DE2264460A1

DE2264460A1 - Urethanverbindungen in monomerer form

Info

Publication number: DE2264460A1
Application number: DE2264460*A
Authority: DE
Inventors: Erich Kuehn
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1973-11-15

Description

Urethanverbindungen in monomerer Form Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Urethanverbindungen in monomerer Form.
Die neuen äthylenisch ungesättigten Monomeren (Nonori0er kunstharze) gemass der vorliegenden Erfindung stellen das Reaktionsprodukt von (a) einem organischen Polyisocyanat, das zumindest drei Isocyanatgruppen aufweist und (b) einer stöchiometrischen Menge eines äthylenisch ungesättigten Esters mit endstämdiger Hydroxylgruppe für die Reaktion mit jeder der Isocyanatgruppen dar. Eine bevorzugte Gruppe der Monomeren oder ungesättigten Urethanverbindungen, kann durch die Formel wiedergegeben werden, worin R den Rest eines polyfunktionellen organischen Isocyanats, das zumindest m Isocyanatgruppen enthielt, wobei m zumindes etwa 3 ist, bedeutet, R1 unter Alkylengruppe, die zumindest 2 Kohlenstoffatome enthalten, einer durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem cycloaliphatischen Diol entstehenden Gruppe, einer durch Entfernung von 2 Hydroxygruppen aus einem Verätherten Diphenol entstandene Gruppe und einer durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem äthylenisch ungesättigten Diol entstehende Gruppe ausgewählt ist, und R2etne Alkylgruppe, die etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, unter der Massgabe bedeutet, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 etwa 5 bis etwa 48 ergibt.
Die neuartigen Homopolymeren und Copolymeren gemäss der Erfindung werden durch Polymerisation von Monomeren, die durch vorstehende Formel wiedergegeben sind, mit oder ohne weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit von freien Radikalkatalysatoren erzeugt.
Unter den gemischten Kunstharzen gemass der Erfindung, sind jene, die aus Additionspolymerisationsprodukten der äthylenisch ungesättigten Monomeren, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind, und einem äthylenisch ungesättigten Polyesterharz bestehen. Das Polyesterharz kann das Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines verätherten Diphenol darsteilen, welches durch die Formel (2) dargestellt ist, worin z gleich 0 oder 1 ist und R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, oder eine zweibindige Gruppe, die durch die nachstehende Formel # # # O = S = O, S = O, C = O, # # # wiedergegeben sein kann, R4 Äthylen oder Propylen bedeuten, jedes E individuell unter Wasserstoffatomen und Halogenatomen ausgewählt ist und x und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von x und y etwa 2 bis etwa 30 ergibt Jede der bekannten geeigneten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kann zur Erzeugung der vorliegenden Polyesterharze durch Kondensation mit einem durch Formel (2) wiedergegebenen Diol verwendet werden. Unter den verwendbaren Säuren können beispielsweise Maleinsäure, fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid genannt werden. Beispiele von Verbindungen innerhalb der vorstehenden allgemeinen Formel (2) sind Polyoxypropylen-(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan; Polyoxyäthylen (3)--2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Polyoxypropylen (3)-bis-(4-hydroxyphenyl)thioäther; Polyoxyäthylen (2)-2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl 2', 3', 6'-trichlor-4'-hydroxyphenylmethan; Polyoxypropylen (3)-2-brom-4-hydroxy-phenyl-4'-hydroxyphenyläther; Polyoxyäthylen (2.5)-4,4'-iso-propylidendiphenol; Polyoxybutylen (4)-bis-(4-hydroxyphenyl)keton; Polyoxypropylen (5) -2,2-bis(2,6-di jodo-4-hydroxyphenyl)propan; und Polyoxypropylen (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Wie vorstehend erwähnt wurde, sind die durch die Formel (1) dargestellten vorliegende Urethanmonomeren mit äthylenisch ungesättigten Polyestern polymerisierbare. Zusätzlich zu den Polyestern, die aus dem vorstehend beschriebenen Diol und disbasischen Säurereaktanten erzeugt werden, können weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Polyesterharze aus entweder einer äthylenis ungesättigten Dicarbonsäure und einem gesättigten Diol oder einem äthylenisch ungesättigten Diol und einer gesättigten Dicarbonsäure oder aus äthylenisch ungesättigtem Diol und aus äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure erzeugt werden. Unter den zusätzlichen verwendbaren Diolreaktanten können die geradkettigen oder verzweigten Alkandiole und die cycloaliphatischen Diole sowohl wie halogensubstituierte Diole mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen verwendet werden. Auch ungesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen könne verwen det werden. Als verwendbate Diole können beispielsweise Äthylengylcol, 1,4-Butylengylcol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2, 5-Dimethyl-2,5-hexandiol und der Glyzerinmonoalkyläther angeführt werden.
Als weitere Säuren, die zur Herstellung der Polyesterharze verwendbar sind, können o-Phthalsaure, Isophthalsäure, Adipinsaure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Acel ainsäure angeführt werden. Auch geeignete halogenierte Derivate solcher Sauren können zur Herstellung der in Betracht gezogenen ungesättigten Polyesterharze verwendet werden. Beispiele für die Polyester, die für die Herstellung gemischter Harze mit den Urethanmonomeren gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Neopentylglycolfumarat, Propylenglycolmaleat, Dibromvutendion-succinat, Polyoxypropylen (16)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) pronanfumarat, und Polyoxyäthylen (2.2)-2,2-bis-(2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl) propanfumarat.
Im allgemeinen können die vorstehend erwähnten ungesättigten Polyesterhrrze durch Umsetzung einer geeignete Dicarbonsäure mit einem geeigneten Diol, wie einen der vorstehend beschreibenen verätherten Diphenole bei einer Temporatur von etwa 200°C oder mehr unter inerter Athmosphäre erzeugt werden. Beknnte Katalysatoren oder reaktionsfördern de Stoffe, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, können in Katalytischen Mengen zur Vergrösserung der Aktivität der bestimmten Reaktionsrteilnehmer, sofern erfordelich, zugegeben werden.
Geeignete Katalysatoren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure werden mit einer Konzentration von etwa 0.003 bis 0.3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemiches verwendet.
Das Verhaltnis der Z£1l der Hydroxylgruppen des Diols zu der Zahl der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure kann etwa 1.2 : bis 0.8 : 1,2 vorzugsweise jedoch etwa 1:1 betragen.
Die Monomeren gemäss der Erfindung die durch Formel (1) wiedergegeben sind, werden aus polyfunktionellen Isocyanaten und ungesättigten Monoest,ern mit endstandiger Hydroxylgruppe erzeugt Durch die Begriffe polyfunktionelles Isocyanat oder organisches Polyisocyanat, die hier verwendet werden, sind aromatische oder aliphatische Isocyanate mit zumindenst drei Isocyanatgruppen pro Molekül bezeichnet. Beispielhaft für diese Polyisocyanate sind Polymethylen Polyphenylsocyanate, wie jene, die unterf den Handesammen PAPI und MONDUR MB verkuft werden, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,6-Toluol-triisocyanat; 4,4'-Dimethyldiphenylmethan 2,2', 5,5'-tetraisocyanat, und Kondensationneprodukte von Diisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten mit Wasser und Polyolen einschliesslich Di.oler, Triolen, Hexitolen und Alkylenoxidderivatten (Äthern) die ser Polyole,um Polyisocyanate, die drei oder mbehr freie NCO-Gruppen enthalten, zu erzeugen, Diese Polyisocyanate und die Verfahren zu deren Herstellung, sind dem Fachmenn bekannt, wie durch die Beschreibungen der DT-PS 1 150 518; GB-PS 8 500 und der US-Patentschriften 3,261,635 und 3.219.598 veranschaulicht ist, Bei einer bevorzugtend Gruppe von Polyisocyanaten beträgt die Zahl der freien Isocyanatgruppen pro Moleklül zwischen 3 und 6, Um die Struktur dieser isocyanate zu veransdcheulichen, sind die nachtsthenden typischen Formen der Polyisocyanate wiedergegeben: n = Durchschnitt zumindest 1.0 Die Verbindungen (a), (b), (c), und (d), sind jeweils durch die Handelsnamen DESMODUR N, MONDUR R, PAPI und MONDUR CB bekannt.
Polyisocyanat (e) wird durch Reaktion eines Überschusses (50 %-iger Überschuss) von Toluol 2,4-Diisocyanat (2,4-tolylen diisocyanat) mit Sorbit in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 70°C bis 80°C erzeugt. Das Nicht umgesetze (überschüssige) Diisocyanat wird durch Extraktion mit Stoddard-Lösungsmittel entfernt. Das Polyisocyanat (f) wird durch Umsetzung von Erythrit mit einer Stickstoff-Überschuss von Toluol 2,6-Diisocyanat in einer Stickstoffatmösphäre bei einer Temperatur von etwa 75°C bis 80°C erzeugt, wobeik das nicht umgesetzte Diisocyanat mit Stoddard-Lösungsmittel entfernt wird.
Die zur Herstellung der Monomeren der vorstehenden Formel (1) verwendeten, äthylenlsch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, stellen äthylenisch ungesättigte Ester mit endständiger Monohydroxylgruppe dar und können durch Kondensation irgend eIner, aus der Vielzahl der äthylenisch ungesättigten Säuren mit einem geeigneten Diolreaktanten erzeugt werden.
Im allgemeinen wird die herstellung der ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe durch Kondensation einer geeigneten, ungesättigten Säure mit einem kleinen molaren Überschuss eines geeigneten Diols durchgeführt.
Beispielsweise kann ein Molverhältnis von Diol zu Säure von etwa 1.1 : 1 zu 1.3 : 1 verwendett werden, wobei ein Verhältnis von Diol zu Säure von etwa 1 : 1 bevorzugt ist.
Bei der Herstellung der betrachteten Monoester kann die Kondensationsrea'Ktion zwj sehen dem Diol und der Säure in Gegenwart einer katalytischen Menge irgendeines der bekannten Kondensations- oder Versterungskatalysatoren, wie Paratoluol-Sulfonsäure durchgefuhrt werden. Derartige Katalysatoren werden im allgem. inen bei einer Konzentration von etwa 0.005 bis 0.3 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.k Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lössungsmittel, um die Reaktanten in Lösung zu bringen, durchgeführt. Beispielsweise kann ein Kohlenstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol verwendet werden. Die vorliegende Konden sationsreaktion kann bei Rückflusstemperatur des Reaktions gemisches durchgerführt werden. Sofern erwüscht, können weitere Reaktionszusätze, wie Polymerisationsinhibitoren beispielsweise Hydrochinen, bei der Reaktion verwendet werden.
Wird ein Säurechlorid der betrachteten ungesätttigten Säuren zur Herstellung der vorliegenden äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet, so ist bevorzugt, dass das Molverhältnis des Diols zu dem Säurechlorid etwa 1 : 1 beträgt und kein Kondensationskatalysator ist erforderlich.
Als äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet werden können, können belsbige solche mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen angeführt werden.
Beispielweise befindet sich unter den verwendbaren Säuren Sorbisäure, Acrylsäure, Methylacrylsäure, Crotonsäure, Ricinolsäure, Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure und Eläostearingsaure. Sofern gewuscht, können die Säurechloride dieser Säuren Verwendung finden.
Die ungesattigten Ester mit vendständiger Hydroxylgruppe können auch aus niedrigen Alkyl (C1, bis C6) Monoesteren, ungesätigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumaraäure, sowie weiterer derartiger Säuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen erzeugt werden.
Die zur Herstellung der ungesätigten Esterreakteneten mit endständiger Hydroxylgruppe verwendeten Diolreaktanten können auch stark variiert werden. Die Diolreaktanten können aliphatisch oder aromatisch und gestättigt oder ungesättigt sein.
Unter den verwendbaren aliphatischen Diolen können die geradkettigen oder verweigten Alkandiole und die cycloaliphatischen Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen angeführt werden. Beispielsweiche sind unter diesen verwendbaren verbindungen Äthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentyglycol, 1,4-Cyclohexandimensional, Hydroxypivalyl -hydroxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, Tetramethyl 1,5- cyclobutandiol und 2,2-bis-(Bromäthyl)-propan 1,3-diol.
Zur Herstellung der ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe können beliebige der bekannten ungesättigten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Unter den verwendbarcn Verbindungen sind beispielweise der Glyzerinmonoallyläther, Pentaerythritdiallyläther, Butadiencopolymere mit endständiger Hydroxylgruppe und Dimethylhexandiol.
Unter den zur Herstellung der ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe verwendbaren aromatischen Diolen kann das durch vorstehende Formel (2) wiedergegebene Diol angeführt werden.
Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, die zur Herstellung der Urethanmonomeren der vorstehenden Formal (1) verwendbar sind, slnd 1-Hydroxyäthylacrylat, 1-Hydroxyäthylmethacrylat, 1-Hydroxyhexylolcat, Polyoxypropylen (16) 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propanmonoacrylat, Polyoxypropylen (4) 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propanmonolinolcat, 1-Hydroxyneopentyllinoleat, 1-Hydroxypropylricinoleat, 1-Hydroxyäthyleleostearat, 1-Hydroxyäthylmeth aryl at, 1-Hydroxyne op en bylme bhaeryl at und Hydroxymethylcyclohexanmethylmethacrylat.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanattypen werden mit einem goeigneten äthylenisch ungesättigten Esterreaktenten mit endständiger Hydroxylgruppe umgesetzt, wie vorstehend veranschaulicht und aus den vorstehend beschriebenen Reaktanten erzeugt, um die erfindungsgemässen Monomeren. die durch vorstehende Formel (1) wiedergegeben wind, herzustellen.
Die Urethanmonomeren, gemäss der Erfindung, werden durch Umsetzung eines geeigneten Polyisocyanats mit einer geeigneten Menge eines der vorstehend beschriebenen äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe derart erzeugt, dass im wesentlichen keine freien Isocyanatgrup pen zurückbleiben. Beispielsweise wird ein Mol des durch vorstehende Formel (a) wiedergegebenen Polyisocyanats mit 9 Mol eines der äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe unter Erzeugung des durch Formel (1) wiedergegebenen Produktes umgesetzt, wie durch die Formeln (g) bis (k) nachstehend veranschaulicht wird. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem ätylenisch ungesättig ten Ester mit endstandiger Hydroxylgruppe wird im alirfe meInen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators, wie einer Organozinnverbindung, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaureat oder einem Amin, wie Triathylend-lanin, durchgeführt. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen mit einer Konzentration von etwa 0.01 bis 0.5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet, Andere Reaktionshilfe, z.B.
Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, können obenfalls zur Herstellung der Urethanmonomeren verwendet werd?n.
Die zur Herstellung der Urethanmonomeren verwendete Reaktion wird im allegemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 100°C bei Atmosphärendruck in einer Inortatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt.
In jedem Fall muss die Reaktionstemperatur ausreichend zum vollständigen Reaktionsablauf se2.
Ungesättigte Monomere, die repräsentativ für die durch Formel (1) angegebenen Monomeren sind, sind die folgenden: worin R den dreibindigen Rest von Desmodur N nach Reaktion seiner drei NCO-Gruppen darstellt, worin R den dreiwertigen Rest von Mondur R nach Reaktion seiner drei NCO-Gruppen darstellt, worin R den sechswertigen Rest des vorstehend angeführten Polyisocyanats (e) nach Reaktion seiner 6 NC0-Gruppen darstellt, worin R den vierwertigen Rest des vorstehend angeführten Polyisocyanats (£) nach Reaktion seiner vier NCO-Gruppen darstellt worin R den dreiwertigen Rest von PAPI nach Reaktion sei ner drei NCO-Gruppen darstellt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen, angeführt: Die Beispiele 1 bis 10 veranschaulichen die Herstellung verschiedener bevorzugter ungesättigter Kunstharzmonomeron, gemäss der Erfindung.
Beispiel 1 280 g Styrol, 594,6 g des Polyisocyanats der Formel (a) (Desmodur N), 1.4 g Hydrochinon, und 1.5 g Dibutylzinndilaureat werden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rühror, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreiliter-Vierhalskolben eingegeben. Anschliessend wird die Temperatur auf etwa 45°C bis 50°C erhöht, bei dieser Temperaturgehalten und im Verlauf einer Stunde 523.6 g 1-Hydroxyäthylmethaecrylat tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wird auf 45 bis 50°C gehalten, bis das Reaktionsprodukt als im wesentlichen von den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen befreit vorgefunden wird, d.h.
dass weniger als 0.1 Gew.,d0 der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen noch vorhanden oder frei sind. Die Styrollösung dieses ungesättigten Urethantriäthylmethacrylatmonomerharzes stellt eine klare Lösung dar.
Der vorstehend angeführte prozentuale freie Isocyanat (NCO) gehalt und der aller folgenden Beispiele wurde gemäss dem in der Union Carbide Corporation Veröffentlichung des Titers "Urethane Coating Chemicals", Copyright 1964, F-41146, Seiten 24 und 25 beschriebenen Prüfverfahren bestimmt.
Die Herstellung des Monomerproduktes des Beispiels 1 kann zur Veranschaulichung durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

H 0 0 H

1 I lt 1

0 = C = II " (CTI256 - N - C - N - C - N - (CT2)6 - 14 N C = 0 +

(0112)6

N --- C = 0 (Desmodur N)

(1-Hydroxyäthylmethacrylat) Beispiel 2 177.5 g Neopentylglycol, 122.5 g Methacrylsäure, 0.15 g Hydrochinon und 1.5 g p-Toluolsulfonsäure werden in ein, mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffgaseinlassrohr und einer Unsserabscheider-Kühlerkombination, ausgerüstetes 1-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben. Sodann werden 200 g Xylol durch den Kühler zur Auffüllung des Wasserabseheiders eingegossen. Das überschüssige Xylol fliesst hierbei in das es Reaktionsgefäss. Das Gemisch wird sodann auf seine Rückflusstemperatur erhitzt und die Reaktion vollzieht sich unter Rückfluss, bis die Theoretische Wassermenge, (5,6 Milliliter) erhalten wird. Das resultier ende 1-Hydroxyneopentylmethacrylat-Zylol-Gemisch wird anschliessend wiederholt mit Wasser, zur Entfernung des Katalysators und des ITydrochinons gewaschen, Das Xylol wird durch Vakuumdestillation entfernt, Anschliessend werden 169.6 g des resultierenden Ester (1-Hydroxyneopentylmethacrylat)Produktes gemäss Beispiel 1 in ein 3-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben, Diesem Ester werden 470.4 g des durch Formel (a) (Desmodur N) wiedergegebenen Polyisocyanats, l60 g Styrol sowie 0.4 g Hydrochinon und 0.5 g Dibutlzinndilaureat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf eine Temperatur von 70 bis 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Prozentsatz der freien Isocyanatgruppen unter 0.5 Gew. der in dem Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Iso cyanatgruppen fällt. Das Reaktionsgemisch stellt eine viskose, klare Lösung des Polyurethan-Hydroxyneopentylmethacrylat-Produktes dar.
Beispiel 3 173 g 1,4-Cyclohexan-dimethanol, 104.5 g Methacrylylchlorid, 40 g Natriumhydroxid, 100 g destillicrtes Wasser, 0.2g Hydrochinon und 200 g Toluol werden in ein, mit einem Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstetes 1-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben. Die Reaktion wird bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Nach Leendi£rnng der Reaktion wird das Produkt, Hydroxymethyl-cyclohexanmethylmethacrylat von dem Toluol und Wasser durch Destillation abgetrennt.
234.5 g des vorstehend erzeugten Esterproduktes werC'en sodann gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 mit 255.5 g eines der vorstehenden Formel (d) (Mondur CB) entsprechenden Polyisocyanats in Ge-genwart von 0.35 Hydrochinon und 1.0 g Triäthylendiamin umgesetzt. Die Reaktion wirci bei 70 bis 85°C durchgeführt bis eine Prüfung auf freie Isocyanatgruppen diese nicht mehr anzeigt. Das resultierende Monomerenprodukt kann durch die folgende Formel dargestellt werden: Beispiel 4 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 werden 298.5 g Linolsäurechlorid und 204.3 g Hydroxypivalyl-hydroxypivalat in Gegenwart von 100 g Xylol bei 80 bis 100°C umgesetzt, bis die theoretische Salzsäuremenge der Veresterung entfernt und der entsprechend äthylenisch ungesättigte Ester mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt ist, der durch die Fromel wiedergegeben ist. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 werden 1593 g des vorstehend erzeugten Esters und 369 g Triphenylmethcsntrtiso-cyanat [vorstehende Formel (b), Mondur R 7 bei 50 bis 70°C umgesetzt, bis gefunden wird, dass das Reaktionsgemisch weniger als 0.5 Gew. % der ursprünglich in dem Re-aktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgruppen enthält. Das resultierende Produkt stellt ein hochviskoses harzartiges Produkt dar.
Beispiel 5 130 g des Fumarsäurehalbesters und Methanol werden mit 144 g Tetramethyl 1,3-cyclobutandiol gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 bei ihrer Rückflusstemperatur urngesetzt, bis die Theoretische Wassermenge der Veresterung erhalten und das nachstehende Produkt erzeugt worden ist: 211.2 g des vorstehend erzeugten äthylenisch ungesättigten Esters mit endständiger Hydroxylgruppe werden mit 109 g Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 132 [bekannt unter dem Handelsnamen PAPI und dargestellt durch vorstehende Formel (c) 7 bei einer Temperatur von bis 85°C in einem 1-Liter-Vierhalskolben umgesetzt, bis das Reaktionspredukt im wesentlichen frei von freien Isocyanatgruppen ist, d.h., bis weniger als 0.5 Gew.% freier Isocyanatgruppen, bezogen auf die ursprünglichen, im Reaktionsgemilch vorhandenen Isocyanatgruppen vorliegen. Das resultierende Monomere stellt eine viskose Flüssigkeit dar.
Beispiel 6 520 g Monomethylfurmarsäureester, 576 g Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 500 g Xylol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden bei Raumtemperatur in einen mit Rührer, Stickstoffeinlassohr, Thermometer, Kühler und Wasserabscheider ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben eingeführt. Nachdem in dem Wasserabscheider 72 Milliliter Wasser gesammelt worden waren, werden der resultierende Fumarsäurediester von Methanol und das Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol zur Entfernung des Katalysators gewaschen und anschliessend vom Xylol befreit. Anschliessend werden 1080 g des vorstehend erzeugten Fumarsäurediesters, 400 g Butylmethacrylat und 2 g Zinknaphthenat in einen geeigneten, mit Rührer, Gaseinlassrohr, Thermometer und Kühler ausgerüsteten 4-Halsrundkolben eingegeben und das Gemisch langsam auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschliessend werden 520 g Mondur R (Triphenylmethan triisocyanat) im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Reaktion ist beendet, wenn der Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen (NCO) weniger als 0.5 Gew.% der ursprünglich in dem Reaktions gemisch vorhandenen Isocyanatgruppen beträgt. Das ungesättigte Urethan stellt eine 8o %-ige Lösung in Butylmethacrylat dar. Die Lösung ist klar und viskos.
Beispiel 7 In einen l-Liter-Vierhalsrunclkolben werden 163.0 g Neopentyl-glycol, 457 g Linolensaure und 0.3 g Hydrochinon eingegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Kühler ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre auf 210°C, bis der Säurewert des Gemisches geringer als 2 ist, erhitzt. Das resultierende Neopentyl-glycol-monolinolenat stellt eine ölige Flüssigkeit mit hellgelber Farbe dar und weist eine Viskosität von 20 cps bei 25°C auf. Die Hydroxylzahl des ungesättigten Monohydroxyesters beträgt 125. Anschliessend wird ein zweitet mit Rührer, Gaseinlaussrohr, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter 1-Liter-Rundkolben mit 178.8 g des Neopentylglycol-monolinolenats beladen. Der Hydroxyester wird auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschliessend werden im Verlauf einer Stunde 181.2 g PAPI (Polymethylen-polyphenylisocyanat) durch den Trppftri chter zugegeben. Das exxotherme Reaktionsgemisch wird auf 60 bis 70°C gehalten und nach erfolgter Zugabe des gesamten PAPI wird die Temperatur auf 100°C während einer Stunde erhöht, wonach der freie Isocyanatgruppengehalt weniger als 0.5 Gew. der Isocyanatgruppen, die ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorhanden waren, beträgt. Das ungesättigte Urethanmonomere stellt ein dunkelbraures viskoses Harz dar.
Beispiel 8 In einen mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Kühler und Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüsteten 1-Liter-Vierhalsrundkolben werden 540 g Polyoxypropylen (16)-2,2'-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 36 g Acrylsäure, 0.5 g p-Toluol-sulfonsäure und 100 g Xylol eingegeben und unter Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung des entsprechenden ungesättigten Monoesterhitzt. Wenn die theoretische Wassermenge von 9 Milliliter- erreicht ist, wird das Xylol abgezogen. Der resultierende Monoester stellt eine ölige Flüssigkeit dar. Anschliessend werden in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, 180 g Styrol und 68.4 g des durch die Formel (d) dargestellten Isocyanats und 1 g Dimethyläthanolamin eingegeben. Nach erfolgter Auflösung des Isocyanats wird das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf einer Stunde erhitzt. Anschliessend werden 351.6 g des vorstehend erzeugten Monoester zugefügt, wobei die Temperatur des exothermen Gemisches nicht über 80°C ansteigen gelassen wird0 Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 80°C bis der Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen weniger als 0.5 Gew.% der in dem Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Gruppen beträgt, gehalten. Die ungesättigte Unterhanlösung stellt eine klare viskose Flüssigkeit dar. Das resultierende Produkt kann durch die nachstehende Forinel wiedergegeben werden: Beispiel 9 In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlassrohr, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler ausgerüstet ist, werden bei Raumtemperatur 232 g Fumarsäure, 116 g Alkylalkohol, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 100 g Xylol eingegeben. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird zum Rückfluss erhitzt, bis 36 Milliliter Wasser gesammelt sind. Anschliessend wird das Produkt mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen.
Sodann wird das Xylol von dem REaktionsproduktgemisch entfernt.
Der resulticrende Monoester von Fumarsäure und Alkylalkohol stellt eine wasserhelle, klare Flüssigkeit dar. Die Horstellung des vorstehenden Produktes kann durch die folgende Gleiehen wiedergegeben werden: Produkt A 212 g des vorstehend erzeugten Produktes A, 208 g Neopentylglycol, 1 g p-Toluolsulfonsäure, 100 g Xylol und 0.5 g Hydrochinon werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit eirem Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, eingegeben. Das resultierende Gemisch wird solange unter Rückfluss gehalten bis 36 Milliliter Wasser erhalten sind. Anschliessend wird das Xylol von dem Reaktionsgemisch abgezogen. Der ungesättigte Hydroxyester wird als klare ölige Flüssigkeit erhalten und wird durch nachstehende Formel wiedergegeben: Produkt B In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass, Tropftrichter und Kühler ausgerüstet ist, werden 363 g das vorstehenden Produktes B, 0.5 g Hydrochinon und 0.5 g Dimethyläthanolamin bei Raumtemperatur eingegeben.
Das resultierende Reaktionsgemisch wird langsam auf 60°C erhitzt und innerhalb 30 Minuten werden 184.5 g Mondur R zugefügt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 80°C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das resultierende Gemisch während einer Stunde auf 100°C erhitzt, wonach sich der Prozentsatz der freien Isocyanat-Gruppen auf unter 0.5 Gew.% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen beläuft. Das ungesättigte Urethanmonomere stellt ein viskoses klares Kunstharz dar und kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: Produkt

c-

CI1.

H - C - < / -IT-C-0-C1I,,-C-CH2-0-C-ClI-CIT-C-0-CH Ci1-^f.,

110 CII 0 0 g

Beispiel 10 In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Sticktoffeinlass, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgerüstet ist, werden bei Raumtemperatur 160 g Styrol, 0.4 g Hydrochinon, 0.4 g Dibutylzinndilaureat und 285.2 g des durch vorstehende Formel (a) wiedergegebenen Desmodur N eingegeben.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 60°C unter Stickstoff erhitzt und im Verlauf von einer Stunde werden 556.8 g Monoallyläther von Glyzerinmonomethacrylat zugegeben. Anschliessend wird die Tensperatur auf 90°C erhitzt, bis der Isocyanat-Gruppenprozentsatz geringer als 0.5 Gew.% der ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Gruppen beträgt. Die resultierende Urethan-Monomeren-Lösung in Styrol stellt eine klare Flüssigkeit dar und kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: Die Urethanmonomerharze und deren Homo- und Copolymerprodukte und die gemischten Kunstharzprodukte gemäss der Erfindung können zur Herstellung von geformten Kunststoffwaren und Glasfasern oder anderen durch synthetische Polymerfasern verstärkten Kunststoffwaren, wie Leitungen, Benzintanks, Booten, Leitungsnetzen, Lagertanks und Schichtstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen, gemischten Harzprodukte stellen die Reaktionsprodukte der Urethanmonomeren gemäss der Erfindung und äthylenisch ungesättigten Polyestern und/oder anderen äthylenisch ungesättigten homopolymerisierbaren Monomeren dar.
Die Beispiele 11 bis 20 veranschaulichen die Herstellung von Harzen, Formmassen und Schichtstoffen, unter Verwendung von Urethanmonomeren gemäss der Erfindung mit sich selbst oder in Verbindung mit einem Polyester, einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eine Kombination der bei den. Die zur Herstellung dieser harzartigen Produkte verwendeten Reaktanten können auf mecahnische Weise, z.B.
durch Rühren, eine ,Yugelmüh:l.e oder andere Mischvorrichtungen zu einer gleichförmigen Lösung vermischt werden. Diesen Gemisch wird sodann ein bekanntes Härtungssystem, d.h., einer oder mehrere Katalysatoren und ggf. Promoter für eine Additionsreaktion und Polymerisationsinhibitoren, sofern erwünscht, zugeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen und bei Atmosphärendruck umgesetzt werden. In den meisten Fällen wurde als wünschenswert ermittelt, zuerst die REaktanten bei Raumtemperatur während etwa 16 bis 24 Stunden umsetzen und anschliessend das resultierende Produkt bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 80°C bis 17500 während l bis 6 Stunden nachzuhärten. Offensichtlich können diese Härtungstemperaturen und die Reaktionszeiten in geeigneter Weise stark variiert werden, was von dem Typs des gewünschten Endproduktes und dessen Endverwendung abhängt.
Unter den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den, durch Formel. (1) wiedergegebenen Urethanmonomeren copolymerisiert werden können, befinden sich beliebige der bei kannten Vinylmonomeren, wie Styrol und Divinylbenzol. Darüberhinaus können beliebige dcr anderen bekannten Vinylmonomeren, z.B., Acrylnitril, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Tertiärbutylstyrol, Vinylacetat und n-Vinylpyrrolidon verwendet werden. Derartige Vinylmonomeren 1-önnell auch mit den aus der Polymorisation eines Urethanmonomeren gemäss der Erfindung mit einem geeigneten ungesättigten Polyesterharz erhaltenen Copolymeren, wie es vorstehend beschrieben ist, copol-ymerisiert werden.
Das Harz oder die Polymerprodukte gemäss der Erfindung können Monomereinheiten enthalten, die von jedem der vorstehend beschriebenen Monomeren und Polymeren abgeleitet sind. Beispielsweise können die polymerisierbaren, unter sättigten Urethanverbindungen, die durch vorstehende Formcl (1) wiedergegeben sind, mit jedem Verhältnis oder Gemisch der Monomeren, die in die Formel (1), fallen, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Andere Harzprodukte gemäss der Erfindung können 0,5 bis 95 % an Polymersegmenten, die von geeigneten, äthylensien ungesättigten Polyesterharzen, wie vorstehend beschrieben abgeleitet sind, und 0,5 bis 95 % an Polymersegmenten enthalten, die von einem oder mehreren der durch vorstehende Formel (i) wie-Dergegeben ungesättigten Urethanmonomeren abgeleitet sind. Darüberhinaus schliessen die Harzprodukte gemäss der Erfindung jene ein, die durch jegliche Kombination der vorstehend beschriebenen Monomeren oder Harze in Kombination mit einer ausreichenden !:enge eines geeigneten Vinylmonomeren derart erzeugt sind, dass bis zu 50 % der resultierenden Polymersegmente von den Vinylmonomeren,wie vorstehend veranschaulicht, beispielsweise Styrol, abgeleitet sind.
Jedes der bekannten Katalysator oder Härtungssysteme, die üblicherweise bei der Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren der hier beschriebenen Art verwendet werden, können zur Herstellung der Homo- und Copolymer-Harzprodukte Verwendung finden. Beispielsweise können katalytische Mengen von Katalysatoren wie Benzoylperoxid, Tertiärbutylperoxid und Methyläthylketonperoxid Verwendung finden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen mit einer Konzentration von etwa 0.5 bis ).0 , bezogen auf das Gewicht der Reaktanten verwendet. Reaktionsfördern Stoffe, wie Dimethylanilin und Kobaltnaphthenat können in katalytischen Mengen zusammen mit einem der vorstehend erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Darüberhinaus kann jedes der bekannten Reaktionsmodifizierungsmittel den ReaRrtionsgemischen, sofern erwünscht zugefügt werden. Beispielsweise kann ein Reaktionsinhibitor, wie Tertiärbutylcatechol Verwendung finden.
Beispiel 11 Copolymeres des Monomeren von Beispiel 1 mit Styrol.
In einem Polyälvhylenbecher werden 75 g der Monomerharzlösung des Beispiels 1, 25 g Styrol, l g Benzoylperoxid und 0.2 g Dimethylanilin mit einem Spatel zusammengemischt.
Die wasserhelle klare Lösung weist eine Viskosität bei 2500 von 77 cps auf. Nach erfolgter Luftentfernung wird die Lösung in eine 5.2 mm (1/8") Glasform gegossen und bei Raumtemperatur während 24 Stunden und durch nachfolgende Nachhärtung bei 100°C während 4 Stunden gehärtet. Die katalysierte Lösung besass eine Gelzeit von 7 Minuten, eine Gel zu Spitzenzeit von 9 Minuten und eine spitzenexotherme Temperatur von 210°C, wie durch die SPI-Methode bestimmt wurde. Diese SPI-Methode für die Reaktivitätsgeschwindigkeit oder Härtungszeit ist in "THE SOCIETY OF THE PLASTICS INDUSTRY INC. BOOK OF REINFORCED PLASTICS" von Samuel Oleesky und J. G. Mohr, Reinhold Publishing Company 1964 beschrieben. Der gehärtete Guss wies die folgenden Eigenschaften auf: Druckdehnung (1) PSI 17,200 Biegemodul 2) 106 (Flexural modulus) 0,41 Barcolhärts (3) 28-31 Hitzerverzug (4) °C 95 Zugfestigkeit (5) PSI 10300 (6) -Zugmodul (6) 106 0.42 Prozentuale Verlängerung (7) 8.87 Charpy-Aufprall (8) 6.77 (1) ASTM D-790-70 (5) ASTM D-638-68 (2) ASTM D-790-70 (6) AST D-638-68 (3) ASTM D-2583-67 (7) ASTM D-638-68 (4) ASTM D-643-56 ( (8) ASTM D-256-'70 Beispiel 12 Copolymeres des Monomeren des Beispiels 1 mit Styrol und Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat.
In einem Polyäthylenbecher werden 25 g eines Gemisches von 50 % Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) propan-fumarat und 50 % Styrol, zusätzlich 28.1 g Styrol und 46.9 g der ungesättigten Urethanlösung des Beispiels 1, 1 g Benzoylperoxid, 0.2 g Dimethylanilin gründlich vermischt. Diese Lösung hat bei 50 % Feststoffen eine Viskosität von 81 cps bei 25°C und ist geblich gefärbt. Nach der Luftentfernung wird das Gemisch in eine 3.2 mm (1/8") Glasform eingegossen, während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und bei 100°C während 4 Stunden nachgehärtet.
Der Guss hatte die nachfolgenden Eigenschaften, die durch die gleichen ASTM Prüfverfahren, wie zur Bewertung des Produktes des Beispiels 11 bestimmt werden: Druckdehnung PSI 16100 Biegemodul 106 0.41 Barcolhärte 20-23 Hitzverzug °C 97 Zugfestigkeit . PSI 9900 Zugmodul 1o6 o.4 Prozentuale Verlängerung 8.50 Charpy-Aufprall 5.51 Beispiel 17 Copolymeres des Monomeren des Beispiels 1 mit Styrol und Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat. 1 In einem Polyäthylenbecher werden ein Gemisch von 50 % Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat und 50 r,o? Styrol, zusätzlich 18.7 g Styrol, 31.3 g der ungesättigten Urethanlösung des Beispiels 1, 1 g Benzoylperoxid und 0.2 g Dimethylanilin gründlich vermischt. Bei 50 % Feststoffen besass diese Lösung eine Viskosität von 158 cps bei 2500 und die folgenden Härtungszeiten, die durch das SPI-Verfahren oder die Reaktivitätsprüfung, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, bestimmt wurden: Gelzeit 26 Minuten, Gel zu Spitzenzeit 12 Minuten, Spitzentemperatur 216°C.
Nach der Luftentfernung wurde die katalysierte Lösung in eine 3.2 mm Glasform gegossen und während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und bei 100°C während 4 Stunden nachgehärtet. Der Guss wies folgende Eigenschaften auf, die durch die gleichen AS4-Tests wie zur Bewertung des Produktes des Beispiels 11 verwendet waren, bestimmt wurden: Druckdehnung PSI 19300 Biegemodul 106 0.45 Barcolhärte °C 31-33 Hitzeverzug °C . 107 Zugfestigkeit PSI 10700 Zugmodul 106 o.44 Prozentuale Verlängerung 4.86 Charpy-Aufprall 5.08 Beispiel 14 Homopolymeres des Monomeren des Beispiels 3.
In einem Polyäthylenbecher werden 100 g des Monomerharzes des Beispiels 3 mit 1.5 g einer 60 5-igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat, 1 % Kobaltnaphthenat, 0.2 g Dimethylanilin und 0.04 g Tertiärbutylcatechol vermischt. Das Gemisch wies die folgenden Härtzungszeiten auf, die durch das vorstehend erwähnte SPI-Verfahren bestimmt wurden: Gelzeit 40 Minuten, Gel zu Spitzenzeit 11 Minuten und Spitzenexotherm 209°C. Nach der Luftentfernung wird das katalysierte Urethanmonomere in eine 3.2 mm Glasform eingegossen, während 24 Stunden bei Raumtemperatur und währen 4 Stunden bei 100°C gerhärtet. Der Guss stellt einen zähen, klaren, hitzehärtbaren Kunststoff dar.
Beispiel 15 Homopolymeres des Monomeren des Beispiels 5.
In einem Polyäthylenbecher werden 100 g des Monomerharzes des Beispiels 5 mit 2 g Benzoylperoxid vermischt. Das entlüftete katalysierte Gemisch wird in eine Glas form einer Tiefe von 2,2 mm gegossen und während einer Stunde bei 60°C, anschliessend während einer Stunde bei 90°C und anschliessend während 1 Stunde bei 15000 gehärtet. Der hitzegehärtete Guss ist klar und weist eine dunkelbraune Farbe auf.
Beispiel- 16 Copolymeres aus der Styrollösung des Monomeren des Beispiels 1 und einer Butylmethacrylatlösung des Monomeren des B -spiels 6.
In einem Polyäthylenbecher werden 50 g der ungesättigten Urethanlösung in Styrol des Beispiels 1 und 50 g der ungesättigten Urethanlösung in Butylmethacrylat des Beispiels 6 zusammen mit 1.0 g Benzoylperoxid und 0.2 g Dimethylanilin vermischt, Das Gemisch wird in eine 5. 2 mm Glasform gegossen, während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und während 4 Stunden bei 100°C nachgehärtet. Nach der Härtung wird ein klarer, transparenter glasähnlicher, hitzegehärteter Guss erhalten.
Beispiel 17 Laminat aus dem Copolymeren von Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat, Styrol und dem Monomeren des Beispiels 1.
Ein Larninat wird durch Copolymerisation einer 50 einen Lösung von Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) propan-fumarat in Styrol mit der Monomerharzlösung des Bcisp.- 1 u. Styrol gemäss dem SPIO-Auflegeverfahren (wie es unter ASTM-C-581-68 beschrieben ist) aus einer Schicht "Owens Corning Fiberglas' (C-Glas) v 2 Schichten Fiberglas gehackte Strang- (E-Glas)-Matte, und einer Schicht C-Glas erzeugt. Das Laminat wird zwischen zwei Schichten von My-1 ar-Pelyesterfilm hergestellt. In einem geeigneten Behälter werden 195.2 g eines Gemisches von 50 % Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat und 50 % Styrol plus 220 g Styrol, 367 g Harzlösung des Beispiels 1, 5.9 g Benzcylperoxid und 1.17 g Dimethylanilin vermischt.
Das Glas/Harzlaminat wurde aus dieder Lösung und einem kombinierten Gewicht von C-Glas und gehackter Matte von 237 g erzeugt. Das Laminat wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur und während 4 Stunden bei 100°C gehärtet. Daqs Laminat wies die folgenden Eigenschaften uus, die durch die gleichen ASTM-Tests, die zur Bewertung des Produktes des Beispiels 11 verwendet wurden, bestimmt wurden: Prozent Glas (1) r . 26% Zug - festigkeit PSI 13400 Zug - modul 106 0.98 Prozentuale Bruchverlängerung 2.05 Druckdehnung PSI 15700 Biegemodul 106 o.74 Barcolhärte 35-40 (1) ASTM-D-2584-67T Beispiel 18 Formverbindungspolymeres aus dem Monomeren des Beispiels 7, Styrol und Divinylbenzol.
72.13 g des Nonomerharzes des Beispiels 7 werden mit 11.5 g Styrol und 10 g Divinylbenzol vermischt. Dieser Lösung werden anschliessend 0.0) g Ditertiärbutylhydrochinon, 0.28 g Benzoylperoxid, 0.94 g Tertiärbutylperbenzoat, 0.47 g Triphenylphosphit und 4,66 g Aluminiumstearat zugefügt.
59.2 g des vorstehenden Gemisches werden anschliessend mit 30,8 g Kaliumcarbonat Surfex MM und 30 g Owens Corning 12.7 mm (1/2') gehackten Glasfasern vermischt. Die resultierende Formverbindung wurde bei 149°C (300°F) und 140.6 kg/cm² (2000 psi) zu 3.2 mm (1/8") dicken Stücken verformt. Der geformte Kunststoff (mittels der vorstehend erwähnten ASTM-Tests-Beispiel 11) wies eine Barcolhärte von 70. Druckfestigkeit = 17000 PSI, Biegemodul = 1.6-106, Biegungsfestigkeit = 8000 PSI, Izod-Aufprall = 12 und eine HDT (Hitzeverzugstemperatur, Heat Distortion Temperature) > (300°F) 149°C auf.
Beispiel 19 Copolymeres des Monomeren des Beispiels 9 mit Polyoxypropylen (2,2)-2,2'-bis(4-hydroxy-phenyl)propan-fumarat und Styrol.
In einen Polyäthylenbecher werden 40 g des Monomerharzes des Beispiels 9, 50 g eines Gemisches von 50 , Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxy-phenyl)propan-fumarat und 50 ffi Styrol plus 10 g Styrol, 1 g Benzoylperoxid und 0.1 g Dimethylanilin zugegeben und gründlich vermischt. Nach der LuStentfernung wird das Gemisch in eine 3.2 mm Glasform gegossen und während 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 4 Stunden bett00°C gehärtet. Der resultierende Guss stellt ein zähes, klares, hitzegehärtetes Harz dar.
Beispiel 20 Copolymeres aus Monomeren der Beispiel 10 und 7 und Styrol.
In einem Polyäthylenbecher werden 50 g des Monomerharzes des Beispiels 10, 10 g Styrol und 40 g des Monomerharzes des Beispiels 5, 1.2 g Benzoylperoxid und 0.1 g Dimethylanilin vermischt. Nach der Luftentfernung wird das Gemisch in eine Glasform einer Tiefe von 3.2 mm gegossen und bei Raumtemperatur während 1 Stunde und bei 100°C während 4 Stunden gehärtet. Der resultierende Gus stellt einen klaren, transparenten Kunststoff dar.

Claims

Patent ansprüche

1.Urethanverbindung in monomerer Form, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass sie das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit zumindest 5 Isocyanatgruppen und einer stöchiometrischen Menge eines äthylenisch ungesättigten Esters mit endständiger Hydroxylgruppe darstellt, der mit jeder der Isocyanatgruppen reaktiv ist.

2. Urethanverbindung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass der äthylenisch ungesättigte Ester mit endständiger Hydroxylgruppe das Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und eines Diols darstellt.

3. Urethanverbindung nach Anspruch 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Diol ein Alkandiol, ein cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein ungesättigtes aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein teilweise veräthertes Diphenol darstellt.

4. Urethanverbindung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Polyisocyanat Polymethylen-polyphenyl-isocyanat; 4,4',4"-Triphenyl methantriisocyanat, 2,4,6-Toluol-triisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan 2,2',5,5'-tertraisocyanat oder ein Kondensationsprodukt von Diisocyanat mit Wasser, Polyolen oder Alkylenoxidderivaten der Polyole darstellt.

5. Urethanverbindung nach Anspruch 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Zahl der freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanats 3 bis 6 pro Molekül beträgt.