DE3217653C2

DE3217653C2 - Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates

Info

Publication number: DE3217653C2
Application number: DE3217653A
Authority: DE
Inventors: Shoji Watanabe; Kiyoshi Okitsu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2002-05-12
Also published as: GB2101121A; GB2101121B; DE3217653A1; US4916254A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl;
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n 0,3 bis 20 bedeuten;
durch ringöffnende Polymerisation eines entsprechenden Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit ε-Caprolacton in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol des Hydroxyalkyl(meth)acrylats in Gegenwart eines Katalysators.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des er findungsgemäß hergestellten ε-Caprolacton-modifizier ten Vinylmonomeren zur Herstellung eines Mischpoly merisats für Beschichtungen.

In jüngster Zeit hat die Bedeutung von Acrylfarben auf dem Gebiet der Farben und Lacke zugenommen.

Ein Grund dafür liegt darin, daß Acrylfarben im Vergleich zu Alkydharzen, Polyesterharzen und Epoxyharzen überlegene Witterungsbeständigkeit, physikalische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen. Deswegen werden die Acrylbeschichtungen zur Produktion von Autos, elektrischen Hausgeräten, Metallen und Konstruktions material in verschiedenen Gebieten verwendet.

Unter Acrylharzen wird ein Acrylpolyol, erhalten durch Polymerisieren eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, weiterhin mit einem Vernetzungsmittel, das mit der Hydroxyl gruppe reaktionsfähig ist, wie zum Beispiel Polyisocyanat oder Melaminharz versetzt und als kalthärtende oder hitzehärtende Farbe verwendet. Die Hydroxylgruppen ent haltenden Acrylmonomeren sind unerläßlich zur Erzielung von Beschichtungsfilmen mit hoher Haftfähigkeit und Benzin beständigkeit.

Als hydroxylgruppenhaltige Monomeren wurden zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxy propylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat eingesetzt.

Jedoch besitzen die acrylischen Polyole, die durch Misch polymerisierung der oben genannten Monomeren erhalten wurden, eine ungenügende Reaktionsfähigkeit mit einem Vernetzungsmittel, da die Hydroxylgruppe sehr nahe zur Hauptkette eines steifen Acrylharzgerüstes angeordnet ist.

In jüngster Zeit werden aus dem Gesichtspunkt der Er sparnis von Energie oder Rohmaterial Acrylfarben mit höheren Erstarrungseigenschaften und Erhärtung bei niedriger Temperatur auf dem Feld der Beschichtungen gefordert. Um diese Forderung zu erfüllen, ist es nötig, die Reakti vität der Hydroxylgruppe in den Acrylpolyolen zu verstär ken.

Zu diesem Zweck wurde 4-Hydroxybutylacrylat der folgenden Formel vorgeschlagen (JP-A-53-71192):

4-Hydroxybutylacrylat ist jedoch teuer und seine Reakti vität ist unzureichend. Weiterhin wurde auch ein Lacton modifiziertes Acrylpolyol der folgenden Struktur vorge schlagen, (DE-A-24 56 927, 22 03 275, 22 03 276) das man durch Zugabe von ε-Caprolacton zu der Hydroxylgruppe eines Acrylpolyolharzes erhält:

Diese modifizierte Verbindung hat als bei niedriger Tem peratur erhärtende Farbe mit hohem Feststoffgehalt, da die Hydroxylgruppe in einer Stellung im Abstand zur Hauptkette angeordnet ist, Aufmerksamkeit auf sich ge zogen. Jedoch hat das Verfahren zur Umsetzung des Acryl polyolharzes mit ε-Caprolacton zahlreiche Nachteile. Einer davon besteht darin, daß die Reaktion durch die Auswahl der verwendbaren Lösungsmittel begrenzt ist, da das Acryl polyolharz in Form einer Lösung in einer großen Menge des Lösungsmittels vorliegt. Zum Beispiel benötigt die Additions reaktion mit ε-Caprolacton eine möglichst hohe Temperatur. Wenn jedoch eine Lösung von Acrylpolyol in einem Toluol- Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur nicht über 110 bis 120°C erhöht werden. Zusätzlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, da das Reagenz mit dem Lösungsmittel verdünnt ist. Wenn die Menge des Kata lysators für die ringöffnende Reaktion von ε-Caprolacton erhöht ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern, wird die Harzlösung ernsthaft gefärbt und es können keine praktisch wertvollen Produkte erhalten werden. Weiterhin besitzt eine so große Menge des in der Acrylpolyolfarbe enthaltenen Katalysators einen ziemlich schlechten Ein fluß auf die Veränderung der Lagerfähigkeit im Laufe der Zeit, auf die Reaktionsfähigkeit mit einem Härtungsmittel und auf physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms nach einem langen Zeitraum.

Allgemein gehören zu den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, die zur Herstellung von Acrylpolyol verwendet werden, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxy propylmethacrylat. Ein mit diesen Monomeren mischpolymeri siertes Polymer reagiert nicht vollständig mit einem Ver netzungsmittel, da die Hydroxylgruppen, die an der Ver netzung beteiligt sind, in der Nähe der starren Haupt kette des Arcylharzgerüstes angeordnet sind. Die unge nügende Reaktionsfähigkeit von Hydroxylgruppen führt zu unbefriedigenden Beschichtungseigenschaften, selbst wenn das Molekulargewicht des Acrylpolyolharzes verringert wird, um den Feststoffgehalt zu erhöhen. Andererseits wurde ein weiches Acrylpolyol zur Erzielung einer elastischen Be schichtung synthetisch hergestellt, indem man in Acryl harz eine große Menge von Monomeren einarbeitete, was die Glasumwandlungstemperatur (Tg) vermindert. Jedoch weist ein solches Acrylpolyol den Nachteil auf, daß der erhal tene Beschichtungsfilm wegen der weichen Seitenketten dem Blockieren unterworfen ist und bei niedrigen Temperaturen unter Verlust der Elastizität leicht steif wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden wurde versucht, Alkyd harz auf Acrylharz zu pfropfcopolymerisieren. Dieser Ver such war deshalb nicht erfolgreich, weil Alkydharz sekun däre Hydroxylgruppen enthält, die nur geringe Reaktivität besitzen, und weil der erhaltene Beschichtungsfilm stark verminderte Qualität bezüglich Wetter- und Wasserfestig keit besitzt.

Es wurde auch vorgeschlagen (JP-A-53-71192), 4-Hydroxybutylacrylat als hydroxylgruppenhaltiges Monomeren zu copolymerisieren, so daß die primären Hydroxylgruppen von der Hauptkette weit entfernt angeordnet sind. Dieser Vorschlag ist nicht annehmbar, da das Monomer teuer und nicht genügend reaktions fähig ist.

Kürzlich wurde ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol vorge schlagen (JP-A-34-5292, JP-A-34-5294), das durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton an der Hydroxylgruppe von Acrylpolyolharz hergestellt wurde. Dieses Harz ist wegen der hochreaktiven primären Hydroxylgruppen, die weit ab von der Hauptkette angeordnet sind, mit einem Vernetzungsmittel hochreaktiv. Dieses Harz wurde gewöhnlich durch Zugabe von ε-Caprolacton zu einem Acrylpolyolharz mit anschließender Ringöffnung in Gegenwart eines Katalysators hergestellt JP-A-48-66194). Dieses Harz wird auch dadurch hergestellt, daß man Acrylpolyol in einem ε-Caprolacton mischpolymerisiert und dann durch Ringöffnung ε-Caprolacton an die Hydroxylgruppen des Acrylpolyols in Gegenwart eines Katalysators zufügt (JP-A-54-133590). Weiter hin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man gleich zeitig eine ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton und eine radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren durch Zugabe eines Radikalinitiators, eines Katalysators für die ringöffnende Polymerisierung von ε-Caprolacton, ε-Caprolacton, hydroxylgruppenhaltiger Vinylmonomere, anderer Vinylmonomere und eines Lösungsmittel ausführt US-A-4 082 816). Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des für die Polymerisation von Acrylmonomeren verwendeten Lösungsmittels begrenzt ist. Im Falle allgemein benutzter Lösungsmittel, wie Toluol und Butylacetat, beträgt die Reaktionstemperatur 110 bis 120°C; bei dieser Temperatur ist die ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton an Hydroxylgruppen sehr langsam. Um die Reaktionsrate zu erhöhen, ist es nötig, eine große Katalysatormenge für ringöffnende Polymerisation zu verwenden. Ein solcher Katalysator ist im allgemeinen eine Zinn- oder Titan- Verbindung, die das erhaltene Harz beträchtlich ver färbt. Weiterhin beeinträchtigt der Katalysator die Sta bilität der Farbe und die Qualität des erhaltenen Be schichtungsfilmes, wenn das Harz für Anstriche verwendet wird.

Eine Verfärbung entwertet das Acrylpolyolharz, das unter vielen Beschichtungsharzen durch das Fehlen einer Färbung gekennzeichnet ist, vollständig. Ein Acrylpolyol, das gelb-braun gefärbt ist, ist unter keinen Umständen für den praktischen Gebrauch zu verwenden.

In Fällen, in denen Xylol und Äthylenglycolmonoäthyläther acetat als das Lösungsmittel verwendet werden, ist es möglich, eine über 140°C liegende Reaktionstemperatur zu verwenden. Wenn jedoch ein hochreaktiver Titankatalysator verwendet wird, findet eine unerwünschte Umesterungsreaktion statt, wie aus der folgenden chemischen Gleichung ersicht lich wird:

Die GB-A-1 257 638 beschreibt die Reaktion von 2-Hydroxy äthylacrylat mit Caprolacton in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Die US-A-4175177 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen vernetzbaren Copolymers, wobei ein Initiator, der aktiven Wasserstoff enthält, mit einem molaren Überschuß einer Monomermischung, umfassend ein Lactonmonomer und ein polyfunktionales Acrylatmonomer, umgesetzt wird. Die Ringöffnungspolymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators auf Zinnbasis durchgeführt werden.

Als Katalysator auf Zinnbasis wird Zinnoctoat genannt.

Um ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol synthetisch herzu stellen, das nur eine geringe Menge an Metallkatalysator enthält, sehr geringe Verfärbung verursacht und die Wahl eines beliebigen Lösungsmittels zuläßt, wurden eine Reihe von ausführlichen Untersuchungen angestellt, die zur Entwicklung eines Herstellungsverfahrens führten, das von der üblichen Technik völlig verschieden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolacton-modifizierten Vinyl monomeren durch ringöffnende Polymerisation eines Hydroxy alkyl(meth)acrylats mit ε-Caprolacton bereitzustellen, welches für die Herstellung eines Mischpolymerisats ver wendet werden kann, welches nur eine geringe Menge an Metallkatalysator enthält, sehr geringe Verfärbung ver ursacht und die Wahl eines beliebigen Lösungsmittels zu läßt.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinn(II)-halogenid, gewählt aus Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid in einer Menge von 1 bis 1000 ppm als Katalysator für die ringöffnende Polymerisation einsetzt.

Das Mischpolymerisat kann unter Verwendung des erfindungs gemäß hergestellten Vinylmonomeren hergestellt werden, indem man
5 bis 70 Gew.-% des modifizierten Vinylmonomeren mit 95 bis 30 Gew.-% anderer mischpolymerisierbarer Vinylmonomeren mischpolymerisiert.

Bei der ringöffnenden Polymerisation von ε-Caprolacton mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz wurde die Reaktion in Gegenwart eines Titan-Katalysators, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetraäthyltitanat oder Tetra propyltitanat, oder einer organischen Zinnverbindung, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid oder Zinnoctylat nach dem Stand der Technik (US-A-3806495, 41 88 472) bei 130 bis 230°C durchgeführt. Jedoch ist es schwierig, die Additionsreaktion von ε-Caprolacton mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylester bei einer Temperatur von wenig stens 130°C durchzuführen, da der Acrylester an sich thermisch polymerisiert. Bei einer Temperatur unter 130°C ist die Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von ε-Caprolacton sehr niedrig, wenn auch die Polymerisation von Acrylester an sich verhindert werden kann. Besonders wenn der oben genannte organische Zinnkatalysator mit einer niedrigen Aktivität verwendet wird, schreitet die Reaktion nicht fort, wenn nicht eine große Menge des Katalysators verwendet wird. Jedoch hat die Verwendung einer solch großen Menge der Metallverbindung einen ungünstigen Einfluß auf die Verwendung des Produktes als eines mit Acrylharz mischpolymerisierbaren Monomeren. Obwohl die Titankatalysa toren eine relativ hohe Aktivität besitzen und zur Erzielung des gewünschten Produktes wirksam sind, besitzen sie auch als Umesterungskatalysator eine hohe Aktivität. Daher schreitet auch die Umesterungsreaktion im Verlauf der ge wünschten Reaktion vor. In einem solchen Falle entstehen ein mehrwertiger Alkohol und ein Hydroxyalkyldiacrylat oder Hydroxyalkyldimethacrylat als Nebenprodukte aus 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats.

Diese Erscheinung wird in der folgenden Reaktionsformel dargestellt:

(falls 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wird)

Das oben dargestellte Diacrylat oder Dimethacrylat mit hohem Siedepunkt kann nicht leicht von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden. Fall das gewünschte Produkt, das diese Nebenprodukte enthält, mit einem anderen Acryl ester in einem Lösungsmittel radikalisch mischpolymerisiert wird, wird in dem entstehenden Harz eine dreidimensionale Quervernetzung gebildet und so die Viskosität beträchtlich erhöht oder eine Gelbildung verursacht. Wenn jedoch über raschenderweise das Zinn(II)-halogenid, mit Ausnahme von Zinn(II)-fluorid, als Katalysator bei der ringöffnenden Polymerisation von ε-Caprolacton mit einem Hydroxyalkyl acrylat oder -methacrylat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, läuft die Reaktion zufriedenstellend bei einer so niedrigen Temperatur wie 80 bis 130°C mit nur einer geringen Menge dieses Katalysators ab, da der Kata lysator eine hohe katalytische Aktivität besitzt. Zusätz lich entsteht das Diacrylat oder Dimethacrylat als Neben produkt durch die Umesterungsreaktion nur in geringem Umfang.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Einflüsse verschiedener Katalysatoren auf die Umesterungsreaktion zeigt.

Die Wirkungen eines Zinn(II)-Katalysators gemäß der Erfindung und eines Tetrabutyltitanat-Katalysators gemäß dem Stand der Technik auf die Umesterungsreaktion wurden mittels der folgenden Tests geprüft.

Jeder Katalysator wurde zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA) gegeben und das Gemisch auf 120°C erhitzt. Die Rate der Bildung von Äthylenglycoldimethacrylat (EGDM) und Äthylenglycol (EG) durch die Umesterungsreaktion wurde überprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Die Umwandlung von 2-HEMA in Fig. 1 ist ein Wert, der nach folgender Formel berechnet wurde:

Aus Fig. 1 wird ersichtlich, daß unter Verwendung des Tetrabutyltitanat-Katalysators die Menge an 2-Hydroxy äthylmethacrylat verringert war, da es durch die Um esterungsreaktion zu Äthylenglycoldimethacrylat und Äthylenglycol umgewandelt wurde. Wenn erfindungsgemäß Zinn(II)-chlorid verwendet wurde, war die Umesterungsreaktion vernachlässigbar.

Wenn demgemäß das Polycaprolacton-modifizierte Hydroxy alkylacrylat oder -methacrylat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, als mit dem Acrylpolyol harz mischpolymerisierbares Monomer eingesetzt wird, wird es möglich, ein Acrylharz synthetisch herzustellen, ohne Gelbildung zu verursachen oder die Viskosität zu erhöhen. Daher sind sie für die Herstellung einer Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt für Farben mit hohem Fest stoffgehalt, für die seit kurzem ein hohes Bedürfnis besteht, geeignet.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendbares Hydroxy alkylacrylat oder -methacrylat können zum Beispiel 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxy propylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butylenglycol monomethacrylat und 1,4-Butylenglycolmonoacrylat genannt werden.

ε-Caprolacton wird in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vor zugsweise 1 bis 5 Mol, pro Mol des Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats eingesetzt. Wenn ε-Caprolac ton in einer größeren Menge verwendet wird, wird es schwierig, es wegen der Kristallisierung von Polycaprolac ton in dem Lösungsmittel zu lösen.

Wenn jedoch 1 Mol ε-Caprolacton mit 1 Mol Hydroxyalkyl methacrylat umgesetzt wird, ist die Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von ε-Caprolacton mit der Hydroxyl gruppe von Hydroxyalkylmethacrylat nahezu gleich der Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von ε-Capro lacton mit der endständigen Hydroxylgruppe des als Ergeb nis erhaltenen Caprolacton. Daher enthält das entstandene Produkt ein Verbindungsgemisch der folgenden Formel:

in der R eine Alkylengruppe und n 0, 1, 2, 3, . . . bedeuten. Denn das Gemisch enthält Verbindungen der oben genannten Formel, wobei n statistisch von 0 (das heißt, unumgesetzte Verbindung) bis 1, 2, 3, 4, 5, . . . (Polycaprolacton) ver teilt ist. Eine durchschnittliche Zahl für n ist vorzugs weise 0,3 bis 20.

Es ist jedoch unnötig, die Verbindungen, die das Gemisch darstellen, zu isolieren oder zu reinigen. Das Gemisch kann als solches als copolymerisierbares Monomer bei der Synthese des Acrylharzes verwendet werden.

Als Zinn(II)-halogenide können erfindungsgemäß Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid verwendet werden.

Unter diesen Verbindungen wird Zinn(II)-chlorid besonders bevorzugt, da das in Gegenwart von Zinn(II)-chlorid erhaltene Produkt nur geringfügig gefärbt ist.

Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm verwendet. Wenn die Menge über 1000 ppm liegt, ist die Färbung des erhaltenen Produktes beträchtlich und Gegenstände, die schließlich aus diesem Produkt erzeugt werden, enthalten eine große Menge an metallischem Zinn, was in vielen Fällen nachteilige Ein flüsse auf die Lagerbeständigkeit und Haltbarkeit der Gegenstände, wie zum Beispiel Farben, aufweist. Wenn die Menge unter 1 ppm liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Wenn die Temperatur unter 80°C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn die Temperatur über 150°C liegt, kann thermische Polymeri sierung des Acrylesters während der Reaktion erfolgen und Gelbildung verursachen. Vorzugsweise wird ein Polymerisa tionsinhibitor dem Reaktionssystem zugesetzt.

Als Polymerisationsinhibitor wird eine übliche Verbindung, wie zum Beispiel Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazin in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0%, eingesetzt.

In das Reaktionssystem wird kein Gas eingeleitet, da bei Einleitung eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, radikalische Polymerisation erfolgt. Alternativ dazu wird Luft oder ähnliches eingeleitet, um thermische Polymerisierung der Reaktanten zu verhindern.

Durch die Mischpolymerisation des hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylester, der caprolactonmodifiziert ist, mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer kann ein Acrylpolyolharz erhalten werden, das ausgezeichnete Reaktivität mit einem Vernetzungsmittel sowie große Biegsamkeit besitzt. Der erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Ester kann mit einem Polyisocyanat zu einem flexiblen Urethanbindung enthaltenden polyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat umgesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Vinylmonomeren zur Herstellung eines Misch polymerisats für Beschichtungen werden
5 bis 70 Gew.% durch ε-Caprolacton-modifiziertes Vinylmonomer der Formel

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl;
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n 0,3 bis 20 bedeuten mit 95 bis 30 Gew.% anderen misch polymerisierbaren Vinylmonomeren mischpolymerisiert.

Nach der üblichen Technik wird ε-Caprolacton mit einem Acrylpolyolharz umgesetzt, während bei der erfindungsgemäßen Verwendung ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol durch Mischpolymerisierung von ε-Caprolacton-modifizierten Vinyl monomeren mit anderen Vinylmonomeren hergestellt wird.

Dieses Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren auf.

Erstens ist es möglich, dieselbe Apparatur und dieselben Bedingungen wie für die Herstellung von gewöhnlichem Acrylpolyol zu verwenden, da bei dem Verfahren Lacton- modifizierte Vinylmonomeren eingesetzt werden, die vorher synthetisch hergestellt wurden. Nach der üblichen Technik verläuft das Verfahren zur Herstellung von Acrylpolyol getrennt vom Verfahren der ringöffnenden Polymerisierung von Lacton und die Reaktionszeit dauert zu lange, um eine industrielle Erzeugung zu rechtfertigen.

Zweitens kann dieses Verfahren auf die Erzeugung von Acrylpolyol angewandt werden, bei dem ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet wird. Nach der üblichen Technik verläuft die Additionsreaktion von Lacton an Acrylpolyol in einem niedrig siedenden Lösungsmittel zu langsam, um eine industrielle Herstellung zu rechtferti gen.

Ein anderer großer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Menge des für die ringöffnende Reaktion von Lacton verwendeten Metallkatalysators auf etwa 1/10, verglichen mit dem üblichen Verfahren, verringert werden kann. Nach dem üblichen Verfahren wird der Katalysator in einer Menge von 50 bis 200 ppm der Gesamtmenge an Acrylpolyol, Lösungs mittel und ε-Caprolacton zugesetzt, während beim erfin dungsgemäßen Verfahren 30 bis 100 ppm Katalysator für das Lacton-modifizierte Vinylmonomer, das eine Komponente von Acrylpolyol ist, ausreicht. Daher hat das nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisat einen sehr hellen Farbton und wird bei seiner Verwendung als Farbe nicht nachteilig durch den Katalysator beeinflußt.

Der in diesem Verfahren verwendete ε-Caprolacton- modifizierte Hydroxyl(meth)acrylatester wird erfindungsgemäß unter Verwendung eines Zinn(II)-halogenids (mit Ausnahme des Fluorids) als Katalysator hergestellt.

Üblicherweise verwendete Zinn-Katalysatoren, wie zum Beispiel Zinn(II)-octoat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnlaurat besitzen so schwache katalytische Aktivität, daß einige hundert ppm für die Durchführung der Reaktion von ε-Capro lacton mit Hydroxyalkyl(meth)acrylatester notwendig sind. Die Katalysatormenge kann durch Erhöhen der Reaktions temperatur verringert werden, was jedoch die Gefahr mit sich bringt, daß thermische Polymerisation bei der Reaktion des Acrylatesters hervorgerufen wird.

Hochaktive Katalysatoren sind zum Beispiel organische Titan verbindungen, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetra propyltitanat und Tetraäthyltitanat. Diese Katalysatoren sind etwa zehnmal reaktiver als die Organozinn(II)-Kataly satoren und können die Reaktion von ε-Caprolacton mit Hydroxyalkyl(meth)acrylatester bei einer relativ niedrigen Temperatur beschleunigen. Jedoch können diese Organotitan verbindungen wegen des folgenden nicht zu behebenden Feh lers nicht verwendet werden. Organotitanverbindungen sind nicht nur als Katalysatoren für Ringöffnung von ε-Capro lacton zu Hydroxylgruppen sehr reaktiv, sondern sind auch sehr aktiv für die Umesterungsreaktion. Wenn daher eine Ringöffnungsreaktion von ε-Caprolacton für Hydroxyalkyl (meth)acrylatester unter Anwendung einer Organotitanver bindung als Katalysator durchgeführt wird, läuft auch die Umesterungsreaktion ab und führt zu Di(meth)acrylatester, wie aus der folgenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist:

Wenn das oben dargestellte difunktionelle (Meth)acrylat in dem Lacton-modifizierten Hydroxyalkyl(meth)acrylatester enthalten ist, ist das Reaktionsprodukt nicht zur Synthese eines Acrylpolymer geeignet, da die Viskosität des gebil deten Polymeren im Verlauf der Polymerisationsreaktion anwächst, so daß schließlich ein Gel gebildet wird. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das difunktionelle Acrylat eine dreidimensionale Quervernetzung hervorruft.

Aus dem oben genannten Grund konnte erfolgreich kein Acryl mischpolymerisat aus Lacton-modifiziertem Hydroxyalkyl(meth) acrylatester synthetisch hergestellt werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, daß ein Zinn(II)-halogenid (mit Ausnahme des Fluorids) ein extrem aktiver Katalysator für die Ringöffnung von ε-Caprolacton ist und praktisch keine Umesterungsreaktion hervorruft. Erfindungsgemäß wurde deshalb ein solcher Katalysator für die Synthese von Lacton-modifiziertem Hydroxyalkyl(meth)acrylatester verwendet der dann für die Synthese von Acrylmischpolymerisaten verwendet werden kann. Diese Versuche führten zu dem Erfolg, das Acrylpolymerisate ohne Visko sitätserhöhung und Gelbildung bei der Polymerisationsreak tion erhalten werden.

Daher ist es nach diesem Verfahren möglich, Acrylpolymerisate vom Typ des hohen Feststoffgehaltes aus Lacton-modifizierten Acrylmonomeren herzustellen.

Der für die Synthese von Lacton-modifiziertem Acrylmonomer verwendete Katalysator ist vorzugsweise Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid.

Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid sind besonders bevorzugt und ergeben Monomere (Polymere) mit geringer Verfärbung. Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, bezogen auf die gesamte einge setzte Menge, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Vorzugs weise wird dem Reaktionssystem ein üblicherweise verwendeter Polymerisationsinhibitor, wie zum Beispiel Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und Phenothiazin in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.%, zugesetzt.

Beispiele für den hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Meth acrylester, der mit ε-Caprolacton modifiziert wird, sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropyl methacrylatester, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmeth acrylat, Hydroxybutylacrylat sowie Gemische hieraus. Diese Verbindungen werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

in der R₁ H oder CH₃ und R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen be deuten.

Andere Lacton-Verbindungen als ε-Caprolacton können zu sammen mit ε-Caprolacton eingesetzt werden.

Das ε-Caprolacton-modifizierte Vinylmonomer liegt in dem erhaltenen Acrylmischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, vor. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.% beträgt, ist das erhaltene Polymerisat nicht ausreichend dehnbar und reaktiv. Wenn die Menge über 70 Gew.% beträgt, ist das entstandene Mischpolymerisat zu weich. Das polymerisierbare Vinyl monomer, das mit dem ε-Caprolacton-modifizierten Vinyl monomer copolymerisiert werden soll, ist zum Beispiel Alkyl(meth)acrylatester (wie zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Cyclo hexylester), (Meth)acrylonitril, Styrol, substituiertes Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, N,N′-Dial kylhydroxyäthyl(meth)acrylat. Zusätzlich zu den oben ge nannten Vinylmonomeren umfaßt das hydroxylgruppenhaltige Monomere Hydroxyalkyl(meth)acrylat (wie zum Beispiel Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat), Allylalkohol, N-Methylol acrylamid, Hydroxyäthylvinyläther und Hydroxyäthylbutyl maleat. Das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere umfaßt Monoglycidylester, wie zum Beispiel "Cardular E" (herge stellt von Shell Chemical) und ein hydroxylgruppenhaltiges mischpolymerisierbares Monomer, wie zum Beispiel "AOE" (hergestellt von Daicel Ltd.), das durch Addition von langkettigem α-Olefinmonoepoxid erhalten wird. Ferner ist es möglich, Alkydharz und ölfreies Alkydharz mit poly merisierbaren Doppelbindungen zu verwenden. Es ist auch möglich, ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomeres, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Monobutylmaleat und Crotonsäure einzusetzen.

Diese polymerisierbaren Vinylmonomeren werden in einer Menge von 95 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.% verwendet.

Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung wird das Mischpoly merisat dadurch hergestellt, daß man einen üblichen ra dikalischen Initiator verwendet, zum Beispiel ein Peroxid, wie Dibenzylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Titertiärbutyl peroxybenzoat und Dicumylperoxid, oder eine Azo-Verbindung, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril. Der Polymerisations grad kann durch Zugabe eines Kettenüberträgers, wie zum Beispiel einer Mercapto-Verbindung gesteuert werden.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich durch Polymerisation in Lösung; jedoch kann die Polymerisation auch ohne Lösungs mittel durchgeführt werden. Zu den Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylcellosolveacetat und Butylcello solveacetat.

Das Mischpolymerisat für Beschichtungen ist ein Acrylmischpolymerisat mit Hydroxylgruppen; dieses Mischpolymerisat für Beschichtungen kann mit einem Ver netzungsmittel, wie einem Aminharz und Polyisocyanat, gehärtet werden.

Das Mischpolymerisat kann für Beschichtungen zum Beschichten von elastischen Stoßstangen für Kraftfahr zeuge und Kunststoffen, bruchbeständigen Zementmörtel und elastischer Niedertemperaturfarbe, die von den Tieftempera tureigenschaften von Polycaprolacton Gebrauch macht, ver wendet werden.

Die folgenden Beispiel verdeutlichen die Erfindung weiter hin. In den Bei spielen angegebene Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

2446 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA), 2146 Teile ε-Caprolacton (ε-CL), 22,5 Teile Hydrochinonmonomethyläther (HQME) und 0,225 Teile Zinn(II)-chlorid(SnCl₂) als Reaktions katalysator wurden in einen Vierhalskolben mit Luftein leitungsrohr, Thermometer, Kühler und Rührer gegeben und bei 120°C 18 Stunden lang unter Lufteinleitung reagieren gelassen. Die Umsetzung von ε-Caprolacton betrug 99,4% und die Farbe des Reaktionsproduktes war 1 auf der Farb skala nach Gardner.

Beim Mischpolymerisieren des erhaltenen Lacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem anderen Monomeren wurde ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz erhalten (vgl. Poly merisationsbeispiel 1).

Beispiel 2

545 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 955 Teile ε-Capro lacton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyläther als Polymeri sationsinhibitor und 0,075 Teile Zinn(II)-chlorid als Kata lysator wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion bei 120°C 8 Stunden lang unter Lufteinleitung durchgeführt. Die Umwandlung von ε-Capro lacton betrug 99,0% und die Färbung des Reaktionsproduktes war 1 auf der Gardner-Skala.

Beim Mischpolymerisieren des erhaltenen Lacton-modifizier ten 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurde ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz erhalten (vgl. Anwendungsbeispiel 2).

Vergleichsbeispiel 1

799 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 701 Teile ε-Capro lacton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,15 Teile Tetrabutyltitanat (TBT) wurden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion bei 120°C 16 Stunden lang unter Lufteinleiten ausgeführt. Die Um wandlung von ε-Caprolacton betrug 99,6% und die Farbe des Reaktionsproduktes war 2 auf der Gardner-Skala. Beim Mischpolymerisieren des Produktes auf dieselbe Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 stieg die Viskosität der Reaktionsmischung im Verlaufe der Reaktion an und schließ lich erstarrte das Gemisch zu einem Gel und machte es so unmöglich, das Acrylpolyolharz zu erhalten (Anwendungs beispiel 4).

Vergleichsbeispiel 2

1816 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3184 Teile ε-Capro lacton, 10 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,5 Teile Tetrabutyltitanat wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion 13 Stunden lang bei 120°C unter Lufteinleiten durchgeführt. Die Umwandlung von ε-Caprolacton betrug 99,2% und der Farbton des Reaktionsproduktes war 3 auf der Gardner-Skala. Beim Mischpolymerisieren des Produktes in derselben Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 erhielt man ein Acrylpolyolharz hoher Viskosität, wenn auch keine Gelbildung festgestellt wurde (Anwendungsbeispiel 5).

Beispiel 3

504 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat (2-HEA), 496 Teile ε-Capro lacton, 5 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,1 Teil Zinn(II)-chlorid wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion bei 110°C 13 Stunden lang unter Lufteinleiten durchgeführt. Die Umwandlung von ε-Capro lacton betrug 99,3% und der Farbton des Reaktionspro duktes war weniger 1 auf der Gardner-Skala. Beim Misch polymerisieren des Produktes in derselben Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 erhielt man ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz (Anwendungsbeispiel 3).

Die Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispie le 1 bis 2 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Beispiele für die Mischpolymerisation veranschaulichen die erfindungsgemäße Verwendung der modifizierten Vinyl monomeren.

Polymerisationsbeispiel 1

333 Teile Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Di-tert-butylperoxid wurden in einen Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer gegeben. Die Temperatur wurde auf 120°C er höht. Dann wurden 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylmeth acrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile ε-Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmeth acrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1 und 10 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise über 4 Stunden hin dem Gemisch zugesetzt. Danach ließ man weitere 4 Stunden reagieren und erhielt eine transparente Lösung eines ausgezeichneten Acrylpolyolharzes. Die Eigenschaften der Harzlösung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Polymerisationsbeispiel 2 bis 5

Die in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen ε-Caprolacton-modifizierten Acrylmono meren wurden jeweils in derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 poly merisiert. Ausgezeichnete transparente Acrylpolyolharz lösungen konnten aus den Monomeren erzielt werden, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten worden waren. Bei Einsatz der Monomeren, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, waren jedoch die Reaktions flüssigkeiten angedickt und wurden am Ende gelförmig und man konnte die Harzlösungen nicht erhalten. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 4

In dieselbe Apparatur, die auch in Beispiel 1 verwandt worden war, wurden 799 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 701 Teile ε-Caprolacton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyl äther und 0,15 Teile Tetrabutyltitanat als Katalysator gegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 120°C unter Lufteinleitung durchgeführt, wobei man Lacton-modi fiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhielt. Der Umwand lungsgrad von ε-Caprolacton betrug 99,6%, der Farbton des Reaktionsproduktes war 2 (Gardner) und der Gehalt des Nebenproduktes Äthylenglycoldimethacrylat war 4,0 Gew. %.

Beispiel 5

In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 oben wurden 1816 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3184 Teile ε-Caprolacton, 10 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,5 Teile Tetra butyltitanat gegeben. Die Reaktion wurde 13 Stunden lang bei 120°C unter Lufteinleiten durchgeführt, wobei man Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhielt. Der Umwandlungsgrad von ε-Caprolacton betrug 99,2%, der Farbton des Reaktionsproduktes war 3 (Gardner) und der Gehalt an dem Nebenprodukt Äthylenglycoldimethacrylat war 1,1 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 3

In denselben Kolben, der im Polymerisationsbeispiel 1 ver wendet worden war, wurden 333 Teile Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Ditertiärbutylperoxid gegeben. Die Reaktanten wurden auf 120°C erwärmt und 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt unter Verwendung eines Tetrabutyltitanat-Katalysators in Beispiel 4, und 10 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise während 4 Stun den zugegeben. 3 Stunden nach Beginn des Zutropfens wurden die Reaktanten viskos, bildeten ein Gel und es war un möglich, das gewünschte Acrylmischpolymerisat zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

In denselben Kolben, der in Polymerisationsbeispiel 1 ver wendet worden war, wurden 333 Teile Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Ditertiärbutylperoxid gegeben. Die Reaktanten wurden auf 120°C erwärmt und 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile Lacton-modifiziertes 2-Hydroxy äthylmethacrylat, hergestellt unter Verwendung eines Tetrabutyltitanat-Katalysators in Beispiel 5, und 10 Teile Azobisisobutyronitril wurden über 4 Stunden hin zugetropft.

2 Stunden nach Beginn des Zutropfens wurden die Reaktanten viskos, bildeten ein Gel und es war unmöglich, das ge wünschte Acrylmischpolymerisat zu erhalten.

Beschichtungsbeispiel 1 bis 6

In die Lacton-modifizierten Acrylpolyolharze, die in den Polymerisationsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, wurden verschiedene Arten von Vernetzungsmittel einge arbeitet; das Produkt wurde schichtförmig auf ein Stahl blech aufgetragen. Man ließ die Beschichtung trocknen und zu Beschichtungsfilmen aushärten. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Im Vergleich zu typischen handelsüblichen Acrylpolyolharzen erwiesen sich die Harze bezüglich Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemischer Beständigkeit überlegen. Der Beschichtungsfilm wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt.

Härtungsmittel:

Polyisocyanat:
1) Duranat 24A-100 (hergestellt von Asahi Chemical, Hexamethylendiisocyanat/Wasser- Adduct des Biuret-Typs)
2) Takenat D-110N (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., ein Polyiso cyanatderivat von Xyloldiisocyanat)
3) IPDI-T1890 (hergestellt von Hüls, Isophorondiisocyanat-Trimeres)

Melaminharz:
1) Uban 62 (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., isobutyliertes Melamin)

Mischungsverhältnis:
Isocyanat-Quervernetzung: OH/NCO = 1
Melamin-Quervernetzung: Polyol/Melamin = 70/30 (in Gewicht der Feststoff)

Beschichten:
Aufgebracht auf ein 0,3 bis 0,5 mm dickes poliertes Flußstahlblech. Die Dicke des getrockneten Beschichtungsfilmes betrug 30 bis 50 Mikron.

Trockenbedingungen:
Urethan-Quervernetzung: 80°C, 60 Minuten und zusätzlich 50°C, 24 Stunden,
Melamin-Quervernetzung: 150°C, 15 Minuten.

Die Filmbeschichtung ist bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Biegungsbeständigkeit und Filmdehnung üblichen Acrylmischpolymerisaten, die nicht Lacton modifiziert sind, überlegen.

In Tabelle 3 bedeuten das Zeichen "0" "ausgezeichnet" und "X" bedeutet "schlecht".

In den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Zahl der zugesetzten ε-Caprolacton-Einheiten folgende: n = 1, 2, 1, 2 und 1 in Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 bzw. Beispiel 3.

Im Folgenden wird ein Beispiel gegeben, in dem n gleich 10 ist.

Beispiel 6

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird, werden 100 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 1140 Teile ε-Caprolacton, 1,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor und 0,064 Teile Zinn(II)-chlorid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang bei 120°C unter Lufteinleiten umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde festgestellt, daß die Umwandlung von ε-Caprolacton 99,0 Gew.% und der Farbton des Reaktions produktes 1 oder tiefer nach der Gardner-Farbskala waren.

Weiterhin wurde das erhaltene ε-Caprolacton-modifizierte 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem anderen Monomere zu einem Acrylpolyol mit ausgezeichneten Eigenschaften misch polymerisiert. In diesem Beispiel sind die Bedingungen und Ergebnisse folgende:

2-HEMA\|1 Mol
ε-CL	10 Mol
MEHQ	1000 ppm
SnCl₂	50 ppm
Reaktionstemperatur	120°C
Reaktionszeit	15 h
Hydroxylwert (KOHmg/g)	44
Säurewert	2,1
Äthylenglycoldimethacrylat(%)	0,10

Wie oben erwähnt, ist das Mischpolymerisat, erhalten durch Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Vinylmonomeren, als Beschleunigung brauchbar. Weiterhin hat es die folgende Anwendungsmöglichkeit: lichthärtbares Harz, Ver dünnungsmittel, das mit einem anderen lichthärtbaren Harz reagieren kann, Mittel zur Ergänzung der Biegsamkeit für Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisat oder Styrol-Acryloni tril-Butadien-Mischpolymerisat, eine Art von Acrylharz, Klebstoff, Material für biegsame Glaslinsen, Acrylemulsion, insbesondere des Reaktionstyps, reaktionsfähiges biegsames Verdünnungsmittel, das anstelle von Styrol an einen unge sättigten Polyester und ein polymerisierbares Polyurethan elastomer treten kann.

Die lichthärtbare Zusammensetzung, die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Vinylmonomeren erhalten wird, wird im folgenden beschrieben:

Die Zusammensetzung enthält gewöhnlich 40 bis 95 Gew.% eines Harzes mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül und einem Molekulargewicht von wenig stens 300, 60 bis 5 Gew.% eines ε-Caprolacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylacrylats oder ε-methacrylats der folgenden Formel:

in der R Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend erwähnten zwei Bestandteile, eines Photosensibilisators.

Die lichthärtbare Zusammensetzung besitzt eine erwünschte Lichthärtbarkeit und weist weiterhin Vorteile, wie hoher Siedepunkt, niedrige Viskosität und niedrige Hautreizung bei Menschen auf.

Beispiele 1 und 2 für eine lichthärtbare Masse

1900 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarb oxylat, 720 g Acrylsäure, 7,2 g eines Amin-Katalysators und 10 g Hydrochinon werden bei 110 bis 130°C 2 Stunden lang umgesetzt und ergeben ein Epoxy-Acrylat-Harz mit einem Säurewert von 3,0, einem Molekulargewicht von 417 und einer Viskosität von etwa (50 Pas) bei 50°C mit einem Aussehen wie gelb-brauner Sirup. 80 Teile des so erhaltenen Epoxy-Acrylat-Harzes werden in 20 Teilen eines ε-Caprolacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylacrylats gelöst und danach mit 2 Teilen Benzoinmethyläther gemischt; man erhält so eine lichthärtbare Masse. Ein durchschnittliches Molekularverhältnis von ε-Caprolacton zu 2-Hydroxyäthyl acrylat betrug 1 : 1 und 2 : 1 in den Beispielen 1 bzw. 2 für eine lichthärtbare Masse.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren der allgemeinen Formel in der R₁ Wasserstoff oder Methyl;
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n 0,3 bis 20 bedeuten;
durch ringöffnende Polymerisation eines entsprechenden Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit ε-Caprolacton in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol des Hydroxyalkyl(meth)acrylats in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinn(II)-halogenid, gewählt aus Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid in einer Menge von 1 bis 1000 ppm als Katalysator für die ringöffnende Polymerisation einsetzt.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten ε-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, wobei man 5 bis 70 Gew.-% des modifizierten Vinylmonomeren mit 95 bis 30 Gew.-% anderer mischpolymerisierbarer Vinylmonomeren mischpolymerisiert.