DE2211942B2

DE2211942B2 - Bindemittelzusammensetzung fuer glaswollprodukte

Info

Publication number: DE2211942B2
Application number: DE19722211942
Authority: DE
Inventors: Ronald James Wigan Lancashire Ashall (Grossbritannien)
Original assignee: Fibreglass Ltd
Current assignee: Fibreglass Ltd
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: NO135283C; FR2145454A1; US3790441A; FI57776C; AU465403B2; JPS5113175B1; DK143649C; GB1333470A; ZA718224B; AU3715171A; NL7200222A; AT318778B; FI57776B; DK143649B; NO135283B; DE2211942C3; DE2211942A1; NL148576B; CA977481A; SE392122B

Description

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung für Glaswollprodukte, bestehend aus einem Phenol-Formaldehydpolymeren, -mischpolymeren oder -terpolymeren als Harz im Bindemittel und Harnstoff als Mittel zur Modifizierung der Absetzzeit des Bindemittels.

Bei der Herstellung von Glasfaserprodukten, wie sie z. B. für Isolierungszwecke verwendet werden, werden üblicherweise Glasfasern mit einem Bindemittel verbunden, während sie im Produkt angeordnet werden. Bei einem besonderen Verfahren werden Glasfasern mit einem Bindemittel besprüht, während sie durch einen Abzug auf eine sich bewegende Fördervorrichtung fallen, auf der sie eine Matte bilden. Bei einem derartigen Verfahren ist die Aushärtungszeit des Bindemittels ein wichtiger Faktor. Wenn die Aushärtungszeit zu kurz ist, kann das Bindemittel teilweise aushärten, ehe es auf seine Enddichte zusammengepreßt worden ist. Wenn dagegen die Aushärtungszeit zu lang ist, neigt die Matte zur Ausbildung von »Grünflecken«, das sind Flecken, in denen das Bindemittel nicht ausreichend ausgehärtet ist.

Bekannte Bindemiltelzusammenset/.ungen bestehen aus den eingangs genannten Komponenten und einem Zusatz von Alkalylignin (vgl. z.B. US-PS 32 85 801, 33 36 185, 34 63 747, DT-OS 15 69 538, GB-PS 10 12 067). Es wurde jedoch bisher als unerwünscht angesehen, daß Natrium im Bindemittel vorliegt, da bekannt ist, daß Natrium eine nachteilige Wirkung aiii die Verwitterungseigenschaften des Endproduktes hat, das beim Besprühen von Glaswolle mit dem Bindemittel erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bindemittelzusammensetzung der eingangs genannten An zu schaffen, deren Aushärtungszeit sich besser als bisher einstellen läßt und welche sich außerdem besonders günstig herstellen läßt.

Überraschend wurde ais Lösung dieser Aufgabe eine Bindemittelzusammensetzung gefunden, bei der als weiteres Mittel zur Modifizierung der Bindemittelabsetzzeit Nairiumlignosulfonat in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% und einer Konzentration der Natriumionen von weniger als 20% auf Feststoffbasis vorliegt.

Es hat sich herausgestellt, daß bei einer Natriumkunzentration im Natriumlignosulfonat im angegebenen Bereich tatsächlich keine nachteilige Wirkung für die Verwitterungseigenschaften des Endproduktes eintritt. Es besteht daher wider Erwarten die Möglichkeit, Natriumlignosulfonat zu verwenden, welches, wie gefunden wurde, im Gegensatz zu Harnstoff, welcher zur Verlängerung der Aushärtungszeil des Bindemittels benutzt wird, die Aushärtungszeit verkürzt. Dies bietet die Möglichkeit, die Gel- oder Aushäruingszcii des Bindemittels nach Wunsch einzustellen.

Weiterhin wurde gefunden, daß eine Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung eine größere Wirksamkeit im Vergleich zu bekannten Bindemitteln hat, d. h., daß der nach der Aushärtung auf den Glasfasern verbleibende Prozenta.neil Bindemittel erhöht wird. Es wird angenommen, daß dies auf eine Verringerung des Verlusts an niedermolekularem Material während der Anwendung und Aushärtung des Bindemittels zurückzuführen ist.

Die Verwendung von Natriumlignosulfonat in der angegebenen Menge ermöglicht jedoch nicht nur eine Regelung der Aushärtungszeit, sondern führt auch zu einer Verringerung der Kosten für das Bindemittel und zu einer Verringerung des Phenolanteils im Bindemittel. Dadurch wiederum wird auch das Problem der Entfernung von Phenol aus den Anlagenabzügen verringert.

Natriumlignosulfonat. ist in Form einer behandelten Abfallsulfitlauge erhältlich und kann z. B. eine konzentrierte Lauge mit einem Gehalt von 53% an Feststoffen oder eine verdünntere Lauge mit 7 bis 15% Feststoffen sein. Es steht auch ein sprühgetrockneter Feststoff zur Verfugung.

Es hat sich als günstig erwiesen, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Natriumlignosulfonat als Verhältnis von Feststoffgehalt aus dem Natriumlignosulfonat zum Feststoffgehalt aus dem Harz im Bindemittel und etwa zugesetztem Harnstoff auszudrücken.

Dieses Verhältnis hat vorzugsweise einen Wert von 0,15 bis 0,260 und wird vorzugsweise als das Verhältnis des Gehalts an bindenden Feststoffen bezeichnet. Durch Änderung dieses Verhältnisses wird es möglich, den Phenolgehalt des Bindemittels zu verändern. Wenn z. B. dieses Verhältnis einen Wert von 0,19 hat, liegt der Anteil an vorhandenem Phenol bei 34%, während bei

4,5

7,5

• m Wert von 0,157 der Phenolanteil 47% beträgt.

^einc Wert des Verhältnisses von 0,157 für den

'",offgehhit kann z. B. bei Verwendung eines Harzes

einem Feststorfgehalt von 77 Gew,% plus K)

r'w-% Harnstoff und 13 Gew.-% l.ignosullonai

halten werden. Ein Verhältnis des Fesistoffgehalies

0260 wird bei Verwendung des Harzes plus 15

GeW-Vo Harnstoff und 20 Gew.-% ügnosulfonai

^erc^a _s'wurden die pH-Werte von Lösungen gemessen, . ₁₀o/₀ peststoffe der verschiedenen Natriumlignosul-

fnate enthielten, die als Bindemittelstreckmiitel verendet werden können und folgendes gefunden:

iMatriumlignosulfonat (aus einer Mutterlauge it einem Feststoffgehalt von 53%) Natriumlignosulfonat
Mutterlauge mit 15% Feststolfen) Natriumlignosulfonai
(Mutterlauge mit 8% Feststoffen)

Es war überraschend, daß ein Natriumionen enthaltendes Material zur Verwendung geeignet befanden wurde weil erwartet wurde, daß das Vorliegen von Natriumionen die Verwitterungseigenschaftcn der damit erhaltenen verbundenen Glaswollprodukte verschlechtern würde. Es wurde gefunden, daß bei einer Konzentralion der Natriumionen von unter 20% Gemessen bei 100% Feststoffen) in einem Natnumlig-■ nosulfonat das Natriumion aufgrund der Art und Menge Hes verwendeten Lignosulfonals nur wenig oder überhaupt keinen Einfluß auf die Verw.ttcrungse.gen-" _haften hat. Vorzugsweise vermeidet man daher die Verwendung von Material, das einen etwa neutralen „der auf der Alkaliseite vom Neutralpunkt liegenden nH Wert hat da bei solchen Materialien die Verwittcruneseigenschaften _dazu neigen, unbefriedigend zu werden Dies wird durch einen Stabreibungstest bewiesen bei dem ein Bindemittel verwendet wurde, das folgende bindende Feststoffe enthielt:

Harz 74%, Harnstoff 10%, Lignosulfonat 16% Der Versucht wurde wie folgt durchgeführt:

I laitung /wischen Bindemittel und Glas Es wurde zunächst eine 12%ige Bindemittelmischung hergestellt. Dies ist eine .Standardmischung zur Entwicklung der Harze.

Die Apparatur wurde angeschaltet und die Trommel mit einer Geschwindigkeit vom 3000 Umdrehungen je Minute in Bewegung versetzi. Die Temperatur der Vorrichtung wurde derart erhöht, daß der Durchmesser der Faser 0,1 cm (bei konstantem Glasspiegel in der Vorrichtung) entsprach. Die Faser wurde dann über einen Weg auf der Trommel gezogen und jeder Stab (3000 Fasern) 1 Minute umlaufen gelassen. Der Weg wurde durch Befeuchten des darauf befindlichen s Harzgemisches feucht gehalten. Für jedes Bindemittelgemisch wurden 10 Stäbe umlaufen gelassen. Die Stabe wurden dann von der Trommel entnommen, in die Bindemitlelmischung getaucht und dann 1 _^Stunc!e abtropfen gelassen. Anschließend wurden die Stabe b ο Minuten bei 220"C in einem Ofen gehärtet. Danach wurden sie in zwei Teile geteilt, eine Hälfte umgelegt und dann in zwei Hälften zerschnitten. Eine Hallte wurde untersucht, um die Bruchfestigkeit der Stabe zu ermitteln. Es wurden 15 Ablesungen gemacht und der >s Mittelwert errechnet. Die andere Hälfte der Stabe wurde 1 Stunde in einem Feuchtigkeitsraum gelagert. Die Temperatur des Raumes betrug 50°C. Eine Mulde im Boden des Raumes enthielt eine gesättigte Losung von Kaliumsulfat. Die Bruchfestigkeit der Stabe wurde ,o dann bestimmt, wobei wieder 15 Ablesungen durchgeführt wurden und der Mittelwert errechnet wurde Der prozentuale Unterschied zwischen den beiden Bruchfestigkeiten ist als der prozentuale Verw.tterungsverlust

,s ^"gleichende Stabhaftungsversuche mit verschiedenen Formen von Natriumlignosulfon^Abfa auge ze g-,en, daß das stärker konzentnerte M*«™^{1 dl}* ^b<^ Materialquelle ist, jedoch können auch andere Quellen KSJe Materia.ien ergebe. Em Material mit e,ncm

,o Gehalt von 27% Natrium.onen (bezogen auf 100 ο Feststoffe) erwies sich jedoch bei der Anwendung als schlechter als andere Materialien.

Entwicklung von Lignosulfonaten Bindemittel"mit 10% Harnstoff und 16% Lignosulfonat nach Befeuchtung Verlust

Natriu.n Lignosulfonat (Quelle Λ) 41

53% Feststoffe

Natrium Lignosulfonat (Quelle B) 431

8% Feststoff

Natrium Lignosulfonat (Quelle C) 427

7% Feststoff

Verfahren zur Bestimmung der in den nachstehenden Beispielen angewendeten Gelzeit

I¹Ie Geizeit wurde unter Verwendung folgender Mittel

bestimmt:
1. Einer thermostatisch geregelten Heizplatte, die bei

150⁰C gehalten wurde.

Konzentralion

hei 100% Feststoffen

2. Einer Injektionsspritze, die 2 ecm eines Bindemittels mit einer Feststoffkonzentration von 15% abgab.

3. Einem Spachtel mit hölzernem Griff, der an der Spitze auf 0,63 cm verjüngt war.

4. Einer Stoppuhr.

Vor der Durchführung der Versuche wurden Harze

und Bindemittel auI einen pll-Wert von b eingestellt. Line 2-ccm-Probe des Bindemittels wurde uns der Injektionsspritze auf die Mitte der Heizplatte gegeben. Die Stoppuhr wurde gestartet, als die Probe die Heizplatte berührte. Das Bindemittel wurde mit Hilfe des Spachtels in der Mitte der Heizplatte gehalten. Nachdem die Masse des Verdiinnungswassers abgedampft war, wurde der Spachtel in einer Auf- und Abbewegung bewegt, wobei die flache Spitze des Spachtels in Berührung mit dem erhitzten Rückstand gehalten wurde. Die Gclzeit ist erreicht, wenn der Rückstand beginnt, Faden zu ziehen. Diese Zeit wurde mit der Stoppuhr bestimmt. Für jedes Harz wurden 3 Versuche durchgeführt und der Mittelwert daraus als Gelzeit angenommen.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert eine Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung und außerdem das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses des Feststoffgehaltes.

Ein Mischpolymerenharz zur Verwendung in einem Bindemittel gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung der folgenden Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hergestellt.

1 Mol Phenol zu 2,7 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff zu 0,005 Mol Polyäthylenglykol zu 0,045 Mol Bariumhydroxyd.

Zur Hersteilung eines I la'vansat/es wurden folgende Anteile der Reaktionsteilnehmer verwendet:

Phenol

Formaldehyd 37gew.-"/oig

Harnstoff
Polyalhylenglykol
Bariumhydroxydpentahydrat Schwefelsäure, spez. Gewicht 1,25

^87M 1893 I

35,4 kg 136 kg 83,3 1

Die Reaktionsfolge war folgende:

Der Katalysator wurde zu der Phenol-Formaldehydmischung gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 46"C und einem pH-Wert von 8.5-9 für 2 Stunden. Die Temperatur wurde darauf 2 Stunden auf 63"C erhöht. Das Polyäthylenglykol wurde dann zugegeben, die Temperatur auf 74°C erhöht und 1 bis IVt Stunden dabei gehalten.

Innerhalb einer Viertelstunde wurde dann der Harnstoff zugegeben und weitere 30 Minuten bei 74°C reagieren gelassen. Das Harz wurde auf 37,8°C gekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert.

Dieses Harz kann zur Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden, wobei die Verhältnisse des Feststoffgehaltes im Bereich von 0,150 bis 0,260 verändert werden können.

Eine Bindemittellösung wurde unter Verwendung der folgenden Anteile an Bestandteilen bei Verwendung einem wie vorstehend beschrieben hergestellten Harzmaterials hergestellt:

B
Feststoffe

kg

Gesamtmasse

Mischpolymerharz (wie oben hergestellt, spcz. Gewicht 1,19 und 48% Festston")

Ammoniaklösung, spez. Gewicht 0,88

Ammoniumsulfatlösung 16,7 Gewicht 4%ig

Silanzusatz

Orangel'arbstofl"

Natriumlignosulfonatlauge, 53% Feststoffe

Harnstoff

IZmulgiertes Öl, spez. Gewicht 0,9, 40gewichtsprozentig Aufbereitungswasser

Spalte A zeigt den Anteil des verwendeten Materials, Spalte B den Feststoffgehalt in kg und Spalte C die Gesamtmasse in kg. Spalte B ergibt die gesamten wirksamen Feststoffe von 174,4 kg (d. h. mit Ausnahme von Ammoniumsulfat, Silan und Farbstoff) und Spalte C ergibt insgesamt 1320,9 kg (einschließlich von Wasser).

170 I 11,4 1
3,79 I
141,7 g
0,454 kg
45,4 kg
15,9 kg
37,9 1
795 1

418 kg

0,76
0,41
0,454
24 kg
15,9 kg
16,3 kg

245

4,54 0,41 0,454 45,4 15,9 kg

Der Gesamtgehalt an bindenden Feststoffen kann berechnet werden, wobei der Gehalt an emulgierendem öl von 16,3 kg nicht berücksichtigt wurde (wird von 174,4 kg abgezogen, da er kein bindender Bestandteil ist).

% Gesamtgchalt an bindenden Feststoffen =

Gehalt an Harnstoffstrcckniiltcl Gehalt an Natriumlignosulfonat

Um das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen von Natriumlignosulfonat zu Phenol, Formaldehvd und Harnstoff zu berechnen, wird das aus dem

_ ^1J'⁷ -inn —

174,4 - 16,3

24

·-· 100 = 15%

174,4 - 16,3

Katalysator bestehende inerte Material nicht berücksichtigt, da es an der Bindewirkung nicht teilhat. Bei dem vorliegenden Beispiel wurden 118 kg Harz mit einem

Gehalt von 6,80 kg Bariumsulfat verwendet. Das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen wurde daher wie folgt bestimmt:

Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen = .--■-. ²⁴ ^¹*¹ N«mimli^Muljom»t)

118 (Harz) - 6,8 (Katalysator) - 15,9 (Harnstoff)

24 127,1 = 0,19

Das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststof- ι ο fen von Natriumlignosulfonat zu Phenol, Formaldehyd und Harnstoff beträgt 0,19. Dieses Bindemittel hat eine Gelzeit von 167 Sekunden, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Heizplattentest.

Beispiel 2 '⁵

Die Wirkung von verschiedenen Mengen an Harnstoff und Natriumlignosulfonat (als Quelle wurde eine Lauge mit einem Gehalt von 53% an Feststoffen verwendet) auf die Gelzeit einer Bindemittelzusammen-Setzung, die als Harzbestandteil ein gemäß Beispiel hergestelltes Mischpolymeres enthielt, wurde untersucht. Es wurde ein Bindemittel mit einem Gehalt von 15% an Feststoffen hergestellt und das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen zwischen 0,058 und 0,260 verändert. Erfindungsgemäß wird die Anwendung eines Verhältnisses an bindenden Feststoffen im Bereich von 0,15 biü 0,260 bevorzugt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt und zeigen, daß der Zusatz von Harnstoff die Gel- oder Aushärtungszeit des Bindemittels verlängert und der Zusatz von Natriumlignosulfonat die Gelzeit verkürzt. Es ist daher möglich, durch Mischen verschiedener Anteile an Harnstoff und Natriumlignosulfonat die Gelzeit innerhalb sehr breiter, jedoch genauer Grenzen einzustellen, die in der Tabelle angegebenen Zeiten sind Sekunden, die Prozentanteile sind Gewichtsprozente, bezogen auf 100% als Gewicht der bindenden Feststoffe, d. h., bei einem Harnstoffgehalt von 5% und einem Gehalt von 20% an Lignosulfonat ist der Harzgehalt der bindenden Feststoffe 75%,.

"/»HarnstolT	% Lignin	5	10	15	20
	0	164	141	129	111
0	174	178	155	140	125
5		191	170	153	146
10		216	195	177	155
15

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel/.usammensetzung für Glaswollprodukte, bestehend aus einem Phenol-Formaldehydpolymeren, -mischpolymeren oder -tcrpolymcrcn als Harz im Bindemittel und Harnstoff als Mittel zur Modifis.iciu.ng \ic~ Absei/zeit des Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Mittel zur Modifizierung der Bindemittelabsetzzeit Natriumlignosulfonat in einem Anteil ν du 5 bis 20 Gew.-% und einer Konzentration der Natriumionen von weniger als 20% auf Feststoffbasis vorliegt.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen im Bereich von 0,15 bis 0,260 liegt.

3. Bindemittelzusammensetzling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein

Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-mischpolymeres vorliegt, vorzugsweise mit folgenden Anteilen der Bestandteile: 1 Mol Phenol zu 2,5-2,7 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff und 0,045 Mol Bariumhydroxid als Katalysator.

4. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Phenol- Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-lerpolymeres, vorzugsweise mit einem Verhältnis der Bestandteile von 1 Mol Phenol zu 3,1 Mol Formaldehyd zu 0,11 Mol Dicyandiamid zu 0,23 Mol Harnstoff zu 0,068 Mol Bariumhydroxyd als Katalysator vorliegt.

5. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Feststoffgehaltes 0,19 beträgt.

6. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Harzherstellung zugesetztes Polyäthylenglykol enthält.