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Lösungen von Fluorpolymeren in halogenierten
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Lösungsmitteln und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen
und zum Reparieren dieser Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft
Lösungen von perfluorierten Copolymeren. Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten
insbesondere perfluorierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und perfluorierten Sulfonylfluorid-
oder Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa
1000.
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Diese Copolymeren können auf zahlreichen Gebieten verwendet werden,
einschliesslich als Membranmaterial in flüssigen Durchdringungsprozessen, wie bei
der Elektrolyse, Dialyse und Hyperfiltration. Die erfindungsgemässen Lösungen können
zur Herstellung von derartigen Membranen oder auch zur Reparatur von bereits hergestellten
Membranen verwendet werden. Sie können ausserdem zum Überziehen von Trägermaterialien
zur Herstellung von wirksamen Katalysatoren dienen.
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Ionische Fluorkohlenstoffcopolymere, wie die Copolymeren von Äthylen
und den oben erwähnten Sulfonylfluorid- oder Carboxylhaltigen Vinylmonomeren sind
seit vielen Jahren bekannt. Beispielsweise werden in der US-PS 3 282 875 derartige
Copolymere offenbart. Weiterhin werden in der US-PS 3 692 569 solche Copolymere
beschrieben, und es wird dort ausserdem offenbart, dass diese Copolymeren-Materialien
durch Extrudieren, Giessen oder Formgiessen verformt werden können. Es werden dort
bestimmte halogenierte Lösungsmittel für die Copolymeren offenbart, wie ortho-Dichlorbenzol,
symmetrisches Trichlorbenzol und Perfluorkerosin, und es wird dort weiterhin ausgeführt,
dass unter Verwendung dieser Lösungsmittel Lösungen der Copolymeren bei oberhalb
1300C, vorzugsweise oberhalb 1700C erhalten werden.
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Es hat sich gezeigt, dass die Sulfonylfluorid-haltigen Fluorpolymeren
mit einem hohen Äquivalentgewicht unter mässigen Bedingungen, wie beispielsweise
bei Temperaturen, die etwa 20-300C unterhalb des Schmelzpunktes der Copolymeren
liegen, schwierig aufzulösen sind. In~der US-PS 4 038 213 wird offenbart, dass fein
zerteilte Teilchen von Sulfonsäure-haltigen Fluorpolymeren
in Äthanol
aufgelöst werden können, jedoch enthält diese Patentschrift keinen Hinweis auf Lösungen
von Sulfonylfluoridhaltigen Fluorpolymeren.
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Die GB-PS 1 286 859 beschreibt insbesondere die Schwierigkeiten bei
der Herstellung von Lösungen von solchen ionischen Copolymeren, und sie ist ein
repräsentatives Beispiel für die umständlichen Verfahren, die man bislang zur Herstellung
einer Lösung von solchen ionischen Fluorpolymeren angewandt hat. Gemäss der britischen
Patentschrift werden Sulfonylfluoridgruppen an dem Fluorkohlenstoff mit einem Äquivalentgewicht
von weniger als 1000 in die Sulfonsäure- oder Sulfonamidform überführt. Die Sulfonsäure-
oder -amidform von Fluorpolymeren mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht
sind in Kohlenwasserstoffalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen etwas löslich.
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In der DE-OS 25 10 071 und der US-PS 4 065 366 werden Carboxylhaltige
Fluorpolymere offenbart, die ein hohes Äquivalentgewicht aufweisen, und die in der
Methylesterform in die erfindungsgemässen Lösungen überführt werden können.
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Die Erfindung betrifft eine Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten
Lösungsmittel, wobei das Fluorpolymere in Mengen von mehr als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die Lösung bei 250C, anwesend ist. Das Lösungsmittel ist ein perhalogenierter,
flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter ininnerhalb eines bestimmten
Bereichs, in Abhängigkeit von dem aufzulösenden Fluorpolymeren. Bevorzugte Lösungsmittel
haben wenigstens ein Alkylsegment, wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens
eine endstandige polare Gruppe, wobei die Halogene der Flüssigkeit aus F, Cl, Br
und J bestehen, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und die polaren
Gruppen entweder Alkylcarboxylester- oder Sulfonylfluoridgruppen sind. Das im Rahmen
der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorpolymere ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen
und einem
perfluorierten, Sulfonylfluorid- oder Carboxyl-haltigen
Vinylmonomeren mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000.
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Zur Auflösung der Carboxyl-haltigen Fluorpolymeren hat sich ein Löslichkeitsparameterbereich
von 6,0 bis 7,1, vorzugsweise 6,2 bis 6,8, als geeignet erwiesen. Zur Auflösung
der Sulfonylfluorid-haltigen Fluorpolymeren hat sich ein Löslichkeitsparameter von
5,5 bis 6,7, vorzugsweise 5,8 bis 6,3, und eine Dichte des Lösungsmittels von 1,6
bis 2,1 g/ml oder höher, vorzugsweise 1,7 bis 2,0 g/ml, als geeignet erwiesen. Die
obere Grenze der Dichte von 2,1 g/ml scheint nicht kritisch zu sein.
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Es wird angenommen; dass Lösungsmittel mit einer höheren Dichte gleichfalls
geeignet sind. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von ~Fluorpolymeren" die
Rede ist, so soll dies bedeuten, dass es sich um perfluorierte Polymere handelt.
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Die Erfindung betrifft auch Membranen, die aus den Lösungen des Fluorpolymeren
hergestellt werden können, und die in flüssigen Durchdringungsprozessen Anwendung
finden können. Die Erfindung betrifft weiterhin Trägermaterialien, die mit dem Fluorpolymeren
aus den Lösungen überzogen sind und in Katalyseprozessen eingesetzt werden können.
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Das für die erfindungsgemässen Lösungen bevorzugte Lösungsmittel weist
die allgemeine Formel
auf, in welcher X die Bedeutung von F, Cl, Br und J hat, n die Zahl 0, 1 und 2 und
m die Zahl 1, 2 und 3 bedeuten und Y die Reste COOCH3 und SO2F bedeutet.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Auflösung der Fluorkohlenstoffe
verwendeten Lösungsmittel können allgemein als perhalogenierte flüssige Kohlenstoffe
beschrieben werden,
die einen Löslichkeitsparameter von 6,0 bis
7,1 für die Auflösung von Carboxyl-haltigen Fluorpolymeren, und einen Löslichkeitsparameter
von 5,5 bis 6,7 und eine Dichte von 1,6 bis 2,1 g/ml zur Auflösung von Sulfonylfluorid-haltigen
Fluorpolymeren aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel haben wenigstens ein Alkylsegment,
wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens eine polare endständige Gruppe.
Vorzugsweise haben die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome, und die polaren endständigen
Gruppen sind entweder Alkylcarboxylester- oder Sulfonylfluoridgruppen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lösungsmittel sind
solche der allgemeinen Formel
in welcher X die Bedeutung von F, Cl; Er und J hat, n die Zahlen 0, 1 und 2 und
m die Zahlen 1, 2 und 3 bedeuten und Y die Reste COOCH3 und SO2F bedeuten. Andere
Lösungsmittel sind beispielsweise
Wie bereits oben erwähnt, hat man bislang Lösungen von Sulfonyl-haltigen Fluorpolymeren
unter Verwendung von perhalogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
und perhalogenierten Alkyläthern hergestellt. Bei der Herstellung derartiger Lösungen
sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, und um die Fluorpolymeren in Lösung
zu halten, sind gleichfalls relativ hohe Temperaturen notwendig. Bei der Herstellung
der erfindungsgemässen Lösungen können die Fluorpolymeren bei Temperaturen, die
600C oder mehr unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorpolymeren liegen, aufgelöst
werden. Bei etwa 250C können Lösungen hergestellt werden, die immerhin 6 Gew.-%
oder mehr Fluorpolymeres enthalten, und es können dabei Fluorpolymere mit Äquivalentgewichten
von bis zu 1500 oder geringfügig mehr aufge löst werden.
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Es wurde zwar oben darauf hingewiesen, dass die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel perhalogeniert sein sollen, es ist jedoch
auch möglich, dass eine Flüssigkeit mit einem geeigneten Löslichkeitsparameter und
einer Dichte ein geeignetes Lösungsmittel darstellt, obwohl es ein oder zwei Wasserstoffatome
anstelle der Halogenatome in der Kohlenstoffstruktur aufweist. Der Löslichkeitsparameter
wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der nachfolgenden Formel
berechnet:
in der AHp die molare Verdampfungswärme, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur
und Vm das Molvolumen bedeuten. Eine nähere Erläuterung ist in Journal of Applied
Chemistry, Band 3, Seite 71, 1953, gegeben. Für diese Berechnungszwecke kann die
molare Verdampfungswärme in metrischen Masseinheiten anhand der folgenden empirischen
Beziehung bestimmt werden, in welcher Tb der Siedepunkt des Lösungsmittels in Grad
Kelvin bedeutet: A H=23,7 Ob+0,02 Tb - 2950.
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Zur weiteren Erläuterung siehe Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H.
Immergent, New York, 1975.
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Die Fluorpolymerenlösungen sind zum Giessen von Filmen geeignet, entweder
zum Giessen von selbsttragenden Filmen oder von Filmen auf einem Substrat.
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Aus diesen Copolymeren und den davon abgeleiteten Säuren können Katalysatoren
hergestellt werden, insbesondere Katalysatoren, bei welchen dünne Über züge des
Copolymeren aus den erfindungsgemässen Lösungen auf festen Substraten abgeschieden
bzw. aufgebracht wurden, gefolgt von der Umwandlung in die freie Säureform. Das
Substrat kann porös oder nichtporös, metallisch oder nichtmetallisch, gewoben oder
nicht gewoben, inert oder katalytisch aktiv sein.
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Weiterhin können aus den Lösungen Hyperfiltrationsmembranen hergestellt
werden, und beispielsweise dazu verwendet werden, um relativ salzfreies Wasser herzustellen,
indem man Meerwasser oder Brackwasser gegen eine Seite einer Membrane drückt. Diese
Membranen können Filme, Hohlfasern oder Röhren sein, oder sie
können
auch andere Formen aufweisen, und sie können gegebenenfalls von einem porösen Gewebe
getragen werden, und sie werden üblicherweise in der Salzform verwendet.
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Ultrafiltrationsmembranen können mit oder ohne Träger vorliegen.
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Diese mikroporösen Membranen in der Säure- oder Salzform können dazu
verwendet werden, feine Teilchen, wie beispielsweise Kolloide, von einem Verdünnungsmittel
abzutrennen.
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Weiterhin können Membranen für elektrochemische Zellen hergestellt
werden, und diese können Träger wie Gewebe, Fibrillen, Fasern oder poröse Platten
aufweisen, oder sie können auch keine Träger enthalten, oder sie können direkt auf
einer Elektrode aufgebracht sein. Für Brennstoffzellen und die Elektrodialyse sowie
für elektrolytische Zellen liegen sie geeigneterweise in der Salzform vor, insbesondere
für die Elektrolyse von Salzlösungen, wie NaCl. Durch die Zugänglichkeit der Lösungen
sind relativ dünne Membranen erhältlich, die den Vorteil eines relativ geringen
Widerstands aufweisen.
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In ähnlicher Weise können poröse Diaphragmen für elektrochemische
Zellen mit diesen Copolymerenlösungen überzogen und für die Benetzbarkeit und Wirksamkeit
in die Salz- oder Säureform überführt werden. Als poröses Substrat kann herkömmliches
Asbest oder auch ein weniger toxisches Substrat aus kurzen Fasern oder Fibrillen
eines organischen Polymeren, welches gegenüber den in der Zelle vorliegenden Chemikalien
chemisch resistent ist, verwendet werden. Unter diesen können die mikroporösen,
expandierten Polytetrafluoräthyleneplatten genannt werden, die gemäss der US-PS
3 953 566 hergestellt werden können. Besonders geeignet sind die Homopolymeren und
Copolymeren von fluorierten Monomeren, wie Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen,
die eine gute chemische Beständigkeit haben. Man kann die porösen Diaphragmen herstellen
und dann mit den erfindungsgemässen Lösungen überziehen, gefolgt natürlich von der
Überführung in die freie Säure- oder Salzform. Alternativ hierzu können die
Trägerfasern
oder -fibrillen in den erfindungsgemässen Lösungen aufgeschlämmt und dann auf die
poröse Elektrode oder ein anderes Basismaterial durch Filtration aufgebracht werden,
so wie Papier aus einer Aufschlämmung von Zellulosefasern hergestellt wird.
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Aus diesen Lösungen hergestellte Membranen können in hydrolisierter
Form für die Dialyse verwendet werden. Gegebenenfalls enthalten die Dialysemembranen
einen Träger. Ein Beispiel für die Anwendung der Donnan-Dialyse besteht in der Entfernung
eines Schwermetalls wie Quecksilber oder von radioaktivem Cäesiumoder Strontium
aus Industrieabwässern. Ein anderes Beispiel ist die Konzentration von verdünnten
Uransalzlösungen.
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Weiterhin können aus diesen Lösungen Ionenaustauschmembranen hergestellt
werden. Sie können einen Träger enthalten oder nicht, sie können flach oder rohrförmig
sein, und sie können zu Zwecken eingesetzt werden wie beispielsweise die Trennung
leichter Kationen von schweren Kationen. Natürlich werden sie für solche Anwendungszwecke
normalerweise in die Salzform überführt werden.
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Aus den erfindungsgemässen Lösungen können auch Membranen hergestellt
werden, die für Massentransporte dienen. Diese Membranen können einen Träger enthalten
oder trägerfrei sein, sie können flach, gewalzt oder rohrförmig sein, und sie können
in der Säure- oder Salzform vorliegen. Diese Membranen sind sehr hydrophil, und
sie können dazu verwendet werden, Wasser von Flüssigkeiten oder insbesondere Gasen
zu trennen. Ein allgemeinerer Anwendungszweck dieser Membranen liegt in der Trennung
von polaren Gasen wie H2S, CO2 oder SO2 von nichtpolaren Gasen wie H2, Helium oder
Methan.
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Schliesslich können die erfindungsgemässen Lösungen dazu verwendet
werden, kleine Löcher in Membranen zu stopfen, die aus den beschriebenen Copolymeren
bestehen. Ein oder zwei Tropfen der
Lösung werden auf das kleine
Loch gegeben, und das Lösungsmittel verdampft. Falls notwendig, kann das Verfahren
wiederholt werden.
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Durch Behandlung mit den erfindungsgemässen Lösungen können zahlreiche
nichtbenetzbare Oberflächen benetzbar gemacht werden, gefolgt von einer Verdampfung
des Lösungsmittels und Überführung des Copolymeren in die Säure- oder insbesondere
in die Salzform. Die nichtbenetzbaren Oberflächen können Fluorkohlenstoffpolymere
sein wie Tetrafluoräthylenhomopolymere oder -copolymere in Faser-, Fibrillen-, Platten-,
Film- oder Pulverform, formgegossen oder auch in einer anderen Form. Die benetzbare
Oberfläche eignet sich zum Drucken, Färben, und sie weist auch ein Haftvermögen
auf.
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Eine ionenselektive Elektrode kann mit einer erfindungsgemässen Lösung
überzogen werden, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels und Überführung
in die Säure- oder Salzform. Dies wird die Ionenselektivität der Elektrode erhöhen.
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Ein Gasdetektor für Wasser oder andere polare Gase kann empfindlicher
gemacht werden, wenn man ihn mit einer erfindungsgemässen Lösung überzieht, gefolgt
von der Entfernung des Lösungsmittels und Überführung in die Säure- oder Salzform.
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Die erfindungsgemässen Lösungen können mit für die Polymeren Nichtlösungsmitteln
verdünnt werden, um Dispersionen und Pulver zu erhalten. In ähnlicher Weise können
Nichtlösungsmittel dazu verwendet werden, die erfindungsgemässen Lösungsmittel wiederzugewinnen.
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Es können Lösungen von zwei oder mehreren der erfindungsgemäss verwendbaren
Polymeren gemischt werden, um Lösungen von polymeren Mischungen zu erhalten. Diese
können für jeden der oben genannten Anwendungszwecke verwendet werden.
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Die erfindungsgemässen Lösungen können weiterhin dazu verwendet werden,
um eine Oberfläche aus einem erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren mit einer
anderen Oberfläche aus dem gleichen Polymeren oder einem anderen löslichen Polymeren
zu verkleben, wie beispielsweise beim Flicken von Membranen.
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Die beschriebenen Lösungsmittel können in geringen Mengen als Plastifizierungsmittel
für die beschriebenen Copolymeren dienen.
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Beispielsweise kann plastifizierter Polymerenflaum zu Formen gegossen
werden, und anschliessend kann das Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt werden.
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Perfluorpolymere
weist Tetrafluoräthylen als Äthylenkomponente auf und hat als Vinylmonomerenkomponente
wenigstens eine der nachfolgend angegebenenKomponenten:
wobei X die Bedeutung von F und Cl hat, n die Zahlen 2 bis 5 und m die Zahlen 1
bis 3 bedeuten und R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
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Es wurde festgestellt, dass die Monomerenkomponenten der Fluorpolymeren
keine geeigneten Lösungsmittel für die Fluorpolymeren darstellen, da die Monomeren
durch Oxidation einem schnellen Abbau zu Verbindungen unterliegen, die das Fluorpolymerenmaterial
nicht auflösen können. Flüssigkeiten, die spontan abgebaut werden, oder die mit
dem Fluorpolymeren reagieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
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Weiterhin hat sich herausgestellt, dass die im Rahmen der Erfindung
verwendbaren Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen nicht
geeignet sind, um Fluorpolymere aufzulösen, die polare Gruppen in der Säureform
enthalten, wie Sulfonsäure oder Carbonsäure. Die Fluorpolymeren der erfindungsgemässen
Lösungen umfassen keine Polymeren von freier Carbonsäure oder freier Sulfonsäure
oder deren Alkalimetallsalzen oder Sulfonamidpolymere.
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Das Fluorpolymere kann ein Äquivalentgewicht von 600 bis 1800 aufweisen,
und um die erfindungsgemässen Lösungsmittel maximal auszunutzen, können sie ein
Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000 aufweisen. Das Äquivalentgewicht eines
Fluorpolymeren ist gleich dem Molekulargewicht einer einzelnen sich wiederholenden
Einheit mit einer polaren Gruppe.
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Das Fluorpolymere kann einen Schmelzpunkt von 180 bis 300°C, vorzugsweise
von oberhalb etwa 2000C, aufweisen. Als Schmelzpunkt eines Fluorpolymeren wird die
Temperatur des endothermen Minimums in einem Differential-Thermoanalysiergerät genommen,das
mit einer Geschwindigkeit von 200C/min aufheizt. Die zur Auflösung eines Fluorpolymeren
unter Verwendung der erfindungsgemässen Lösungsmittel benötigte Temperatur liegt
im allgemeinen mehr als 600C unterhalb des Schmelzpunktes der Fluprolymeren und
praktisch immer mehr als 300C unterhalb des Schmelzpunktes.
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Der Druck des Systems zur Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen
kann oberhalb, unterhalb oder bei atmosphärischem Druck liegen. Da die erfindungsgemässen
Lösungsmittel Lösungen bei einer Temperatur ergeben, die unterhalb des Siedepunktes
des Lösungsmittels liegt, wird atmosphärischer Druck bevorzugt und gewöhnlich verwendet.
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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Sulfonylfluoridlösungsmittel
gemäss der Erfindung umfasst die Umsetzung von Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid
mit wenigstens einem Mol
Hexafluorpropylenoxid, um -Sulfonyl-6-carbonylfluorid
zu erhalten. Bezüglich dieser Reaktion wird auf die US-PS 3 301 893 verwiesen. Das
Carbonylfluorid wird dann in einen Trifluorvinyläther überführt, und die Doppelbindung
wird halogeniert, um ein erfindungsgemässes Lösungsmittel zu erhalten.
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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Carboxyllösungsmittels
umfasst die Umsetzung eines Niederalkylß-alkoxytetrafluoropropionats mit Schwefeltrioxid,
um das entsprechende Carboalkoxydifluoracetylfluorid zu erhalten. Das Acetylfluorid
wird dann mit ein oder mehreren Mol Hexafluorpropylenoxid umgesetzt, um #-Carboxyl-#-carbonylfluorid
zu erhalten. Das Carbonylfluorid wird dann in einen Trifluorvinyläther überführt
und die Doppelbindung halogeniert, um ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignetes
Lösungsmittel zu erhalten. Im Hinblick auf das Ausgangsmaterial ß-Alkoxytetrafluorpropionat
wird auf die US-PS 2 988 537 verwiesen. Im Hinblick auf die Bedingungen und Materialien
zur Durchführung der oben genannten Reaktionen, um andere Carboxyllösungsmittel
herzustellen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die
US-PS'en 4 131 740 und 4 138 426 verwiesen.
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Die Halogenierung wird im allgemeinen durch einfachen Kontakt mit
Fluor, Chlor oder Brom durchgeführt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von
Halogenen die Rede ist, so bezieht sich dieser Ausdruck auf Fluor, Chlor, Brom und
Jod, da angenommen wird, dass Astat keine stabilen Verbindungen ergibt, und in den
allgemeinen Strukturformeln -für die erfindungsgemässen Lösungsmittel kann das Symbol
"X" selbstverständlich auch verschiedene Bedeutungen haben, so dass auch Lösungsmittel
umfasst werden, die verschiedene Halogenatome enthalten.
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Die Lösungen der Fluorpolymeren werden durch Rühren der Fluorpolymeren
mit dem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Wie bereits erwähnt,
können die Lösungen gewöhnlich
durch Erwärmen des Systems auf eine
Temperatur hergestellt werden, die 600C oder mehr unterhalb des Schmelzpunktes des
Fluorpolymeren liegt. Selbstverständlich ist dabei zu berücksichtigen, dass bis
zu einem gewissen Ausmass die Auflösungsgeschwindigkeit eine Funktion der Temperatur
ist, und dass eine erhöhte Temperatur zu einer erhöhten Auflösungsgeschwindigkeit
eines Polymeren in einem Lösungsmittel für dieses Polymere führt. Wenn die Fluorpolymeren
einmal in Lösung gebracht sind, bilden sie keine getrennte Phase oder fallen aus,
wenn die Lösungstemperatur erniedrigt wird.
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Die erfindungsgemässen Lösungen sind molekulare Dispersionen in dem
Lösungsmittel, so dass das Lösungssystem klar ist und keine merkliche Lichtstreuung
erfolgt, wenn Licht durch die' Lösung tritt und kein Polymerenkonzentrationsgradient
nach dem Zentrifugieren beobachtet werden kann. Die Lösungen enthalten mehr als
0,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1,0 Gew.-%, und insbesondere mehr als 3,0 Gew.-%
an Fluorpolymeren.
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Herstellung von Lösungsmitteln Beispiel A Herstellung von
Perfluor-/2- (2-fluorsulfonyläthoxy) -propyl-1 , 2-dichloräthyläther7 Ein 2-Liter-Dreihalskolben
wird mit einem Rührer, einem Gaseinlassrohr und einem mit Trockeneis gekühlten Kühler
versehen.
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Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, und dann werden 3276,1
g Perfluo#2- (2-fluorsulfonyläthoxy) -propylvinyläther7 hinzugefügt und Chlor in
den Kolben geperlt, während mit einer Höhensonne bestrahlt wird, bis kein Chlor
mehr absorbiert wird.
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Die Destillation ergibt 2533,8 g (66,7 %) Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)'-propyl-
1 ,2-dichloräthyläther7 mit einem Siedepunkt von 165°C.
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Die Struktur wurde durch IR-Spektroskopie, Kernresonanzspektroskopie
und Elementaranalyse bestätigt.
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Das Vinylätherausgangsmaterial wurde nach dem in der US-PS 3 301 893
beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Das Ausgangsmaterial kann selbstverständlich durch Verwendung von
Fluor- oder Bromgas in dem gleichen Verfahren fluoriert oder bromiert werden.
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Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der oben genannten
Verbindung, jedoch in perfluorierter Form, wird eine Mischung von 12,1 g Antimonpenta-fluorid
und 93 g
bei 27-32°C gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört, und dann wird während weiterer
20 Stunden bei etwa 250C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit wässrigem
Natriumbicarbonat gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und destilliert, wobei
man 56 g (63,7 i)
mit einem Siedepunkt von 1130C erhält, dessen Struktur durch IR- und Kernresonanzspektroskopie
und durch Elementaranalyse bestätigt wurde.
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Beispiel B Herstellung von
Methylperfluor-8, 9-dichlor-5-methyl-4, 7-dioxaoctanoat.
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Schwefeltrioxid (40 Milliliter) wird in einen Dreihalskolben gegeben,
der mit einer Destillationsvorrichtung verbunden und mit einem Tropftrichter und
einem Thermometer versehen ist.
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Rohes Methylmethoxytetrafluormethylpropionat (CH30CF2CF2COOCH3, 100
Gramm) wird tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit
zu dem Schwefeltrioxid hinzugetropft, dass aufgrund der exothermen Reaktion mässiae
Rückflussbedingungen
aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe
wird die Mischung bei atmosphärischem Druck destilliert. Das bei 82-86°C übergehende
Produkt enthält etwa 69,5 g H3COOCCF2COF (85 %), und als Rest überwiegend CH3OSO2F,
was durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde. Die Mischung wird bei etwa
4000C/4mm über Natriumfluoridpellets geführt, wobei das CH3OSO2F in CH3F und NaOSO2F
überführt wird. Durch Destillation wird dann reines H3COOCCF2COF isoliert.
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Unter Anwendung von Wärme und Vakuum wird Caesiumfluorid (15g) in
einem 500 ml-Kolben vollständig getrocknet. Tetraglyme (Tetraäthylenglycoldimethyläther,
20 Milliliter) und H3COOCCF2COF (63 g, 0,4 Mol) werden unter Stickstoff hinzugefügt,
und die Temperatur wird auf -10°C erniedrigt. Der Kolben wird evakuiert und Hexafluorpropylenoxid
wird bis zu einem Druck von 600 mm Quecksilbersäule hinzugefügt. Man fängt dann
an zu rühren und hält den Druck von Propylenoxid mittels einer Reguliereinrichtung
bei 600 mm. Das Propylenoxid wird während der exothermen Reaktion absorbiert und
die Temperatur wird zwischen OOC und -100C gehalten. Die Reaktion wird abgebrochen,
wenn 140 g (0,84 Mol) Propylenoxid absorbiert sind.
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Die Destillation der schweren Schicht des Kolbens ergibt etwa 15 g
eines Materials der folgenden Formel, in dem Anteil, der bei 1060C und einem Druck
von 100 mm Quecksilbersäule übergeht:
Ein Teil des Materials (6,4 g) wird in die Spitze einer vertikalen Quarzröhre gegeben,
die einen Durchmesser von etwa 2,5 cm und eine Länge von 30 cm aufweist, und die
90 cm3 getrocknetes und fein zerteiltes Natriumphosphat enthält. Der Inhalt der
Röhre wird auf 235-2400C erhitzt,und durch die Röhre und in und durch eine mit Trockeneis
gekühlte Falle, wo das Reaktions-Produkt kondensiert wird, wird Stickstoff geführt.
Die Destillation
ergibt 3,7 g (67 %) Methyl-3-z2-(trifluorätk
noxv)-1- (trifluormethyl) -trifluoräthoxy/-tetrafluorpronionat.
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Zur Herstellung der oben genannten Verbindung wird eine Mischung von
77,9 g dieses Tetrafluorpropionats und 100 ml 1,1,2-Trichlor--1,2,2-trifluoräthan
mit einer Höhensonne bestrahlt und solange Chlor zugefügt, bis kein Chlor mehr absorbiert
wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und es werden dann 75 ml wasserfreies
Methanol langsam hinzugefügt, und das erhaltene Material wird dann zu 1,6 1 kaltem
Wasser hinzugegeben. Die organische Schicht wird destilliert, und man erhält 91,0
g (90 %)
mit einem Siedepunkt von 77-780 bei 10 mm, dessen Struktur durch IR-Spektroskopie
und Kernresonanzspektroskopie bestätigt wurde.
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Zur Herstellung der bromierten Form der oben genannten Verbindung
wird eine Mischung von 117,5 g des Tetrafluorpropionats und überschüssiges Brom
mit einer Höhensonne bestrahlt, bis die Aufnahme von Brom beendet ist. Das überschüssige
Brom wird durch Umsetzung mit wässrigem Natriumbisulfit zerstört. Das organische
Produkt wird destilliert, und man erhält 147,3 g (91 %)
mit einem Siedepunkt von 86-880C bei 9 mm, dessen Struktur durch IR-Spektroskopie
und Kernresonanzspektroskopie bestätigt wurde.
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Beispiel C Herstellung von FSO2cF2cF2OcF2cF2Br Eine Mischung von
5,8 g Kaliumfluorid, 60 ml Acetonitril und 12 ml Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid
werden 1 Stunde auf 800C erhitzt. Die erhaltene Mischung wird in einen Autoklaven
aus rostfreiem Stahl gegeben und 1 Stunde auf 500C und eine weitere Stunde auf 800C
mit 16g Brom und 30 g Tetrafluoräthylen erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in eine
Lösung von Natriumbisulfit
gegossen, und es werden dann 50 ml
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan hinzugefügt. Die Mischung wird destilliert, und
man erhält ein Destillat, welches bis 1000C siedet und zwei Schichten enthält. Die
organische Schicht wird abgetrennt und destilliert. Man erhält FSO2CF2CF2OCF2CF2Br
mit einem Siedesunkt von 1060C, dessen Struktur durch IR-, Kernresonanz-und Massenspektroskopie
bestätigt wurde.
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Beispiel D Herstellunc
Durch Erhitzen von 50 g FSO2CF2CF2OC1FCF2OCFBrCF2Br, dem bromier-CF3 ten Lösungsmittel
von Beispiel A, bei 3250C während 4 Stunden, erhält man 40 g einer klaren, farblosen
Flüssigkeit. Die Destillation ergibt 17,1 g FSO2CF2CF2OC#FCF2Br mit einem Siedepunkt
CF3 von 1240C, dessen Struktur durch IR- und Kernresonanzspektroskopie bestätigt
wurde.
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Beispiel E Herstellung von
Eine Mischung von 12 g Caesiumfluorid, 45 ml Diglyme (Diäthylenglycoldimethyläther),
66,9 g Perfluoro-#2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther7 und 32 g Sulfurylfluorid
werden 8 Stunden auf 650C erhitzt. Die beiden Schichten werden getrennt, und durch
Destillation erhält man die oben genannte Verbindung mit einem Siedepunkt von 1590C,
deren Struktur durch Kernresonanz-und Massenspektroskopie und auch durch Elementaranalyse
bestätigt wurde.
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Die Verbindung dieses Beispiels ist neu und ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Herstellung der Lösungen Beispiel 1 In diesem Beispiel werden Lösungen
unter Verwendung der erfindungsgemässen Lösungsmittel und einem Fluorpolymeren von
CF2=CF2, copolymerisiert mit stellt.
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herge-Das Fluorpolymere hatte einen Schmelzpunkt von 2000C, eine Schmelzviskosität
von 30 Poises bei 250°C, und ein Äquivalentgewicht von 1050.
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(i) Zwei Gramm des Fluorpolymeren in Form von Würfelchen werden in
30 g des Lösungsmittels von Beispiel A 4 Stunden bei 1200C gerührt. Das System wird
dann zusätzliche 12 bis 15 Stunden bei etwa 250C gerührt und dann zentrifugiert.
Eine Probe der ilberstehenden Flüssigkeit (6,11 g) wird bei 1100C in einem Vakuumofen
verdampft, und es bleiben 0,3246 g Polymeres zurück. Die Lösung enthielt 5,3 Gew.-%
Polymeres.
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(ii) Ein halbes Gramm des Fluorpolymeren wird in 10 g des bromierten
Lösungsmittels von B 3 Stunden bei 1000C gerührt. Das System wird bei etwa 250C
zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (8,597 g) wird bei 1500C
und einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule verdampft, und es bleiben 0,316 g Polymeres
zurück. Die Lösung enthielt 3,7 Gew.-% Polymeres.
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(iii) Zwei Gramm des Fluorpolymeren werden in 14,1 g des Lösungsmittels
von Beispiel B 4 Stunden bei 1000C gerührt. Das System wird auf etwa 250C abgekühlt
und zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (6,1566 g) wird bei
1100C in einem Vakuumofen verdampft, und es bleiben 0,1863 g Polymeres übrig. Die
Lösung enthielt 3,03 Gew.-% Polymeres.
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(iv) Bei Temperaturen von weniger als etwa 1250C wird das gleiche
Fluospolymere von anderen perfluorierten Lösungsmitteln
wie Decafluorbenzophenon,
Octafluornaphthalin und Perfluorkerosin, nicht angegriffen und wird in diesen nicht
aufgelöst.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel werden Lösungen unter Verwendung von
erfindungsgemässen Lösungsmitteln und verschiedenen Fluorpolymeren von CF2=CF2,
copolymerisiert mit hergestellt.
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(i) Eine Menge eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von
971, einem Schmelzpunkt von 2200C und einer Schmelzviskosität von 1800 Poises bei
2500C wird mit einer Menge des Lösungsmittels von Beispiel A gemischt, so dass man
ein System mit 6,3 Gew.-% Polymerem erhält. Das System-wird 7 Stunden bei etwa 1500-1600C
gerührt, auf 250C abgekühlt und zentrifugiert.
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Die gesamte Polymerenprobe blieb gelöst. Die Lösung enthielt 6,3 Gew.-%
Polymeres.
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(ii) Ein Gramm des Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von
1050 wird mit 10 g des Lösungsmittels von Beispiel E bei etwa 1590C 2 Stunden lang
gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert. Eine Probe der
überstehenden Flüssigkeit (7,0 g) wird bei 1500C und einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule
verdampft, wobei 0,19 g Polymeres zurückbleiben.
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Die Lösung enthielt 2,7 Gew.-% Polymeres.
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Bei einem anderen Versuch mit diesem Fluorpolymeren wird 1 g des Fluorpolymeren
mit 10 g
3 Stunden bei etwa 1800C gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert.
Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (4,624 g) wird bei 1500C und einem Druck
von 200 mm Quecksilbersäule verdampft, wobei 0,149 g Polymeres zurückbleiben. Die
Lösung enthielt 3,2 Gew.-% Polymeres.
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(iii) Eine Menge Fluorpolymeres mit einem Äquivalentgewicht von 1075,
einem Schmelzpunkt von 2130C und einer Schmelzviskosität
von 6900
Poises bei 2500C wird mit einer Menge des Lösungsmittels von Beispiel A gemischt,
so dass man ein System mit 6,3 Gew.-% Polymerem enthält. Das System wird bei etwa
150-1600C 7 Stunden lang gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert.
Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wird in einem Vakuumofen bei 1100C verdampft.
Das zurückbleibende Polymere zeigt, dass die Lösung 3,03 Gew.-% Polymeres enthielt.
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(iv) Der oben beschriebene Teil dieses Beispiels, (iii), wird wiederholt
unter Verwendung eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1200, einem
Schmelpunkt von 2400C und einer Schmelzviskosität von 13500 Poises bei 2500C, und
unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels. Die Lösung enthielt 2,7 Gew.-% Polymeres.
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(v) Der Teil (iii) dieses Beispiels wird wiederholt unter Verwendung
eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1500, einem Schmelzpunkt von
2640C und einer Schmelzviskosität von 4500 Poises bei 2900C und unter Verwendung
des gleichen Lösungsmittels. Die Lösung enthielt 0,76 Gew.-% Polymeres.
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Das Gleiche wurde wiederholt unter Verwendung der fluorierten Form
des Lösungsmittels von Beispiel A und ein Teil des Fluorpolymeren wurde aufgelöst.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird eine Mehrzahl von Lösungsmitteln
verwendet, um sowohl Sulfonylfluorid-haltige als auch Carboxylhaltige Fluorpclymere
aufzulösen. Das verwendete Sulfonylfluoridhaltige Fluorpolymere ist das in Beispiel
2 (iii) oben verwendete Polymere, und das Carboxyl-haltige Fluorpolymere ist das
in Beispiel 1 oben verwendete Polymere.
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Bei jedem Versuch werden 0,4 bis 0,8 g des Fluorpolymeren mit etwa
8 g des Lösungsmittels bei etwa 1200C oder dem Siedepunkt des Lösungsmittels während
etwa 4 Stunden gerührt. Das System wird dann abgekühlt und zentrifugiert, und die
Fluorpolymerenkonzentration in der Lösung bestimmt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Dichte- und Löslichkeitsparameter
von jedem Lösungsmittel zusammen mit den jeweiligen Konzentrationen der Fluoropolymeren
in den jeweiligen Lösungsmitteln angegeben, sofern diese Werte bekannt sind. Die
Lösungsmittel werden gemäss den oben angegebenen Kriterien für die Dichte- und Lösungsmittelparameter
in Lösungsmittel für Sulfonylfluorid-haltige Fluorpolymere (S.F.) und für Carboxyl-haltige
Fluorpolymere (C.) und für beide eingeteilt.
| Fluorpolymerenkonzentration |
| Lösungs- Dichte Löslichkeits- in Lösung (Gew.-%) |
| mittel g/ml-23°C parameter S.F. C. |
| S.F. Fluorpolymerenlösungsmittel |
| CF3CF20CF2CFOCF2CF2S02F |
| CF3 |
| 1,68 5,7 1,0 |
| CF3CFOCF2CFOCF2CF2 SO 2F |
| SO2F CF3 |
| 1,75 5,9 2,7 |
| F02S(CF2)20CFCF20CFCF20CFC1 |
| C CF3 C 3 2C |
| 1,792 5,8 3,2 0,04 |
| Perfluortributylamin |
| 1,88 5,6 1,9 0 |
| Perfluor-2-butyltetrahydrofuran |
| 1,77 5,9 1,6 0 |
| Perfluor-N-äthylmorpholin |
| 1,744 5,9 2,1 |
| C. Fluorpolymerenlösungsmittel |
| FOCCFOCF2CFOCF2CF2COOCH3 |
| CF3 3 |
| 1,643 6,0 0 3Æ0 |
| CH3OOC (CF2) 2OCFCOOCH3 |
| CF3 |
| 1,59 6,3 0,1 1,1 |
| C3F70CFCOOCH3 |
| CF3 |
| 1,566 6,1 0,4 0,8 |
| CF2BrCFBrOCF 2CFOCF2CF2COOCH3 |
| CF3 |
| 2,321 6,8 0,03 3,7 |
| C3F7OC1FCH2OH |
| CF3 |
| 1,668 6,8 0 1,2 |
| n-Butylperfluoroctanoat |
| 1,53 6,2 0 4 |
| Lösungsmittel für. S.F. und C. |
| CF2ClCFClOCF2C#FOCF2 CF2SO2F |
| CF3 |
| 1,771 6,2 3,0 5off3 |
| CF2BrCFBrOCF2CFOCF2CF2S°2F |
| CF3 |
| 2,010 6,3 4,0 1,6 |
| S02 |
| 3 ¼CF2 |
| Mx |
| OCF2 |
| 1,720 6,5 1,6 |
| FO2S (CF2) 2OC1FCF2Br |
| CF3 |
| 1,908 6,3 1,8 1,1 |
| Perfluor-1 , 3-dimethylcyclohexan |
| 1,843 6,1 8,9 6 |
| FO2S (CF2) 2OC1FCF2OC1FCOOH |
| CF3 CF3 |
| 1,779 6,6 1,6 4,5 |
Herstellung von Gegenständen Beispiel I In diesem Beispiel werden aus Fluorpolymeren-Lösungen
Filme zur Anwendung in Hyperfiltrationszellen hergestellt.
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(i) Zwei Gramm des Fluorpolymeren von Beispiel 2 (i) werden in 45
g des Lösungsmittels von Beispiel A aufgelöst und 5 ml von dieser Lösung werden
zu einem runden Film mit einem Durchmesser von 10 cm gegossen. Das Lösungsmittel
wird bei 800C und einem Druck von 300 mm Quecksilbersäule aus dem Film verdampft,
und der getrocknete Film wird in einer 28 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
bei 80 0C hydrolysiert.
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Unter Verwendung einer 0,3 Gew.-%igen Natriumchlorid-Testlösung beträgt
die H2O-Fliessdichte bei 5,7 x 103 kPa 1,872 x 10 m/s und die Salzabweisung bei
5,7 x 10# kPa 82,6 % in einer Hyperfiltrationszelle (ii) Aus einer 3 Gew.-%igen
Lösung des Fluorpolymeren von Beispiel 6 und dem Lösungsmittel von Beispiel A wird
ein Film gegossen. Der Film wird unter den gleichen Bedingungen wie oben im Absatz
(i) beschrieben, getrocknet, und er hatte eine Dicke von etwa 50 Mikron. Der Film
wird in 1 n Natriumhydroxidlösung hydrolysiert.
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Die Fliessdichte des Wassers beträgt bei 5,7 x 103pa 7,5 x 10=8m/s
und die Salzabweisung bzw. Salzzurückhaltung bei 5,7 x 10 3kPa 98,8 %.
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Aus den Fluorpolymerenlösungen können auch asymmetrische oder anisotrope
Membranen für Flüssigkeitspermetations-Prozesse hergestellt werden. Das Verdünnungsmittel
oder Nichtlösungsmittel
das zur Herstellung der anisotropen Membranen
verwendet wird, sollte unter solchen Nichtlösungsmitteln ausgewählt werden, die
nicht mit dem verwendeten Lösungsmittel reagieren, so dass das Lösungsmittel wiedergewonnen
und wiederverwendet werden kann. Anisotrope Membranen und ein Verfahren zur Herstellung
von diesen Membranen sind in der US-PS 3 615 024 beschrieben.
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Beispiel II Ein wie in Beispiel I (i) hergestellter Film wird in
eine Dialysezelle montiert, die 1 g NiSO4-8H2O in 100 g Wasser auf der einen Seite
und 2 normale H2 SO4 auf der anderen Seite des Films enthielt. Nach fünfstündigem
Betrieb war die Nickelkonzentration auf der NiSO4-Seite um 92 Gew.-% erniedrigt.
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Beispiel III Ein wie in Beispiel I (ii) hergestellter Film wird in
eine Chloralkali-Laborzelle montiert und bei 600C, 1 ASI Stromdichte in 6,5 Gew.%iger
Ätzalkalikonzentration getestet. Die Zelle wurde mehr als 4 Tage bei 3,4 V betrieben;
die Stromausbeute lag bei 96 %; der Energieverbrauch lag bei 2350 kW-Stunden tro
metrischer Tonne an Ätzalkali und 2,11 Mol Wasser wurden pro Mol Natrium durch diese
Membrane transportiert.
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Beispiel IV Ein zylindrischer Katalysatorträger aus inertem Aluminiumoxid
mit einer Länge von 2,5 cm, einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Porengrösse von
1 mm wurde in eine 3 Gew.-%ige Lösung eines Fluorpolymeren getaucht, das demjenigen
von Beispiel 2 (iii) ähnlich war, jedoch ein Äguivalentgewicht von 1100 hatte, in
dem Lösungsmittel von Beispiel A. Das Lösungsmittel wurde bei 1300C bei einem Druck
von 200 mm Quecksilbersäule von den getränkten Träger verdampft. Der Träger war
mit etwa 600 mg des Fluorpolymeren überzogen.
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Das Fluorpolymere wurde innerhalb einer Stunde bei 1000C in einer
Mischung von einem Teil Dimethylsulfoxid und zwei Teilen
12 Gew.-%iger
wässriger Kaliumhydroxidlösung hydrolysiert. Der hydrolysierte Fluorkohlenstoff
wurde mit 10 Gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure in die Säureform überführt und dann
getrocknet.
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Der erhaltene Trägerkatalysator wurde in einen Kolben mit 100 ml Diäthylphthalat
gegeben und auf 2500C erhitzt. Aufgrund des Katalysators wurde Phthalsäureanhydrid
gebildet und Äthanol freigesetzt und durch Destillation entfernt.
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Beispiel V Eine Membrane aus Perfluorpolymerem in der Natriumcarboxylatform,
welche einen 2 cm-Riss aufwies, wird dadurch geflickt, dass man zunächst das Fluorpolymere
mit 10 %iger wässriger Chlorwasserstoffsäure ansäuert, und dann daraus den Methylester
bildet, indem man das angesäuerte Fluorpolymere mit heissem Methanol in Berührung
bringt. Die Membrane wird dann getrocknet und das Lösungsmittel von Beispiel E sowohl
auf die gerissene Membrane als auch auf einen Flicken der Membrane in der Methylestercarboxylform
mit einem Durchmesser von 3 cm aufgetragen. Der Flicken wird bei einer Temperatur
von 1000C und einem Druck von weniger als etwa 1400 kPa auf den Riss gepresst und
die geflickte Membrane zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. Die auf diese
Weise reparierte Membrane erweist sich bei einem Vakuumtest als dicht, und sie kann
verwendet werden, als ob sie nie gerissen gewesen wäre.
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Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen mit Lösungsmitteln,
die ein vollständig halogeniertes, gesättigtes Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen,
und die Löslichkeitsparameter innerhalb eines bestimmten Bereichs haben. Bevorzugte
Lösungsmittel haben wenigstens eine Ätherbindung. Beispielhafte Lösungsmittel haben
die allgemeine Formel
in welcher X die Bedeutung von F, CI, Br und J hat, n die Zahlen
0, 1 und 2 und m die Zahlen 1, 2 und 3 bedeuten und Y COOCH3 und SO2F bedeuten.
Die Lösungen umfassen perfluorierte Copolymere mit einem hohen Äquivalentgewicht,
die aus Tetrafluoräthylen und perfluorierten Sulfonylfluorid-haltigen oder Carboxyl-haltigen
Vinylmonomeren hergestellt worden sind.