DE1645494A1

DE1645494A1 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern

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Publication number: DE1645494A1
Application number: DE19661645494
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kazama; Yasuo Morimatsu; Kazuo Ogata; Shozo Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1966-07-20
Publication date: 1970-09-17
Also published as: NL6610149A; CH509359A; GB1152726A; US3442868A

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN DIPL.-ING. W. NIEMANN

HAMBURG fATENTANWXLTE

MÜNCHEN 15,20» NUSSBAUtySttASSE TD TEIiFON ι 555475

1966

W« 12 702/66 15/We

Telj in Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von faser.bildenden Polyestern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus aromatischer,, dibasischer Säure und Glykol.

Die Erfindung "bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol..

Es ist bekanntj daß hoch polymerisierte Polyester aus einer aromatischen dibasischen Säure und Grlykol hergestellt werden kann, u.a. können ausgezeichnete

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■ -■ 2 -

• ■ ·.: '.-j.-y-\ "^h e I ■

Polyester mit faser- und filmbildender Eigenschaft aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt werden. Ein d erartiger Polyester wird durch ein Zweistufenverfahren hergestellt, nämlich in einer ersten Stufe der Herstellung von monomeren Bisglykolester aus aromatischer zweibasischer A Säure oder seinem Oligomeren aus der aromatischen dibasischen Säure oder ihrem niederen aliphatischen Ester und G-lykol, und in einer zweiten Stufe, in der das Produkt weiterer Polykondensation unterworfen wird. Es ist offensichtlich, daß in dem vorstehend aufgeführten Verfahren eine direkte Umsetzung von aromatischer dibasischer Säure mit Grlykol ohne die zwischengeschaltete Umsetzung der Säure zu ihrem niederen aliphatischen Ester wirtschaftlicher ist. Jedoch muß im Falle einer direkten Umsetzung von schwer löslicher aromatischer dibasischer Säure, wie Terephthalsäure mit Glykol ohne vorherige Umsetzung zu ihrem niederen aliphatischen Ester normalerweise ein großer Überschuß an Glykol verwendet werden und die Vereaterungsreaktion ist äußerst zeitraubend.

Ferner werden während der.Reaktion Verunreinigungen, wie Diäthylenglykol als Nebenprodukt aufgrund der Zwieohenreak- . tion des Glykole gebildet und in die Hauptkette des Polyester!

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unter Qualitätsverschlechterung des Produkts eingeführt, ■wie dem Fachmann bekannt ist.

Wenn z.B. ein G-lyko!kondensat wie Diäthylenglykol in die Hauptkette eines Polyesters eingeführt wird, besitzt der sich ergebende Polyester einen verringerten Erweichungspunkt und seine Eigenschaften, wie Wärme-, Licht- und Oxydationsbeständigkeit sind sämtlich verschlechtert. Die Verschlechterung dieser Eigenschaften wird noch deutlicher, wenn der Polyester z.B. zu Pasern oder Filmen geformt wird. Insbesondere erweist sich die vorstehend erwähnte Verschlechterung in den Polyestereigenschaften für die Herstellung solcher Waren, wie industrielle Pasern, Filme u.dgl., welche häufig harten Bedingungen ausgesetzt werden, als entscheidend. Daher ist es äußerst wichtig, einen Weg zur direkten Herstellung solcher Polyester aus Terephthalsäuren und Glykol mit möglichst geringem Gehalt an Glykö !kondensat wie Diäthylenglykol und mit einem industriell annehmbaren Reaktionsausmaß aufzuzeigen.

Als eine Verbesserung bei dem Herstellungsverfahren derartiger Polyester hoher Qualität mit Hilfe der direkten Arbeitsweise ist ejn, Verfahren beschrieben worden, bei welchem als Reaktionsmedium Bis-fc^hydroxyalkylterephthalat (nach-

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folgend als BHEI abgekürzt), welches ein Reaktionsprodukt ist, verwendet wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit· von terephthalsäure mit Glykol zu beschleunigen oder die Nebenreaktion zu verhindern (vgl. britische Patentschrift 776 und deutsche Patentschrift 1 024 713)«.

^ Jedoch ist ein solches verbessertes Verfahren noch nicht in der lage, die unangenehme Nebenreaktion in einem ausreichenden Ausmaß zu verhindern, weil dabei wahrscheinlich freies Glykol in dem Reaktionssystem anwesend ist. Gemäß einer weiteren Verbesserung des Verfahrens wurde ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Molverhältnis von Terephthalsäurekomponente zu Glykolkomponente in dem Reaktionssystem auf einen Wert von nicht größer als 1:2 geregelt wird (vgl. französische Patentschriften T 327 5S4- und 1 368 576). Bei derartigen Verfahren finden jedoch offensichtlich

P die folgenden drei Arten von Reaktionen nebeneinander in dem Reaktionssystem statt, nämlich

(1) Terephthalsäure + Glykol ^flgeaterung _{BHET oder} sein Oligomeres.

(2) Terephthalsäure + BHET oder sein Oligomeres

eres erung^ oligomeres von höherem P lymerieationsgrad.

(3) Oligomeres von höherem Polimerisationsgrad + Glykol ^polymerisation _Bmf _{oder BeijQ 01i}g_0KereB,

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Hierbei ist die Reaktion 1) der Hauptverlauf der Veresterung und die Reaktion 2) ist -auch eine.Veresterungs- . reaktion, in welcher, die endständigen Hydroxylgruppen des Oligomeren an Terephthalsäure.-""gebunden-"sind., Die Reaktion 5) ist die Glykolyse (Depolymerisation des Oligomeren mit. einem größeren in der Reaktion 2 gebildeten Polymerisationsgrad. -"" - " ^:"-

Im Gegensatz zu dem Verfahren der britischen Patentschrift 776 282, bei welchem die Reaktion 1) die vorhersehende Reaktion ist, ist dasjenige der französischen Patentschriften bevorzugt, insofern als bei letzterem die Hydroxylgrüppenkonzentration je Volumeneinheit des Reaktionsaystems noch vermindert wird} jedoch sind Beide im wesent- ' liehen insofern gleich, als immer Grlykol in dem Veresterungsreaktionssystem anwesend ist. Daher kann bei keinem der beiden Verfahren das Auftreten von Veresterung, einer Nebenreaktion vermiedenw erden. °

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern_hoher Qualität aus aromatischer dibagischer Säure und Q-lykol mit hoher Wirksamkeit bei welchem die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile auegeschaltet werden.

■ -Insbesondere bezieht sich die^Erf inöjmg auf e,in yer_r:_;:., fahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern,, _;wejcnes die nachfolgend aufgeführten drei Stufen umfaßt: ..-...-

(1) In der ersten Stufe wird Terephthalsäure mit einem Oligomeren (A) aus Terephthalsäure und einem Glykol ν,οη■■,-. .·

fe einem durchschnittlichen Polymerisatlonsgraö von ![,oder .-. . mehr, jedoch weniger als 3, mit endständigen Hydroxylgruppen (nachfolgend nur:noch als Oligomer (A) bezeichnet) im ■Verhältnis, von mehr als ein-Mol des letzteren je Mol des erateren b ei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 280⁰Qy vorzugsweise 23p bis 260 G umgesetzt, wodurch ein Oligomeres (B) mit einem durchschnittlichen Polymerisat!onsgräd im Bereich von 3 bis 10 und im wesentlichen endständigen Hydroxyl-

gruppen·(nachfolgend nur noch als Oligomeres (B) bezeichne't), hergestellt wird. '·■..'

(2) In einer zweiten Stufe wird das Oligomere (B) mit dem Grlykol in dem Temperaturbereloh von 200 bis 25O⁰G,-vorzugsweise 220 bis 23O⁰C umgesetzt unter'depolymerisation des Oligomeren (B), wobei ein OligomereB (A,¹) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 oder mehr, jedoch kleiner als 3, hergestellt wird und

■■'(?■)·■-"in" efner dritten Stufe wird ein Teil: deäöiigbmeren (1) und/oder des Oligomeren (A¹) unter Bildung von f_ölyeötir* '

erhitzt und kondensiert, während die Gesamtmenge oder der Rest des Oligomeren (AV) zur Verwendung als.das Oligomere . (A) der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung ist es zulässig, irgendein Gemisch zweibesischer Säure mit einem Gehalt von nicht weniger als 85 Mol-$ an Terephthalsäure in der ersten Stufe anstelle der vorstehend genannten !Terephthalsäure zu verwenden.

In diesem Falle sollte das mit dem Gemisch umzusetzende Oligomere (A) aus der gleichen Säure- und Glykolkomponente, wie das Gemiesch zweibasischer Säure und das Glykol in im wesentlichen dem gleichen Verhältnis bestehen.

Gemäß dem neuen Polyesterherstellungsverfahren gemäß der Erfindung findet die charakteristische, vorstehend aufgeführte Reaktion ,

(1) Terephthalsäure + Glykol ^Ye:gsterung _BHET oder sein Oligomeres

in keiner Stufe der P_olyesterbildung statt und ferner wird die vorstehend aufgeführte Reaktion

(3) Oligomeres von höherem Polymerisat!onsgrad + Glykol Depolymerisation _ΗΕα, _{Dder Beln} o_ligomeres im wesentlichen, in Abwesenheit von freier dibasischer Säure ausgeführt.

Infolgedessen nimmt gemäß der Erfindung im wesentlichen di· leaktion

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(2) Terephthalsäure + BHET (oder sein Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 3) Veresterung^ Qijg_Omeres von höherem Polymerisationsgrad (Polymerisationsgrad = 3 "bis 10)

allein bei der Polyesterbildung als eine Veresterungsreaktion teil.

Wiederum wird gemäß britischer Patentschrift 776 282 imö. deutscher Patentschrift 1 024 713 die vorstehend aufgeführte Reaktion (3) in Gegenwart von freier Säure (z.B. Terephthalsäure) durchgeführt. Wenn die Reaktion (3) so in Gegenwart von freier Säure ausgeführt wird, wird eine Dehydrierungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Glykols gefördert, was zu einem Gemisch von Glykolkondensaten wie Biäthylenglykol in dem Reaktionsprodukt führt,, wodurch die Qualität des gebildeten Polyesters herabgesetzt wird, wie nachfolgend anhand eines Vergleichsbeispiels gezeigt wird. Da gemäß der vorliegenden Erfindung in keiner Stufe der Polyesterbildungsreaktion die Reaktion (#) in Gegenwart von freier Säure stattfindet, wird die Möglichlceit, daß derartige Glykolkondensate mischpolykondensiert werden, auf ein Minimum herabgedrüokt.

Ferner können gemäß der Erfindung für jede der getrennt durchgeführten Reaktionen 2 und 3 optimale Temperatur*·

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.bedingungen, jeweils unabhängig von der anderen ■'Reaktion, festgesetzt werden₀ So kann z.B. die Reaktion (3) bei relativ niedrigeren !Temperaturbedingungen als denjenigen der iteaktion (2) ausgeführt werden, z.B. bei 200 bis 250⁰O vorzugsweise 220 bis 23O⁰C, Aus diesem Grunde wird es gemäß der Erfindung möglich gemacht, die Bildung, von G-lyko!kondensat auf ein Minimum herabzudrüoken₀

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem die Veresterungsstufe d.h. die erste Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit vonfreiem G-lykol ausgeführt wird, kann nicht nur das Verätherungsausmaß herabgesetzt, sondern auch die Temperatur des Re akt ions syst ems: erhöht werden, verglichen mit dem Pail, in welchem f reies Glykol gleichzeitig anwesend ist. Dies bedeutet eine Erhöhung der Löslichkeit der Terephthalsäure in dem Reaktionssystem, und die daraus folgende Erhöhung in der Carbonaäüregruppenkonzentration je Volumeneinheit gleicht die durch die Abwesenheit von freiem Slykol verursachte niedrige Hydroxylgruppenkonzentration aus, und dies trägt, zusammen mit den hohen £emperaturen des Reaktionssystems dazu bei, das hohe Ausmaß an Veresterung aufrechtzuerhalten. Andererseits braucht für die Depolymeriaationsatufe, d.iu die zweite Stufe, auf die

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-1G-

Veresterungsreaktion keine Rücksicht genommen zu werden, sondern es ist möglich, die optimalen Depolymerisationsbedingungen, wie z„B. relativ niedrige Temperatur zu wählen, wobei lediglich die Verätherungsreaktion beachtet werden muß» Infolgedessen werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Polyester hoher Qualität mit einem äußerst niedrigen Glykolkondensatgehalt gebildet.

Die .dem Oligomeren (A) aus Terephthalsäure und Glykol in der ersten Stufe gemäß der Erfindung zuzugebende Menge an Terephthalsäure sollte so bemessen sein, um das veresterte Produkt trimer bis dekamer, insbesondere trimer bis heptamer zu machen. Eine Menge von weniger als der vorstehend aufgeführten unteren Grenze ist von geringem praktischen Wert vom Standpunkt der Produktivität und mit der Verwendung einer größeren Menge als die obere Grenze wird nicht nur eine große Menge an nicht umgesetzten Carbonsäuregruppen in dem Produkt der Veresterungsreäktion gefunden, sondern es steigt auch die Viskosität der Aufschlemmung infolge der Zugabe einer großen Menge an Terephthalsäure zu dem Oligomeren fA) in der einleitenden Stufe der Reaktion unter Herabsetzung der lührwirksamkeit und Wärmeleitfähigkeit, woduroh der gleichmäßige bzw. glatte Fortschritt der Veresterungsreaktion verhindert wird.

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Ferner kann iDerephthaXsäure in dieser Stufe in einem einzigen Zeitraum, oder zu verschiedenen Zeiträumen getrennt zugegeben "werden.

Als das Oligomere (A) aua ^terephthalsäure und Glykol, welches bei der Veresterungsrealction gemäß der Erfindung verwendet wird, kommen hauptsächlich solche eines Polymerisationsgrades von 1 "bis weniger als 3 in Betracht, Jedoch ist die Anwesenheit einer geringes Menge an letrameren o'der Oligomeren höherer Ordnung zulässig, da gemäß der Erfindung ein derartiges Qligomeres von einem bestimmten Polyraerisationsgrad als Ausgangsmaterial praktisch nicht isoliert wird»

Nach Zugabe der vorstellend aufgeführten Menge an Terephthalsäure zu solch einem Oligomeren (A) in der ersten Stufe der Erfindung beginnt die Reaktion bei etwa 220⁰G und der Siedepunkt erhöht sich allmählich mit dem Anwachsen in dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad des in flüssiger Phase vorliegenden Keaktionssystems. Die Veresterung wird gemäß der Erfindung nicht notwendigerweise immer bei dem Siedepunkt des Reakti cmssystems durchgeführt, sondern der Zweck wivä besser durch Erhöhen der Reaktionatemperatur mit dem Ansteigen des Siedepunktes im

Verlaufe der Reaktion erreicht. Die Innentemperatur sollte jedoch vorzugsweise so geregelt werden, daß die höchste Temperatur 280⁰G nicht überschreitet, um Verfärbung des Produktes zu verhindern.

Mit !Fortschreiten der Veresterungsreaktion verschwindet

~ die nicht aufgelöste Terephthalsäure, und wenn die flüssige Reaktionsphase im wesentlichen durchsichtig wird, kommt die Veresterungsstufe zur Beendigung,,

Die Depolymerisationsreaktion, die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, wird unter Zugabe von Glykol zu dem das vorstehend geschilderte veresterte Produkt (Oligomer (B)) enthaltenden Reaktionssystems,jeweils in kleiner Menge,durchgeführt.

In diesem PaIL sollte die Gesamtmenge an zuzugebendem Glykol vorzugsweise nicht größer sein als höchstens die Menge, die ausreicht, um das Oligomere (B) zu Bisglykolester umzusetzen.

So werden ein Bisglykolester aus Terephthalsäure mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten und dessen niederes Oligomeres mit e inem Polymerisationsgrad geringer als 5 erhalten. Wenn ein Überschuß an Glykol in dieser Stufe verwendet werden sollte, nachdem das Produkt im Kreislauf

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zurückgeführt wurde, um an der Reaktion der ersten Stufe teilzunehmen, wird der Siedepunkt des Reaktionssystems unter unerwünschter Hemmung des Ausmaßes der Veresterungsreaktion herabgesetzt und es findet auch die Verätherungsreaktion statt» Infolgedessen kann α er Zweck der Erfindung, ein Polyester hoher Qualität zu erhalten_r nicht erreicht werden.

Aus diesem G-runde ist die Verwendung von Glykol innerhalb des vorstehend angegebenen Mengenbereiches bevorzugta-

In der zweiten Stufe des. Verfahrens gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise im Hinblick auf die Beschleunigung der Depolymerisationsgeschwindigkeit mit G-lykol bekannte und geeignete Bsteraustauschkatalvsatoren oder PoIykondensationskatalysatoren anwesend sein* Die Reaktion kann gewünschtenfalis auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

In der Rückfuhrungsstufe, d«ji» der dritten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, werden das Veresterungsreaktionaprodukt (Oligomer^s(B)) der ersten Stufe und/oder das Depolymerisationsprodukt (Gligoroeres (A)) der zweiten Stufe als Ausgangsmaterial für die folgende Polykondensationsstüfe abgezogen.

Die Polykondensationsstufe wird: in an sich bekannter V/eise in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und g eeigneten Zusätzen durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der Praxis entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, fe es ist jedoch insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

So werden gemäß der Erfindung das Oligomere (B) oder das Oligomere (A) aus dem Reaktionssystem in einer Henge entsprechend derjenigen., der in der ersten Stufe zugegebenen !Terephthalsäure und derjenigen des in der zweiten Stufe . zugegebenen Glykole, abgeführt und der Polykondensation unterworfen, während das zurückbleibende Oligoniere (A) zur Verwendung als das Ausgangs-Oligomere (A) der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird_f und demgemäß ist es möglich, kontinuierlich Polyethylenterephthalat hoher Qualität mit äußerst niedrigem G-ehalt an ölykolkondensat unter Verwendung von lediglich Terephthalsäure und fflyköl als die frisch zuzuführenden Ausgangsmaterialien herzustellen*

Ferner können bei der praktischen Ausführung des Verfahrene gemäß der Erfindung, wie vorstellend geschildert, Polyethylenterephthalat hoher Qualität eines Grades, welcher

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kaum durch "bekannte Direktverfahren erreichbar ist, mit ,hoher Wirksamkeit und kontinuierlich erhalten werden.

Die Terephthalsäure kann wiederum durch ein Gemisch von Terephthalsäure mit einer anderen dibasischen Säure oder anderen dibasischen Säuren ersetzt werden, in welchem der Terephthalsäuregehaitj wie vorstehend erwähnt, mindestens 85 Mol-yk "betragt. In diesem !Fall wird in gleidher Weise ein modifizierter Polyester erhalten. Als dibasische Säuren, welche gemäß der Erfindung außer iOerephthalsäure brauchbar sind, können folgende "beispielsweise genannte werdäns aromatische dibasische Säuren z.B. Isophthal-, Phthal-, Homo t er ephthal-, 4,4^f-3)iphenyldiearbon-, Haphthalindicarbon- und letraehlorterephtlialsäure, sowie 1,2-Bis (4-Carboxyphenyl)-äthan und 1,2-Bis(p—Carboxyphenoxy)-Äthan; alicyklisehe dibasisehe Säuren, wie Hexahydroterephthal- und 2,6-DecahydronaphthaliiidicaTbonsäuren und aliphatische dibasische Säuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Seba-

oin- und tv , y ^f-Diäthylätherdicarbonsäure od^dgl.

Als brauchbare Grlykole können,- außer denen, der Formel

H0-(CH₂)_n~0H
(in welcher η eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet),

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aliphatisch^ Glykole mit Seitenketten wie Isobutylenglykol, Ifeopentylenglykol od.dgl,, ; alicyklische Glykole, wie 1,4-Cyklohexandiol, Ij^-Cyfelohexandimethanol, 2,2,4,4-Ietramethylcyklobutandiol od.dgl» und aromatische Glykole, wie 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan, Hydrochinon, 2,5- oder ~ 2,6-Mhydroxynaphthalin, p-(ß-Hydroxyäthoxy)-Phenol od.dgl, genannt werden.

Eine polyfunktionelle Verbindung kann in einem Ausmaß zugegeben werden, daß sie das Polymere im wesentlichen linear „halten kann und daß sie nicht zu dem Verlust seiner faserund filmbildenden Eigenschaft führen kann. Die Zugabe einer monofunktionellen Verbindung stört nicht die Erzielung des Zweckes gemäß der Erfindung. Es können auch anorganische Verbindungen, wib litanoxyd und Ruß zum Zwecke des Mattierens, Karbens od.dgl. zugegeben werden. Die Zugabe bekannter P Katalysatoren ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nachteilig.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung stellt eine Erklärung des Verfahrens gemäß der Erfindung im einzelnen dar und zeigt eine Ausführungsform der Veresterungsreaktion auf kontinuierliche

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*'eise. In dem Sank 1 gelagerte ^terephthalsäure wird kontinuierlich in den Veresterungstank 3 über die Förderschnecke 2 eingeführt. Der Veresterungstank 3 ist von waagerechter Art, dessen Inneres mit Unterteilungen in mehrere Kammern aufgeteilt ist. In jeder Kammer wird ein Rührvorgang mit dem mit einer gemeinsamen Rotationswelle verbundenen Rührflügel ausgeführt. Auch, die Kammern werden durch ein g emeinsames Heizmedium erhitzt. ...Mit dem !fortschreiten der Reaktion wird jeder Kammer eine !Temperatur erteilt, welche höher ist als diejenige der vorhergehenden Kammer und der Inhalt jeder Kammer fließt in die nächstfolgende Kammer über. Von dem Reaktionsprodukt, welches in der letzteren Kammer im wesentlichen durchsichtig wird, wird das Oligomere (B) in einer Menge entsprechend der je Zeiteinheit zugegebenen !terephthalsäure in die Polykondensationsvorrichtung (nicht gezeigt) durch eine Abmeßpumpe 10 für das Oligomere (B) geschickt und der Rest wird in einen, unter Druck stehenden, mit einem Heizmantel versehenen Depolymerisationsturm 9 duroh eine Abmeßpumpe β eingeführt* Äthylenglykol wird in den !'urin kontinuierlich durch eine Abmeßpumpe 7 und einen Vörerhitzer 8 eingeleitet, um die Bspolymerisaticmsreakticm darin "auszuführen» Das Reaktions-

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produkt (Oligomeres (A)) wird in die erste Kammer des Veresterungstanks 3 durch eine Abmeßpumpe 11 im Kreislauf zurückgeführt„ Der in dem Veresterungstank 3 gebildete Dampf wird mit Hilfe einer Destillationssäule 4 abgetrennt und durch einen Kondensator 5 aus dem System entfernt»

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung wird das durch die Veresterungsreaktion gebildete Qligomere (B) gänzlich depolymerisiert, ohne daß es aus der Abmeßpumpe 10 entfernt wird. In diesem Pail wird das Reaktionsprodukt (Oligomeres (A)) in einer Menge entsprechend der je Zeiteinheit eingeführten !terephthalsäure über die Abmeßpumpe 10' in die Polykondensationsvorrichtung abgegeben und der Rest wird zur ersten Kammer des Veresterungstankes 3 zurückgeführt. ■

Nachstehend wird die Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezug auf Arbeitsbeispiele erläutert, in welchen die grundmolare Viskosität in o-Monoalilarphenol bei 35 C gemessen wird, und in welchen der Erweichungspunkt die mit einem Penetrationsmesser gemessene Erweichungstemperatur ist. Das Viresteruagsausmaß-bezieht sich auf das Ausmaß der Umsetzung der sügeführten Sn^sphthalsäur© und der Polymsriastionsgraa auf den off

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- IQ -

Polymerisationsgradj welcher erhalten wird, -wenn die gesamte Säurekomponente und die SrXykolkomponente -umgesetzt werden. !Peile "beziehen sieh auf Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist» Die Messung -worn Mäthylenglykolgehalt wird gemäß dem'Verfahren von E.Janssen, H. Ruyssehaert & R. Vroom durchgeführt, beschrieben in-Makromol. Ghem. Vo.77» Seite 153 (1964), und der behalt wird in Mol-$ der Säurekomponente ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein mit einer Mantelheizung beheizter 1-Lmter-Kolben wurde mit einer Destinations säule, welche mit zu einem Teil von 10 cm "bepackt war, mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Einrichtung zur Zugabe von Äthylenglykol ausgerüstet»

In diesen wurden 102,2 g einer Schmelze eines niedrigen Polymerisats mit einem Sehalt an Terephthalsäure und Grlykol in einem Molverhältnis von 1:1,2 (Zähl des durchschnittlichen Polymerisationsgrades = 5, Schmelzpunkt = 249⁰C, Antimontrioxydgehalt = 0,025 Mol# bezogen auf Terephthalsäure) gegeben, ifachdem die Innentemperatur 250⁰C erreicht hatte, wurden dem System mit Hilfe der Zuführungseinrichtung

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im Verlaufe von 3 Minuten 18,6 g Äthylenglykol zugegeben.

Die Innentemperatur fiel "bei der Zugabe des Glykols auf 205°C ab und stieg dann allmählich auf225°C. Während dieser Zeit wurde keine Destillation von Äthylenglykol* beobachtet. Zu dem System wurden»dann 41»5 g stickstoffsubstituierter Terephthalsäure und 0,02 g Antimontrioxyd zugegeben. Daraufhin fiel die Innentemperatur auf 217 C, jedoch sobald sie auf 218⁰C stieg, begann Destillation von Wasser. Die Innentemperatur stieg allmählich nach 52 Minuten auf 255°C, zu welchem Zeitpunkt der Inhalt durch-, sichtig wurde. An diesem Punkt hörte die Wasserdestillation auf und danach stieg die Innentemperatur schnell innerhalb der folgenden 10 Minuten auf 267°C.

Dann wurden im Verlauf von 7Minuten 27,9 g Äthylenglykol zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 220⁰C fiel, welche wiederum nach weiteren 10 Minuten auf 227⁰C stieg. Das sich ergebende Reaktionsgemisch war ein weißer Feststoff von 182 g Gewicht und mit einem Schmelzpunkt von 189°G. Dieser Feststoff wurde in einem Heizbad von 285⁰C unter Rühren während der ersten 20 Minuten unter einem allmählich von 760 mm Hg auf 1 mm Hg fallenden Druck und während der folgenden 50 Minuten unter einem Druck von 0,3 mm Hg polykondensiert. Dann wurde die Reaktion unterbrochen*

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Es wurde ein wasserfarbene.r (water-white) Polyester mit einer grundmolaren Viskosität τοπ 0,703, einem Erweichungspunkt iron 263,6⁰G und einem Oarbonsäuregruppengehalt von 11,0 Milliäq_uivalent/kg erhalten.

Beispiel 2 _:

Zu einem,wie in Beispiel 1 Tde schrieb en $,erhaltenen, geschmolzenen, ver es t er ten Produkt (!empera tür =* 265-'G) wurden 27,9 g Ithylenglykol mit einem Gehalt von 0,03 g Antimontrioxyd während 7 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe fiel die Innentemperatur auf 22Q⁰Q und stieg 13 Minuten danach auf 230⁰O,. nachdem 62,2 g !terephthalsäure dem System zugegeben worden waren* Die Innentemperatur stieg von 224⁰C in einem allmählich beschleunigten Ausmaß und erreichte nach 88 Minuten 255^o0, worauf das Seaktionssystem durchsichtig wurde.

Während des ganzen Arbeitsvorganges war die 'temperatur am oberen Teil der Säule 102⁰C und konstant und vom oberen T.eil wurde gebildetes Wasserkantinuierliah abgezogen. Das Reaktionsprodukt war eine durchsichtige Schmelze (Gesamtmenge - 231 g), leicht gelb gefärbt mit einem Schmelzpunkt von 24-9,5⁰G. Mu £eil dieses Produktes wurde genommen und in

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einem Heizbad von 285⁰G in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines weißen Polyesters mit e iner grundmolaren Viskosität von 0,722, einem Erweichungspunkt von 263,2 ö und einem Oarbonsauregruppengehalt von 10,5 Miliiäq>/kg polykondensiert.

Beispiel 7

In einer kontinuierlichen Anlage, welche, wie in dem Fließschema gezeigt, aufgebaut war_f wurden von der kontinuierlichen Pulverzuführungseinriohtung 2 '36 kg terephthalsäure je Stunde und von der Hiickfiihr pumpe 11 111 kg je Stunde eines niedrigen Polymerisats mit einem Polymerisationsgrad von 1,25 kontinuierlich in die erste Kammer des Veresterungstankes'3 eingeleitet. Bas Innere des Zankes 3 wurde bei einer temperatur in der durchschnittlichen Höhe von 235°C mit Hilfe eines Heizmantels gehalten. Die !!terephthalsäure und das Oligomere (A) bewegen sieh mit Hilfe eines Überlaufes von der ersten Kammer zuletzt nacheinander in die vierte Kammer, während gleichmäßig gerührt wurde. Ber durch die Reaktion gebildete Wasserdampf wurde aus dem iithylenglykoldampf "durch die Rektifiziöraäule 4- abgetrennt und durch den Kondensator 5 aus dem System entfernt. Mach Stehenlassen

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während durchschnittlich vier Standen wurde das Oligomere (B) mit einem Polymerisat!onsgrad von 4,6 mit der Pumpe 6 herausgenommen, welches durchsichtig war und ein "Veresterungsausmaß von 96 fo aufwies. Ithylenglykol mit einem Gehalt an darin gelösten 0,025 Mol$ -tintimontrioxyd, bezogen ,auf die zugeführte Terephthalsäure, wurde von der Pumpe 7 zu dem Vorerhitzer 8 zur Torerhitzung auf 225°C geschickt und dann mit dem vorstehend erwähnten polymeren Zwischenprodukt gemischt. Das Gemisch wurde in den Depolymerisationsturm 9 eingeführt, dessen Inneres auf einem Druck von 3 kg/cm und auf einer Temperatur von durchschnittlich 225 C mit Hilfe eines Mantels gehalten war. Mach etwa 40 Minuten Umsetzung besaß das 'abgezogene Produkt einen Schmelzpunkt von nicht höher als 160 G und wurde so zu einem Oligomeren (A) mit einem Polymerisationsgrad von 1,25 und einem Veresterungsausmaß von 97$ aufgrund vollständiger Depolymerisation umgesetzt. Von dem niederen Polymer wurden 111 kg/h zu dem Veresterungstank 3 zurückgeführt and der Rest wurde mit der Pumpe 10 bei einer Geschwindigkeit von 53 kg/h herausgenommen, welcher nach Zugabe des erforderlichen Katalysators, Stabilisators und Mattierungsmittels zur kontinuierlichen Polymerisationaetufe geschickt wurde. So wurde ein Polymerisat mit

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einer grundmolaren Viskosität von 0,65 kontinuierlich hergestellt _t welches einen Erweichungspunkt von 261,5 C, einen Diäthylenglykol-Gehalt von 1,5 Mo1-$ und einen sehr befriedigenden Farbton besaß.

Beispiel 4
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurde eine Reihe«von Versuchen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführt, mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen.

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Tabelle 1

Beispiel ITr.

36	36	36
83	, 132	112
35	240	; 240
5,0	- 3,7	4,4
5	5	8
97	-95 -	94

Menge an Terephthalsäure(kg/h) 36
Menge an Oügomeren (A) (kg/h) 167
Durchschnittl.Reaktionstemp.( 0) 23Q
_φ Durchschnitt!. Ruhezeit (h) 2,9

* Polymerisationsgrad des Re-

CQ aktionsproduktes (Oligomeres (B))3

"£ Yeresterungsgrad des Reakt.

f4 Produktes (Oligomeres -(B))(^) 96

Dito.-Gehalt des Reaktionsproduktes (Oligomeres (B))
(Mol-50 1,95 1,78 1,70 1,50

Menge an Äthylenglykol (kg/h) 24,2 27 19 19 Art des Depolymerisationska- Mn- Mn- SbpO-, SbpO^ talysators Acetat Acetat - °

Menge an Bepolymerisationska-

talyaator (MoI-^) . 0,015 0,015 0,0T5 0,015

<h Durchschnittl.Reaktionstemp.

£ (⁰C) 225 230 230 230

a, Durchsohnittl.Ruhezeit (h) 0,5 0,9 0,7 0,8

«υ Polymerisationsgrad des Reak-

^ tionsproduktea (Oligomeres (A)) 1,25 1,0 1,7 1,7 Veresterungagrad des Reaktions-

produktee (Oligomeres (A)) (°/o) 97 98 96 95 I)I.G.-öehalt des Reaktiongpro-

duktes (Oligomeres (A)) (Mol-#) 2,16 2,18 1,94 1,78

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Beispiel 5 . ^- ;^ . ? ö'sricJ:;"

Unter Verwendung der gleichen Vorr'ichtuiig-wie i£^r>;-^:; Beispiel 3 wurde die Arbeitsweise unter'den gleiönefi*" - "" Reaktionsbedingungen, welche in Beispiel^: 3 angewendet "'^v;" wurden, mit der Abänderung durchgeführt, daß änsteüle ' t von Terephthalsäure Terephthalsäure mit einem Gehalt. "" von 10 Mol-$ an Isophthalsäure verwendet wurde."Das ' durch die Pumpe 6 abgezogene Oligomere (B) war eine * durchsichtige Plüssigkeit mit einem Polymerisätionsgrad von 4,6 und einem Veresterungsausmaß von 97$. Das Reaktionsprodukt (Oligomeres (A)) am Ausgang des Depolymerisations/siturmes, d.h. das niedere Polymere, wies einen Poly-' merisationsgrad von 1,25 und ein Veresterungsausmaß von 98$ auf. Dieses wurde zu der kontinuierlichen Polymerisationsstufe zur Erzeugung eines Polymerisats von ausgezeichnetem Farbton mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65",* einem Erweichungspunkt von 236⁰G und einem Diäthylenglykolöehalt von 1,5 Mdl-# geschickt, ^;

Beispiel 6 .-_■- :.-.,■

In einem P_olymeriaationsautoklaven151 g des in Bei-· spiel 3 erhaltenen Oligomeren (A) mit einem durüheohnitt-

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lichen P_olymerisationsgrad von 1,25, wurden auf 200 0 erhitzt und geschmolzen. Der Schmelze wurden 41»5 g Terephthalsäure zugegeben und das System wurde in eine homogene Lösung bei einer Temperatur in Höhe von etwa 240⁰O gehalten. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 27O⁰G erhöht und nach Entfernung des anschließend destillierten Äthylenglykols weiter auf 285°0 erhöht, während der Druck im Verlaufe von 3Ö Minuten allmählich auf 0,1 mm Hg herabgesetzt wurde. 60 Minuten danach wurde ein Polymerisat mit ausgezeichnetem Farbton, einer grundmolaren Viskosität von 0,65 und einem Erweichungspunkt von 2.62,3⁰C erhalten»

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll den Unterschied zwischen den nachstehend aufgeführten Reaktionen (A) und (B) zur Synthetisierung der gleichen Menge an Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-therephthalat (BHÄÜ^ zeigen, wie dies durch die Menge an als Nebenprodukt dargestellt als die Menge erzeugten Biäthylenglykol (DAG) aargestellt ist. U) ggS + 2AG ^BH&C + 2HnO

(B) 1/2Difter. ■* 1/2 M ^BHAg »taktioii IDt -

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Ein mit einer Destillationssäule versehener 0,5 1-Autoklav wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure (TPS) und 124 Teilen Äthylenglykol (ÄG-) beschickt und dessen Innenluft wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Innendruck auf 2,5 atü erhöht. Der Autoklav wurde dann in ein Bad von 265⁰C eingetaucht, während mit 60 Umdre-

^w hungen pro Minute gerührt wurde. Die Innentemperatur

stieg im wesentlichen proportional im Verlauf von 10 Minuten, währenddessen der Druck auf 2,5 atü mit Hilfe eines äh der Vorrichtung angebrachten Nadelventils geregelt wurde. Wenn die Innentemperatur nach 30 Minuten Erhitzen 220⁰O erreichte, begann Abdestillation von Wasser und die Temperatur erreichte eine im wesentlichen konstante Höhe bei 250⁰C. Zwei Stunden nach dem Beginn der Destillation begann die Temperatur am oberen Teil der Säule zu k fallen und als sie nach den folgenden 30 Minuten 9O⁰C erreichte, wurde die Reaktion unterbrochen. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 180 Minuten. Das Reaktioneprodukt war ein weißer Peststoff mit einem Gehalt von 4»60 Mol-# an Diethylenglykol.

Reaktion (B)t

Duroh Umesterungsreaktion von 97 Seilen Dimethyl- terephthalat, 62,0 Teilen Äthylenglykol und 0,015

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Manganacetat synthetisiertes Bis(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat wurde in einem mit einem kurz^gepackten Turm ' versehenen Kolben gebracht und in eine Schmelze von 240 G überführt. Nach Zugabe von 27,6 g Terephthalsäure fiel die Innentemperatur des Systems auf 22O⁰O und das System wurde mit einer Mantelheizung unter Rühren, bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute' erhitzt. Mit Fortschreiten der Reaktion stieg die Innentemperatur allmählich an und beim Erreichen-son 242⁰C verschwand die Terephthalsäure. Dies Produkt war von dimerer Zusammensetzung, nämlich Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat und sein Diäthylenglykolgehalt betrug 1,07 Mo1-$. Zu dem Dimeren wurden 0,03 i° Antimontrioxyd und 20,7 Teile Äthylenglykol zugegeben, was einen zeitweiligen (Eemperaturabfall des Systems auf 200°ö bewirkte»

Die Xnnentemperatur stieg wiederum allmählioh an, während die Beheizung fortgesffezi; wurde und bsim Irreiohen von 23O⁰O kam die ßepolvmerigßtionärealction %w Btendigung« Uie erforderliohe Beaktionsseit bet3?ug 40 Minuten«'2)ae ao erhaltene Rtaktiensproßökt hatte ©ine 2uge®m@agftgimg von

und »et»

INSP£CTED

■- 30 -

vorstehenden Reaktionsbedingungen die Zunahme an Di-• äthylenglykol-Gehalt nicht höher als 0,1 Mol-#.

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll den Einfluß der Anwesenheit von Garbonsäuregruppen von Terephthalsäure auf das Reaktionsfc ausmaß der Verätherung bei der gleichen Temperatur und
der gleichen Hydroxylgruppenkonzentration zeigen.

2,50 g von reinem Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat
(Schmelzbereich = 108,5 bis 109,0⁰C) wurde in ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser* dessen Innenluft durch
Stiokstoff ersetzt war, eingeschlossen. Fünf solcher verschlossener Rohre wurden hergestellt und als Gruppe A bezeichnet. Getrennt davon wurden fünf verschlossene Rohre
: hergestellt, in welchen 1_r66 g Terephthalsäure und 1,24· g

Ithylenglykol in ähnlicher Weise eingeschlossen wurden.
: , Diese wurden als Bohre eier Gruppe B bezeichnet. Die Rohre der beide« Gruppen wuräen in ein Ölbad von konstanter !Eem-.;. peratur -won 240°ö eingetaucht und naoh 150 Minuten löst·
■ sich di@ !Berepfetfealgäure in äen Rohyen B unt©r Bildung einea?

ORIGINAL SiMSPlCTED-

Darauf wurde jedes der zur Gruppe A und zur G-ruppe B gehörenden Rohre aus dem Bad alle zwei Stunden herausgenommen und abgeschreckt. Die Ergebnisse der Messung des Diäthylenglykol-(DA'G)-Gehaltes und des Oarbonsäuregruppen-(-COOH)-Gehaltes in dem Rohrinhalt war wie in !Tabelle· 2 gezeigt.

Tabelle 2 ■ » '

Erhitzungezeit (h)	DA'G. -Gehalt	(Mol-*)	O	42	2	,47	4	6	8
Gruppe	-COOH-Gehalt	(äq./kg)	1,		2	/	3,29	4,56	4,78,
A	DAG.»Gehalt	(Mol-jt)	/	52	i	,04	0,20	0,18	0,20
Gruppe	-ÖOOH-Gehalt *>	(äq./kg)	6,		9		12,33	17,37	19,10
B				1,75	1,76	1,80

In den Rohren der Gruppe A nahmen 7,68 Aq./kg an Hydroxylgruppen an der Ätherbildungsreaktion in Gegenwart von , o,20 Xq-Ag an duroh Hydrolyse gebildeten Carbonsäure-

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gruppen, "bewirkt durch das im Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat anwesende Wasser, teil«, In den Rohren der Gruppe B nahmen 8,65 Iq../kg an Hydroxylgruppen an der Ätherbildung in Gegenwart von 1,75 Äq../kg an Carbonsäuregruppen (entsprechend einem Reaktionsausmaß von 74,6$) teil. Bas Ausmaß der Ätherbildung ist dem Quadrat der Hydroxylgruppenkonzentration proportional; wenn Protonen in dem Reaktions- " system die Veretherung-nicht fördern, ist das Verhältnis des Diäthylenglykolbildungsausmaßes zwischen der Gruppe B und der Gruppe A voraussichtlich (8,65/7,68) = 1,:27. Wie jedoch in Tabelle 2 gezeigt ist, betrug das Verhältnis des empirisch erhaltenen Diäthylenglykolbildungsausmaßes 3,50, was das 2,76fache des berechneten Wertes'ist. Dies ist auf die Anwesenheit einer großen Menge Garbonsäuregruppen, welche die Verätherungsreaktion beschleunigen, ) zurückzuführen.

Kontrolle

Diese Kontrolle soll zeigen, wie die Anwesenheit von Oligomerem bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol den Erweichungspunkt des schließlich hergestellten Polyesters beeinflußt.

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Zu 127 Teilen in. .der Reaktion (A) des Beispiels 7 erhaltenem Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde .0,05 Mol-$ Antimontrioxyd hinzugegeben und das Gemisch wurde in einem Polymerisationsautoklaven gebracht und auf 285⁰G erhitzt» Zunächst wurde unter atmosphärischem Druck abdestilliertes Äthylenglykol entfernt, und - dann wurde der Druck allmählich im Verlaufe von 30 Minuten auf 0,2 mm Hg herabgesetzt. 50 Minuten später wurde ein Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,67, einem Erweichungspunkt von 257,6⁰O und einem Diäthylenglykolgehalt von 2,90 Mol-fo erhalten.

Wenn ein Versuch in der Art der Reaktion (A) des Beispiels 7 unter Verwendung von 127 Seilen Bis(ß-hydroxyäthylj-terephthalat, erhalten wie in Beispiel 7,- 83 Seilen !!terephthalsäure und 62 (Dellen von Äthylenglykol ausgeführt wurde, begann 70 Minuten nach Beginn der Wasseräestillation die temperatur am oberen Seil der Säule zu fallen und die Reaktion kam innerhalb der Gesamtreaktionszeit von 130 Minuten zur Beendigung. Das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Zugabe.von 0,05 Ho1*ή£ Antimontrioxyd polykondensiert, wobei ein Polymerisat ait einer grundmolaren Viskosität von 0,66, e'lnem S*wei0iittBgapuJSkt von 258,4^Oö .anil einem Diäthylenglykol-Gehalt von 2,57 Hol*?i feorgeeiiisllt wurde.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von fa-serMIdenden Polyestern unter Verwendung von terephthalsäure oder einem hauptsächlich Terephthalsäure enthaltendem Gemisch zwei-"basischer Säuren und einem (xlykol, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Stufe eine Säurekomponente, "bestehend aus Terephthalsäure oder einem Gemisch zweibasischer Säuren mit einem Gehalt von mindestens 85 Mol-fS !!terephthalsäure, mit einem Oligomeren (A) aus der Säurekomponente und einem Glykol mit einem Durchschnittepolymerisationsgrad von 1 oder häher, Jedoch weniger als 3, und mit endständigen Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von mehr als einem Mol des letzteren je Mol des ersteren und in einem Tempe·«· raturbereich von 220 bis 280⁰O, vorzugsweise 230 bis 260⁰C, unter Bildung eines Oligomeren (B) von einem höheren Polymerisationsgrad, dessen DurohschnittspolyiEerisationsgrad 3 bis 10 beträgt und das im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen aufweist, umsetztj

(2) in einer zweiten Stufe_ das oligomers (B) mit dem ölyköl, in einem !Eemperaturlrereieb νοϊΐ 200 bis 25Ö°G» vorzugsweise 220 bis 23O⁰O, unter BepQlymerisatiOK des

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Oligomeren (B) und unter Herstellung eines Oligomeren (A¹) mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1 oder
höher, jedoch weniger als 3,umsetzt und

(3) in einer dritten Stufe Polyester durch Polykondensation eines Seiles des Oligomeren (B) und/oder des Oligomeren (A¹) unter Erhitzen herateilt, wobei man die Gesamtmenge oder den Rest des Oligomeren (A·) zur Verwendung als das Oligomere (A) der ersten Stufe im Kreislauf zurückführt*.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyäthylen t er ephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einor ersten Stufe Terephthalsäure mit Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat öder einem Oligomeren (A)'
mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von weniger als 3 und mit endständigen Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von mehr als 1 Mol des letzteren je Mol des ersteren in
einem Temperaturbereich von 230 Ms 26O⁰O unter Bildung
eines Oligomeren (B), dessen Durchsehnittspolymerisationsgrad"3 bis 10 beträgt und das im wesentlichen endständige
Hydroxylgruppen aufweist, umsetzt}

(2) in einer zweiten Stufe das Oligomere (B) mit Äthylenglykol bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250⁰O,
unter Depolymerisation des Oligomeren (B) und unter

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- je -

Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder eines Oligomeren (A') mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von weniger als 3 und mit endständigen Hydroxylgruppen umsetzt und

(3) in einer dritten Stufe einen Teil des Oligomeren (B) und/oder Bis-(ß-hydroxyathyl)-terephthalat oder das Oligomere (A') mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von weniger als 3 und mit endständigen Hydroxylgruppen, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, unter Bildung eines . Polyesters polykondensiert, während man die Gesamtmenge oder den Rest des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalate oder das ι Oligomers (A') zur Verwendung als das Bis-(ß-hydroxyäthyl]l·* terephthalat oder das Oligomere (A) der ersten Stufe,im Kreislauf zurückführt.

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