DE2203683A1

DE2203683A1 - Verfahren zur Herstellung film und faserbildender Polyalkylenterephtalate

Info

Publication number: DE2203683A1
Application number: DE19722203683
Authority: DE
Inventors: Stanley David Petersburg; Lofquist Robert Alden Richmond; Va. Lazarus (V.StA.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1972-08-17
Also published as: IT948988B; FR2124352A1; US3701757A

Description

Priorität: v.l.Februar 1971 in USA Serial No.: 111 730

Die Erfindung betrifft film- und faserbildende synthetische Polyester. Speziell betrifft sie film- und faserbildende synthetische Polyester und ein VerSiren zu deren Herstellung. Noch spezieller betrifft die Erfindung die Herstellung von film- und faserbildenden synthetischen Polyestern entweder durch direkte Veresterung oder durch Ester-austausch einer organischen Dicarbonsäure und/oder des niedermolekularen Alkylesters hiervon mit einem Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, um das entsprechende Diglycolesterzwischenprodukt zu erhalten, und anschließende Kondensation dieses Zwischenproduktes in Gegenwart eines organischen Orthoestors, der bei der Umsetzung mit Wasser einen flüchti-

209834/1155

gen Alkohol und eine Säure bildet.

Die Herstellung linearer hochmolekularer Polyester, die in Handelsartikeln brauchbar sind, entweder durch Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und einem Polyol oder durch direkte Veresterung, bei der eine Dicarbonsäure mit einem Polyol umgesetzt wird, ist bekannt. Die USA-Patentschrift 2 465 310 ist die erste Veröffentlichung der Herstellung von Poly-(äthylenterephthalat), und die USA-Patentschriffe3 050 533, 3 018 272 und 3 484 410 erläutern verschiedene Verbesserungen dieses Verfahrens.

Es ist in der Technik bekannt, daß, je langer die zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters aus dem Vorpolymer erforderliche Zeit ist, die Qualität des herzustellenden Polyesters abnimmt, d.h., daß die Qualität des Polyesters in umgekehrtem Verhältnis zu der £it steht, die für die Herstellung des Polyesters erforderlich ist. Daher wäre eine Beschleunigung der Kondensation des Vorpolymers zu einem erforderlichen Viskositätsgrad des fertigen Polymers in der Tat eine wesentliche Bereicherung der Technik.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen verbesserten film- und faserbildenden Polyester herzustellen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Filme und Fasern mit besserer Qalität als bisher zu bekommen, Ein weiteres Ziel besteht darin, bessere faser- und filmbildende Polyester in kürzerer Zeit herzustellen und damit zu

209834/1155

gestatten, daß man ein qualitativ besseres Polymer in kürzerem Zeitraum erhält. Andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Auf Grund der obigen Aufgabenstellung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer hochmolekularer film- und faserbildender Polyalkylenterephthalate gefunden, das darin besteht, daß man eine aromatische Dicarbonsäure oder einen niedermolekularen Dialkylester hiervon mit einem Alkylenglycol mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen je Molekül verestert und so das entsprechende Diglycolesterzwisfeenprodukt erhält, dieses Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 26O bis etwa 310 C mit einer wirksamen Menge eines Kondensationsbeschleunigers kondensiert, der ein Orthoester einer organischen Säure ist und bei der Umsetzung mit Wasser flüchtigen Alkohol und Säure bildet.

Im allgemeinen wird die direkte Veresterung nach dieser Erfindung mit einem molekularen Verhältnis von Säure zu Polyol von etva 1,O bis etwa l,O-2_rO und vorzugsweise mit einem Mol^erhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,1-1,7 durchgeführt. Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht die Verwendung eines Verhältnisses von Üthylenglycol zu Terephthalsäure nahe dem, das Glycolverluste vermeidet, so daß das Verfahren wirtschaftlich günstig arbeitet.

Die direkte Veresterung bei dein Verfahren nach der Erfin-

209834/1155 " ⁴ "

-A-

dung kann bei einer so niedrigen Temperatur wie 200 C beginnen und bis etwa 31O°C reichen. Sie erfolgt in Abwesarheit von Sauerstoff und kann bei Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Die Menge an Orthoester, die während der Kondensation oder Polymerisation der Reaktion vorliegt, liegt allgemein im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 6,0 %, bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorliegenden Diesterverbindungen und vorzugsweise zwischen etwa 0,25 bis 2,0 %, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Diesterverbindungen. Es können auch andere Zusatzstoffe ohne nachteilige Wirkung verwendet werden, um das fertige Polymer in bestimmter Weise zu modifizieren oder zu kennzeichnen, wenn dies nach der Erfindung erforderlich ist. Die Kondensation oder Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei einem verminderten Druck, der so niedrig wie 0,1 torr sein kann, und bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 310 C und während einer Zeit von etwa 1,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise während etwa 2 bis etwa 6 Stunden, bis man ein polymerisiertes Polyesterprodukt das erforderlichen Molekulargewichtes, bestimmt durch Viskositätsmessungen oder andere bequeme physikalische Messungen, erhält. Die vorliegende Erfindung erläutert, daß mit der Verwendung der Orthoester nach der Erfindung im Kondensations- oder Polymer!sationsteil der Reaktion eine höhere Viskosität in der gleichen Reaktionszeit oder der erforderliche Viskositätsgrad in einer kürzeren Zeit erhalten werden kann.

Die Theorie, wie der vorliegende Mechanismus zu der Kon-

209834/1155 - ₅ -

densationsbeschleunigung führt, ist nicht bekannt. Es ist jedoch möglich, daß einer der folgenden Mechanismen oder Kombinationen hiervon auftreten. Zunächst ist es möglich, daß der Orthoester der organischen Säure als wasserentfernendes Mittel gemäß der folgenden Reaktionsgleichung wirkt:

OCH₃ H₃C-C-OCH₃

OCH_n

H+

^H2°

0
H₃CCOCH₃ + 2HOCH₃

Zweitens ist es möglich, daß der Orthoester als Kettenverlängerer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung wirkt:

OCH.

H₃C-C-OCH₃ + 2HOCH₂CH₂O-R-

OCH.

OCH₃ ROCH₂Ch₂-O-C-OCH₂CH₂OR

OCH.

+ 2HOCH.

Drittens ist es möglich, daß der Orthoester als gasentwickelnde Verbindung wirkt, d.h. mit in dem Polymer vorhandenem Wasser reagiert und 3 bis 6 Moleküle flüchtiger Verbindung je Miekülbeschleuniger bildet, je nach dem verwendeten Beschleuniger. Das Gas bildet in diesem Fall Blasen in der Schmelze, die zu der Flüssigkeits-Dampf-

209834/1155

grenzflache beitragen und die Fläche vergrößern, auf der Wasser und Glycol verflüchtigt werden können. Diese zusätzliche Verflüchtigung von Wasser und Glycol gestattet eine weitere Kondensation in der Polymerschmelze.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50 g Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, und der Kolben wurde teilweise in ein geschmolzenes Salzbad von 240 C eingetaucht. Der Kolben enthielt zwei rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,3 cm, um die Schmelze zu rühren, wenn der Kolben in dem Salzbad gedreht wurde. Der Druck auf die Schmelze wurde auf etwa 0,5 torr reduziert, und die Temperatur wurde auf etwa 290 C während einer Zeit von 1 Stunde gesteigert.

Nun wurde das Vakuum unterbrochen, und 0,5 g Triäthylorthoacetat wurden dem Kolben zugesetzt. Dann wurde der Druck auf etwa 0,5 Torr reduziert und der Klben weitere 15 Minuten gerührt. Sodann wurde das Polymer gekühlt und aus dem Kolben entfernt. Das Polymer besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften bei der Analyse: Grundmolare Viskositätszahl 0,85, Carboxylgehalt 18 MiIlJ äquivalente je kg und Diäthylenglycolgehalt 0,89 Gew.-%.

209834/1155

2203S83

Beispiel 2

Das obige Beispiel wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Unterbrechen des Vakuums nichts zugesetzt wurde. Das Polymer V7urde entfernt und analysiert. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,77, der Carboxylgehalt 23 Milliäquivalente je kg und der Diäthylenglycolgehalt 0,83 Gew.-%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnime wiederholt, daß 0,5 g Diphenylcarbonat verwendet wurden. Die Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,83, einen Carboxylgehalt von 19 Mill!äquivalenten je kg und einen Äthylenglycolgehalt von 0,88 Gew.-%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 g Triäthylorthoformiat verwendet wurden. Die Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,84, einen Carboxylgehalt von 16 Milliäquivalenten je kg unfeinen Diäthylenglycolgehalt von 0,87 Gew.-%.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,75 g Tributylorthoformiat verwendet wurden. Die Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,83, einen Carboxylgehalt von 19 Milliäquivalenten je kg und einen Diäthylenglycolgehalt von 0,83 Gew.-%.

20983A/1 155

Beispiel 6

Beispiel 1 vnirde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,0 g Triäthylorthoformiat verwendet wurden. Die Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,90, einen Carboxylgehalt von 15 Milliäquivalenten je kg, einen Diäthylenglycolgehalt von 0,98 Gew.-%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 g Hexamethylorthoadipat verwendet wurden. Die Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,82, einen Carboxylgehalt von 19 Milliäquivalenten je kg und einen Diäthylenglycolgehalt von 0,81 Gew.-%.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden 0,5 g Diphenylt/erephthalat an Stelle von Triäthylorthoacetat verwendet. De Polymeranalyse zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,77, einen Carboxylgehalt von 21 Milliäquivalenten je kg und einen Diäthylenglycolgehalt von 0,96 Gew.-%.

Diese Beispiele erläutern, daß man eine höhere Viskositätsänderung bei Verwendung der Orthoester nach der Erfindung in einer äquivalenten Zeit erhält, in der bisher diese Viskositätsgrade btstex nicht erhalten werden konnten.

Beispiel 9

27 kg (60 Pfd) je Stunde Terephthalsäure, 15,3 kg (j4 Pfd)

209834/1155 " ⁹ "

je Stunde Äthylenglycol und 0,081 kg (0,18 Pfd) je Stunde
Diisopropylamin wurden einem Schaufelmischer zugeführt,
wo sie in eine Paste umgewandelt und zu einem Wärmeaustauscher gepumpt wurden. Vor dem Erreichen des Wärmeaustauschers wurde die Paste mit einem Anteil veresterten Produktes aus dem ersten von zwei Veresterungskesseln im Verhältnis von einem Teil Paste zu 35 Teilen Veresterungsprodukt vermischt. Die Lösung von Säure, Glycol und verestertem Produkt, die aus dem oben erwähnten Gemisch resultierte, wurde auf 270 C in dem Wärmeaustauscher erhitzt und in den ersten Veresterungsreaktor gepumpt, der auf 27O°C und einem Druck von 6,1 atü (90 psig) gehalten wurde. Die mittlere
Produktverweilzeit in diesem Reaktor betrug 60 Minuten.
Wie oben erwähnt, wurde ein Teil des Produktes dieses Veresterungsreaktors rezirkuliert und mit frischer Paste vermischt. Etwa 3 % des Produktes wurden jedoch zu einem zweiten Veresterungsreaktor befördert, der bei 27O°C und einem Druck von 0,14 atü (2 psig) arbeitete. Wiederum betrug die Produktverweilzeit in dem zweiten Veresterungsreaktor 60
Minuten. Das Produkt wurde dann zu dem ersten von drei gerührten Polykondensationskesseln gepumpt. In diesem Reaktor reagiert das Produkt 90 Minuten bei 280 C und einem Druck
von 75 Torr, und beim Ausgang fand man, daß es eine grundmolare Viskositätszahl von 0,19 besaß.

Das Produkt wurde weiter in dem zweiten Polykondensationsreaktor 2 Stunden bei 282°C und einem Druck von 1 Torr umgesetzt, wonach es eine grundmolare Viskositätszahl von

- Io -

209834/11SS

- Io -

0,60 besaß. Schließlich wurde das Produkt in dem dritten Polykondensationskessel 2 Stunden bei 285°C und einem Druck von 0,5 mm umgesetzt. Das fertige Produkt besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 1,00. Es wurde zu einem Spinnblock befördert, durch eine Spinndüse mit 192 Öffnungen gepumpt, in einem Verhältnis von 6,0 zu 1 über erhitzten Walzen gestreckt, um 192-fädiges Reifengarn von 1300 Denier mit einer Zähigkeit von 9,1 g/Denier zu erzeugen. Versuche, die Durchsatzgeschwindigkeit durch dieses kontinuierliche Polymerisationssystem zu steigern, führten zu einer verminderten grundmolaren Viskositätszahl im Produkt, das den letzten Polykondensationsreaktor verließ.

Beispiel 10

35 kg (78 Pfd) je Stunde Terephthalsäure, 20 kg (44 Pfd) je Stunde Äthylenglycol und 0,1 kg (0,23 Pfd) je Stunde DiisoproßLamin wurden in das in Beispiel 9 beschriebene kontinuierliche Polymerisationssystem eingespeist. Um in äquivalenten Verarbeitungsstufen Produkte zu erhalten, die denen des Beispiels 9 äquivalent sind, wurden die folgenden Verfahrensbedingungen aufrechterhalten:

- 11 -

209834/1155

	Tempe ratur (°C)	Druck	Verweilzeit (Minuten)
Erster Veresterungs reaktor	278	6,8 atü (100 psig)	42
Zweiter Veresterungs reaktor	278	0,14 atü (2 psig)	42
Erster Polykonden- sationsreaktor	287	75 Torr	63
Zweiter Polykonden sationsreaktor	290	1 Torr	84
Dritter Polykonden sationsreaktor	285	2 Torr	84

Außerdem wurden 0,225 kg (0,5 Pfd) je Stunde Triäthylortho-acetat in einer 50 %-igen Lösung mit Tris-nonylphenylphosphit mit dem Beschickungsmaterial zu dem dritten Polykondensationsreaktor mit Hilfe eines in die Leitung eingeschalteten Mischers vermischt, der an dem Punkt angebracht war, an dem die Beschickungsleitung in den Reaktor eintrat. Die Triäthyl-ortho-acetat-Beschickungsleitung wurde gekühlt, um ein Verdampfen der Flüssigkeit vor ihrem Vermischen mit dem Polymer zu verhindern. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes, das den zweiten Reaktor verließ, war 0,60, und obwohl der dritte Polykondensationsreaktor bei höherem Druck, der gleichen Temperatur und kürzerer Verweilzeit arbeitete, besaÜ^den letzten Reaktor verlassende Produkt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,OO.

209834/1155

Ein Vergleich der Beispiele 9 und 10 erläutert, wie man während einer kürzeren Zeit ein Polymer mit hoher Viskosität erhalten kann.

- 13 -

209834/1155

Claims

Patentansp r ü c 1ϊ e

OL.) Verfahren zur Herstellung linearer,, hochmolekularer film- und faserbildender Polyalkylenfeerephfchslate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dicarbonsäure oder einen niedermolekularen Dialkylester hiervon mit einem Älkylenglycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül unter Bildung des entsprechenden Diglycolesterzwischenproduktes verestert und das Zwischenprodukt bei einer Trmperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 300 C mit einer wirksamen Menge eines Kondensationsbeschleunigers kondensiert„ der ein Orthoester einer organischen Säure ist und bei der Umsetzung mit Wasser flüchtigen Alkohol und Säure bildet»

2.) Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet„ daß man als Orthoester einer organischem Säure die Trimsthyl=-, Triäthyl-, Tripropyl=· _c Triisopropyl-= _f Triioutyl= _p Triisobutyl- und/oder Triamylorthosstsr von laieisensätirei. Essicjsäure, Oxalsäure, Suaoinsämr® ΐΐίΐα/oder S.dipiin.sä«ire veraendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2_n cladiirch gekennseiehnet, daß man die Temperatur dar Eoiidsn.-saticm awischen etwa 2SO und 300°C und den Druck zwischen etwa 0_pl und etwa 10 Torr hält«

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennseichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure_f Isophthalsäure und/oder Naplithalindisarbonsäure verwendet_o

- 14 -

209834/1155

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis -1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylene!ivcoi iLthylen-'jlycol verv/3n<.et.

C-.) Verfai)ren nach Anspruch 1 bis S₁ dadurch gekennzeichnetdaß man als aromatische Dicarbonsaure Tere.;;hi-r ölsäure,
als Alky Lenglycoi Athylenglycol und als ürthtjcv i,er Triäthylorthoacetat verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 Lx3 6, daduxii gti/cm^iich

daß man die Kondensation des DiglycolesterzväschanurouiL·: tes in Gegenwart von etwa 0_yi bis etv/a 6,) ϊ-,Όΐ-% ues uiti :>-esters/ bezogen auf Jas Gev/Lcht des Polymers, ' durclifuhr!

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch qekGηηzeichnet, daß Hu.ii die Kondensation de -s Digl /colesterzwiscneni roJu .-tes iii (.^crenv/art von etwa 0,?5 big etwa 2,0 iiol-i i^s
Orthoof; ters, be2"r;;j;i auf d,~s ilev.'icht aas Polvivers, lure. führt.

9.) Verfahren na-jh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn'-.«-i inet, daß jr.an -.iin-^i¹ Orthoester einer organische:: S'iure >ier alioe-

verwendet, wer in η 0 bis 4 _f m 1 bis 5, ρ 1 oder 2, cf
oder ο und ρ + q2 bedeutet.

_ ι = —

209834/1 155

-Ιδ-ΙΟ.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temper.atur der Kondensation zwischen etwa 210 und 3OO C und der Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0 Torr gehalten wird.

209834/1155 ORKSlNAL INSPECTED