DE3149896A1

DE3149896A1 - Triazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende herbizide mittel

Info

Publication number: DE3149896A1
Application number: DE19813149896
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Sakai Kajioka; Katsumasa Kawachinagano Okawa; Kuniaki Neyagawa Taninaka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1982-08-12
Also published as: FR2497201B1; ES8304102A1; AU545957B2; PT74200A; PT74200B; RO85264B; HU187389B; AT384526B; IL64615A; GB2090250A; ATA549981A; DK574581A; CH651029A5; US4398943A; RO85264A; NL8105748A; SU1309910A3; ES508336A0; DD202375A5; PL130844B1

Description

3U98Q8·

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER

• -PATBNTANWÄLTE t UHOFf--AN PATENT ArTORNtVS

A. GRÜNECKER, ran. ing DR H. KINKELDEY. ext. ing

DF? W. STOCKMAIF?. raw. inc. ac ρ (γαιτγο-ο

DR K. SCHUMANN. c»pi.-pm»s

P. H. JAKOB. OPt-iNO DR. G. BEZOLD. upu-chem

W. MEISTER. OPLiNG

H. HILGERS. cxpl-ins DR. H. MEYER-PLATH. opl-ing

NIHON NOYAEQ CO., HDD. 1-2-5, Nihonbashi,
Chuo-ku
Tokyo, Japan

8000 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43

P 16 836

4. Dezember 1981

Triazolin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel

Die Erfindung betrifft neue Δ -l^^-Triazolin-S-on-Derivate der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie herbizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Cl

Cl O

(D

TELEFON (O B9> 22 2B 02

TELEX 03-2938O

worin bedeuten:

R eine C.-C.-Alkylgruppe,

2 R eine C^-C^-Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder

eine Halogenäthylgruppe und

X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C₂-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe.

Die Verbindungen der obigen Formel (i) stellen insbesondere wertvolle Herbizide dar.

In der obigen Formel (i) umfaßt die durch R repräsentierte C--C.-Alkylgruppe beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-> t'ert.-Butyl- und sec.-Butyl-Gruppen. ^; ■

Die durch R repräsentierte C«-C,--Alkinylgruppe umfaßt beispielsweise Propargyl-, 2-Methyl-3-butyl-2-yl-, 2-Butinyl-, 3-Butin-2-yl-, i-Pentin-3-yl-, n-Butinyl-, 3-Pentinyl- und 4-Pentin-2-yl-Gruppen. λ.

Die durch R repräsentierte Halogepniethylgruppe oder der ihr entsprechende Rest der durch X repfäsentierten Halogenmethy1-oxygruppe umfaßt beispielsweise. Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorbrommethyl- und Difluorchlormethyl-Gruppen.

Die durch X repräsentierte C₁-C^AIkoxygruppe umfaßt beispielsweise Methoxy-, Xthoxy-, n-Propoky-, Isopropoxy-, n-Butoxy-,

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Isobutoxy-, tert.-Butoxy- und seCt-Butoxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte Alkenyloxygruppe umfaßt beispielsweise Allyloxy-, n-Buten-2-yloxy-, 2-Methyl-3-buten-2-yloxy-, S-Penten-2-yloxy-, 2-Methyl-2-propenoxy-, 2-Butenoxy-, 3-Methyl-2-butenoxy-, S-Chlor-^-propenoxy-, 3-Methyl-3-butenoxy- und l-Methyl-3-butenoxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte Alkinyloxygruppe umfaßt beispielsweise Propargyloxy-, 2-Methyl-3-butin-2-yloxy-, 2-Butinoxy-, S-Butin^-yloxy-, l-Pentin-3-yloxy-, 3-Butinoxy-, 4-Pentin-2-yloxy-, 4-Hexin-2-yloxy- und i-Äthinyl-l-cyclohexyloxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte Cj-C^-Alkoxyalkoxygruppe umfaßt beispielsweise Methoxymethoxy-Tv 2-Methoxyäthoxy-, 2-Äthoxyäthoxy-, 2-Propoxyäthoxy- und 2-Butbxyäthoxy-Gruppen.

Unter den Verbindungen der obigen Formel (i) weist die Verbindung mit einer Halogenmethylgruppe, insbesondere einer Di-

fluormethylgruppe_;als Rest K eine hohe herbizide Aktivität

(Wirksamkeit) und eine geringe Phytotoxizitat gegenüber Kulturpflanzen auf. Die erfindungsgemäße Verbindung ist daher als Herbizid vor und nach dem Aufgehen verwendbar.

2 Die Verbindungen der Formel (l), worin R eine Halogenmethylgruppe, vorzugsweise eine Difluormethylgruppe, bedeutet, und worin X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine C--C,-Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe öder eine Co-Cn-Alkinyloxygruppe bedeutet, stellen besonders vorteilhafte Herbizide dar.

Die Verbindungen der obigen Formel (l) sind neu und in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Die nachfolgend beschriebenen Verfahren A und B stellen Beispiele für ein typisches Verfahren zu ihrer Synthese dar.

Die Reaktionen können wie folgt schematisch dargestellt werden: Verfahren A

Cl-f y~N NH + R²Z ^Base _v C

/ n=( y ' ν.

^X R¹ ·

(ID (III) (I)

1 2 worin R , K und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und

2 Z ein Halogenatora bedeutet und worin auch R-Z ein Halogenäthylen sein kann.

Die Verbindung der Formel (i) kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (il) mit einer Verbindung der Formel (Hl) in Gegenwart einer Base. In dem Verfahren wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel verwendet. Als inertes Lösungsmittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden _r das eine Reaktion dieses Typs nicht ersthaft stört; beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Xylol; Äther, wie Äthyläther,

Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Äthylenglykol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; niedere Fettsäureester, wie Äthylacetat; niedere Fettsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Wasser; und Dimethylsulfoxid verwendet werden. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu Basen, die für die obige Reaktion verwendet werden können, gehören anorganische Basen, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate; sowie organische Basen, wie z.B. Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Besonders vorteilhaft sind Natriumhydroxid, KaIiumhydroxid, Kaliumcarbonat und Alkalimetallalkoholate.

Im Falle der Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (II) kann auch eine 2-Phasen-Reaktion zwischen eine? eine Base, wie z.B. Natriumhydroxid, enthaltenden wäßrigen Lösungsschicht und einer organischen Lösungsmittelschicht in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Triäthylbenzylanimoniumchlorid, durchgeführt werden, wodurch die Verbindungen der Formel (i) in guten Ausbeuten hergestellt werden können.

In der Stufe dieses Verfahrens kann die Umsetzung im allgemeinen unter Wärmebedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 C, ablaufen gelassen werden. Die Reaktion

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-It-

kann bewirkt werden durch Verwendung der beiden Reaktanten in einem äquimolaren Verhältnis, es ist aber auch möglich, einen davon in geringem Überschuß zu verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Material durch Übliche Behandlungen des Reaktionsproduktes erhalten werden.

Verfahren B

Cl 0

Cl

(Da

(IV)

(Db

12
worin R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Z eine Hydroxygruppe, R eine Cj-C^-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Crt-Cr-Alkoxyalkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine

Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und R Z ein Halogenäthylen bedeuten können.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (Ib), bei der es sich um eine der Verbindungen der Formel (i) handelt, kann somit hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (la) mit einer Verbindung der Formel (IV) in einem inerten Lösungsmittel.

Als inertes Lösungsmittel können für diese Reaktion diejenigen

verwendet werden, wie sie in dem Verfahren A oben aufgezählt worden sind. Bei der Reaktion dieses Verfahrens liegt die angewendete Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 180⁰C.

Die Reaktion kann bewirkt werden durch Verwendung der Reaktanten in einem äquimolaren Verhältnis, es ist aber auch möglich, einen davon in geringem Überschuß zu verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Material durch Übliche Behandlungen des Reaktionsprodukts erhalten werden. Dies wird beispielsweise dadurch erzielt, daß man das gewünschte Material aus dem Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, den Extrakt wäscht und trocknet und das Lösungsmittel entfernt.

Die Verbindung der Formel (la), die ebenfalls unter die Formel (i) fällt, kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (Ic) mit einem Dealkylierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel nach dem folgenden Reaktionsschema: Cl 0

. „2 Dealkylierungsmittel

/V₁ V=/ \

RO ^R¹"

HO

(Dc

(Da

Beispiele für in diesem Verfahren verwendbare Dealkylierungs-

raittel sind Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff, ein Thioalkylat, Trimethylsilyljodid und Bortrichlorid, das erfindungsgemäß verwendbare Dealkylierungsmittel ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt und es kann jedes beliebige Reagens verwendet werden, das diese Art der Dealkylierung bewirkt.

Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. die Art des verwendeten inerten Lösungsmittels, die angewendete Reaktionstemperatur und das angewendete Molverbältnis zwischen den Reaktanten, sind die gleichen wie in dem obigen Verfahren zur Herstellung der Verbindung (Ib) und die gewünschte Verbindung der Formel (la) wird auf die gleiche Weise gewonnen.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle I angegeben

Tabelle I

Verbindung Nr.	X	R¹	R²	Schmelzpunkt (F)(⁰C) oder. Brechungsindex (η)
■ ι	CH=CCH₂O'	CHg	CH=CCH₂	F. 140.6
2	!-C₃H₇O	CHg	CH=CCH₂	n£⁵ I.5589
3	CHgOCH₂O	CHg	CH=CCH₂	njp I.5527
H	CH₂=CHCH₂O	1-C₃H₇	CH=CCH₂	F. 109.0
5	!-C₃H₇O	CHg	■ CHP₂	F. 81.3
6	CHgOCH₂O	CHg	CHP₂	F. Il6.il
7	CH₂=CHCH₂O	CHg .	CSF₂ ■	F. 96. H
8	CH₂=CHCH₂O	!-C₃H₇	CHP₂	F. 93.5
9	1-CgH₇O	!-C₃H₇	CHP₂	F. . 79.0
10	CHgOCHgO	1-C₃H₇	CHP₂	nj⁸ 1.5312

	in -=r in H Ll.	F. 175.3	O O •=r OJ CO LU	O O ■=r H rH Lu	ü O OJ rH ON U*	cn rH O in H O * in H Q C	ü O H CO I ON Ε ν Lu	O O in cn O iH I CM O iH Li*	O O OO # «Η CO 1 Ll.	O O CO rH H t VO - pH TH	O •=3- CO ■ ιΗ O ■ in H Q C
Fortsetzung	OJ fr. tu O	OJ fr. tu O	OJ fr. tu O	OJ fr. tu O	OJ fr. tu O	CM fr. tu O	CM fr. tu ü	OJ fr. O OJ fr. Sd O	CM fr. O CM fr, ic O	CM fr. O CM frl tu O	OJ fr. ο OJ fr. tu ο
Tabelle I -	CHg	CHg	CHg	CHg	tu cn O I ■Η	cn tu O	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg
	CHgO	tu O	O OJ fo tu O	G OJ tu O O III O	O CM tu O ο III tu O	O CM fr. . O CM fr. tu O	O CM fr. O rH ü fr. ΐΰ P	O tu cn O I •Η	O CM te O tu ο Il CM O	O CM tu O ϋ nt tu ο	O OJ fr. ü OJ fr. tu ü
	rH rH	OJ rH	cn tH	rH	in rH	VO rH	C— rH	co iH	cn *r-ί*	ο CM	rH CU

-K-

Q) •Η iH

F. 131.5	rH VO CTv u!	OO O cn in H in VO CM Q β	CM t- OO in H CO H Q β	CM cn in rH OO rH Q β	O O in cn *tr-* m U.	ϋ O CTv VO H rH it!	O O cn ■ u!
CHPClCPg	CHPClCP₂	CHPBrCPg	CM Ph S	CM Ph cd O	CM Ph O	CM Ph O	CM Ph O
CHg	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg
ο W cn · ο ι •Η	ο CM Cd ο ο Il CM O	O Ο •Η	CH₂=CHCHO • CHg	CHgCH=CHCHO CHg	O CM *Cd «"> ο Cd O O** Il CM Cd O	O CM O O Il O cn O	O CM cd O O Il O cn ^ cn Cd cd ο ο
CM CM	cn CM	CM	in CM	VO CM	t— CM	co CM	σ\ CM

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co O

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O CM

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CM

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Il O

O Il O

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CM O

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CM

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	O
O	CM
CM
te	O¹
O	O
O	111
III	O
O	in
co
te	CM
O	O

r-i

ro

CM

ro

in ro

vo co

co

Tobelle I - Fortsetzung

38	HCECCHO I CH₃	CH₃	CHP₂	nj⁸ 1.5423
39 .	HC=CCHO C₂H₅	CH₃	CHP₂	nj⁸ 1.5323
40	HC=CCHO I CoHy-n	CH₃	CHP₂"	F. 118.1°C
ill	HC=CCO CH₃ CH-	CH₃	CHP₂	F. 8l.5°C
42	. HC=CCO /\ CH^ CjjHpj	CH₃	CHP₂	n£⁵ 1.5310
43	HC=CCO CH₃ C₂₁H₉-I	CH₃	CHP₂	F. 118.O°C
44	HCECCH₂CH₂O	CH₃	CHP₂

CD OO CD CD

Tabelle I - Fortsetzung

45	CH=C=CHCH₂O	CHg	CHP₂	' F. 92.0⁰C
46	CHgC=CCH₂CH₂O	CHg	CHP₂	F.. 146.8°C
47	C₀Hc-CECCH₀CH₀O c 0 dc	CHg	CHP₂	F. 1O4.5°C
48	CH=CCH₂CHO CHg	CHg	CHP₂ _	nj⁸ 1.5442
49*	CHoC=CCH₀CHO 3 2, . CHg	CHg	CHP₂	nj⁸ 1.5425
50	ΓηΥ ^^^.ΟΞΟΗ	CHg	CHP₂	•F, 115.7°C
.51	!-C₃H₇O	CHg	CP₂Br	P. 119.6°C

CD OO CD CD

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IA

- HT-

Einige der Verbindungen der Formel (II) sind neu und in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das nachstehend beschriebene Verfahren ist ein Beispiel für ein typisches Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen, das wie folgt schematisch dargestellt werden kann:

.Cl

Cl-

-p'

Base

NHNH₂ + C₂H₅YC = NCOOC₂H₅ Il

NHNHC = NCOOC₂H₅ Il

Cl
X

R-

Cl 0

N NH N-

R^J

(II)

worin R ..und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet»

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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χ	R¹	Schmelzpunkt (⁰C)
CH=CCH₂O	CH₃	229.I
CH=CCH₂O	!-O₃H₇	I62.9
CH₃O	CH₃	240.4
CH₃O	1-O₃H₇	I92.O
C₂H₅O	CH₃	226.3
C₂H₅O	1-C₃H₇	141.4
1-C₃H₇O	CH₃	I65.7
1-C₃H₇O	1-C₃H₇	115.6
CH₂=CH-CH₂O	CH₃	189.3
CH₂=CH-CH₂O	1-C₃H₇	123-5
CH₃OCH₂O	CH₃	205.5
OH	CH₃	275.1
OH	!-C₃H₇	289.I

- tr -

Die erfindungsgemäßen

/\²-1,2,4-Triazolin-5~on-Derivate können jährliche und winterharte Unkräuter, die in Reisfeldern, Hochlandfeldern, Obstgärten und Sumpfgebieten wachsen, wie Scheunenhofgras (Echinochloa Crusgalli Beauv, ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches Unkraut ist, das in Reisfeldern auftritt und sehr schädlich ist), Monochoria (Monochoria vaginalis Presl, ein sehr schädliches Jahresunkraut der Pontederiaceae-Familie, das in Reisfeldern auftritt), die Schirmpflanze (Cyperus difformis L., ein schädliches jährliches ridgrasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern auftritt), Spikefallsamen (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, ein typisches schädliches winterhartes riedgrasähnliches Unkraut von Reisfeldern, das ebenfalls in Sümpfen und bewässerten Anlagen wächst), Pfeilkraut bzw. Pfeilkopfkraut (Sagittaria pygmaea Miq., ein schädliches winterhartes Unkraut der Alismataceae-Familie, das in Reisfeldern, in Sumpfgebieten und Gräben wächst), Binsen (Scirpus juncoides Roxb. var. hotarui Ohwi., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern, Sumpfgebieten und Gräben wächst), Haferkraut (Avena fatua L., ein jährliches grasartiges Gras, das in Wüsten, unbebautem Land und Hochlandfeldern wächst), Beifuß (Artemisia princeps Pamp., ein winterhartes zusammengesetztes Gras, das in kultivierten und nicht-kultivierten Feldern und im Gebirge wächst), großes Fingergras (Digitaria adscendcus Henr., ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches schädliches Unkraut ist, das in Hochlandfeldern und Obstgärten wächst), Gishi-gishi (Rumexjaponicus Houtt, ein winterhartes knöterichartiges Unkraut, das in Hochlandfeldern und an Straßenrändern wächst), Schirmriedgras (Cyperus Iria L., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das in Hochlandfeldern und an Straßenrändern wächst) und Fuchsschwanz (Amaranthus varidis L., ein jährliches Unkraut der Amarantha-

ceae-Familie, das in Hochlandfeldern, ödem Land und an Straßenrändern wächst), kontrollieren.

Da die durch die Formel I dargestellten Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Unkräutern in den. Voremergenz- und Anfangsemergenzstufen zeigen, können ihre charakteristischen physiologischen Aktivitäten wirksamer manifestiert werden, indem man die Felder mit diesen Verbindungen vor dem Pflanzen nützlicher Pflanzen, nach dem Pflanzen nützlicher Pflanzen (einschließlich solcher Felder, wie Obstgärten, wo nützliche Pflanzen bereits gepflanzt wurden), aber vor der Emergenz der Unkräuter, oder nach dem Säen der nützlichen Pflanzen, aber vor der Emergenz der Pflanzen, behandelt. Die Anwendungsart der erfindungsgemäßen Herbizide ist nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Sie können ebenfalls als Herbizide bei der Mittelstufe des Reises für Reisfelder und weiterhin als Herbizide zur Kontrolle allgemeiner Unkräuter, die beispielsweise in gereiften Feldern, zeitweise nicht-bepflanzten Feldern, Gräben, zwischen Reisfeldern, landwirtschaftlichen Wegen, Wasserwegen, Weiden, Friedhöfen, Parks, .----.

Straßen, Spielgärten, nicht-bewohnte Flächen und Gebäude, wiedergewonnenem Land, Eisenbahn und Wäldern wachsen, verwendet werden. Die herbizide Behandlung solcher Flächen erfolgt auf die wirksamste und wirtschaftlichste Art, doch " sie hängt nicht notwendigerweise von der Emergenz der Unkräuter ab.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide werden sie im allgemeinen entsprechend üblicher Verfahren zubereitet, indem man landwirtschaftliche Chemikalien in einer für die Verwendung geeigneten Form verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit ge-

eigneten inerten Trägern und gegebenenfalls weiter mit Adjuvantien, in einem geeigneten Verhältnis vermischt. Durch Auflösung, Dispersion, Suspension, das mechanische Vermischen, Imprägnieren, Adsorbieren oder durch Adhäsion kann man eine geeignete Zubereitungsform, beispielsweise Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, benetzbare Pulver, Zerstäubungsmittel, Granulate oder Tabletten, herstellen.

Die inerten Träger, die in den Zubereitungen verwendet werden, können entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten sein. Als Beispiele für geeignete feste Träger können genannt werden Pflanzenpulver, wie Sojabohnenmehl, Getreidemehl, Holzmehl, Borkenmehl, Sägemehl, gepulverte Tabakstengel, gepulverte Walnußhüllen, Kleie, gepulverte Cellulose und Extraktionsrückstände von Gemüsen, faserartige Materialien, wie Papier, zerrissene bzw. zerfledderte Pappe und Lumpen, synthetische Polymere, wie gepulverte synthetische Harze, anorganische oder Mineralprodukte, wie Tone (beispielsweise Kaolin, Bentonit und Säureton), Talke (beispielsweise Talk und Pyrophillit), siliciumhaltige Substanzen (beispielsweise Kieselerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer und weißer Kohlenstoff (hochdispergierte synthetische Kieselsäure, die ebenfalls als fein-hydratisiertes Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäure bezeichnet wird; einige im Handel erhältliche Produkte enthalten Calciumsilicat als Hauptbestandteil)), Aktivkohle, gepulverter Schwefel, Bimsstein, calcinierte Kieselerde, Backsteinmehl, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphat, chemische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid, und Düngemittel für die Landwirtschaft. Diese Materialien werden alleine oder im Gemisch miteinander verwendet. Materialien, die als flüssige Träger verwendet werden können, werden unter solchen ausgewählt, die Lösungsmittel für die aktiven

Verbindungen sind, und solchen, die Nicht-Lösungsmittel sind, die aber die aktiven Verbindungen mit Hilfe der Adjuvantien dispergieren können. Beispielsweise kann man die folgenden Materialien alleine oder im Gemisch miteinander verwenden? Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglycol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketpn, Diisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Äthylätiier, Dioxan, Cellosolven, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Motorenbenzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha und Alkylnaphthaline), Halokohlenwasserstoffe (z.B. Dichloräthan, chlorierte Benzole, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z.B. Äthylacetat, Dibutylphthalat, Diisopropylphthalat und Dioctylphthalat), Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z.B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid.

Die Adjuvantien, die im folgenden als Beispiele aufgeführt werden, werden entsprechend den individuellen Zwecken eingesetzt. In einigen Fällen kann man Gemische aus ihnen verwenden. In einigenFällen werden keine Adjuvantien verwendet.

Für die Emulgierung, Dispersion, Solubilisierung und/oder Benetzung der aktiven Verbindungen können oberflächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenhöhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenresinate, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekondensationspro dukte, Ligninsulfonate und höhere Alkoholsulfatester.

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Zur Stabilisierung der Dispersion, Klebrlgmachung und/oder Agglomeration der aktiven Verbindungen kann man beispielsweise Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arablkum, Polyvinylalkohol, Terpentinöl, ReiskeimÖl, Bentonit und Ligninsulfonate verwenden.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften der festen Massen ist es bevorzugt, Wachse, Stearate oder Alkylphosphate zu verwenden·

Als Peptisiermittel für eine dispergierbare Masse ist es weiterhin bevorzugt, Naphthalinsulfonsäurekondensationsprodükte und Polyphosphate zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, ein Entschäumungsmittel, wie beispielsweise ein Siliconöl, zuzugeben.

Der Gehalt an aktivem Bestandteil kann je nach Bedarf eingestellt werden. Beispielsweise beträgt er bei der Herstellung gepulverter oder granulierter Produkte im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% und bei der Herstellung emulgierbarer Konzentrate oder benetzbarer Pulver bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%.

Zur Zerstörung der verschiedenen Unkräuter, zur Inhibierung ihres Wachstums oder zum Schutz nützlicher Pflanzen von den Schäden, die durch Unkräuter verursacht werden, wird eine Dosis, mit der die Unkräuter zerstört werden, oder eine Dosis, mit der das Wachstum der Unkräuter inhibiert Wird, an erfindungsgemäßem herbiziden Mittel als solches oder nach geeigneter Verdünnung mit oder suspendiert in Wasser oder in einem anderen geeigneten Medium auf den

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Boden oder auf das Blattwerk der Unkräuter in dem Gebiet, wo die Emergenz oder das Wachstum der Unkräuter unerwünscht ist, angewendet.

Die Menge an erfindungsgemäßem Herbizid, die angewendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Zweck der Anwendung, den betreffenden Unkräutern, der Emergenz oder dem Wachstumszustand der Unkräuter und der Nutzpflanzen, der Emergenztendenz der Unkräuter, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen, der Form der herbiziden Mittel, der Art der Anwendung, der Art des zu behandelnden Feldes und der Zeit der Anwendung,ab.

Verwendet man das erfindungsgemäße herbizide Mittel allein als selektives Herbizid, so ist es bevorzugt, die Dosis an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung im Bereich von 1 bis 500 g/10 a auszuwählen. Werden die Herbizide gemeinsam verwendet, so liegt die optimale Dosis oft unter der der einfachen Dosis und die erfindungsgemäßen Herbizide können in einer geringeren Menge als der oben angegebenen verwendet werden, wenn sie zusammen mit einer anderen Art von Herbizid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Herbizide sind besonders nützlich für die Präemergenzbehandlung und für die Anfangsemergenzstu-j fenbehandlung von Pflanzen in Hochlandfeldern und für die Anfangsstufen- und Mittelstufenkontrolle von Unkräutern in Reisfeldern. Damit sowohl der Bereich der kontrollierbaren Unkräuterarten und die Zeit, bei der die wirksame Anwendung möglich ist, ausgedehnt werden oder damit die Dosis reduziert werden können, können die erfindungsgemäßen Herbizide zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden

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und diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Herbizide zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide verwendet werden: Herbizide der Phenoxyfettsäuregruppe, wie 2,4-PA's (z.B. 2,4-Dichlorphenoxyacetat), MCP's (z.B. Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat, Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat und Allyl-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat), MCPB (Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxybutyrat), Herbizide der Diphenyläthergmppe,wie NITROFEN (2,4-Dichlorphenyl-4^f-nitrophenyläther), CNP (2,4_f6-Trichlorphenyl-4^l-nitrophenyläther) und Chlomethoxyn yl (2,4-Dichlorphenyl-3^f -methoxy-4^f -nitrophenyläther), Herbizide der s-Triazingruppe, wie CAT [2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin], Prometryne [2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin3 und Simetryne [2-Methylthio-4,6-bls-(ätliylamino)-s-triazin], Herbizide der Carbamatgruppe, wie Molinate (S-Ätb.ylhexahydro-IH-azepin-1-carbothioat), MCC [Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat], IPC [lsopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Benthiocarb [S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat], und andere Herbizide, wie DCPA (3,4-Dichlorpropionanilid), Butachlor (2-Chlor-2',6«-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid), AIacnlor (2-Chlor-2«,6»-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid), Bentazon C3-Xsopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid], Trifluralin (a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin) und DCMU [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff]. Die obigen Abkürzungen entsprechen der Beschreibung in "Pesticide Manual 1978"» publiziert von Japan Plant Protection Association,

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirkung, die Zubereitungen und das Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen.

- 24 -

Testbeispiel 1

Kontrollwirkung auf Reisfelderunkräuter in der Präemergenzstufe:

Töpfe (1/10000 a) werden mit Boden gefüllt, um ein Reisfeld zu simulieren. Man pflanzt mit Samen von Scheunenhof gras, Monochoria, Schirmpflanzen und Hotarui und mit Knollen von Pfeilkopf, die alle schädliche Unkräuter sind, die in Reisfeldern auftreten. Man konditioniert so, daß sie im Präemergenzzustand vorliegen.

Der Boden der Töpfe wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, behandelt; und die so zubereitet sind, daß man eine gegebene Konzentration an Flüssigkeit nach dem Besprühen erhält. Nach 21 Tagen wird die Erozentkontrolle des Unkrautwachstums mit der eines nicht-behandelten Topfes verglichen und die herbizide Aktivität wird entsprechend den folgenden Kriterien bewertet.

Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität

Grad der herbiziden Prozentkontrolle des UnAktivität krautwachstums (%)

5 100

4 90 bis 99

3 80 bis 89

2 70 bis 79 1 < 70

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Verbindung Nr.-	zugegebene Menge an aktivem Bestand teil (g/a)	Wirkung der Präemergenzbehandlung	Scheunen-· gras	Mono- choria	Schirm- pflänze	Hotarui	'feilkraut bzw 'feilkopf
1	30	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul
2	30	Ul	Ul	VJl	H	Ul
3	. 30	VJl	Ul	5	VJI	Ul
5	30	5	Ul	Ul'	VJI	Ul
6	30	Ul	Ul	Ul	VJl	Ul
7	30	Ul	Ul	Ul	5	Ul
8	30	Ul	Ul	Ul	Ul	5
9	30	5	Ul	5	Ul	Ul
13	30	UI	UI	Ul	Ul	Ul
14	30	Ul	UI	Ul	Ul	Ul
15	30	Ul	5	Ul	Ul	Ul
16	30	Ul	5	U,	Ul	5
17	30	Ul	Ul	Ul	Ul	VJI
18	30	5	Ul	Ul	Ul	Ul
19	30	VJl	Ul	Ul	Ul	VJI

Tabelle II - Fortsetzung

20	30	Ul	VJl	Ul	Ul	Ul
21	30	UI	5.	Ul	VJI	UI
22	30	Ul	Ul	5	Ul	5
23	30	Ul	Ul	Ul	4	Ul
24	30	Ul	Ul	Ul	4	Ul
40	30	VJl	Ul	5	5	Ul
41	30	VJI	Ul	UI		Ul
42	30	VJl	UI	Ul	Ul	Ul
43	30	VJl	Ul	Ul -	Ul	VJI

OO CD CO

Testbeispiel 2

Kontrollwirkung auf Reisfeldunkräuter bei der Postemergenzstuf e;

Töpfe (1/10000 a) werden mit Boden zur Simulierung eines Reisfeldes gefüllt und mit schädlichen Unkräutern des folgenden Blattalters bepflanzt. Zusätzlich werden junge Stecklinge von Reispflanzen (cultivar "Niphonbare") des 2,5-Blattalters in den Boden am Tag vor der Behandlung mit jedem der erfindungsgemäßen Herbizide gepflanzt. 21 Tage nach der Behandlung wird die herbizide Wirkung und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Topfen vergleicht.

Spezies der Unkrautprobe Blattalter des

Unkrauts

Scheunenhofgras (barnyard grass) 1

Monochoria 2 bis 3

Schirmpflanze (umbrella plant) 1 bis 2

Hotarui 2 bis 3 Pfeilkraut (arrowhead) 3

Kriterium für die Bewertung des Grads der chemischen Beschädigung:

H: stark (einschließlich eines Welkens)

M: mittel

L: gering

N: keine

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität entsprechen dem Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IXI zusammengefaßt.

Tabelle III

Verbindung Nr.	zugegebene " Menge an ak-^ tivem Bestand teil (g/a)	' . Einfluß der-Postemergenz behandlung	Mono chorla	Sc hirm- pflanze	4	5	Hotarul	Pfeilkraut (Pfeilkopf}	chemische · Schäden an einem Reis feld
1	30	Scheunen«- hofgras	5	5		4	5	L
2	. 30	5	4	4	2	5	N
3	30	5	5	5	4	5	N
5	30	5	5	5	4	4	L
6	30	5	5	5	4	4	L
7	30	5	5	5	4	4	L
ex)	30	5	5	5	4	4	L
9	30	5	5	5	4	4	L
•13	30	5	5	5	4	5	L
14	30	5	5	5	5	5	L
15	30	5	5	5	4 ■	4	L
16	30	5	4	3	2	L
17	30	5	4	3	2	N
		5

Tabelle III - Fortsetzung

18	30	5	5	5	4	j	3	L
19	30	5	5	5	5	3	L
20	30	5	j=·	5	j=·	2	L
21	30	5	j=·	5	. 3	2	L
22	. 30	4	4	5	2	2	N
23	30	4	4	4	3	2	N
24	30	3	4	4	3	4	N
40	30	5	5	5	4	5	L
41	30	5	5	5	5	4	L
42	30	■ 5	5	5	j=-	3	L
43	30	5	5	5	3	L

Testbeispiel 3

Kontrolleinfluß auf Unkräuter im Hochlandfeld bei der Präemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm χ 20 cm χ 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit Weizen, Scheunenhofgras, Fingerhirse, Fuchsschwanz, Beifuß, Gishi-gishi und Schirmriedgras besät und die Samen werden mit Boden bedeckt.

Der Boden wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit einer gegebenen Flüssigkeitskonzentration durch Besprühen behandelt. Nach 21 Tagen wird die herbizide Wirkung bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Topfen vergleicht. Das Kriterium für die Bewertung der herbiziden Aktivität entspricht dem Versuch von Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Verbindung Nr.	zugegebene . *1enge an akti vem Bestand teil (g/a)	Einfluß auf die Präemergenzbehandlung	Hafer	Scheunen- hofgras	großes ^Lngerkräui:	Fuchs-· ' schwanz	Beifuß	Gishl- gishi	Schirmried gras
1	30	4	Ul	Ul	5 '	UI	VJI	5
2	30	2	Ul	5	Ul	UI	Ul	Ul
3	30	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul	5	5
VJl	30	UI	Ul	Ul	Ul	UI	Ul'	Ul
6	30	Ul	Ul	Ul	Ul	5	Ul	Ul
7	30	Ul	Ul	Ul	5	5	5	5
8 ·	30	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul
9	30	Ul	5	in.	5	Ul	Ul	UI
13	30	Ul	Ul	Ul	UI	Ul	Ul	5
IiI	30	5	Ul	Ul	5	Ul	5	Ul
15	30	5	ui	Ul	Ul -	Ul	Ul	5
16	30	4	5	UI	Ul	UI	Ul	Ul
17	30	2	¹ 4	Ul	Ul	Ul	5	Ul

OO CO CO

3U9896 39

	Ln	Ln	m	in	in	m	in	in	Ln	in
LTV	Ln	in	in	in		in	in	in	in	in
in	Ln	in	in	Ln	in	.=3-	in	in	Ln	in
in	in	m	tn	Ln	in	in	Ln	in	in	in
in	Ln	in	m		co	in	in	m	in	in
Ln	in	m	in	-ΞΓ	OJ	OO	in	ΙΧΛ	in	in
	in	in	.=r	OO	OJ	OJ	in	m	in	in
O co	O co	O OO	O OO	O OO	σ co	O OO	O co	O OO	O OO	O co
co H	,-{	O OJ	r-i OJ	OJ OJ	co OJ	-=r OJ	O	H	OJ	co

Testbeispiel 4

Kontrollwirkung auf Unkräuter in Hochlandfelder "bei der Postemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm χ 20 cm χ 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit den unten angegebenen Unkräutern und Sojabonnensamen besät. Die Samen werden mit Boden bedeckt. Die Unkräuter und die Sojabohnen werden bis zu den folgenden Blattaltern kultiviert und dann mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit einer gegebenen Dosis behandelt.

Nach 21 Tagen werden die herbizide Wirkung auf die Unkräuter und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bei den Sojabohnen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen der nicht-behandelten Töpfe vergleicht.

Spezies der Pflanzenproben	Blattalter der Pflanzenprobe
Hafer	2
große Fingerhirse	2
Fuchsschwanz	1
Beifuß	. 1
Gishi-gishi	2
Schirmriedgras	1
Sojabohne	erstes doppeltes Blattalter

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität und der chemischen Beschädigung entsprechen den Testbeispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

	zugegebene klenge an akti vem Bestand- teil.(g/a)	Tabelle V	Hafer	große Finger hirse - .	- Fuchs schwanz	Beifuß	Gishi- glshi	Schirm riedgras	chemische Schäden an Sojabohnen
Verbindung ' Nr. ■■ ·	30		CVl	CM	Ul	5	Ul	Ul	L
1	30		2		Ul	Ul	Ul	Ul	L
CVl	30		3	Ul	VJI	5	5	Ul	L
3	30	Einfluß auf die Postemergenzbehandlung	Ul	5	VJl	Ul	5	5	L
5	30	Ul	Ul	VJl	Ul	Ul	5	L
6	30	Ul	5	Ul.	Ul	Ul	Ul	L
7	30	Ul	Ul	5	5	Ul	5	L
8	30	Ul	Ul	Ul	Ul	Ul	5	L
9	30	Ul	VJl	Ul	Ul	Ul	Ul	L
13	30	5	5	5	Ul	VJl	Ul	L
14	30	5	5	5	Ul	Ul	5	L"
• 15	30	2	5	5	Ul	5	•5	L
16	30	2	4	Ul	5	Ul	Ul	L
17

Tabelle V - Fortsetzung

18	30	3	4	Ul	5	Ul	VJl	L
19	30	Ul	VJl	UI	Ul	5	Ul	L
20	30	VJi	5	5	Ul	Ul	Ul	L
21	30	2	5	Ul	Ul	Ul	Ul	L
22	30	2	VJl	Ul	Ui	Ul	UI	L
23	30	2	4	Ul	4	4	5	L
24	30	2	3	Ul	Ul	. 5	UI	L
40	30	VJl	VJl	5	UI	Ul	■ 5	L
41	30	V¹	Ul	Ul	Ul	5	·5"	L
42	30	Ul	Ul	Ul	Ul	VJl	Ul	L
43	30	Ul	Ul	UI	Ul	5	Ul	L

CD CO CD CO

« · ♦ ♦ , β I ·

3Η9896

Η3 - sr -

Beispiel 1

Ein benetzbares Pulver» das durch einheitliches Vermischen lind Vermählen der folgenden Bestandteile erhalten wird:

Verbindung Nr. 2 . 50 Teile Gemisch aus Ton und weißem Kohlenstoff

(Ton 1st der Hauptbestandteil) 45 Teile

Polyoxyäthylennonylphenyläther 5 Teile

Beispiel 2

Ein Granulat wird erhalten, indem man die folgenden Bestandteile einheitlich vermischt und mahlt, das Gemisch mit
einer geeigneten Wassermenge verknetet und das geknetete
Gemisch granuliert:

Verbindung Nr. 13 5 Teile

Gemisch aus Bentonit und Ton 90 Teile

Calciumligninsulfonat 5 Teile

Beispiel 5.

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch einheitliches Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Verbindung Nr. 15 50 Teile

Xylol 40 Teile Gemisch aus Polyoxyäthylennonylphenyläther

und Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Teile

Syntheseverfahrensbeispiel 1 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-

4-difluormethyl·- Δ -1,2,4-triazolin-5-on '

Zu 60 ml Cyclohexan wurden 2 g (0,0066 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-A-i/Z^-triazolin-ö-on, 2 g Tetrabutylammoniumbromid und 2 g Natriumhydroxid zugegeben zur Herstellung einer Suspension, in die Ober einen Zeitraum von 1 Stunde unter Erhitzen zum Ruckfluß zur Vervollständigung der Reaktion 2 g (0,023 Mol) Chlordifluormethan eingeführt wurden und die dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert.

Die entstehende organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit wäßriger Natronlauge, Wasser, verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert zur Entfernung der organischen Lösungsmittel. Dabei erhielt man 1,06 g eines öligen Produkts.

Das ölige Produkt wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, F. 81,3⁰C, Ausbeute 41,0 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 2 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-

4-propargyl- Δ -1,2_/4-triazolin-5-on -

Zu 30 ml Aceton wurden 0,5 g 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-A -1,2,4-triazolin-S-on, 1 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Propargylbromid zugegeben. Die Mischung wurde 2. Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur

HS

-sr-

abgekUhlt, danach wurden das Überschüssige Kaliumcarbonat und das gebildete Kaliumbromid abfiltriert und zur Entfernung von Aceton wurde eine Destillation durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus Äthylathanol/n-Hexan (1:5) umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt erhielt, F. 140,6°C, Ausbeute 80,4 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 3

Synthese vpn 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-

4-difluormethyl-Δ -1,2,4-triazolin-5-on

Zu 30 ml Aceton wurden 0,54 g 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ -1,2,4-triazolin-5-on, 1 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Propargylbromid zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das Überschüssige Kaliumcarbonat und das gebildete Kaliumbromid abfiltriert worden waren, wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Acetons destilliert.

Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 0,59g des gewünschten Produkts erhielt, F. 114,4°C, Ausbeute 98,3 %.

Sy nt hes ever fa hr en s bei spi e Is 4

Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-4-

(J,1,2,2-tetrofluoräthyl)-Δ -1,2.4-triazolin-5-on

In 60 ml Dimethylformamid wurden 3,02 g (0,01 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-A -1,2,4-triazolin-5-on gelöst und zu der Lösung wurden 0,40 g (0,01 Mol) Natrium-

hydroxidpulver zugegeben.

Die Mischung wurde auf 50 bis 60 C erhitzt und dann wurde Tetrafluorothylengas im Überschuß eingeleitet. Das Gas wurde erzeugt durch Zutropfen einer Lösung von 20 g 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan in 20 ml Methanol zu einer Suspension von 16,25 g feinem Zinkpulver in 120 ml Methanol.

Die Reaktionsmischung wu*de in Eiswasser gegossen, mit DiäthyΙοί her extrahiert, zweimal mit einer 10 /£igen wäßrigen Natriumchloridlösung und mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknete

Nachdem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt worden war, wurde der Rückstand aus Diäthyläther/fcetroläther (1:5) umkristallisiert, wobei man 1,47 g des gewünschten Produkts erhielt, F. 102 bis 103,5°C, Ausbeute 36,5 ?S

Syntheseverfahrensbeispiel 5

Synthese von 1-[2,4-Dichlor-5-(i,1,2,2-tetrafiuoräthoxy)phenyl3-3-methyl-4-(i,1,2,2-tetrafluoräthvl)- Δ -1.2.4-triazolin-5^on In 30 ml Dimethylformamid wurden 0,78 g (0,003 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-^ -l^^-triazolin-ö-on suspendiert. Die Suspension wurde mit 0,25 g Natriumhydroxid versetzt und auf 50 bis 60 C erhitzt.

In die Mischung wurde Tetrafluoräthylengas im Überschuß eingeleitet, das auf die gleiche Weise wie in dem Syntheseverfalvens-

Μ »V

Beispiel 4 hergestellt worden war.

Das dabei erhaltene Produkt wurde in Eiswasser gegossen, mit Diäthyläther extrahiert, wobei man 0,33 g des gewünschten öligen Produkts erhielt, η_β ' β 1,4840, Ausbeute 23,9 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 6 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

2 methyl- Δ -1,2,4-triazolin-5-on

Eine Mischung von 6 g (0,017 Mol) 1 -^^-Dichlor-ö-isopropoxy-

2
phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A -i^^-triazolin-ö-on, 60 ml 47" Jäger Bromwasserstoffsäure und 150 ml Essigsäure wurde. 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Essigsäure durch Destillation entfernt.

Das dabei erhaltene Produkt wurde in 150 ml Eiswasser gegossen, filtriert, wobei man 5,03 g des gewünschten kristallinen Produkts erhielt, F. 175,3°C, Ausbeute 95,3 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 7

Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-A -

1 _/2_y4-triazolin-5-on

In 20 ml Xylol wurden 1,45 g (0,0062 Mol) 2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenylhydrazin und 1,2 g (0,007 Mol) Äthyl-N-(l-äthylthioäthyliden)carbamat gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten lang auf

80 C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde Triäthylaroin zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Kaumtemperatur abgekühlt worden war, wurden die gebildeten

Hi

Kristalle gesammelt, F. 229,1⁰C, Ausbeute 80,6 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 8

Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-isopropyl-

A.²-1.2,4^tri

Die in dem Syntheseverfahrensbeispiel 7 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle von 1,2 g Äthyl-N-(l-athylthioäthyliden)carbamat 1,3 g (0,007 Mol) Äthyl-N-(T-äthoxyisobutyliden)carbamat verwendet wurden. Dabei erhielt man l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-isopropyl- &. -1,2,4-triazolin-5-on, F. 162,9°C, Ausbeute 80,1 %.

Claims

Patentansprüche

1» Δ -l^^-Triazolin-ö-on-Derivat, gekennzeich η e t durch die allgemeine Formel

Cl⁰

N' ^N-R² (I)

worin bedeuten:

R eine Gj-C.-Alkylgruppe,

R eine Cj-Cr-Alkinylgiuppe, eine Halogenmethylgruppe oder

eine Halogenäthylgruppe und

X eine C--C₍,-Alkoxygruppe_/ eine Alkenyloxygruppe, eine C₂-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe.
2. Verbindung nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet,

2 daß in der Formel (i) R eine Halogenmethylgruppe bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormfethylgruppe handelt.
4. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,

3-U9896 I

- 44-

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine C^-C.-Alkenyloxygruppe, eine Crt-Cv-Alkoxyalkoxygruppe oder eine (L-Cg-Alkinyloxygruppe bedeutet .
5. Verbindung nach mindestens einem der AnsprU ehe 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i)

R eine Halogenmethylgruppe und X eine G.-C.-Alkoxygruppe, eine (L-Cv-Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine C_-C„-Alkinyloxygruppe bedeuten.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.
7. 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

methyl- A -l,2,4-triazolin-5-on.
8. l-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

2
methyl-Δ -l^^-triazolin-ö-on.
9. l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-raethyl-4-difluor-

methyl-Δ -1,
10. l-(2,4-Dichlor-5-methoxymethoxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

2
methyl-A -l^

2
11. Verfahren zur Herstellung eines Λ. -1,2,4-TrI

on-Derivats der allgemeinen Formel

3K9896 j.

- 45 -

Cl O

R² (I)

1 2

worin R eine C.-C.-Alkylgruppe, R eine C_-C,.-Alkinylg:ruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und X eine Gj-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C^-Cr-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Δ. -i^^-Triazolin-S-on-Derivat der allgemeinen Formel

Cl 0 ·

NH (II) j

worin R und. X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit eines¹ Verbindung der allgemeinen Formel

R²Z (III)

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Z ein

Halogenatom bedeutet und R Z ein Halogenäthylen bedeuten kann,

umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird aus Natriumcarbonat, Natriumhydrid,

-«Λ

Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, KaIiumhydroxid, einem Alkalimetallalkoholat, Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und einem Alkalimetallalkoholat.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Erwärmen durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzt führt wird

die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150 C durchge-
17. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine

wirksame Menge eines C^ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivats der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und ein Verdünnungsmittel enthält:

⁰¹I ₂

^NR

1 2

worin R eine C.-C^-Alkylgruppe, R eine C^-Cc-Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und X

3U9896

eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C^-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe bedeuten.
18. Herbizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) R eine Halogenmethylgruppe bedeutet.
19. Herbizides Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.
20. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) X eine Cj-C.-Alkoxygruppe, eine C₉-C,-Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine C«-Cg-Alkinyloxygruppe bedeutet.
21. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R eine Halogenmethylgruppe und X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine C^-C.-Alkenyloxygruppe, eine C„-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine Cj-Co-Alkinylöxygruppe bedeuten.
22. Herbizides Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

3H9896

.J.
23. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche bis 22_f dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-4-

2
difluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on enthalt.
24. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ. -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat 1-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-raethyl-4-difluorraethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on enthält.
25. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche

2 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ. -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-

2
methyl-4-difluornethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on enthält.
26. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat 1-(2,4-Dichior-5-methoxymethoxyphenyl)-

2
3-methyl-4-difluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on enthält.