DE2257110A1

DE2257110A1 - Neue glycidylurethanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2257110A1
Application number: DE2257110A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1369386A; FR2160996A1; JPS4862735A; FR2160996B1; CH550783A; US3875190A

Description

Dr. F. ZumsteJn e-n._-_Dr. E. ^³™"" Dr.R.Koeni&i«i c.-g.-f · -r-ί-· ..·-■·'*· ^f> -"-bauer

Pr. F. ii!υr;:a'..:.i ί-ί<· P a t β π t α η \: ύ \ f ο ■ „θ ■■· 8 Mönchen 2, Bräohausstraße 4 / III ·

Case 3-7ü59 ·

-Deutschland

; Neue Glycidylurethanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verv^endung

• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Glycidyl-

oder ß-Methylglycidylurcthanverbindungen, die mindestens : einmal das Strukturelement der Formel

<5^H2

>"ⁿ CH,

N - C - 0 - CH- (I) n O

(Y)

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CIfIA-GEIGYAG - 2 -

22571 IC

enthalten, worin Z ein Uasserstoffatom oder die Methylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0, be-

deuten.

Die neuen Glycidylurethanverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man da-

l bei so vor, dass man in einer Urethanverbindung, die παπί

■ destens einmal das Strukturelement der Formel

<^H>4-n

N-C-O-dl— (II)

i ■

enthalten, worin Y und η die oben angegebene Bedeutung .haben, und der Rest X ein in den 1,2-Epoxyäthyl- oder 1-. Methyl-l,2~epoxyäthylrest umwandelbarer Rest ist, diesen

j in den Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylrest um» ; wandelt.

!.Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist

■vor allem ein, die funklioneIlen Gruppen an verschiedenen ■Kohlenstoffatomen tragender, llydroxyhalogenäthylrest, be-' sonders ein 2-I]alo^on-l-hydroxyät:hylrest oder ein 2-Halo-

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BAD

CIDA-REIGYAG ~. 3 -

gen-1-hydroxy-l-methyl-äthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome, Die Umsetzung erfolgt in Üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwas-,serstbffabspaltendcn Mitteln, wie starken Alkalien, z.B.

wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge.-.Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien,

.wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Cacliumhydroxid, Ναι

ιtriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

,Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist.z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, ^!wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder

!Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonoperjsäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

!Die Ausgangsstoffe mit dem Strukturelement der Formel (II) ,werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man

iz.B. eine Urethanverbindung, die mindestens einmal das Strukturelement der Formel

»4-n

ι /

(HD

' enthält, worin Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CTL-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angege-

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.I₊. 2257 11 C

bene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Urethanverbindung mit dem Strukturelement der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem

Epichlorhydrin oder ß-Methylcpichlorhydrin, in Gegenwart ι
eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren fllr die Addition von

Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Tri- !ethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltri-

i methylammoniumhydroxid,· quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, !Benzyltrimethylaimioniumchlorid, Benzyltrimethylamfnonium-■acetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydazine mit einem

i ι

tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können;

i . I

Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Na-

■triumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, ι
sowie auch Ionenaustauscher mit Saureamidgruppen. Als Kata-

lysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die

■ in technischen Handelsformcn der Ausgangsverbindungen vor-

.kommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen. ι

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CIBA-GEIGYAG - 5 "

Die Erfindung betrifft auch diejenigen AusfUhrungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausjgeht und die fehlenden Schritte durchfuhrt, oder einen Aus· gangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet. * ^:

•Eine bevorzugte AusfUhrungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrine oder /5-Me-

thylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-I Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie

¹ vorzugsweise eines tertiären'Amins, einer quaternären

J Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumjsalzes, mit

•ι einer das Strukturelement der Formel (III) enthaltenden

:Urethanverbindung umsetzt und in einer zweiten Stufe das

!entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halo-

j I

j '

; genwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen !Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, 'wobei als Katalysatoren fUr die Addition von Epihalogen-

j hydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydro-

■ halogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder

! ß-Methylepichlorhydrin verwendet, Während der ersten Κει . · aktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlor-/3-

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CIBA-GEIGY AG · (> -

methylhydrins der Urethanverbindung statt. Das Epichlorhydrin bz\7. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindichlorhydrin umge-

wandelt worden. ' . ^:

Die Addition des Epihalogenhydrine bzw. des ß-Methylepihalogenhydrins an die Urethanverbindungen kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin- bzw. ß-MethylepihalogenhydrinUberschuss bei Temperaturen bis 140⁰C unter der

i
katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären

Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch

₍wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen.

Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 ■bis 70⁰C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenen-

[falls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden iWassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids

■wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die entstande-I

Inen Glycidyl- bzv/. ß-Methylglycidylurethanverbindungen werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. ß-.Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des

1 ■

Lösungsmittels isoliert. Man erhält in Ausbeuten bis zu

:i00 % der Theorie farblose bis schwach gelb gefärbte, kla-

jre niedrigviskosj Flüssigkeiten bis hochviskosc Harze. Zur Herstellung der neuen Glycidyl- bzw. /3-Methylglycidyl-

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CIBA-GElGY AG . - 7 -

urethanverbindungen der Formel (I) eignen sich solche .Urethanverbindungen, die das Strukturelement gemäss For-

mel (III) sowohl einmal als auch mehrmals enthalten.

ί
Urethanverbindungen, welche einmal das Strukturelement gemäss Formel (III) enthalten, entsprechen der allgemeinen Formel ;

^v '4-n j

H ^!

(IV)

N- C — O- R

worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhalte-

!nen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- ;hydroxyverbindung, vorzugs\-7eise einen Alkylrest mit 1-4 iC-Atonien, und A ein Wasserstoffatom oder· einen Rest der i Formel i

! . η . ■ j

i -N-C-0~R

■ Ii i

bedeuten · j

' ι

Λ ;

Die Verbindungen der Formel (IV) werden erhalten, indem man ünsubstituiertes oder substituiertes Phenylisocyanat bzv7. ünsubstituiertes oder substituiertes Phenylendiisocyanat, v;ie 3- oder 4-Methy].phenylisocyanat, Phenylcn-1,4-diisocyanrit, Phcnylen-1,3-diisocyanat, 2 >3 ,5 ,6-Tetraniethyl-

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CIBA-GClGY AG . ~ C -

p-phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat oder deren technischen Gemische, mit äquivalenten Mengen einer aliphatischen oder cycloaliphatischen i Monohydroxyverbindung nach bekannten Verfahren umsetzt.

i ■ ;

Als geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Mono- * hydroxyverbindungen seien genannt: Methanol, Aethanol, : Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, I Pentanol, Isoamylalkohol, Hexanol, Cyclopentanol und Cyclo-

hexanol. ;

j ■ j

j Urethanverbindungen, welche das Strukturelement der For-

j !

' mel (I) zwei- oder dreimal enthalten, entsprechen der all-

I I

j gemeinen Formel :

_fl . (V)

! worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) ha- ! ben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhalte- ! nen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Mo-

' nohydroxyverbindung, vorzugsweise einen Alkylrest mit ι 1 - 4 C-Atomen, B einen di- oder trivalenten organischen I Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest, einen durch Aether-■ sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest, ein Aetheri sauerstoffatom oder die freie Valenz, und a die Zahl 2

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oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (V) werden erhalten, indem man

Di- oder Triisocyanate, deren Isocyanatgruppen an verschiedenen Benzolringen gebunden sind, mit äquivalenten Mengen

I . I

einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Monohydroxy- . Verbindung in an sich bekannter Weise umsetzt.

IAls geeignete Di- oder Triisocyanate, deren Isocyanatgruppen an verschiedenen Benzolringen gebunden sind, seien ge-

nannt: . ·

;Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-

i '

4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyl-diisocyanat,

;3,3'-Dichlor-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl~di- !isocyanat, Diphenyldimethyl-methan-4,4'-diisocyanat,

ι j

p.ip'-Dibenzyl-diisocyanat, " j

;die durch Dimerisierung aromatischer Diispcyanate, wie

I ■ .' i

!z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat erhältlichen Uretdion-di-

I ■-■!

j isocyanate z.B. 1,3-Bis-(4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl)-' uretdion der Formel

^{3 Λ}-^; \/\=Γ ³

V Nico

N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff.

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CIBAGEIGY AG - 10 -

Weiterhin können folgende Diisocyanate eingesetzt werden:

Die Additionsprodukte von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat an ein Mol eines Glykols, wie diese von E. MUller in ,Houben-Weyl, 4. Auflage, Band XIV/2 auf Seiten 66 und 71-72 abgehandelt werden. Ferner die Additionsprodukte von 3 Molen Toluylen-2,4-diisocyanat an 1 Mol eines Triols, wie 1,1,1-Trimethylolpropan, wodurch ein im Idealfall trifunktionelles, aromatisches, urethangruppenhaltiges Isocyanat entsteht·

Als geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxyverbindungen kommen die gleichen wie zur Herstellung ,von Urethanverbindungen der Formel (IV) in Frage.

Eine weitere Gruppe von Urethanverbindungen, welche das Strukturelement der Formel (I) mindestens zweimal enthalten, entspricht der allgemeinen Formel ' '

(VI)

worin Y ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, m eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1, D den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatische^, cycloaliphatisch-ali-

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CSDA-GEIGYAG ·■ 11 -

phatischen, heterocyclisch-aliphatischen Diols oder Polyols und b mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3, bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (VI) werden erhalten, indem man aliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische öder heterocyclisch-aliphatische Di- oder PoIyole mit äquivalenten Mengen eines unsubstituierten oder halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenylisocyanates in an sich bekannter Weise umsetzt. j

Als geeignete Dialkohole der aliphatischen Reihe seien genannt : ' I i - ! Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethyl-hexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-hexan, 1,4-

• ' i

Butendiol; Polyetherglykole, wie Diäthylenglykol, Tri-

: j

äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Poly-

äthylenglykole und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 bis 2500, Polybutylenglykole

und Polyhexandiole; Hydroxypolyester, wie liydroxypivalin-

'■ i

säureneopentyl-glykoldiester. j

j ■■-'.-■■■ . j

Xls geeignete Dialkohole der cycloaliphatischen Reihe seien genannt: ' - ' " ]

1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,.4-B_is(hydroxymethyl)cyclohexan und

die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)2, S-methylen-cyclohexanO; hydrierte Diphenole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Tricyclo-(5,2,1,0 ' ) decan-3,9- oder 4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyli-

den-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)-spi-

ι ,

robi-(metadioxan). .J

Als Dialkohole der heterocyclisch-aliphatischen Reihe korn-

men insbesondere in Frage die Additionsprodukte von min-, destens 2 Mol eines Alkenoxids, wie Aethylenoxid, Propenjoxid, 1,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer einkernigen oder mehrkernigen N-heterocyclischen Verbindung mit zwei Ring-NH-Gruppen, v/ie vor allem i

I «

Hydantoin und seine Derivate, Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Bishydantoine

jund Bis-dihydrouracile. Genannt seien: j

j . ί

;l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-diinethy!hydantoin, !1,3-Di- (/i-hydroxyäthyl) -S-phenyl-S-äthylbarbitursäure,

;1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin,

:1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure,

'1,3-Di- (/3-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5 ,5-dimethylhydantoin, .1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, 1,3-Di- (/J-hydroxy-n-propyl)-5 , 5-diät:hy!hydantoin,

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1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin,

.1,3-Di- (/i-hydroxyäthyl) -5 jS-dimethyl-o'-isopropyl-S, 6-di- [ hydrouracil, . -

1,3-Di- (^-hydroxy-n-propyl)5»5"dimethyl-6"isopröpyl-5,6-

i dihydrouracil, - <

1,3-Di- (2 ' -hydroxy-n-butyl) 5,5-dimethylhydantoin,

1,3-Di- (ß-hydroxy-ß-phenyläthyl) 5,5-dimethyl-hydantoin,

.l,3-Di-(/3-hydroxy-j3-phenyläthy-l)-6-methyluracil,

j !

.1,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,S-dimethyl-o-isopropyl- \ 5,6-dihydrouracil,

l_>3-Di-(ß-hydroxy-j3-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxy»^-phenyl- ; äthyl)-5,5-dimethylhydantoin, ;

J" t

'l,3-Di-(ß-hydroxy-/3-phenyläthyl)~5-isopropylhydantoin,

'l,3-Di-(A-hydroxy-^-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbi-

I türsäure, ' . .

¹ - i

1,1'-Methylen-bis-(3-^-hydroxyathy1-5,5-dimethylhydantoin),

Ι,Ι'-Methylen-bis-(S-ß-hydroxyMthoxyäthoxyäthyl-SiS-di-

j methy!hydantoin)» j

;1,1' -Methylen-bis-- (3-/3-hydroxy-n-propyl-5 ,5-dimethylj hydantoin),

1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl-5,6-j dihydrouracil),

,'1,4-Bis- (1 ■ -ß' -hydroxyäthyl-5 ' .5 ' -dimethylhydantoinyl-

j 3')-butan, i

1y6-Bis-(l'-ß'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-

i. . 3')~hexan, · |

1,6-Bis-(1'-ß'-hydroxy-n-propyl-5',5'-dimethylhydantoinylj . 3')-hexan, - - . ' j

1,1'-Methylen-bis-(S-ZJ-hydroxypropyl-S-isopropy!hydantoin) ,

1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-n'-propyl-5 ,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil·),

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CIBA-GCIGYAG - IA -

1,1'-Methylen-bis-(3-[2^M-hydroxy-n-butyl]-5,5-dimethylhydantoin),

1,6-Bis-(l' - [2"hydroxy-n-butyl ]-5 ' , 5 ' -dimethylhydantoinyl-' 3')-hexan,

β, β'-Bis-0-[2'-hydroxy-n-buty11-5,5-dimethylhydantoinylj 3)-diäthylather, . ■

I₁1 '-Methylen-bis- (3- lß-hydroxy-/J-phenyläthyl ])-5 ,5-di- methy!hydantoin. _;

Als Triole oder Tetrole kommen z.B. in Frage: Glycerin, Butan-l,2,4-triol, Hexan-1,2,6-triol, 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan, 1,1,1-Trihydroxymethyläthan , 1,1,1-Trihydroxymethyl-propan, Pentaerythrit, Erythrit sowie die Anlagerungsprodukte von Aethylenoxyd oder Propylenoxyd an eines der obigen Polyole.

Eine weitere Klasse von geeigneten Urethanverbindungen, jWelche das Strukturelement der Formel (I) mehr als einmal enthalten, sind lineare Polyurethane der Fprmel

{η c-fc-

H N

F — N— C~ 0— E —0

(VII)

worin c eine Zahl grosser als 1, E den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen,

■ cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Diols und F einen der beiden divalenten Reste

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CIBA-GEIGY AG

oder

bedeuten,.worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, G einen Alkylenrest, einen durch Aether-

sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest oder ein Aether-

ι sauerstoffatom und d die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Die linearen Polyurethane der Formel (VII) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten, indem man das entsprechende Diisocyanat in etwa äquivalenten Mengen mit dem entsprechenden Diol umsetzt.

Die erfindungsgemässen Glycidyl- bzw. ß-Methylglycidylurethane der Formel (I) reagieren mit den Üblichen Härtern fUr Epoxidharze. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Die monofunktionell len Glycidyl- bzw. ß-Met.hylglycidy!urethane der Formel (I) stellen wertvolle aktive Verdünner dar und eignen sich daher als Modifizierungsmittel für Epoxidharze, insbesondere

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zur Verbesserung der Fliesseigenschaftien härtbarer Epoxidharzmischungen.

Als Härter flir die erfindungsgcmässen Glycidyl- bzw. ß- ^:Methylglycidylurethanen kommen sowohl basische als auch saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: '■

Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. .Monoäthanolamin, Aethylendiamln, Hexamethylendiamin, Trime thy !hexamethylendiamin, Diäthylentriarnin, Triä'thylen-,tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-' 1,3 , N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3 ,2,2-Bis- (4 ' -arninocyclohexyl)-propan, 3,5,S-Trimethyl-S-(aminomethyl)-cyclohexyl- ;amin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris- _;(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Pheny-■lendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)-

sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Mono-

epoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyl^lky-

lenpol}'amine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin;

Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder

Methylethylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophcnolen oder Polyphonolen und Polyaminen, PoIy-

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ClBA-GRIGY AG ' ~ ¥? >

amide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte ,Leinölfettsäure ("VERSAMID")i polymere Polysulfide ("THIO-KOL")j Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige. Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF~~Aether-

Komplexe und BF--Amin-Komplexe, z.B. BFn-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2-Komplex; Phosphorsäure; Tri-• phenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,/-^ -Tetrahydrophthalsäure-'anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydro-'phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-/-A -tetrahydrophthal ^:säureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen-^-A⁺-tetrahydro-

t -

!phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen~Z_N -tetrahydrophthalsäurean-

I I

•hydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Aze-

:lainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäurean-

I .

'hydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäure- ;dianhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Gemische solcher

Anhydride.

!Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren PolysulCiden^oder

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CIÜA-GEIGYAG - *<g -

Polycarbonsäurcanhydriden als Harter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomcthyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-

Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; Zinn -acylate, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantiolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, be-

i :

deutet die Umwandlung der vorstehenden Glycidylverbindungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkb'rpern, wie Giessk'drpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie UeberzUgen, Lackfilmen oder

I j

Verklebungen. >

! ■ ■ i Gewlinschtenfalls kann man den erfindungsgemässcn Polyglyj
;cidy!verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität aktive

Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Iso-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyl- ;äther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2 , 4-dioxaspiro.- (5 .5) -9,10- epoxy -undo, can zusetzen.

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CIBA-GEIGY AG - - >Γ

Die erfindungsgemässen Glycidylurethane können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen ver\^endet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Poläthylenglykolen, Polyp'ropylenglykolen oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'hydroxy-3',5'-dibrom-phenyl) -propan,' Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfön, 1,1,2,2-Teüra-, kis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium herge-'stellte Kondensationsprodukte 'von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di-' !bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten

Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von PoIyicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidyLester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthaisäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin l-Glycidyl-3-(2'-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, l-(Glycidyloxymethyl)->glycidyl- ■ 5,5-dimethylhydaiitoin, Aminopolyepoxide, ήχο. sie durch De-.hydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und- primären oder sekundären Aminen, wie Anilin !oder 4,4'-Diaininodiphenylmethan erhalten werden,· ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Yinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis- (S-^j-epoxytetrahydrodicyclopentadien-ßyl)-äther, Bis-(3,4-cpoxycyclohcxy]methyl)-adipat, (3',4'-

3 Π P P 9 0 I 1 o'i ο ''"

CIDA-GElGY AG - 20 -

cpoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl) -3, 4-epoxycyclohexancarboxylat, (3 ' , 4' -Epoxy-6' -methylcyclohexylmethyl)-3 , 4-epoxy-6~rnethylcyclohexancarboxylat, Bis-(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl) -2 ,4-dioxaspi.ro- (5 .5) -9,10-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Glycidylurethane, gegebenenfalls

zusammen mit anderem Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und i
ferner Härtungsmittel fUr Epoxidharze, wie Polyamine oder

Polycarbonsäureanhydride, enthalten. '■

Die erfindungsgemässen Glycidyl- bzw. /3-Methylglycidylurethane und deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in ,irgendeiner Phase mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie

i ^:

Streck-, FUIl- und Verstärkungsmittel^ Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Form-

trennmittel^ versetzt werden. ;

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig-

tnente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt .werden können, seien z.B. genannt: '■■

Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlen-

3098 2 2/1213

ciBA-GCiGYAG - 21 -

.. 22571 IG

stoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminium-

' oxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Äritimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (¹¹AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Tl-' tandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie 'Aluminiumpulver oder Eisenpulver. ^!·

Als organische Lösungsmittel eignen sich flir die Modifi- !■zierung der härtbaren Mischungen z.B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methy1-äthy!keton, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyl-

t .

'. äther, -monoäthyläther und -monobutyläther .

:Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren ;Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioxtyl- und Dinonylphthalat, ;Trikresylphosphat, TrixylenyIphosphat, ferner Polypropy-

i I.

'. lenglykole eingesetzt werden. '/ !

; Speziell flir die Anwendung auf dem Lackgebiet können die

ι neuen Glycldy!urethane in bekannter Weise mit Carbonsä.u-

Iren» wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren.

!partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner

^!möglich, solchen Lackharzformullerungen andere härtbare !Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

j . j

.Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefUll-

ten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, oder Emul-

309822/1213

CIDA-GEIGYAG -

sionen, als Laniinierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen fUr die Elektrotechnik,

Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

3098 2 2/1213

CIBA-GElGY AG _ 5

I. Herstellungsbcispiele

Beispiel I

Je 1,854 Mol der unten angegebenen Urethane I - IV werden . jeweils mit 1765 g Epichlorhydrin (18,54 Mol) und 12 g , 50%iger und wässriger Tetramethylammoniumchloridlb'sung ι 40 Minuten bei 70⁰C gerlihrt. - * . j

i.Dann wird durch Anlegen eines Vakuums von 50 - 90 Torr ^: eine azeotrope Kreislaufdestillation so eingestellt, dass

'· bei einer Ileizbadtemperatur von 135 - 155°C die Tempera-

i tür des Reaktionsgemisches 60⁰C beträgt und ein schnelles

j Destillieren gewährleistet ist. . ;

Man tropft nun unter starkem Rühren 170,5 g 50%ige wäss-ί
: rige Natronlauge (2,13 Mol) innerhalb von 135 Minuten zu.

! Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Was-

• ser laufend entfernt und abgetrennt. Nach dem Zutropfen j wird zur vollständigen Entfernung des Wassers noch 45

j Minuten unter den angegebenen Bedingungen destilliert.

I Dann kühlt man auf 35°C, filtriert das bei der Reaktion entstandene Kochsalz ab und wäscht das Salz mit 50 ml Epichlorhydrin aus. Die organische Lösung wird zur Entfernung letzter Laugen-, Salz- und Katalysatorspuren mit 150 ml Wasser"ausgeschüttelt. Man trennt von der wässrigen Phase ab und engt die organische Phase am Rotations-

'M3

CIDA-GtIGY AG

verdampfer bei 60°C unter schwachem Wasserstrahlvakuum vollständig ein. Anschliessend wird der Rückstand bei 55°C

unter 0,5 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

t t

iZur Reinigung wurden die so erhaltenen N-Glycidyl-Urethane fraktioniert destilliert oder umkristallisiert.

Die verwendeten Urethane entsprechen folgender Struktur:

H₅C₂-NH-CO-O-C₂H

NH-CO-O-C₂H₅

-NH-CO-O

Urethan I Urethan II Urethan III Urethan IV

	Urethan I	Urethan II	Urethan III	Urethan IV
Rohausbeute (% d.Theorie)	21	105	92	100
Totalchlor (7c)	6,2	7.1	1,7	5,3
Reinausbeute (7o d.Theorie)	Spuren	Spuren	80	31
Epoxidgehalt {% d.Theorie)	-	-	93	38
Kp	-	■ -	130-132⁰C /0,2 Torr	Gemisch: Fp 104⁰C

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, können mit obiger Methode nur Urethane mit der Struktur entsprechend Urethan

309322/1213

Ill sauber und definiert gylcidyliert werden.

.Das so hergestellte und gereinigte N-Glycidyl-N-phenyl-O-äthylurethan weist folgende analytische Daten auf:

L Berechnet Gefunden:

j 65,1 % C 65,1 % C \

; . 6,8 % H 6,7 % H --■"':

j ■ 6,3 % N 6,4 % N j

j 0,0 % Cl ' . <£0,3 % Cl I

j ι

I · · ■ . s

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR,
: aufgenommen in CDClo bei 35°C gegen Tetramethylsilan als

•Standard beweist durch die gemessenen Signale, dass folgen-

[ de Struktur ztitrifft: J

!Beispiel 2

■Eine Mischung aus 605,4 g (1,845 Mol) eines aus 1 Mol
1,4-Butandiol und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Diurethans (Schmelzpunkt 181 - 182⁰C), 3415 g Epichlorhydrin (36,9 Mol) und 24,2 g 50%iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlüsung wird 40 Minuten bei 7O⁰C gerUhrt', dabei entsteht eine dlinne, farblose Suspension. Dann wird ge-

309822/1213 .

CIBA-GEIGYAG ~

mäss Beispiel 1 mit 339 g 507oiger, wässriger Natronlauge (4,24 Mol) während 180 Minuten dehydrohalogeniert. Danach wird noch 60 Minuten unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen nachdestilliert. Man arbeitet geraMss Beispiel 1 '" , auf. Nach dem Einengen der organischen Lösung wird jedoch wie folgt vorgegangen. Man gibt 100 ml destilliertes Wasser zu und destilliert bei 60⁰C unter Wasserstrahlvakuum wieder bis zur Trockene. Diese Operation wird anschliessend mit 120 ml Toluol wiederholt. Danach wird bei 60⁰C/ 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 812,5 g (100 % der Theorie) einer klaren, hellbraunen, mittelviskosen Flüssigkeit, deren Gehalt an Epoxidgruppen '3,50 Aequivalente/kg beträgt (77,1 % der Theorie), der

Gehalt an Chlor beträgt 2,1 %. !

; i

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR,

r ■ I '

" aufgenommen in CDCl^ gegen (CH.,) ,Si als Standard) beweist durch die gemessenen Signale, dass die neue Diglycidyl-

jverbindung, die noch ca. 15 - 20% nicht umgesetzte N-H-

!Gruppen enthält, im wesentlichen folgender Stuktur ent-

j I

:spricht: :

CH₀ CH«

-N^C-O-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-O-C-N-

Il L £. /. L \\

0 0

309822/1213

CIBA-GEIGYAG

Il

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 setzt man 63,0 g (0,184 Mol) eines aus

■ 1 Mol 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan und 2 Mol Aethanol , hergestellten Diurethans mit 340 g Epichlorhydrin (3,68

Mol) und 2,42 g 507oiger, wässriger Tetramethylainmonium- ' . chloridlösung um. Die Dehydrohalogenierung wird gemäss

Beispiel 1 mit 33,8 g 507oiger, wässriger Natronlauge j (0,423 Mol) innerhalb von 120 Minuten durchgeführt. Die Nachreaktion und Aufarbeitung werden gemäss Beispiel 2

durchgeführt. ·

Man erhält 64,5 g (77,2 % der Theorie) eines gelben hoch- ; viskosen Harzes mit 2,58 Epoxidäquivalenten/kg (59 ^VL der !Theorie), welches im wesentlichen folgender Struktur ent-. spricht: ' "". i

3 ο o g _?

ClBA-GEIGY AG ' <- Beispiel 4

Eine Mischung aus 281 g (0,955 Mol) eines durch Umsetzung von 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 2 Mol Isopropanol !erhaltenen Diurethans, 1770 g Epichlorhydrin (19,1 Mol)

i ' ι

und 12,5 g 507oiger, wässriger Tetramethylammoniumchlorid-' lösung wird gemäss Beispiel 2 behandelt. Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 175,5 g (2,195 Mol) 50%iger, wässriger Natronlauge innerhalb von 150 Minuten gemäss Beispiel 1. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 2. !

;Man erhält 361 g (93,1 %) eines hellockerfarbenen, klaren, viskosen Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt 4,55 Aequivailente/kg (92,4 % der Theorie) beträgt. Die neue Diglycidyl-I verbindung entspricht im wesentlichen nachfolgender Struk-

; tür: ι	■ o / \ CH₂-CH-CH	I 0 I C-CH I CHo	)S- CH	t
I • I I I	H₃		V Il	0-CH-CH₀ I J CH₃
j i ι I j

309822/1213

CiBA-GEIGY AG

Beispiel 5

- 29 -

Gemäss Beispiel 2 werden 278 g (0,963 Mol) eines aus etwa äquivalenten Mengen an Butandiol-1,4- und Toluylen-

j 2,4-diisocyanat hergestellten Polyurethans mit 1784 g Epichlorhydrin (19,25 Mol) unter der katalytisehen Wirkung von 12,6 g 507oiger, wässriger Tetramethyl-

, ammoniumchloridlösung umgesetzt. Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 177 g (2,21 Mol) 50%iger, wässriger Natron-

■ lauge gemäss Beispiel 1. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 363 g (100 % der Theorie) eines kla-

' ren, hellbraunen, hochviskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 4,83 Aequivalente/kg (91 % der Theorie) beträgt. Das neue Poly(glycidylurethan) entspricht im wesentlichen folgender, wiederkehrender Struktureinheit:

^VCH

Λ »

N-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CHo -CH-CHz₁

² >d ²

309822/1213

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 2 setzt man 192,5 g (10,46 Mol) eines aus etwa äquivalenten Mengen an 1,3-Di-(2'-hydroxy-n-propyl)-

. 5,5-dimethylhydantoin und Toluylen-2,4-diisocyanat hergestellten Polyurethans (Fp 128°C) mit 853 g Epichlorhydrin (9,21 Mol) und 6,04 g 50%iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlb'sung um. Die Dehydrochlorierung erfolgt mit 84,6 g 507oiger, vzässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1. Die Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 ergibt 22*f g eines hellgelben, festen Poly(glycidylurethans) mit 3*17

' Epoxidäquivalenten/kg. Das Harz besteht im wesentlichen aus folgendem Grundbaustein:

H₀C CH₀ 0

PU Ρ——Ρ

*ί O ru V V · rw

• η ι 3 ■ 3

N-C-O-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-O-I *· \. / ■ JL

CH₀ V

Γ I I ² π

--C-N CH_x 0

«Ι ΙΌ
I- 0 CH₂ CH₂'

/CH

309822/12 1

CIBA-GEIGYAG . - 3<f -

II. Applikationsbeispiele

Beispiel A ·

; 90 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Diepoxids mit 4,55 Epoxidäquivalenten/kg werden· mit 10 Teilen Triäthy-' lentetramin zu einer klaren, homogenen Mischung verrührt, . in Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen und in [ 24 Stunden bei 60⁰C ausgehärtet. Man erhält klardurchsichtige, blassgelbe Formkörper mit nachfolgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) '. Durchbiegung (VSM 77103) ■ Formbeständigkeit (DIN 53461) • Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)

Beispiel B

8.9,4 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Epoxidhar-• 2es mit 4,83 Epoxidäquivalenten/kg v?erden mit 10,6 Teilen Triäthylentetramin analog Beispiel A verarbeitet und ge- ; härtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

'- Biegefestigkeit (VSM 77103) : 9,5-10,2 kp/mm²

: Durchbiegung (VSM 77103) : 3,2 mm j

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) : 5,3 cm.kp/.em

Formbeständigkeit (DIN 53461) : 87°C. ■

7,	3-8,1	kp/mm2	i
2,	6-2,9	mm	i i
68	⁰C
1.	27 %.

309 8 22/1213

CIBA-GCIGYAG ·· J^ -

Beίspiel C

90 Teile des in Beispiel B verwendeten Epoxidharzes werden mit 63,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teilen Benzyldimethylamin bei 70⁰C zu einer klaren homogenen Schmelze verrlihrt und in auf 80⁰C vorgewärmte Alu- " miniumformen mit einer Wandstärke von 4 mm gegossen. Die Wartung erfolgt in 5 Stunden bei 8O⁰C und 15 Stunden bei

120⁰C. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) : 9,1-10,4 kp/tnm

Durchbiegung (VSM 77103) : Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) : Wasseraufnahme (4 Tage 12O⁰C) : Formbeständigkeit (DIN 53461) :

Beispiel D

3,	4-3	,9	mm	ι / ² .kp/cm
8,	0-9	,8	cm
ο,	29 '
83	⁰C

158 Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Epoxidharzes mit 3,17 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 61,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teilen Benzyldimethylamin gemäss Beispiel C verarbeitet und gehärtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

9 : Biegefestigkeit (VSM 77103) : 4,3 kp/mm

Durchbiegung (VSM 77103) : 1,5 mm ;

309822/1213

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyl- oder ß-Methylglycidylurethanverbindungen, die mindestens ein-

J- . I

mal das Strukturelement der Formel

. (D 0

enthalten, worin Z ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Urethanverbindungen, die mindestens einmal das Strukturele-

ment der > Formel

(II)

enthalten, worin Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, und der Rest X ein in den 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylrest umwandelbarer Rest ist, diesen in den Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,,2-epoxyäthyl-

309822/121 3

CIBA-GEIGYAG -

rest umwandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxy-

. halogenäthylrest darstellt, der die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-1-hydroxyäthylrest darstellt. '■

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

j dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Haloj gen~l~hydroxy~l-methyläthylrest darstellt. ',

ι ■

;5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 3 oder 4, da- ; " durch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt. .' ■ ".

j j

i ' ■ I

ι j

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5,

i dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoff-' abspaltende Mittel starke Alkalien verwendet. !

ι .

7. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- ; zeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X

j den Aethylenrest darstellt. j

8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Was-

U J U I I S I 2 !

CIBA-GEIGYAG - ULI - ·

serstoffperoxid" umsetzt.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bi.s 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgend- - einer Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbin- : dung ausgeht und die fehlenden Schritte durchfuhrt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingun-

■ gen· bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepi-

^: . halogenhydrin, Vorzugspreise Epichlorhydrin oder ß-Me-

; thylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators,

j wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quater-

■ na'ren Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsal- \ zes, mit einer Urethanverbindung umsetzt, die minde-

: stens einmal das Strukturelement der Formel ^;

^f4-n

H ,

ι ^ff1|V—-κφάι- (in)

enthält, worin Y ein Haiogenatom., . eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis k, vorzugsweise 0, bedeuten, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogcrihydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltonden Mitteln behandelt. ■ . ·

309822/1213

CIEJA-GtIGYAG - % -

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Urethanverbindungen der Formel

(IV)

ausgeht, worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (H'X)haben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Monohydroxyverbindung, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und A ein Uasserstoffatom oder einen Rest der Formel

-N-C-O-R

Il

bedeuten. '

12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem Urethan der Formel

H :

ausgeht.

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CIBA-GIiIGYAG ~ St -

13. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem Urethan der Formel

^H3^C\ *? _
ί . HC-.0-C-N-(O) m ' '

χι Γ η \ / .°

ⁿ3 N-C-O-CH

¹ » \ • HO CH₃

' ausgeht.

14. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzei-, chnet, dass man von Urethanverbindungen der Formel

(V)

■ ι

ausgeht, worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (ill) haben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Mönohydroxyverbindung, vorssugsweise einen Alkylrcst mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, B einen di- oder trivalenten organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest, einen durch Aethersauerstoffatorne unterbrochenen Alkylcnrest, ein Aethersauerstoffatom.od^r die. freie Valenz, und a die Zahl 2 oder 3,· v.'fi.se 2, bedeuten.

309 822/ 1213

CIDA-GEiGY AQ -

15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Diurethanvcrbindung der Formel

H H

H-C-CH₀-O-C-N

o ^{w w} ο

ausgeht.

l6. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzei chnet, dass man. von Urethanverbindungen der Formel

(VI)

^! ausgeht, V7orin Y ein Ilalogenatom, eine Alkyl- oder AIk-

oxygruppe, m eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 ; oder 1, D den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen er- ; haltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatische!!,

cycloali phatisch-aliphatischcn, heterocyc]isch-ali- ! phatischcn Diols oder Polyols und b mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3, bedeuten. '

17. Verfahren gcinass Patentanspruch 16, dadurch gckennzei··

'■■ chnet, dass man von der Diurethanvcrbindung der Formel I !

H Jl

N-C-O-CIL.-CIl..--CIU.-CH.,-0-C-N-(Jf ) _M /. Z .. c. η \v .

0 O

309822/ 12 13

CiDA-GEIGY AG

2257Ίίθ

ausgeht.

18. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyurethanen der Formel

H H -C-N-F-N-C-O-E-O

Il Il

0 0

(VII)

ausgeht, v?orin c eine Zahl grosser als.l, E den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-eyeIoaliphatisehen oder aliphatisch-heterocyclischen Diols und F einen der beiden divalenten Reste

oder

. η

4-n

bedeuten, worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (ill)haben, G einen Alkylenrest, einen durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest oder ein Aethersauerstoffatom und d die Zahl 0. oder 1 bedeuten .

3098 22/1213

CIGA-GCIGYAG

19. Verfahren nach Patentanspruch IS, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyurethan ausgeht, welches mehr als einmal das Strukturelement;

Il

-C-N-

¹ '" KJ LIr

Il

enthalt.

20. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyurethan ausgeht, welches mehr als einmal das StrukturelcmcnC

0 CIl, μ ι J

N-C-O-CIl-CH

-N N-C

-CH-O-

enthält.

Neue G] yci.dyl- oder /?-Methy ] glyeiclylurethanverbincluiigcin, die mindestens einmal das Sl rukturelement der Formal

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ClBA-GEIGY Λ-G ■ - AU -

N-C-O-CH

(I)

enthalten, worin Z ein VJasserstoffatom oder die Me- ^; thylgruppe, · Y ein Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe und η cine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0, bedeuten. ' .

22. Glycidyl- oder ß-Mcthylgl.ycidylurethare gemäss Patentanspruch 21 der Formel

worin Z, Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatiijcheii MoiiobydroÄyverbindung, vorzugsweise einen Alkyl-.rest nut 1 - 4 Kohlenstoffatomen, und A ein Wasserstoffat.oiii oder einen Reut der Formel . '

0 , 8 7 2 η 2 1

|_AD

CIi)A-Gi IGYAG - '! '- -

XH ι

ClI₀ ι ^l -N-C-O-R

It

bedeuten.
23. Glycidy!urethan ycmäss Patentanspruch 22 der Formel

C I

CH

O ι

2h. Dißlycidy!urethan ^emass Patentan.spruch 22 der Formel

C-O \ ^/ \ V K-CH₉-CH-CH..

" ^{Δ L}

C-O-CH-CH.

I1..C-C1I u i ^J ;„ O ClL.

25. Clycidy]-- oder /{-Methyl J'.l.yt·ulylurtiLhanr {',eiiiäsf; Patent aiiiijj) ueh 21 der l'Oinic:!.

Y; - ζ

00/ '

11

3%fj g ? 2 / 1 2 1

ClI5A-Gi:IGY AG - £?' -

' . 2257 V,

worin Z, Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formal (1) haben, R einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Monohydroxyverbindung, vorzugsweise einen All^lrest mit 1 - h Kohlenstoffatomen, B einen dioder trivalenten organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest, einen durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest, ein Aethersauerstoffatom oder die freie Valenz, und a die Zahl 2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeuten.

26. Diglycidy!urethan gemäss Patentanspruch 25 der Formel

_n^CIl₉ ' X)H₉ . i

0 ι ί Oi Z

-. ■ CII CH

I I

CIL, CH₀

H₀C-CIU-O-C-N-Y'^^V--CH₀VOA- N-C-O-CH₀-ClU O " "' Ό

27. Glycidyl- oder /5-Mathylglycidylur(!thane gemäss Patentans]u*uch 21 der Formel . · I

rn
worin V. ein VJ.-i;>.ser;;t ofXaLoin oder die Hetliyl gruppe ₅. Y

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BAD

ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, m eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1, D den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen Diols oder Polyols und b mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3, bedeuten. .

28. Diglycidy!urethan gemäss Patentanspruch 27 der Formel

^2 Or2

^NCH ■ ^VCH

I I

CH ry GH«j

(^-N-C-O-CH₀ -CH₀ -CH₀ -CH₀-O-C-N-Z^ 0 0 ^^

29. Polyglycidyl- oder Poly- (/ϊ-methylglycidyl) -polyurethane gemäss Patentanspruch 21 der Formel

^sc - ζ χ - ζ

ι ι

CH₂ CH₂- ' '

C-N - F - N-C-O-E- ol— 0 0 J^c

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel {I) hat, c eine Zahl grosser als 1, E den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-heterocyclischen Diols und F einen

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der beiden divalenten Reste
(H)^₁₁

oder

4-n

bedeuten, worin Y und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, G einen Alkylenrest, einen durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest oder ein Aethersauerstoffatom und d die Zahl 0 bis 1 bedeuten. ' !

Polyglycidylpolyurethan gemäss Patentanspruch 29 mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel

. ο

CH₂ CH,

-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-

n - CH - CHo ² \/ ² 0

.31. Polyglycidylpolyurethan gemäss Patentanspruch 29 mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel

309822/121 3

N-C-O-CH-CH₀-N
2

CH₃

-CH₂-CH-O

32. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, UeberzUgen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Glycidyl- oder /3-Methylglycidylurethanverbindung, die mindestens einmal das Strukturelement

(H)

enthält, worin Z ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Y ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder AIkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten und (b) einen Härter fllr Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanlvydridj enthalten.