffersubstanzen verwendet werden, die für den pH-Bereich von 8 bis 11 geeignet sind, zJJ. Carbonate, Na₂HPO^ und NaHpPOr. Besonders bevorzugt als Puffersubstanzen werden " j die Phosphate, vor allem Ortho-, Meta- und Tripolyphosphat- ⁾ salze. Zwar sind beliebige der herkömmlichen Puffersubstan- \

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zen für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar, jedoch haben die Phosphatpuffersalze den Vorteil, daß sie für die Haut unschädlich sind, wirksame Puffersubstanzen für den angegebenen pH-Bereich darstellen und das verwendete Peroxid stabilisieren, indem sie eine durch Metallronen : katalysierte Peroxidzersetzung verhindern. Puffersubstanzen ,wie die Phosphate werden in den erfindungsgemäßen/Zu- sammensetzungen gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% verwendet. Die Carbonat- oder Phosphat- ■ salze der Guanidinverbindungen, des Arginins* der Protaminproteine und der Polypeptide wirken beim entsprechenden .pH-Wert selbst puffernde -

Es ist bekannt, daß die Farbstoff-Vorlaufer und die Modifizierungsmittel für die Farbe, wenn sie mit flüssigen Peroxidlösungen in Kontakt kommen, polymerisiert werden und gefärbte Farbstoffmoleküle bilden. Aus diesem Grunde ist es notwendig, bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen bis unmittelbar vor ih- ' rer Anwendung auf das Haar flüssige Peroxide auszuschließen. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Farbstoff-Vorläufer, die Guanidinverbindungen, das Arginin oder die Protamine und die" Modifizierungsmittel für die . Farbe getrennt vom Peroxid verpackt. Diese' getrennte Verpackung ist notwendig, wenn vorliegend im Handel erhältliche wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid verwendet werden. Alternativ kann ein trockenes Peroxid, ζ,Β« Natriumperoxid, Natriumperborat oder Harnstoff-Peroxid zusammen mit den Färbstoff-Vorläufern, den Modifizierungsmitteln für die Farbe, der Guanidin- oder Argininverbindung usw., der Puffersubstanz u.dgl. trocken verpackt werden,, Diese Zusammensetzungen sind für den Zusatz zu Wasser oder einer nachstehend angegebenen Trägerflüssigkeit unmittelbar vor der Anwendung bestimmte

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Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt (der Ausdruck "Lösung"umfaßt vorliegend auch feine Dispersionen oder Kolloide der reagierenden und umgesetzten Materialien), jedoch kann jedes flüssige Trägermedium verwendet werden, das das Färbeverfahren nicht beeinträchtigt und sicher auf die Haut angewendet werden kann. Wenn die oben angegebenen trockenen Zusammensetzungen verwendet werden, werden sie durch Rühren oder Schütteln einfach in der ausgewählten Trägerflüssigkeit dispergiert. Wenn wässriges Wasserstoffperoxid verwendet wird, werden die Guanidinverbindung bzw. das Arginin oder das Protamin oder deren Salze, die Farbstoff-Vorläufer und die'Modifizierungsmittel für die Farbe einfach damit, vermischt, Beispiele für alternative Lösungsmittel sind Glycerin, Äthanol und Formamid. Die Zeit, während der das Haar der Färbelösung ausgesetzt wird, kann einige wenige Sekunden bis zu einer oder mehreren Stunden betragen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 10 bis ho Minuten,

Die herkömmlichen Haarfärbemittel enthalten Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, oberflächenaktive Mittel, wie Nonylphenoxypolyoxyäthylene und Konditioniermittel, wie löslich gemachte Lanolinderivate, Diese Bestandteile können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden«

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Mischung hergestellt, die 0,1 bis A-,0 Gew.% Wasserstoffperoxid und einen oder mehrere Oxydationsfarbstoff-Vorlaufer und gegebenenfalls ein oder mehrere Modifizierungsmittel für die Farbe enthält, wobei die Gesamtmenge an Farbstoff-Vorläufer in diesem Gemisch etwa 0,01 bis etv/a 2,0 Gew..% beträgt. Der pH-Wert des Gemisches wird mit der Guanidinverbindung bzw. dem Arginin oder dem Protamin und, falls benötigt, einer

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Base ,eingestellt und während des Färbeverfahrens in geeigneter Weise, z.B. durch Puffersalze, die mit Peroxiden verträglich sind (z.B.· einer Mischung aus NaH₂PCV und Na₂HPO^) im Bereich von etwa 8,0 bis 11,0, vorzugsweise, von 9 Ms 10,0 gehalten.. Das zu färbende Haar wird in das Gemisch eingetaucht. Wenn das Haar die gewünschte Farbe erlangt hat (normalerweise in etwa 5 bis 40 Minuten) wird es aus der Lösung genommen,.gespült und getrocknet.

Alternativ können die, Guanidinverbindung bzw. das Arginin oder die Protaminproteine und die Farbstoff »-Vorläufer zusammen in einer Zusammensetzung formuliert werden, die unmittelbar vor dem Gebrauch auf die entsprechende Anwendungskonzentration verdünnt wird. Diese Zusammensetzungen enthalten die Guanidinverbindung bzw. das Arginin oder das Protamin und einen oder mehrere Oxydationsfarbstoff-Vorläufer und gegebenenfalls ein oder mehrere Modifizierungsmittel für die Farbe. Sie können unmittelbar vor ihrer Anwendung direkt zu einer gepufferten Lösung von Wasserstoffperoxid gegeben werden. Obgleich diese Zusammensetzungen nur die Guanidinverbindung oder das Arginin oder die Protaminverbindungen und die Farbstoff-Vorläufer enthalten, können, enthalten sie diese Materialien normalerweise in Kombination mit einem inerten Verdünnungsmittel,. um die Handhabung und das Abmessen zu erleichtern. Die Verdünnungsmittel können eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, so daß ein flüssiges Konzentrat entsteht, oder sie können aus Feststoffen bestehen, z.B„ aus anorganischen Salzen (wie Natriumchlorid, Calciumsulfat usw.), Stärken, Zuckern usw. Normalerweise beträgt die Gesamtmenge an Arginin oder Protaminverbindung und Farbstoff-Vorlaufer in den Zusammensetzungen etwa 0,5 bis etwa 60 Gew.%. Der Rest der Zusammensetzung besteht aus Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls solchen anderen. Materialien, wie Haärbehahdlungsmitteln (z.B. löslichenLanolinderivaten), LÖsungs-

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mitteln (z.B. Äthanol) _t oberflächenaktiven Mitteln_# Verdickungsmitteln (z.B. Cellulosederivaten) , Aiitioxydations* mitteln für die Farbstoff-Vor lauf er (z^B. Nätriurasulf it·) U.dgl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung*

Beispiel 1 Flüssiges Haarfärbemittel

Bestandteile er

Guanidiniumcarbonat 10

Ithänoi 2,5

Tweeii 80¹ 10

Kyro EOB² 3,5

Solulan 75³ 1*75

Wasser 72_r25

1 Pölyoxyäthylen (20)-sorbitaniaonooleat

2 Nonylphenoxypolyoxyäthylen

3 lösliöh gemaehtes Lanolin

Die oben angegebenen Materialien worden miteinaMeF Dann wurden 3#0 g p_r-Phenylendiamin tu. 97 β dieser Formulie rung gegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wtird'e im nachstehend beschriebenen Färbetest

Färbfefceat

Strähnen dunkelbraunen oder schwarzen Haares von wurden durch Eintauchen der Haarenden In ftei# präparierte Die Strähnen wogen zwischen 2 und 5 g#- Di# Strähnen würden* dann mit einer Standard-WäsSerstoffpeYbxfd^^^ disülfat Bieichlösung hellblond gedeicht/ Msönlle^eÄdi wurden die Strähnen mit dem wie oben herg^is^eliten Guanidiniumcarbonat-p_-Phenylendiamin Farbstoff gefärbt,» wobei

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man einen.handelsüblichen Wasserstoffperoxid-Farbstoff- ' ■ entwickler (etwa 6 % H₂O^J im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 verwendete. Unter Verwendung eines Standard-Ammoniumhydroxid-p_-Phenylendiamin Farbstoffs der gleichen Zusammen setzung wie der Guanidiniumcarbonat Farbstoff, in dem jedoch das Guanidiniumcarbonat durch die äquivalente Menge Ammoniumhydroxid (28 Gew.^ige Lösung) -ersetzt war,, wurden Doppelproben hergestellt. Die gefärbten Strähnen wurden in der Mitte durchgeschnitten; Die eine Hälfte diente als Standard,- während die andere zweimal mit etwa 0,1 ml eines im Handel erhältl/ichen Shampoons gev/aschen wurde.. Nach jeder Wäsche wurde mit 10 ml destilliertem Wasser gespült. Beim Vergleich der Spüllösungen des Guanidiniumcarbonat Farbstoffs und des Ammoniumhydroxid Farbstoffs stellte man fest, daß in dem mit dem Guanidiniumcarbonat behandelten Haar mehr Farbstoff zurückgehalten wurde als in dem mit dem Ammoniumhydroxid Farbstoff behandelten Haar. ,

Beispiel 2 Trockenes Haarfärbemittel

Bestandteile

p_-Phenylendiamin 0,2

Guanidiniumcarbonat .24 .

rJatriumperoxid 2,0 ■;■--"..

Hatriumcarboxymethylcellulose 2,0
Stärke Rest . .

50,0 g des obigen trockenen Haarfärbemittels werden zu · der gleichen Gewichtsmenge Wasser gegeben und damit vermischt, so daß eine Färbelösung mit 0,1 %■ ^-Phenylendiamine-12 ^u Guanidiniumcarbonat, 1 */o Hatriumperoxid und 1 % Natriumcarboxymethylcellulose-entsteht. Die Zusammensetzung hat einen pH-Wert von etwa 9ο Unmittelbar nach dem Vermischen wird hellblondes Haar mit dieser verdickten Färbelösung

2/1150

überzogen, etwa 25 Hinuten mit ihr in Berührung gelassen und braun gefärbt. Der dunkelbraune Farbstoff wird beim

Waschen nicht wesentlich entfernt.

Ersetzt man in der obigen Zusammensetzung das p_-Phenylendiamin durch die äquivalente Menge £-Phenylendiamin, 2,4-^ Toluoldiamin, N,H-Dimethyl-£-phenylendiamin, N-Phenyl-p_- phenylendiamin, 4-iiitro-£-phenylendiamin, p_-ALiinophenol, m-Aminophenol, £-Aminophenol, 2-Nitro-p_-aminophenol, H-Methyl-£-aminophenol, 2-Ämino-1-phenol-4-sulfonsäure, p-Methoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, p_-Hydroxyphenol, £- Hydroxyphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Hethoxy-4-hydroxybenzaldehyd oder 3,4-üihydroxybenzaldehyd, so erhält man äquivalente Haarfärbungen. Mit diesen Zusammensetzungen gefärbtes Haar ergibt die in der Tabelle 1 aufgeführten !Farben.

	Tabelle 1	anfängli	endgültige
Vorläufer	Vorläu	che Haar	Haarfarbe
	fer	farbe
	Konz.,%	hellblond	stumpfes Braun
p_-Phenylendiamin	0,1 '	hellblond	■warmes Braun
£-Phenylendiamin	0,1	hellblond	warmes Uraun
2,4-Toluoldiamin	0,1
N,N-Dimethyl-p_-pheny -		hellblond	stumpfes JJraun
tendiamin	0,1
N-Phenyl-p_-phenylen-		hellblond	schwarz
diamin	0,1
4-Witro-£-phenylen-		hellbraun	warmes Braun
diamin	0,1	hellblond	stumpfes Braun
p_-Aminophenol	0,1	hellblond	warmes Braun
m-ilminophenol	0,1	hellblond	warmes Braun
£-Aminophenol	0,1	hellbraun	wannes Braun
2-Nitro-p_-aminophenol	0,1	hellblond	goldblond
N-Methyl-p-aminoplienol	0,1

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Vorläufer

Vorläll» anfäilgXi- ©nigültige fei* ehe Haar-

2Aminoi pi
sulfonsätfre

£-MethöxyaniI±n
2,5-Bim
jD-Hydrö-styphenol
£-Hydröxypheiiol
2-Me thoxyplienöl
4-Methoxyphenöl

benzaldehyd

3,4~Dihydrö
benzaläeiiyd

0,1 ■0,1.

ο,ι

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 OA Hellblond

Bra»

üelllDlönd giramgtfeg Bräun heliMönd göldfelöndi -^,

iielllälöfid rötgöld. ; _. .-' -

BlöM

hellfelööd

DEtakelbratmes

Bestandteile

£-Ämirtodiphenylarain 4-Äraino-2L-nitropIieiiöl p—Ärainoplieiiöl

Ftisionsmisciiting atts 4-Nitröttetd

Pyragallol
Eeßorcin

Gnanidiniumcarfcöiaat Natriumperoxid

Natriumcarboxymethylcellulöse Stärlce

Oj 05 O_f1Ö QfZi

ZA

QfZ if!*

UfZ 2Ό

6-4

Die obige trockene Zusammensetzung wird zu "Wasser gegeben (1:1 Gewichtsbasis) und damit gemischt, worauf eine geruchlose verdickte Färbelösung vom pH-¥ert etwa 9,3 entsteht. Unmittelbar nach dem Vermischen wird gebleichtes bLondes Haar mit der verdickten. Färbelösung überzogen, etwa. 40 riirnuten mit ihr in Berührung gelassen und dunkelbraun· gefärbt. Die dunkelbraune Farbe, wird beim Waschen nicht wesentlich entfernt ₀

In der obigen Zusammensetzung Avird das Guanidiniumeairbonat durch die äquivalente Menge GuaaiidiniumphoeplDat,, 1\Γ—Flethylguanidiniumcarbonat, li-Dec.ylguanidiniumc.artiQoat». lf~Fhenylguanidiniumcarbonat., N,M' -Dimethylguaniddmu^hosphat, N-Methyl-W-phenylguanidinlumphosphat, N-Pi^>pjlgtianiäiniuia~ nitrat, Ν,Η,Ν' ,il'-Tetramethylg^aaiidiniunipJiosphat bzw. H-HydroxymethylguanidiniuHisulfat ersetzt. Die entstandenen Formulierungen werden auf gebleichtes blondes Haar aufgetragen und färben dieses; dunkelbraun»

Die dunkelbraune Farbe wird beim Waschen nicht wesentlich entfernt.

Äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man die obigen färbenden Zusammensetzungen vor ihrer Anwendung auf das Haar zu Glycerin, Äthylalkohol, Isopropanol und ihren 1:1-Gewichtsmischungen mit Wasser gibt.

Äquivalente Farbstoffe werden erzielt, wenn man die obigen Zusammensetzungen mit Natriumhydroxid bzw, Triäthanolamin auf einen pH-Wert von etwa 11,0 einstellt.

Diese Zusammensetzungen werden im Gewichtsverhältnis Farbstoffzusammensetzung zu Wasser von 1:3 zu Wasser gegeben. Die erhaltenen Haarfärbemittel werden auf gebleichtes Haar aufgetragen und etwa 30 Minuten mit ihm in Berührung ge-

209842/115

lassen. Hierdurch wird das Haar hellbraun gefärbt. Die Farbe wird beim Waschen nicht wesentlich entfernt.'

Beispiel 4

Aschblondes Haarfärbemittel	Gev/·. >o
Bestandteile	0,005
jD-Aminodiphenyiarniii .	ö,r-
o_-Ahiinophenol	0,025
ρ_- Aminopheno 1	• 0,065
2 -I Ii tr ο -p_-pheny lendi aniin	O₇-15
p_-Phenylendiämin	Ü,u2
Fusionsmischung aus 4-r.atro-o- pheiiylendiamin und - - 1 -i :itro-£-pIienylendiariiii (GeTricircsveriiältiiis 1:1)	0,11
!''usionsrnischung aus 2,2-Dianiiri- anisol und p_-Pnen7/lendiai:iiri (Gewichts verh-lltni s 1:2)	0,007
Hydrochinon	0,5 .
lyrogallol	0,03
liesorcin .	0,05
Watriuiiisulf it	40
Guanidiniumcarbonat	4 ·.-.'
Hatriumperoxid	4 .
ilatriumcarboxymethylcellulose	Rest
Ütrirke

Die obige Zusammensetzung wird;mit Uasser vermischt (1:1 Gewichtsbasis) und für eine Stunde auf gebleichtes Haar aufgetragen. Die überschüssige FarbstoffzusammenBetzung wird durch Spülen mit Wasser aus. dem Haar entfernt. Das· ■ gefärbte Haar hat eine aschblonde Färbe,-die; gegen Shampoonc beständig ist. :. :

In der obigen Zusammensetzung werden jeweils die fölgejicienKodifizierungen.-VorgenonMen: .-- .-.' ■ " ";.■ "■" "■■ _:;: ; -_Λ. ν

2 09842/1159

Das Natriumperoxid wird durch die 'äquivalente ilenge liarnstof f-Peroxid, Peroxyessigsäure, p_-Chlorper oxy benzoesäure bzw. I-Iethylperoxyessigsäure ersetzt. Das Haar wird wiederum aschblond gefärbt.

Die obige Zusammensetzung wird zu Uasser gegeben (1:1 Gewichtsbasis) und vor ihrer Anwendung auf das iiaar mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-¥ert von 0,0 gebracht. Das Haar wird innerhalb einer Stunde aschblond gefärbt,.

Das Guanidiniuncarbonat wird durch die äquivalente i,en,jc Guanidin, ti-lie thy !guanidin, Ν,Ιί'-Dimethylguanidin, Jl,I-T,.i'-Triphenylguanidin, H-Decyl-H'-phenylguanidin, ίί,Ιί,ϊί¹ ,!■'-Tetrahydroxyathylguanidin bzw. ϊΊ-1-iethyl-i-I-üthyl-I;¹-phenyl-H'-chlorphenylguanidin ersetzt,und der pii-iVert wird mit Ilatriumhydrophosphatpuffer auf 9,5 eingestellt, ^',s werden äquivalente Zusammensetzungen erhalten.

Das Guanidiniumcarbonat v/ird durch die äquivalente Lenge L-IIethylguanidiniumcarbonat, ίΙ,Κ,Γι' -Triphenylguanidiniumphosphat, l'etrahydroxyüthylguanidiniuKacetat, Tetranaphtl'iylguanidiniumchloracetat, 'fetradecylguanidiniuxux'luorid, i_;-ChI orme thylguani diniumlac tat, i._;-iithoxybutyIguani diniuin Ό i carbonat bzv/. H-Propylguanidiniunibenzoat ersetzt, ^s werden wiederum äquivalente Haarfärbezusammensetzungen erhalten, auch,wenn man das p_-Aminodiphenylamin durch £-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4-Amino-2-nitrophenol, ITitrop_-phenylendiamin, N-Phc-iiyl-p_-phenylendiainin bzw. 2,4-Diaminoanisol ersetzt.

Die. Pyrogallolkonzentration wird auf 5,0 und die p-phenylendiaminkonzentration auf 1,6 % erhöht. Ks v^ird eine schwarze Haarfärbezusammensetzung mit pupurfarbener Scliattierung erhalten. Diese Z^lsaπmlensetzung vrird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit V/asser gemischt und für etwa 10 i-.inuten au..:

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Haar aufgetragen. _ Das gefärbte Haar ist .schwarz mit-purpurfarbener Schattierung. Die Farbe ist gegen Shampoons im wesentlichen beständig.

.Beispiel 5 ■■·■:■■

Trockenes Haarfärbemittel ' .

Bestandteile

p_-PhenylendiaLiin	0,2
Clupeinearbonat	5,0
Natriumperoxid	. ²»°
I'Iatriümcarboxymethylcellulose	2,0
Stärke	Rest

5ü,0 g des obigen trockenen Haarfärbemittels werden zu der gleichen Gewichtsmenge Wasser, gegeben und damit gemischt, \rorauf man eine Färbelösung mit 0,1 % p_-Phenylen— diamin, 2,5 /ό Clupeinearbonat, 1 % Natriurnperoxid und 1 % rJatriumcarboxymethylcellulose erhält. Die erhaltene . Zusammensetzung hai einen pH-Wert von etwa 9. Hellblondes Haar wird unmittelbar nach dem Vermischen mit der verdickten Färbezusammensetzung überzogen und für etwa 25 Minuten mit ihr in Berührung gelassene Das Haar wird braun gefärbt. Die dunkelbraune Farbe wird beim Waschen nicht wesentlich entfernt.

Äquivalente Haarfärbungen werden erreicht, wenn man in der obigen Zusammensetzung das p_-Phenylendiamin durch o_-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, M,R-Diniethyl-p_-phenylendiamin, i-i-l^Jhenyl-p_-phenylendiamin, 4-Hitro-o_-phenylendianin, p_-iüainophenol, m-Aiainophenol, £-Aminophenol, Z-iiitro-^-arüiiiophenol, N-Methyl-p_-amiiiophenol, 2-AmXnO-I-pheno 1-4- sulf ons äure, p_-liethoxyanilin, 2,5 -Dirne thoxyanilin, p_-Hydroxyphenol, o^-Hydroxyphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Hethoxyphenol, 3-l·iethoxy-4-hydroxybenzaldehyd bzw. 3,A-Di-

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hydroxybenzaldehyd ersetzt. Mit diesen Zusammensetzungen gefärbtes Haar hat die in der Tabelle 2 aufgeführten Far-* foen* .

tabelle 2	Vorläufer	Vorläu fer	ehe Haar·**- farbe	ί
p_-Phenylendiamin	0,1	hellblond	i endgültige \ Haarfarbe
£-Phenylendiamin	0,1	hellblond	stumpfes Braun
2,4-Toluoldiamin	0,1	hellblond	warmes Braun
bndiamin >	0,1	hellblond	warmes Braun
N-Phenyl~j3-phenylen- diamln	0,1	hellblond	stumpfes Braun
4-Nitro-o-phenylen- diamin *~	0,1	hellbraun	schwarz ί
p_-Aminophenol	0,1	hellblond	warmes Braun
m-Aminophenol	0,1	hellblond	stumpfes Braun
£-Aminophenol	0,1	hellblond	warmes Braun
2-Nitro-p3-aminophenol	0,1	hellbraun	warmes Braun
N-Methyl-p_-aminophenol	0,1	hellblond	warmes Braun
2-Amino-1 -phenol-4'- sulfonsäure	0,1	hellblond	goldblond
p_-Methoxyanilin	0,1	hellblond	goldblond
2,5-Diffiethoxyanilin	0,1	hellblond	blaugrau ·
p_-Hydroxyphenol	0,1	hellblond	stumpfes Braun
£-Hydroxyphenol	0,1	hellblond	stumpfes Blond
2-Methoxyphenol	0,1	hellblond	stumpfes Braun
4-Methoxyphenol	0,1	hellblond	goldblond
3-Methoxy~4-hydroxy- benzaldehyd	0,1	hellblond	rotgold
3,4-Dihydroxy- benzaldehyd	0,1	hellblond	stumpfes Blond
	rot

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• . - - 33 -

Beispiel 6

Dunkelbraunes Haarfärbemittel Bestandteile

22153Ö3

p_-Aminodiphenylamin - 0,05 · -

4-Ainino-2-riitrophenol _ · : . 0,10 p_-Aminophenol 0,21 ^: '", -.

2-fIitro-£-phenylendiamin 0,01 .. '

p_-Phenylendiamin 2,1 '.

1:1 Fusionsraisehung aus 4-NitiO- \

o-phenylendiamin und
2"-Nitro-p_-phenylendiamin 0,2

Pyrogallol ' 0,2

Resorcin 1,4

Natriumsulfit ■ 0,2

Arginincarbonat 20,0

Watriumperoxid ' 6,0 .

Natriumcarboxymethylcellulose · 4,0

Stärke · . Rest

Die .obige trockene Zusammensetzung wird im Gewichtsverhältnis 1:1 zu Wasser gegeben und damit vermischt, worauf man eine geruchlose verdickte Färbelösung vom pH-Wert etwa 9,3 erhält. Unmittelbar nach dem Vermischen wird gebleichtes blondes Haar mit der verdickten Färbelösung überzogen und etwa 40 Minuten mit ihr in Berührung gelassen. Das Haar wird dunkelbraun gefärbt. Die dunkelbraune Farbe wird beim Waschen nicht wesentlich entfernt.

In der obigen Zusammensetzung wird das Arginincarbonat durch die äquivalente Menge Argininphosphat, Clupeincarbonat, Lacustrincarbonat, Salmincarbonat, Spermennukleoproteinphosphat, Iridinphosphat, der Nitratverbindung von macerierten Rinderhoden bzw. durch Gallinphosphat ersetzt. Die erhaltenen Formulierungen werden auf gebleichtes_ blon-

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des Haar aufgetragen und färben dieses innerhalb von bis 30 Minuten dunkelbraun. Die Farbe wird beim Waschen nidt wesentlich entfernt.

Äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man die obige Zusammensetzung vor der Anwendung auf das Haar zu Glycerin, Äthylalkohol, Isopropanol bzw. zu deren im Gewiohtsverhältnis 1:1 hergestellten Mischungen mit Wasser gibt.

Äquivalente Färbelösungen erzielt man, wenn man die obigen Zusammensetzungen mit Natriumhydroxid und Triethanolamin auf einen pH-Wert von etwa 11,0 bringt.

Die obigen Zusammensetzungen werden in einem Gewichtsverhältnis Farbstoffzusammensetzung zu Wasser von 1:3 zu Wasser gegeben. Die erhaltenen Haarfärbelösungen werden auf gebleichtes Haar aufgetragen und etwa 30 Minuten mit ihm in Berührung gelassen. Das Haar wird hellbraun gefärbt. Die Farbe wird beim Waschen- nicht wesentlich entfernt.

Beispiel 7 Aschblondes Haarfärbemittel

Bestandteile Gew.io

p_-Aminodiphenylamin 0,005

£-Aminophenol 0,1

p_-Aminophenol 0,025

2-Nitro-p_-phenylendiamin 0,065

p_-Phenylendiamin 0,15

Fusionsmischung aus 4-Nitro-£- phenylendiamin und
2-Nitro-p_-phenylendiamin

(Gewichtsverhältnis 1:1) 0,02

Fusionsmischung aus 2,2-üiaminoanisol und p_-Phenylendiamin

(Gewichtsverhältnis 1:2) 0,11

Hydrochinon 0,0u7

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~³⁵.- 221S303

Bestandteile	Gew.?4
Pyrogallol "	0*5
Resorcin	0,12
ITatriumsulfit	0,05
Salmincarbonat	40,0
Natriumperoxid	4,0-
HatriimcarbQxyjnethylcellulose	4,0
Stärke	Rest

Die obige Zusammensetzung wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser gemischt und für eine Stunde auf gebleichtes Haar aufgebracht. Die überschüssige Farbstoffzusammenset» zung wird durch Spülen mit Wasser aus dem. Haar entfernt. Das Haar wird aschblond gefärbt. Die Farbe ist gegen Sham* poons beständig.

In der obigen Zusammensetzung werden jeweils, die folgenden Modifizierungen vorgenommen;

Das Natriumperoxid wird durch die äquivalente Meiige Harnstoff-Peroxid, Peroxyessigsäure _f p_~Chlorper oxybenzoesäure bzw, Methylperoxyessigsäure ersetzt. Mit diesen modifizier·- ten Zusammensetzungen wird das Haar ebenfalls aschblond gefärbt. , ^

Vor der Anwendung auf das Haar wird die obige Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis 1t1 zu Wasser gegeben, dann wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 8,0 ginge«· stellt. Das Haar wird innerhalb einer Stunde aschblond gefärbt. .

Das Salmincarbonat wird durch die äquivalente Menge Glupein, Fontinin, Salmin, Iridin, Iacustrin, Gailln, Stur in, Spet·- mennukleoproteine bzw. durch macerierte Rinderhoden ersetzt, und der pH-Wert wird mit Natriumhydrophosphatpuffer auf 9,3 eingestellt. Es werden äquivalente Zusammensetzungen

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erhalten, ebenso wenn man das Salmincarbonat durch die äquivalente Menge Clupeincarbonat^ Fontihinphösphat, Salminacetat, Iridinchloracetat, Lacustrinfluörid^ Ga-llinläetät^ Sturinstearat, Spermennukleöproteinfolcarbonat bzw* durch das Benzoat von macerierten Rintderho>de;n· ersetzt.

Gleich. gute Ergebnisse erzielt msn_f weÄ fen das ddphenylamin dirch q^Phenylendiamin,; ^feefiyiendiaMrip 4-Ämino-2*nitrophenol_t Nitro^ß-pöenylendiaÄiSj K phenylendiamin bzw. 2_f4-Qiaminoanisoi ersetzt*

Erhöht maa die Pyrogallolkonzentration auif 3 %· tßö-d die Konzentration des ^-Phenylendiaminsauf 1_r6 %_t so erhält man ein schwarzes Haarfärbemittel* Diese Zusammensetzung wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser gemischt und etwa 10 Minuten lang auf Haar aufgetragen. Die Färbe des gefärbten Haares ist schwarz mit purpurfarbener Schattierung und gegen Shampoons im wesentlichen beständig.

Haarfärbemittel auf der Basis von ÖxydatiöiiBfa-rbstoffen kommen gewöhnlich in einer Verpackung auf den Markt, in der die oxydierende Komponente und der Oxydätionsfarbstöff getrennt verpackt sind. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Oxydationskomponente aus einer wäss^ rigen Peroxidlösung, wie vorliegend beschrieben, meistens aus einer wässrigen Hydroperoxidlösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.9*>, und der Oxydationsfarbstoff aus einem der beschriebenen Vorläufer für den Oxydationsfarbstoff und einer Guanidin- bzw. Arginin- bzw. Protaminverbindung oder deren Salzen der angegebenen Art. Die Komponenten werden unmittelbar vor ihrer Anwendung auf das Haar vom Verbraucher miteinander vermischt. Eine solche Verpackung ist z,B, zusammengesetzt aus:

(1) einer 113 g Flasche mit Wasserstoffperoxid (3 Gew.% H₂O₂) und (2) einer Folienpackung mit der Gxydationsfarb-

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s toff komponente aus-4 g p_-Phenylendiamin, 40 g Guanidiniumcarbonat, 2 g Katriumcarboxymethylcellulose und 10 g Stärke. Die Oxydationsfarbstoffkomponente -wird mit dem Wasserstoffperoxid gemischt, und die Lösung wird auf das Haar aufgetragen." Es entstellt'eine braun-schwarze Farbe, die gegen Shampoons im wesentlichen bestandig ist.

Äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man in der obigen Zusammensetzung das Guanidiniumcarbonät durch die äquivalente Menge Guanidiniumphosphat, Guanidiniumchlorid, BT-Methylguanidiniumphosphat, H-Methylguanldiniumchlorid bzw, JS'-Phenylguanidiniumcarbonat oder durch die äquivalente Menge iirgininpliosphät", Glupeiiicarbonat, Clupeinphospmat,, Salmincarbonat bzw. Salminphosphat ersetzt.

Äquivalente Ergebnisse erhält man -auch, wenn man in der obigen Zusammense-tzung die 3 /<>ige wässrige Masserstoffperoxidlösung durch ein äquivalentes Volumen einer 0,1 folgen Wasserstoffperoxidlasung ersetzt.

In der obigen Zusammensetzung wird das Guanidiniumcarbonät durch 0,1 g Guanidin, 10 g rj-iithylguanidin, 10 g H-Phenylguanidin, 0,5 g N,N'-Dipnenylguanidin bzw. 1 ;g I\f-Hydroxyäthyl-N'-decylguanidin ersetzt.

In der obigen Zusammensetzung wird das Guanidiniumcarbonät durch 0,1 g Arginin, 10g Clupein, 10g Salmin, 1 g Iridin, 0,01 g ßperrnennukleoproteine bzw. 20 g Lacustrin ersetzt. In jedem Fall "enthält die Packung 5 g eines Puffermittels (4 g Na₀HPO^, 1 g NaIi₂POA). Die entstandenen Zusammensetzungen werden zum Färben von Haar verwendet. .

Verringert man in der obigen Zusammensetzung die Menge des £-Phenylendiamins auf 0,001 rr, so wird eine hellbraune ?-;. erreicht, die sich zui.i Tönen von blondem Haar eignet,

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Claims

Patentansprüche

1. Haarfärbemittel, enthaltend:

1.(a) etwa 0,3 bis etxva 40 Gew.:,j einer Guanidinverbindung der allgemeinen Formel

NH ^H₂

R₉N-C-ER₀ oder IR₀Ij-C-ImK₀J⁺ iVi"

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl-, ein Hydroxyalkyl- oder ein Arylrest und X~ ein mit Peroxiden verträgliches Anion ist, oder

(b) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.Jo Arginin, Protaminproteine oder Polypeptide

oder deren mit Peroxiden verträgliche üalze;

2. etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.>'j eines oder inehrerer Oxydationsfarbstoff-Vorläufer; und

3. etwa 0,1 bis etwa ό Gew./ί einer wasserlöslichen icroxidverbindung

mit einem pli-tfert in wässriger Lösung von etwa LS nz.-: etwa 11.

2. iüttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diu Guanidinverbindung aus Guanidiniumchlorid, uuanicliiiiiii:- carbonat oder Guanidiniumphosphat besteht _a

3. Mttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da>.·. clic Argininverbindung aus Arginincarüonat, /iraininchloriü. oder Argininphosphat besteht.

^!•. Mittel nach AiisprucL 1, dadurch ;oi.ennccjch:iet, da. das Protaminprotein aus Clupein, '.Tontiniii, LJaliain, Ir:L-din, Lacustrin, Galliu, Jturin, Jperucrmucleoprotoi-?.- .,

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BAD ORiGiNAL

mac erlebten? Rinderhodeni-oxiLer deren mit Fea?öMdiejai ver träglichen Salzen besteht* . .

Mittel' nach- Anspruch I^ dfedhpch- gekennzeichnet_# diaß Farbs^of^-Vorlauf er aus einer ^rbindüng; de*

besteht, in denen Y ein Wasserstoff- oder Halögenätont, die Nitro-, Amino- öder Hydroxylgruppe, Θ , 0

oder -SOUM ist, wobei M ein Wasserstöffatöm:_r ein Alkaliöder Erdalkalimetall,, die Ammonium- oder eine substituierte Ammoniumgruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ersetzt sind; R^, Rg, R^₅ und R^ gleich oder verschieden sind und C^ bis C^ Alkyl- oder Alkenylreste oder Cg bis C^ Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten, R₅ ein Wasser stoffätom,

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ein substituierter oder unsubstituierter C, bis C^, Alkyl- oder Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubsti- - tuierter Cg bis Cg Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, wobei die Substituenten die für Y angegebene Bedeutung haben, Rg ein Wasserstoffatom ein substituierter oder unsubstituierter C. bis C^ Alkyl- oder Alkenylrest ist, wobei die Substituenten die für Y angegebene Bedeutung haben, oder aus deren mit Peroxiden verträglichen Salzen.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsfarbstoff-Vorlaufer aus Pyrogallol, Resorcin, p_-Phenylendiamin, o_-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Aininophenol, p_-Aminophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, Nitro-p_-phenylendiamiii, l\[-phenyl-p_-phenylendiamin oder 2,4-Diaminoanisol besteht.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.% eines die Farbe modifizierenden Mittels aus der Gruppe aromatische Amine, phereolische Verbindungen, aromatische Diamine und mehrwertige Phenole enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Peroxid aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden oder Harnstoff-Peroxid besteht.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% eines mit Peroxiden verträglichen Puffers enthält, der den pH-Wert in wässriger Lösung auf etwa 8 bis etwa 11 zu halten vermag.

10. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend:

1.(a) etwa 8 bis etwa 12 Gew.% einer Guanidinverbindung, nämlich Guanidiniumchlorid, Guanidiniumcarbonat

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oder Guanidiniumphosphat oder . (b) etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.So Arginincarbonat, Argininchlorid, Argininphosphat, Clupeincarbonat oder Salminphosphatj

2. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew«# eines Oxydationsfarbstoff-Vorläufers, nämlich Pyrogallol, Resorcin, p_-Phehylendiamin, £-Phenylendi*amin, m-Phenylendiamin, o-Aminopnenol, p_-Aminophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, ■ Hitro-P_-phenylendiamin_r N-Phenyl-p_-phenylendiarain oder 2,4-Diaminoanisol; und :

3. etwa 0,1 bis etwa 6 Gew..%'einer wasserlöslichen Peroxidverbindung, närnlich -Wasser stoff per oxid, Alkali- . metallperoxide oder Harnstoff-Peroxid , -

wobei das Mittel in wässriger Lösung einen"pH-Wert von etwa 9 bis etwa 10. hat.

11. Haarfärbemittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch geknn-"zeichnet, daß es in einer Packung die.Komponenten 1 und 2 getrennt verpackt von der Komponente 3 enthält, wobei die Komponente 3 aus einer etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.96igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung besteht.

12. Die Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 bis 11 zum Färben von Haar. ^;,

Für

' The Procter & Gamble Company

-- Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Rechtsanwalt

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