DE2206837C2 - Verfahren zur Abscheidung von festen aromatischen Polyketonen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dal! eine Lösung /erstäubt wird, die durch Zusatz wenigstens eines Teils des flüssigen Schwefeldiowds /um Polymerisationsniedium vor der Polymerisation erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet.dall eine Lösung /erstäubt wird.die >0 bis 99 Vol.-"/» flüssiges Schw efeldioxyd enthält.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichne., duB eine Lösung zerstäubt w ird. die wenigerals 10 Gew.-"/« Polymerisat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet. duB das Abdampfen des Bortrifluorids, des Fluorwasserstoffs und des Schwefeldioxyds Ji durch Zusammenführen eines Stroms der Lösung mit gasförmigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von mehr als I 50 C vorgenommen w ircL

6. Verfahren nach Anspruch I bis 5. dadurch gekennzeichnet, dali man die Lösung aus der inneren Düse eines Paares von konzentrischen Düsen /ersiäiibt. indem man sie mit einem Strom eines mit hoher Geschwindigkeit aus der äußeren Düse austretenden Gases in lierühiuiig bringt.

In den letzten lahrcii wurde den aromatischen Poly ketonen, die durch die mit Boririfluorid katalysierte Friedel-Cralts-Poly kondensation in Fluorwasserstoff hergestellt werden, ständig zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Das Fluorwasserstoff-¹' .-.rtrifluorid-Reaktionssvstem. das in »Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts« von Topchiev und Mitarbeitern. Pergamon Press (1959). S. 122. |. Org. Chem. 2b. 240! {!%!) isnd ! & K Chcni. 43. 74b (i95i) beschrieben wird, wird für die in den USA-Patentschriflen 34 41 538 und 34 42 857 beschriebenen Polymerisationen angewandt. Im allgemeinen entstehen Polymerisate dieser Art durch Polymerisation von Verbindungen, die einen für den elektrophilen Angriff aktivierten aromatischen Ring sowie eine Carbonyl- oder Sulfonylkomponente. z. B. eine Acylhalogenid-. Säure-. Säureester- oder Sulfonylhalogenidgruppe enthalten. Diese Polymerisate können auch durch Copolymerisation einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, die dem elektrophilen Angriff zugängl'ch ist. mit einer zweiten Verbindung, die zwei solcher Sulfonyl- oder Carbonylkomponcnten enthält, hergestellt werden. Diese Reaktion können wie folgt dargestellt werden, wobei der Fall des Acylchloridmonomeren als Beispiel gewählt ist:

«HA —C-Cl
O

H—f-A — C-\— Cl + (n-l)HCI

I-Z-A-CA-T ¹¹T

η HBH + nCI — C — A — C — Cl

Cl + (fl-l)HC!

A, B = zweiwertige Reste von Verbindungen, die einen für den elektrophilen AngrifTaktivierten aromatischen Ring enthalten.

Als Beispiel für den Polymerisationsmechanismus kann die "^riedel-Crafts-Acylierungsreaktion, durch die Phenoxybenzoylchlorid in Gegenwart von HF und BF, polymerisiert wird, wtj folgt dargestellt werden:

HF + BF, + 2Φ—Ο —Φ—C —Cl

Il
ο

Φ—O — Φ—C⁺BF"

Il
ο

+ HCI + Φ — Ο — Φ— C-Cl Φ—Ο — Φ— C- Φ— Ο — Φ— C — Cl + HCI + BF₃ + HF O OO

In der IY;i\is wurde festgestellt, dal) eine gewisse Menge des lil'_; an das gebildete Polymerisat entweder in ionischer Assoziation mit Keiongriippeu des Polymerisats oder durch Bildung von lockerer gebundener! Doii.i!or-Ak/eptor-Kiiniple\en damit gebunden bleibt. Außerdem sind natürlich wesentliche Mengen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid physikalisch im Polymerisat eingeschlossen. Line wichtige Anwendung diese·" Polymerisate ist jedoch die Isolierung von elektrischen Teilen, z. R. Drähten und Kabeln. Der zulässige lluorgehalt dieser Polymerisate ist sehr

niedrig und beträgt beispielsweise 200 Teile pro Million Teile, vorzugsweise 100 Teile pro Million Teile. Dies hat verschiedene Gründe, zu denen nicht zuletzt die Tatsache gehört, daß elektrische Isolierungen gewöhnlich durch eine Farbe gekenn/eiehnet werden, so daß es erforderlich ist. daß das Grandpolymerisat so farblos wie möglich ist. Ks hat sich gezeigt, daß im Polymerisat enthaltener überschüssiger Fluorwasserstoff die Farbe des Piilx incrisats nachteilig beeinflußt. Überschüssiges Riiririniiiirid ist in gleicher Weise unerwünscht, und besondere Aufmerksamkeit muß seiner Entfernung gewidmet werden, wenn die reaktionsfähigen Funktionalitäten der Monomeren Säure- oder Estergruppen sind. In diesem lallen assoziiert das Bortrifluorid sich mii Nebenprodukten der Polymerisation, so daß bei der Verarbeitung als Schmelze Fkiorborsäure in den xeischicdeiisten Hydralisieiungsgraden oder ihr Lsicr gebildet wird. Heide Verbindungen sind wenig flüchtig.

Hislier erfolgte die Abscheidung von Polymerisaten aus der mil llorM'iiUioritl katalysierten Friedel-Craftskondensation in Fluorwasserstoff und die Miitfcrmiiij: χ on im Polymerisat cnihaltencm Fluorwasserstoff und litiririfluorid durch Ausfällung des Polymerisats in einem Nicluiöscr für das Polymerisat, z. B. in Aceton oiler Wasser. Diese Form der Produktgewinnung ist zwar für gewisse Verwendungszwecke zufriedenstellend, jedoch bleiben hierbei wesentliche Mengen an Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Verunreinigungen im ausgefällten Polymerisat, !"einer wird durch diese nasse Aufarbeitung eine Gelegenheit für Rcakiiouen des Lösungsmitu'.s mit dem PoIx merisal geschaffen, wodurch die Beständigkeit des K/vlprodiikis gegen SpannungsriUbildung in Lösungsmitteln verschlechtert wird. Ferner hat sich gezeigt, ciaß «■•■•reh die nasse Aufarbeitung in einem Nichilöser ein foly merisat mit verringerter Wärmebeständigkeit in der Schmelze erhalten wird. Hieraus ergibt sich eindeutig, daß ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung der oben genannten Polymerisate aus ihren Polymerisationsmedien besteht.

Gegenstund der Erfindung isl. ein Verfahren zur Abscheidung von festen aromutischeri/folykcioncn. die durch Polykondensation von Verbindungen, die einen für den clcktrophilcn Angriff aktivierten aromatischen Ring sowie eine Carbonylgruppe enthalten oder durch Co-Polykondensaiion einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, die dem elektrophilen Angriff zugänglich ist. mit einer zweiten Verbindung, clic 2 Carboxylgruppen enthält, in Fluorwasserstoff unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden sind, aus den Polvmerisalionsmcdien. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Lösung des Polymerisats, die flüssiges Schwefeldioxid im Überschuß zu dem darin enthaltenen Fluorwasserstoff einhält, zerstäubt und aus den erhaltenen Tröpfchen das Bortrifluorid und das Sehwefeldioxyd unter Gewinnung eines feinieiligen Polymerisats abdampft.

Das Polymerisat wird in Form von porösen, rieselfühigen Teilchen mit vermindertem F'luorgehall und verbesserter Farbe erhalten, während die Wahrscheiiilichkeil. daß Personal Lind Verbraucher mit Fluorwasserstoff in Berührung kommen, verringert isl. Scliwefcldioxvd isi allem Anschein nach inert gegenüber dem Poly merisat. so daß die oben genannten Nachteile der Ausfällung mit einem Nichilöser vermieden werden. Durch Verwendung als zweites Lösungsmittel (mil Fluorwasserstoff) für das Polymerisat ermöglicht Schwefeldioxyd in geeigneter Konzentration die Verwendung von .Sprühtrocknungsgefäßen mit Mctallxxänden. während bei Verwendung von Fluorwasserstoff als einzigem Lösungsmittel die Lösung in mit Kunststoff ausgekleideten Behältern.deren Eintrittsgastemperatur aus diesem Grunde stark beschränkt ist. sprühgetrocknet xx erden muß. Polymerisat, das aus mit SO_> verdünntem Fluorxx asserstoff sprühgetrocknet wird, zeigt eine ausgezeichnete thermische Stabilität in der Schmelze. Durch diese Verdünnung ergeben sich ferner Einsparungen auf Grund der relativ leichteren Verfügbarkeit und niedrigeren Kosten von SO_· im Vergleich zu HF. mit dem das Polymerisaiionsgemisch

. andernfalls auf einen für di·; Zerstäubungstrocknung geeigneten Feststoffgehall .verdünnt xx erden muß.

π Ferner hat sich gezeigt, daß die Verxvendung von SO., die Auflösung gewisser Polymerisate, z. B. solcher, die wiederkehrende Biphenylykmbenzoyleinheilen enthalten, in Fluorwasserstoff erleichtert.

Als Polymerisate, auf deren Herstellung die Erfindung

2i) insbesondere gerichtet ist. sind zunächst die aromatischen iVixkciunc ί\\ nennen, die wicdcrkchrcMilc Einheilen der Struktur

-co—

einhalten, z. IJ. Polxbcn/ophcnonäihcr. Besonders bevorzugt hiervon xverden die Homopolymerisate und Copolymerisate, die diese xxiederkehrenden Einheiten in enthalten, eine inhärente Viskosität im Bereich χ on et\< a 0.8 bis I.b5 haben und in der deutschen Palentschrilt (Patentanmeldung P 22 06 835.5) beschrieben werden. An zweiter Stelle sind die aromatischen Poly ketone, die die w iederkehrende F.inhcii

CO-

enthalten, insbesondere Homopolymerisate χ on ρ-IJipheny Iy !oxy benzoy !monomeren und deren Copolymerisate /u nennen, die mit geringen Anteilen entsprechender C)- und/oder m-Comonomercr hergestellt worden sind. Hiervon xverden Polymerisate mit einer inhärenten Viskosität zwischen ctxwi 0.5 und 1.7 bevorzugt. Diese Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung xverden ausführlich in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 22 Ob HJb.b \(,:ii gleichen Tage) der Anmelderin beschrieben. Wie bereits erwähnt, wurde nun gefunden, daß Polymerisate mit verringertem FluoriTchall und verbesserter Farbe erhalten \x erden, wenn diese Polymerisate durch Zerstäubungstrocknung aus Lösungen, die flüssiges Schwefeldioxid enthalten, isoliert xverden. Es wird angenommen, daß SO die Kctonkomponenten des Polymerisats deprotonien. so daß Bl) nicht nur in ionischer Assoziation damit, sondern lockerer in einem Donator-Akzeptor-Komplex gehallen xvird. Ebenso w ircl angenommen, daß es die Art und Weise, in der die Nebenprodukte der Polymerisation Bl ι !linden, beeinflußt. Da das Erhitzen wahrem! der Zerstäubungstrocknung außerdem ti ic Wirkung hai. daß gebundenes HF; freigesetzt w ird. muß die Frage, ob die xorteilhallen Wirkungen des SO· zu einem bedeutenden I eil durch diesen Mechanismus erreicht xx erden, noch quantitativ beantworte! werden, so daß eine F'esilegung auf irgendeine Theorie bezüglich der Art und Weise, in der die thermische Stabilität, die

Farbe und anderen Eigenschaften durch die Anwesenheit von SOi gesteigert werden, nicht beabsichtigt ist.

Eine gewisse Verbesserung wird erreicht, wenn ein wesentlicher Anteil der das Polymerisat enthaltenden Lösung aus Schwefeldioxyd besteht, jedoch enthält die zerstäubunirssictrockneie Lösung vorzugsweise einen größeren Anteil, z. B. etwa 50 bis 99 VoL-% flussiges Schwefeldioxyd. Wenigstens ein Teil. /.. B. etwa 50 bis 90 VoL-%. kt.nn dem Polynierisationsmedium vor der Bildung des Polymerisats zugesetzt werden. Es ist auch möglich, wenn auch weniger erwünscht, das gesamte SO» während der Verdünnung des Polymerisationsprodukts auf einem für die Zerstäubungstrocknung optimalen Gehalt an darin enthaltenem Polymerisat zuzusetzen. Im allgemeinen enthält die aus der Polymerisation erhaltene Lösung etwa 15 bis 25 Gew. % Polymerisat, und für die Sprühtrocknung wird diese Lösung durch Zusatz von SOj auf eine Polymer konzentration von weniger als etwa 10%, vorzugsweise von weniger als etwa 5 Gew.-% verdünnt. Die besten Ergebnisse wurden bisher mit etwa i bis 2 Gew.-⁰/» Polymerisat und 90 bis 99. vorzugsweise etwa 93 bis 99 Vol.-% SO> erzielt. Es hat sich gezeig:. daß durch Verwendung von SOj in diesen Mengen die Möglichkeit der Korrosion im ZcrstäiibimgsirockmingsgcfäU erheblich verringert wird.

Die Polymerlösung kann beispielsweise in einer Druckdose für ein einzelnes Medium oder in einer Düse für zwei Medien zerstäubt werden. Im l-jt/ieren Fall wird der Pokmerisatstrom der Einwirkung eines ringförmig mit hoher Geschwindigkeit ausgestoßenen Gases, z. B. Luft, das die Zerstäubung bewirkt, ausgesetzt. Die Düse für zwei Medien wird bevorzugt, da mit ihr Polymerisatlösungen von höherer Viskosität zerstäubt werden können, und weil das zugeführte Polymerisat nur so weit unter Druck gebracht werden muß. daß der Druckabfall durch die Leitungen und durch die Düse, der etwa 0.7 bis 3.5 aiii, in den meisten ["allen etwa 1.4 atü beträgt, überwunden wird. Düsen für ein einzelnes Medium müssen dagegen bei Drücken in der Größenordnung von beispielsweise 7 atü beirieben werden. Ohne Rücksicht darauf, in welcher Weise die Lösung zerstäubt wird, wird der gebildete Fächer oder Kegel von Tröpfchen mit einem Gas bei erhöhter Temperatur. /.. B. Heißluft, in Berührung gebracht, um BF;. SO> und HF zu verflüchtigen. Die Siedetemperaturen aller dieser Verunreinigungen liegen zwar ziemlich niedrig, jedoch wird für die praktische Verarbeitung für das trocknende Gas eine wesentlich erhöhte Temperatur von vorzugsweise mehr als 150 C bevorzugt. Mit etwa 8,5 bis 12,75 Nm' Eintrittsluft pro Minute bei etwa l90bis220"^JC wird ein Produkt erhalten, das etwa 2 bis 5 Gew.-% Fluor enthält, während bei höheren Eintrittstempcraluren Iv.. B. 260 bis 350 C) damit zu rechnen ist. daß die weitere Maßnahme der Trocknung im Ofen, die sonst für die Senkung des Fhiorgehalts auf 100 bis 200 ppm erforderlich ist, überflüssig wird.

Das zcrstäubungsgetrocknete Polymerisat wird von den Gasen in einem üblichen Zyklon abgetrennt. Die Oiisc werden durch einen l,aiigcnwas.chiurm geführt, Es ist auch möglich.das I IF. SOj usw. durch aufeinanderfolgende Kondensation von HF. dann von SO und schließlich von BF, zurückzugewinnen. Das letztere kann auch mit Fluorwasserstoff aus einem BFj-Luft-Gcmisch ausgewaschen und in dieser Form in die Polymerisation zurückgeführt werden. Die Tatsache, daß Luft relativ un'kondcnsicrbar ist. führt zu einem gewissen BFi-Verlust, und dieser Verlust kann durch Verwendung von gasförmigem SOj an Stelle von Luft sowohl bei der Trocknung als auch bei der Zerstäubung (bei Verwendung der Zerstäubungsdüse für zwei Medien) verringert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Verwendung von Polybenzophenonätherals Beispiel beschrieben.

Eine Fluorwasserstofflösung von 25 Gew.-% Polymerisat wird mit flüssigem Schwefeldioxyd auf einen Festsioffgehalt von 1.3% verdünnt. Hierdurch sinkt die Viskosität der Lösung von 1900 cP auf 2 cP. Die Lösung, die in einem mit Polychlortrifiuoräthylen beschichteten Gefäß enthalten ist. wird dann einem Laboraioriiims-Zerstäubungstrockner (Koch. Modell IOD. Durchiresscr I m) zugeführt, wobei die Temperatur zur Verhinderung der Verdampfung des SO_> in den Leitungen bei etwa -b'C gehalten wird. Ein Luftdruck von 0J5 bis LOb atü im Zuführungsgefäß liefert die Antriebskraft zur Überwindung von Reibungsverlusten in Leitungen und Ventilen. All·.- Werkstoffe werden so gewählt, daß die Korrosionsbcsiüirrigkeil maxima! isi. Zu diesen Werkstoffen gehören Fluorkunststoffe. Legierungen auf das Basis von Nickel (51%). Chrom (15^5 - 17.5%). Molybdän (16-18%). Wolfram (4 - 5%). Eisen (4 — 7%) und Kohlenstoff (0.15%) und nichtrostender Stahl des Typs 304.

Der Zerstäubungstrockner besteht aus einer Heißgas-Druckkammer mit einer perforierten Platte, durch die die heißen Gase (im vorliegende·» Fall Luft) vor der Berührung mit der zerstäubten Flüssigkeit strömen, einer isolierten zylindrischen Trockenkammer mit konischem Buden und einem Zyklonabscheider zur Abtrennung des festen Polymerpulvers aus den heißen Gasen. Die aus HF. SOj. BF; und Polymerisat bestehende Losing wird in einer aus Hastelloy C bestehenden Lurgi-Düse für zwei Medien Luft zerstäubt, die der Düse bei Umgebungstemperatur in einer Menge von etwa 0.312 Nm'/Minute bü 1.4 bis 2.8 atü zugeführt wird. Die Düse ist unter der perforierten ■<o Platte in der zylindrischen Kammer auf der Mittellinie Jes Zylinders angeordnet.

Der Zerstäubungstrockner, der Zyklonabscheider und die zugehörigen Leitungen bestehen aus nichtrostendem Stahl 304. Sämtliche Flanschverbindungen sind mit einem Kleber auf Basis von Siliconkautschuk abgedichtet. Geflochtene Schutzdichiungen aus Polytetrafluoräthylcn sind zwischen der Innenseite des Trockners und dem Dichtungsmittel angeordnet. Die Restgasc werden in einem Nachkjhlturm aus nichtroslendem Stahl .504 gekühl;, indem sie mehrmals durch versprühtes kalte;. Wasser geführt werden. Die Gase werden dann in einem mit Polypropylen ausgekleideten L: '.,.jenwaschturm gewaschen. Die Düse und die Traglanze bestehen aus Hastelloy C.

ϊ5 Die Polymerising wird der Düse für ;--wci Medien in einer Menge von 64,35 I/Std. und. um zu gewahrlciien, daß keine Verdampfung der Lösungsmittel vor dem Austrittsendr der Düse stattfindet, bei —6°C zugeführt. Die als Trockenmedium dienende Heißluft wird bei ho 220"C mil 12,6 NniYMin= eingeführt und tritl bei 160⁰C aus. Die Wärmeverluste durch Mischen der heißen und kalten Luftströmc und durch Wärmeübertragung durch die Isolierung machen 20 bis 30 C des genannten Tcmpcrat'.irabfiills mis. Der Rest der Wärmeenergie b> wird zur Verdampfung des Lösungsmittels verwendet. Die Heißluft tritt in den Sprühtrockner unter einem Druck von 762 mm WS und in den Zyklonabscheider unter einem Druck von 508 mm WS ein.

l);is Polymerisat wird am Boden des Akloiiahschei tiers in Γοπιι eines Pulvers aulgelangen (Schiillgewichi beispielsweise 0.08 bis 0.1 "ι g/enr. Teilchengröße 10 his 100 μ). Das Pulver wird über Naehl in einem Ofen bei I)O¹C unter Vakuum gehalten, um letzte Spuren ". flüchtiger Komponenten /u enliernen. Zur HestiiniiHing iles Kcsigchalts an Fluor wird eine Probe ties neirocknetcn Materials genommen. Das Polymerisat wird /iinik'hsl mit Natriiimperowd bei erhöhter Teniperaiur in einer verschlossenen Niekelbombe ι» geschmolzen (»Chemistry of Organic Fluorine Com pouiuls« von Milos lludliekv. The Macniillan Comp.. New York 19(12.SeIIe 522). worauf eine spckliophoto metrisrhc lluorbestimmung mit einem gedeckten I arbsloff von Zirkon und Fiiochrome Cyanine R ι "> (Slephen Megregian. Anal. C hem.. 2b. I IbI (I¹IVl)) vorgenommen vvirtl. Im allgemeinen enthält das t>..i...,,„.·;,..ι ι»!} Kji j (U) T.jij.j l^;li.i< >r nni Million Teile iiml eignet sieh für das Schmelzspinnen und für das Strangpressen als Schmelze nach Veitlich lung mit einer .'" Walze.

Zur Hewerlimg der vorteilhaften Wirkung tier Zerstäubungstrocknung mit SO.· auf die Higoischafien des Polymerisats wurden 10 Platten aus dem Polymerisat gepreßt, das durch Polvmerisalion von pl'henow -'"> benzoylchlorid in I liiorwasseisioll unter Verwendung von IJortrifluoriil als Katalysator hergestellt »orden war. Das Polymerisat in fünf der Platten war durch Verdünnung des als Polymcrisalionsmcdiiim verwendeten I Itiorwasserstoffs auf einen (!ehalt an 43 VoL-¹Mi i" flüssigem SO.· und anschließende Zerstäubungstrocknung in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet worden. Im l'alle der übrigen Planen wurde die Polymerlösung. die 45 Vol.-"/» SO.· enthielt, /u einem NO : 20 (ionisch von SO· und Aceton gegeben, um this Polsmensat auszufällen. In jedem l-'all wurden die erhalteneu Platten für verschieden lange Zeiten bei 410 C gellallen, worauf die I a rhi· und die (iroi ζ viskosität ermittelt winden. Die folgenden Kigebiiisse wlinien erhallen:

Minuten	Polymerisat	l'arhc·) (	lüssig aufgciirbeitel	I	.29	Farbe·)
bei	Sprühgetrocknet I		irenz-	3	,24
410° C	Inhärente		viskosität··)	3	.25
	Visko		4	,39
	sität*·)			,47***)	7
0	1,31	8
5	1,39	9
10	1.45	10
20	1,27
40	1,19

*) Bewertung der Farbe:

1 = last larblos; IO = dunkelbraun. ··) Inhärente Viskosität (0,1 g Polymerisat gelöst in 100 ml

konzentrierter H₂SO₄ bei 25° C). ··*) Gelteilehen wurden festgestellt.

Din vorstehend genannten Werte zeigen eindeutig, daß das in Schweleldioxyd zorstäubungsgetrocknete Polymerisat eine höhere thermische Stabilität hat. Ferner ist aus der Tabelle ersichtlich, daß beim zerstäubungsgetrockneten Polymerisat eine wesentlich geringere Anfangsfarbung festzustellen ist.

Claims (1)

1. Patentansprüche·:

   I. Vorfahren /iir Abscheidung vim festen aromatischen Poly ketonen, die durch Polykondensation von > Verbindungen, die einen für den clcklrophilen Angriff aktivierten aromatischen Rhi« sowie eine Carhony !gruppe enthalten oder durch Ct)-I¹CiKkondensation einer mohrkemigen aromatischen Verbindung, die dem elektrophilen Angriff zugänglich ist. to mit einer /weiten Verbindung, die 2 C arboin!gruppen enthält, in I luorwasserstoll unter Verwendung win BorlrifUiorid als Katalysator hergestell; worden sind, aus den Polymerisalio.isniedien. dadurch gekennzeichnet, daU man eine Lösung des r> Piil\ uierisats. die flüssiges Sehwefeldiowd im Überschuß /u dem darin enthaltenen Fluorwasserstoff enthält, zerstäubt und aus den erhaltenen Tröpfchen das ßoririfluoi id und das Schw efeldiowd unter Gewinnung eines fetnlciligen Polymerisats 2»