DE69115067T2

DE69115067T2 - Harzzusammensetzung, die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält welche hybride Polyesterurethannetze bilden.

Info

Publication number: DE69115067T2
Application number: DE69115067T
Authority: DE
Inventors: Koning Adrianus Johannes De; Ronald Leonardus Verleg
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-01-06
Filing date: 1991-01-04
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2011-01-05
Also published as: NL9000036A; EP0441416B1; DE69115067D1; US5393829A; ATE131183T1; ES2081419T3; EP0441416A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusainmensetzung, die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthält, welche ein hybrides Polyesterurethannetz ausbilden, welche Harzzusammensetzung eine erste Komponente, bestehend aus einem Kondensationsprodukt aus zumindest einem Diol und zumindest einem ungesättigten Dicarbonsäure-artigen Material, eine zweite Komponente, enthaltend ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches fähig ist, mit der ersten Komponente zu copolymerisieren, und eine dritte ein Polyisocyanat ausbildende Komponente enthält.
Eine verwandte Harzzusammensetzung ist in der US 4 822 849 beschrieben. Ein Nachteil dieser zusainmensetzung ist jedoch jener, daß sie während dem Härten schrumpft. US 4 822 489 stellt eine Lösung für das Problem zur Verfügung, indem die Anzahl der Ungesättigtheiten in dem Polymer verringert wird, so daß das bei der radikalische Polymerisation bewirkte Schrumpfen verringert ist. Der Nachteil dieser Maßnahme ist jedoch, daß sich die mechanischen Eigenschaften des Materials proportional verschlechtern.
In der GB-A 1 406 545 ist die Herstelltung einer Harzzusammensetzung durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen ungesättigten Polyesters mit einer geringen Menge Polyisocyanat beschrieben, um ein Polyester-Polyurethan in z.B. Styrol auszubilden. Diese Harzzusammensetzung kann durch radikalische Polymerisation gehärtet werden. Eine derartige Harzzusammensetzung unterscheidet sich von dem zweiteiligen System gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem dadurch, daß ein Polyester kein Diester ist und dadurch, daß die Harzzu-3sammensetzung ein Polyester-Polyurethan (vorreagiertes) Produkt enthält.
In der EP-A 0 007 778 sind Vinylesterurethane beschrieben, welche Reaktionsprodukte von Hydroxy-funktionellen Acrylaten, Polyestern und Polyisocyanaten sind. Die Vinylesterharze werden während der radikalischen Polymerisation mit z.B. Styrol gehärtet. In einigen Beispielen besteht der Polyester hauptsächlich aus einem Diester aus einer Maleinsäure und zwei Diolen. Die Zusammensetzungen gemäß der EP-A 007 778 sind keine zweiteiligen Systeme, das Vinylesterharz ist ein gut definiertes Oligomer. Weiters beschreiben weder die GB-A 1 406 545 noch die EP-A 0 007 778 Zusammensetzungen, welche sowohl ein (nicht umgesetztes) Polyisocyanat als auch einen Radikalkatalysator enthalten. Die FR-A 2 229 726 beschreibt eine Zusammensetzung umfassend ein ungesättigtes Polyesterpolymer, ein ungesättigtes Monomer, Polyisocyanat und eine Komponente, welche mit dem Isocyanat reaktionsfähig ist und eine Ungesattigtheit aufweist. Die Zusammensetzung enthält auch einen Radikalkatalysator und ist geeignet zum Gießen von Blätten bzw. Folien.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es&sub1; eine Harzzusammensetzung, welche kein Schrumpfen zeigen sollte, zur Verfügung zu stellen. Die Lösung des Problems des Schrumpfens sollte die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Dies wird gemäß der Erfindung durch Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend zumindest eine erste, zweite und dritte Komponente, wobei die erste Komponente aus einem Kondensationsprodukt aus zumindest einem Diol und zumindest einer ungesättigten Dicarbonsäure besteht, und eine zweite Komponente aus einem ungesattigten Monomer besteht, welches fähig ist, mit der ersten Komponente zu copolymerisieren, und eine dritte Komponente ein Polyisocyanat bildet, erreicht, worin das Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente 20:80 bis 80:20 ist und das Verhältnis NCO/OH zumindest 0,8 beträgt, worin die erste Komponente im wesentlichen aus einer Diesterverbindung aus Diol-Molekülen und einem Molekül eines Dicarbonsäurematerials besteht, wo bei das Molverhältnis des Diols zur Dicarbonsäure weniger als 5:1 beträgt, welches Dicarbonsäurematerial zumindest zu 75 % aus α-,β-ungesättigter Dicarbonsäure besteht, welche Diesterverbindung eine Säurezahl (DIN 5.3402) von ≤ 5mg KOH aufweist, welche Diesterverbindung eine ethylenische Ungesättigtheit, welche durchschnittlich höchstens 1 beträgt, aufweist, worin die Zusammensetzung weiters einen Katalysator für die Polymerisation des ungesättigten Monomers mit der ungesättigten Diesterverbindung aufweist und worin die Harzzusammensetzung fähig ist, auf zwei Arten, umfassend eine radikalische Polymerisation und Urethanreaktionen, polymerisiert zu werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Ausbildung von geformten bzw. gegossenen Gegenständen umfassend ein Einspritzen der Harzzusammensetzung in eine Form, Polymerisieren lassen der eingespritzten Harzzusammensetzung und Härten lassen durch radikalische Polymerisation und durch Urethanreaktionen in der Form und Ausbilden lassen des Gegenstandes und Entfernen des gegossenen Gegenstandes aus der Form.
In der Synthese der ersten Komponente wird Diolen und Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien der Vorzug gegeben, wobei das Molverhältnis der Diole und der ungesättigten Dicarbonsäurematerialien höher als 1,5:1 ist.
Besonders bevorzugt ist das Molverhältnis des Diols zu dem ungesättigten Dicarbonsäurematerial in der Synthese 2:1 oder höher.
Die obere Grenze der Menge des Diols ist nicht genau definiert, da ein Überschuß des Diols in einer Diesterverbindung und auch in einer Menge an nicht umgesetztem Diol-Monomer resultiert. In der Endharzzusammensetzung wird der Überschuß des Diols mit der dritten Komponente reagieren. Da sich jedoch die mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, welche hergestellt werden können, durch einen zu großen Überschuß verschlechtern können, wird die zugesetzte Mengedes Diols so sein, daß bewirkt wird, daß das Molverhältnis zu dem Carbonsäure-artigen Material nicht mehr als 5:1 und vorzugsweise nicht mehr als 3:1 und besonders bevorzugt von 2:1 bis 2,2:1 beträgt.
Das Ergebnis ist, daß die Verbindung mit durchschnittlich drei Monomeren pro Molekül verestert und daher eine Zusammensetzung mit niedrigem Molekulargewicht bleibt. Bei 23 ºC weist die Harzzusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 500 mPas, gemessen bei einem 65 %-igen Feststoffgehalt der ersten Komponente, berechnet auf der Basis der ersten und zweiten Komponenten, auf.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist exzellent geeignet, um bei einem Harz-Spritzgießen (resin injection molding, RIM) verarbeitet zu werden. Beim RIM wird die Harzzusammensetzung in eine Form injiziert, wo in der Folge die Polymerisation der ungesättigten Diesterverbindung mit den anderen Komponenten stattfindet.
Es wird bevorzugt, die radikalische Polymerisation zuerst einzuleiten. In der radikalischen Polymerisation wird ein gewisser Grad des Schrumpfens auftreten. Da im Mittel die Anzahl der Ungesättigtheiten pro Molekül der ersten Verbindung 1 oder weniger beträgt und die Anzahl der Verbindungen mit mehr als einer Ungesättigtheit gering ist, wird ein im wesentlichen lineares Polymer aufgrund der radikalischen Polymerisation mit der zweiten Komponente gebildet werden. Da das Polymer linear ist und folglich thermoplastisch ist, ist es möglich, eine zusätzliche Menge der Harzzusammensetzung zu der Form zuzudosieren, so daß das Schrumpfen kompensiert wird.
Das Härten wird in der Folge über die Polyisocyanate ausge führt. Während des Härtungsverf ahrens, ist das Schrumpfen wesentlich geringer als während des vorhergehenden radikahschen Polymerisationsverfahrens. Weiters findet während der Ausbildung des Urethans eine Vernetzung statt. Das Auftreten der verschiedenen Reaktionen, eine nach der anderen, kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und der verschiedenen Katalysatoren, gemäß den in dem Fach bekannten Techniken, vorausgewählt werden.
Beispielsweise kann die Urethanreaktion mit einem Urethankatalysator katalysiert werden. Die Reaktion kann jedoch auch ohne einen Katalysator stattfinden. Demgegenüber benötigt die Additionsreaktion immer einen Katalysator; jedoch kann man aus einer großen Anzahl von (Peroxid) Katalysatoren auswählen. Beispielsweise tritt, wenn ein Peroxidkatalysator für die Additionspolymerisation gewählt wird, welcher einen Arbeitsbereich bei Raumtemperatur aufweist, und kein Urethankatalysator zugesetzt wird, zuerst nur die Polymerisa-2 tionsreaktion ein. Nach dem Erhitzen folgt die Urethanreaktion.
Grundsätzlich gibt es daher hier zwei unterschiedliche Wege des Polymerisierens umfassend: 1) die radikalische Polymen sation der ethylenisch ungesättigten Bindungen, und 2) die Urethanreaktion zwischen einem Isocyanat und einer Hydroxylgruppe. Nur die erste Polymerisation bewirkt ein Schrumpfen des Materials. Dies kann bis zu 8 % betragen. Demgegenüber schrumpfen Polyurethane während der Polymerisation kaum (d.h. weniger als 1 %). In einem normalen Hybridsystem polymerisiert die gesamte Mischung gleichzeitig und schrumpft daher.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann man es jedoch zulassen, daß zuerst die Radikalreaktion stattfindet und man das Material schrumpfen läßt. Aufgrund der Tatsache, daß die Diestermonomere nur eine ethylenisch unge sättigte Bindung pro Molekül aufweisen, ist das resultie rende Polymer eine lange Kette (mit kurzen OH-terminierten Seitenketten), welche folglich thermoplastisch ist. Dies bedeutet, daß es möglich ist, das polymere Material umzuwandeln und folglich mehr Material in die Form zu injizieren (polymerisiert oder nicht-polymerisiert, vorzugsweise polymerisiert). Dies kann beispielsweise, wenn das Harz in die Form injiziert wird, mit einer Spritze, welche nicht vollständig entleert wird, gemacht werden. Nach der ersten Polymerisation wird der Rest der Spritze in die Form entleert, wodurch das Schrumpfen kompensiert wird. Dann wird zugelassen, daß die vernetzende Urethanreaktion stattfindet (praktisch ohne Schrumpfen).
Zusätzlich ist es möglich, daß veranlaßt wird, daß die Radikal- und die Urethan-bildende Reaktion gleichzeitig stattfinden, um eine schnelle Gesamtreaktion zu erreichen. Weiters ist es möglich, zu veranlassen, daß die Radikalreaktion nach der Urethanreaktion stattfindet, jedoch kann dann das Ausmaß des Schrumpfens, welches während dem Härten auftritt, nicht länger durch darauffolgendes Zudosieren von zusätzlichem Material reduziert werden.
Es ist daher ein Vorteil der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, daß es möglich ist, die Zusammensetzung zur Herstellung von Gegenständen in einer Form zu verwenden, da das auftretende Schrumpfen durch das darauffolgende Zudosieren von zusätzlichem Material kompensiert wird. Es ist daher möglich, unter anderem Gegenstände mit einer glatten Oberflächenstruktur herzustellen, welche die äußere Form der Form aufweisen und auch eine gute Dimensionsstabilität aufweisen. Eine derartige gute Dimensionsstabilität bedeutet, daß der Ausdehnungskoeffizient unter und über der Glasumwandlungstemperatur praktisch identisch ist. Daher können die Materialien bei höheren Temperaturen verwendet werden.
Ein anderer Vorteil einer Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist, daß die nicht-umgesetzte Zusammensetzung fast ausschließlich Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthält und daher eine niedrige Viskosität aufweist. Dies ist ein bedeutender Vorteil, wenn sie in derartigen Verfahren wie dem Harz-Spritzpressen (resin transfer molding, RTM) und der obengenannten RIM-Technik verwendet werden.
Zusätzlich ist die Verwendung der Harzzusammensetzung niedriger Viskosität gemäß der vorliegenden Erfindung ein nützlicher Vorteil bei der Herstellung von faserverstärkten und/oder gefüllten Zwischenprodukten (Prepregs oder SCMS), wo eine verbesserte Benetzung von Fasern oder Füllstoffen aufgrund des Harzes niedriger Viskosität stattfindet.
Die erste Komponente enthält im wesentlichen Hydroxyl-terminierte Diesterverbindungen basierend auf ungesättigten Dicarbonsäurematerialien, jedoch ist es auch möglich, eine Menge an gesättigtem Dicarbonsäure-artigen Material zu coverestern. Es werden nicht mehr als 25 Mol-% gesättigtes Dicarbonsäurematerial verwendet.
Ein Dicarbonsäurematerial wird dahingehend verstanden, daß es zusätzlich zu einer Dicarbonsäure ein Dicarbonsäureanhydrid umfaßt. Das verwendete ungesättigte Dicarbonsäurematerial kann beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure sein und die verwendete gesättigte Dicarbonsäure kann Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Dichlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, 1,4-cyclohexandicarbonsäure oder Phthalanhydrid sein. Weiters können Kombinationen von verschiedenen Säuren verwendet werden, jedoch wird der Verwendung von Maleinanhydrid oder Fumarsäure der Vorzug gegeben.
Das Dicarbonsäurematerial wird allgemein mit einem Diol ver estert, jedoch ist auch es möglich, eine kleinere Mnege eines Monoalkohols oder eines Tri- oder Tetra-ols zu verwenden, so lange die Anzahl der Ungesättigtheiten pro Drei- Monomer-Verbindung kleiner oder gleich 1 ist. Die Säurezahl, welche entsprechend DIN 5.3402 gemessen wird, ausgedrückt als Zahl der mg KOH, welche zum Neutralisieren von 1 Gramm Material erforderlich ist, sollte ≤ 5 sein.
Der Alkohol kann unter anderem aus einem oder mehreren ahphatischen und/oder cycloaliphatischen, mono-, di- und/oder polyvalenten Alkoholen, wie Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol, gewählt werden. Zusätzlich zu der (den) Alkoholverbindung(en) können eine oder mehrere Epoxyverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Allylglycidylether.
Es ist weiters möglich, daß der verwendete Alkohol ein alkoxyliertes Bisphenol ist, wie beispielsweise ethyoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Ein alkoxyliertes Bisphenol soll in diesem Zusammenhang eine Verbindung bedeuten, welche die folgende Formel I aufweist, worin R1 und R2 aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise aus Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, gewählt sind.
In der Erfindung ist der Wert n+m normalerweise kleiner als 12. Vorzugsweise sind n und m beide im Mittel etwa 1. x bedeutet eine -CH2-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -SO&sub2;- oder -O- Verbindung.
Falls dies gewünscht ist, können eine oder beide aromatischen Gruppen in dem Diol der Formel I vollständig gesättigt sein.
Vorzugsweise wird alkoxyliertes Bisphenol A verwendet und noch bevorzugter ethoxyliertes Bisphenol A. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es mit diesen Materialien möglich ist, während die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes erhalten werden und insbesondere während die Schlagfestigkeit erhalten wird, eine Wärmedurchbiegungstemperatur zu erreichen, welche 40ºC höher als die Wärmedurchbiegungstemperatur von gewöhnlichen gehärteten Polyesterurethanen ist, wie dies aus Edwards, H.R., High Performance Urethane Modified Unsaturated Polyesters, Schrift 10, BPF Brighton Conference, Seiten 37-45 (1982) bekannt ist.
Die wärmedurchbiegungstemperatur (heat deflection tempera ture, HDT) wird entsprechend dem amerikanischen Standard- Testverf ahren (American Standard Test Method) (ASTM) D-648-72 gemessen. Die Wärmedurchbiegungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher das Material sich unter einer lokalen Belastung durchzubiegen beginnt, wodurch es seine Form ver liert. Über dieser Temperatur hat man Schwierigkeiten, das Material zu verwenden. Folglich können Materialien mit höheren HDTs bei hohen Temperaturen als Materialien mit niedrigeren HDTs verwendet werden.
Zusätzlich zu der HDT hat sich die Korrosionsbeständigkeit des Polymerprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung als exzellent herausgestellt.
In der US 3 933 728 ist eine Mischung aus einem Polyurethan und einem ungesättigten Polyester beschrieben. In der Mischung ist auch das Polyurethan ungesättigt und kann Vernetzungen mit dem ungesättigten Polyester über ein ethylenisch ungesättigtes Monomer bilden. Das Patent diskutiert die Möglichkeit, daß das Polyurethan aus den Kondensations produkten aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Diol aufgebaut werden kann, wobei auch auf Bisphenol-Derivate Bezug genommen wird. Jedoch würde ein Fachmann, welcher zufällig die Dicarbonsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung in dem System der US-A 3 933 728 verwenden würde, nicht die Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, da das System auch zumindest 10 % ungesättigten Polyester enthält, welcher es aufgrund der höheren Viskosität nahezu unmöglich für das Produkt macht, in Spritzgußsystemen verwendet zu werden.
Weiters weisen die mit diesem System erhaltenen Gegenstände Eigenschaften auf, welche von denen einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterschiedlich sind. Das in der US-A 3 933 728 beschriebene System soll daher in Blatt- bzw. Foliengießkomponenten (sheet molding compound, SMC)-Verfahren verwendet werden.
Das ungesättigte Monomer, welches die zweite Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, kann aus allen Monomeren gewählt werden, welche fähig sind, mit ethylenischen Ungesättigtheiten des Diesters zu reagieren, unter anderem Vinylmonomere, wie Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Beispiele sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Acrylsäure- oder Methacrylsäure(hydroxy)ester von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Verwendung von Styrol wird der Vorzug gegeben. Auch geeignet sind Mischungen aus Monomeren, insbesondere aus Styrol und anderen Monomeren. Wenn ein (Meth) Acrylsäurehydroxyester von einem Dialkohol verwendet wird, kann dennoch eine zusätzliche Vernetzung, aufgrund einer Reaktion mit Isocyanat stattfinden, was einen positiven Effekt auf die Eigenschaften des Endproduktes besitzen kann. Es ist möglich, auch difunktionelle Monomere, wie Divinylbenzol oder Diallylphthalat, zu verwenden.
Das Verhältnis der zweiten Komponente und der ersten Komponente ist von 80:20 bis 20:80 (Gewichtsverhältnis). Vorzugsweise ist das Verhältnis von 70:30 bis 30:70. Die Auswahl hängt unter anderem von der gewünschten Viskosität der Harzzusammensetzung ab.
Die dritte Komponente enthält zumindest im Mittel mehr als 1,75 Isocyanatgruppen und vorzugsweise 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Noch bevorzugter beträgt die Funktionalität im Mittel 2,2 bis 2,7. Das Polyisocyanat kann zum Beispiel ein aliphatisches, ein aromatisches, ein cycloaliphatisches Polyisocyanat oder eine Kombination aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Qualitäten sein. Beispiele sind Toluoldiisocyanate, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4- Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocanatodiphenyl ether, 5, 6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether-benzidindiisocyanat, 4, 6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdibenzyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenyl, 2,4-Diisocyanatstilben, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diisocyanatdiphenyl, 1,4-Anthracendiisocyanat, 2, 5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatobenzofuran, Amylbenzol-2,4-diisocyanat, Hexylbenzol-2,4-diisocyanat, Dodecylbenzol-2,4-diisocyanat, Butylbenzol-2,4- diisocyanat. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat Carbodiimidmodifiziertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Es ist möglich, den Vernetzungsgrad durch den Zusatz von mono-funktionellen Isocyanaten oder Monoalkoholen zu beein flussen. Es ist auch möglich, die Anzahl der Vernetzungen pro Menge Harzzusammensetzung zu variieren, indem mehr als zwei Mole Diol, berechnet auf der Basis des Dicarbonsäureartigen Materials, zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß an Polyisocyanat zugesetzt werden, so daß längere Polyurethanketten gebildet werden.
Die Anzahl der Isocyanatgruppen kalkuliert auf der Basis der Anzahl der Hydroxylgruppen (NCO/OH) ist allgemein von 0,8 bis 1,6 (Mol/Mol). Es ist möglich, einen größeren Anteil an Isocyanatgruppen zuzusetzen, jedoch werden sich dann die mechanischen Eigenschaften der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Gegenstände verschlechtern.
Die Mischung enthält Katalysatoren, welche die copolymerisation des ungesattigten Monomers mit dem ungesattigten Poly ester fördern. Diese können im Prinzip dieselben Katalysatorsysteme wie jene, welche normalerweise mit ungesättigten Polyestern verwendet werden, sein. Wenn sie in dem RIM- System verwendet werden, ist Gasbildung nicht wünschenswert und dies ist der Grund, warum feuchtigkeitshaltige Peroxid katalysatoren weniger wünschenswert sind. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Radikal-bildende Substanzen in einer Konzentration von 0,5 bis 5 % (Gewicht) der Gesamtzusammensetzung, beispielsweise Peroxide wie Hydroperoxide, Ketoperoxide und Perester. Spezielle Beispiele umfassen Ben zoylperoxid Ditertbutylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tertbutylperbenzoat und Tertbutylperoctoat, ebenso wie Photoinitiatoren, welche für sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht empfindlich sind.
Die Menge des Katalysators ist üblicherweise 0,5 bis 5 % (Gewicht) berechnet auf der Basis der ungesättigten Komponenten. Zusätzlich kann ein üblicher Beschleuniger vorhanden sein, beispielsweise eine Kobaltverbindung oder ein Amin.
Die Zusammensetzung kann weiters Katalysatoren für die Urethanreaktion enthalten. Wenn beide Katalysatorsysteme verwendet werden, kann die Gelierung sehr schnell sein, so daß kurze Zykluszeiten in der Herstellung realisiert werden können.
Polyesterurethan-Zusammensetzungen, wie in der Erfindung, haben eine niedrige Viskosität und können daher leicht gegossen oder spritzgegossen werden. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung mit Füllstoffen, Faser-Verstärkungen und dgl. zu füllen, ohne die Viskosität in einem derartigen Ausmaß zu erhöhen, daß die Zusammensetzung nicht länger in beispielsweise RIM-Verfahren verwendet werden kann.
Die Zusammensetzung kann faserige Verstärkungen aufweisen, um die mechanischen Eigenschaften der mit der Zusammensetzung hergestellten Gegenstände zu verbessern. Allgemein können 5 bis wenigstens 75 Gew.-% faseriges Material zugesetzt werden.
Geeignete faserige Materialien sind Glas, Asbest, Kohlenstoff und organische faserige Materialien, wie aromatische Polyamide. Glasfasern können in jeglicher geeigneten Form&sub1; beispielsweise in Form einer Matte, eines Bandes oder Streifen in der Form von kontinuierlichen Fasern oder in der Form von geschnittenen Stapelfasern vorliegen. Kontinuierliche Fasern können eine statistische Struktur ausbilden oder können in ein Gewebe eingebracht sein.
Wenn die Harzmischung in dem RIM-Verfahren verwendet wird, ist es möglich, die faserige Verstärkung der zu injizierenden Mischung zuzusetzen, unter der Voraussetzung, daß diese Fasern kurz genug sind, und es ist auch möglich, die Faserstruktur in die Form vor dem Injizieren einzubringen.
Die Zusammensetzung kann auch andere Zusätze, wie Pigmente, Stabilisierungsmittel, beispielsweise Antioxidantien und UV- Stabilisierungsmittel, oder Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Kalziumcarbonat, Aluminium oder Ruß, enthalten.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können unter anderem für die Herstellung von Gegenständen gemäß der RIM-Technik verwendet werden. Allgemein werden die Produkte in einem zweiteiligen System verkauft werden, dessen erster Teil den Diester enthält und dessen zweiter Teil das Polyisocyanat enthält. Die Menge des ethylenisch ungesättigten Monomers kann über die zwei Teile verteilt sein oder kann vollständig zu einem der Teile zugesetzt sein.
Noch spezifischer kann der erste Teil eine erste Komponente umfassen, welche aus einem Kondensationsprodukt aus zumindest einem Diol und zumindest einer ungesättigten Dicarbonsäure besteht. Der erste Teil kann auch zumindest einen Teil einer zweiten Komponente umfassen, welche aus einem unge sättigten Monomer besteht, welches fähig ist, mit der ersten Komponente zu polymerisieren. Der zweite Teil kann eine dritte Komponente umfassen, welche ein Polyisocyanat enthält. Der zweite Teil kann auch den verbleibenden Teil oder Rest der zweiten Komponente umfassen.
Die erste Komponente besteht im wesentlichen aus einer Diesterverbindung aus zwei Diol-Molekülen und einem Molekül eines Dicarbonsäurematerials. Das Dicarbonsäurematerial besteht aus zumindest 75% α-,β-ungesättigter Dicarbonsäure.
Die Katalysatoren und/oder Initiatoren werden über diese Komponenten gemäß einem dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren verteilt.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die mechanischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Zugfestigkeit, Zerreißdehnung und E-Modul gemäß DIN (Deutsche Industrie Norm oder German Industrial Standard) 53455, Biegungsfestigkeit und E-Modul gemäß DIN 53452, Schlagfestigkeit gemäß DIN 53453, HDT gemäß ASTM-D-648-72 und Barcol-Härte gemäß ASTM-D-2583. Die Säurezahl wurde gemäß DIN 5.3402 bestimmt. Die Hydroxylzahl wurde gemäß DIN 53240 bestimurt. Die Viskosität wurde gemäß DIN 53019 bestimmt.

Beispiel 1

Ausbildung einer Lösung unter Verwendung von ethoxyliertem Bisphenol A, Fumarsäure und Hydrochinon

In einen 10 l Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermoelement und einer Destillationssäule wurden eine Menge von 8450 g (26,7 Mol) ethoxyliertes Bisphenol A (Bisphenol A. 2EO), 1551 g (13,4 Mol) Fumarsäure und 1,5 g (150 ppm) Hydrochinon eingebracht. Die Mischung wurde auf 210 ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Kondensationsreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl niedriger als 5 war. Das Reaktionsprodukt wurde auf 120 ºC abgekühlt und in 5125 g Styrol, inhibiert mit 1,46 g (100 ppm) Benzochinon, gelöst. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 64,9 %, eine Säurezahl von 2,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 102 mg KOH/g und eine Viskosität (bei 23 ºC) von 345 mPas.

Beispiel 2

Ausbildung einer Lösung unter Verwendung von proxyliertem Bisphenol A, Maleinsäureanhydrid und Hydrochinon

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von 8959 g (26,0 Mol) propoxyliertem Bisphenol A (Bisphenol A. 2PO), 1276 g (13,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1,5 g (150 ppm) Hydrochinon. Das Reaktionsprodukt wurde in 5385 g Styrol, inhibiert mit 1,5 g (100 ppm) Benzochinon, gelöst. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 64,9 %, eine Säurezahl von 3,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 100 mg KOH/g und eine Viskosität (bei 23 ºC) von 370 mPas. Beispiel 3 Ausbildung einer Lösung unter Verwendung von Prorylenglykol und Maleinsäureanhydrid
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von 1216 g (16,8 Mol) Propylenglykol und 784 (8,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in einem 2 l Reaktor. Das resultierende Reaktionsprodukt wurte auf 30 ºC abgekühlt und in 700 g Styrol, inhibiert mit 0,035 g (50 ppm) Benzochinon, gelöst.
Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 65,0 % und eine Viskosität (bei 23 ºC) von 110 mPas.

Vergleichsbeispiel A

Ausbildung einer Lösung unter Verwendung von Isophthalsäure, Ethylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Hydrochinon

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von 2698 g (16,3 Mol) Isophthalsäure, 1975 g (31,9 Mol) 10 Ethylenglykol, 3313 g (31,9 Mol) Neopentylglykol, 3185 g (32,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g (100 ppm) Hydrochinon. Das Reaktionsprodukt wurde in 5385 g Styrol, inhibiert mit 0,5 g (33 ppm) Benzochinon, gelöst. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 65,0 %, eine 15 Säurezahl von 1,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 87 mg KOHIG und eine Viskosität (bei 23 ºC) von 420 mPas.

Beispiele 4a und 4b

Herstellung von Testblättern zum Testen der mechanischen Eigenschaften

Aus den Lösungen von a) Beispiel 1 und b) Beispiel 2 wurden auf die folgende Weise Testblätter hergestellt: In 300 g der resultierenden Lösung wurden 6 g Benzoylperoxid als ein Radikal-Initiator gelöst. Danach wurde die Lösung entlüftet. Danach wurden 0,6 g Diethylanilin als Beschleuniger und 76,5 g Carbodiimid-modifiziertes Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 zugesetzt und das Gesamte vermischt. Die Mischung wurde entlüftet. Die Mischung wurde zwischen zwei flache Blätter ausgegossen, welche 20 x 40 x 4 mm messen. Das Blatt wurde bei Raumtemperatur für 20 h gehärtet. Von dem resultierenden Blatt wurden Teststreifen abgesägt. Diese wurden einer Nachhärtung für 8 h bei 120 ºC unterworfen. Die mechanischen Eigenschaften der Teststreifen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele Ba und Bb

Herstellung von Testblättern unter Verwendung der Lösung von Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung der Lösung von Vergleichsbeispiel A.
In Beispiel Ba wurde dem Härtungszyklus von Beispiel 4 gefolgt. In Beispiel Bb wurde der Teststreifen bei 57 ºC für 16 h gehärtet und einer Nachhärung bei 80 ºC für 2 h unterworfen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel B gebildeten Produkte. Beispiel Vergl.Bsp. Zugfestigkeit (MPA) Zerreißdehnung (%) E-Modul (MPA) Biegungsfestigkeit (MPA) E-Modul (MPA) Schlagfestigkeit (kJ/m²) HDT (ºC) Barcol-Härte Beispiele 5a, 5b und 5c Zusatz von variierenden Mengen eines Urethankatalysators zu der Lösung von Beispiel 2
Unter Verwendung der aus Beispiel 2 resultierenden Lösung wurde eine Überprüfung des Effektes eines Urethankatalysators auf die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes durchgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 4a wurde wiederholt, in welchem a) 0 g, b) 0,06 g oder c) 0,12 g Dibutylzinndiacetat gleichzeitig mit dem Diethylanilin zugesetzt wurden.
Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Der Effekt des Urethankatalysators auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte von Beispiel 5. Beispiel Dibutylzinndiacetat (g) Zugfestigkeit (MPA) Zerreißdehnung (%) E-Modul (MPA) Biegungsfestigkeit (MPA) E-Modul (MPA) Schlagfestigkeit (kJ/m²) HDT (ºC) Barcol-Härte
Aus Tabelle 2 kann geschlossen werden, daß der Urethankatalysator keinen merkbaren Effekt auf die gemessenen mechanischen Eigenschaften besitzt.

Beispiele 6a, 6b und 6c

Zusatz von variierenden Mengen von MDI zu der Lösung von Beispiel 2

Unter Verwendung der aus Beispiel 2 resultierenden Lösung wurde eine Überprüfung des Effektes der Menge von MDI (Carbodiimid-modifiziertes Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat mit der Funktionalität 2,3) auf die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes durchgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 4a wurde wiederholt mit a) 61,2 g MDI (NCO/OH = 0,8), b) 76,5 g MDI (NCO/OH = 1,0) und c) 91,8 g MDI (NCO/OH = 1,2). 0,03 g Dibutylzinndiacetat wurden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Zusatz einer Extramenge an Diol zu der Lösung von Beispiel 2

Unter Verwendung der aus Beispiel 2 resultierenden Lösung wurde eine Überprüfung des Effektes einer Extramenge an Diol durchgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 4a wurde wiederholt, wobei zu der Mischung auch 75 g ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Mittelwert von 12 EO-Einheiten pro Bisphenol A und 26,5 g MDI zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Der Effekt der Menge an Diisocyanat auf die mechanischen Eigenschaften des Produktes von Beispiel 6 und der Effekt einer Extramenge an Diol auf die mechanischen Eigenschaften des Produktes von Beispiel 7. Beispiel MDI (g) Zugfestigkeit (MPA) Zerreißdehnung (%) E-Modul (MPA) Biegungsfestigkeit (MPA) E-Modul (MPA) Schlagfestigkeit (kJ/m²) HDT (ºC) Barcol-Härte
Aus Tabelle 3 kann geschlossen werden, daß innerhalb der Grenzen von NCO/OH = 0,8 bis 1,2 die Menge an Diisocyanat keinen merkbaren Effekt auf die gemessenen mechanischen Eigenschaften ausübt.
Aus Tabelle 3 kann auch geschlossen werden, daß eine erhöhte Menge an Diol in einem Anstieg der Schlagwiderstand gemessen über die Schlagfestigkeit resultiert. Gleichzeitig nimmt die Wärmedurchbiegungstemperatur, gemessen über HDT, ab.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend zumindest eine erste, zweite und dritte Komponente, wobei die erste Komponente aus einem Kondensationsprodukt aus zumindest einem Diol und zumindest einer ungesättigten Dicarbonsäure besteht, wobei das Molverhältnis des Diols zur Dicarbonsäure nicht mehr als 5:1 beträgt, und eine zweite Komponente aus einem ungesättigten Monomer besteht, welches fähig ist, mit der ersten Komponente zu copolymerisieren, und eine dritte Komponente ein Polyisocyanat bildet, worin das Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente 20:80 bis 80:20 ist und das Verhältnis NCO/OH zumindest 0,8 beträgt, worin die erste Komponente im wesentlichen aus einer Diesterverbindung aus zwei Diol-Molekülen und einem Molekül eines Dicarbonsäurematerials besteht, welches Dicarbonsäurematerial zumindest zu 75 % aus α-,β-ungesättigter Dicarbonsäure besteht, welche Diesterverbindung eine Säurezahl (DIN 5.3402) von ≤ 5mg KOH aufweist, welche Diesterverbindung eine ethylenische Ungesättigtheit von durchschnittlich höchstens 1 aufweist, worin die Zusammensetzung weiters einen Katalysator für die Polymerisation des ungesättigten Monomers mit der ungesättigten Diesterverbindung aufweist und worin die Harzzusammensetzung fähig ist, auf zwei Arten, umfassend eine radikalische Polymerisation und Urethanreaktionen, polymerisiert zu werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diol-Moleküle und die Moleküle der Dicarbonsäurematerialien in der Synthese der ersten Komponente in einem Verhältnis von gleich oder höher als 2:1 vorliegen.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein alkoxyliertes Bisphenol A ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurematerial Meleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Carbodiimid-modifiziertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäurestern von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure(hydroxy)estern von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Styrol ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zusammensetzung mit einem 65 %igen Feststoffgehalt der ersten Komponente, berechnet auf der Basis der ersten und zweiten Komponenten, diese Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 500 mPas bei 23 ºC aufweist.

9.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiters einen Katalysator für die Urethanreaktion enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in Form eines Bauteilsatzes bestehend aus einem ersten Element, enthaltend die erste Komponente und gegebenenfalls eine Menge der zweiten Komponente, und einem zweiten Element, enthaltend die dritte Komponente und gegebenenfalls eine Menge der zweiten Komponente und wobei der Katalysator und/oder Initiatoren über diese Elemente verteilt sind.

11. Verfahren zur Ausbildung von geformten Gegenständen umfassend ein Einspritzen der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in eine Form, Polymerisieren lassen der eingespritzten Harzzusammensetzung und Härten lassen durch radikalische Polymerisation und durch Urethanreaktionen in der Form und Ausbilden lassen des Gegenstandes und Entfernen des geformten Gegenstandes aus der Form.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die radikalische Polymerisation zwischen den ersten und zweiten Komponenten durchgeführt wird, bevor ein Härten mit dem Polyisocyanat bewirkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin eine zusätzliche Menge der Harzzusammensetzung in die Form nach dem Initiieren der Polymerisation eingespritzt wird, um ein Schrumpfen des geformten Gegenstandes, welches durch die radikalische Polymerisation zwischen den ersten und zweiten Komponenten bewirkt wird, zu kompensieren.

14. Gegenstand, welcher mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgebildet ist oder mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 erhalten wird.