DE2256537A1

DE2256537A1 - Neue sulfide

Info

Publication number: DE2256537A1
Application number: DE2256537A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Baumgarth; Juergen Dr Harting; Josef Dipl Chem Dr Kraemer; Dieter Dipl Chem Dr Orth; Hans Dipl Chem Dr Radunz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE2359955A1; DE2359955C2

Description

• 4- -u -u ·· -ι -u ττ -P4- NACHGEREICHT I

mit beschranJcter Haftung

Darmstadt 2^56537

Neue Sulfide

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen lOrmel I,

,A-COOE¹

worm

E H oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Cl, Br oder J substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,

E =0, (H,OH) oder (H, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen) •κ

E H, OH oder Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen,

E^ gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, Phenyl oder p-Tolyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, und

A gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch i¹, Cl,

Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkylenmit bis zu 8 C-Atomen

bedeuten, und die durchs**' gekennzeichnete Bindung α- oder ß-Konfiguration anzeigt,

sowie deren physiologisch unbedenkliche Salze.

0-9 841/0980

Es wurde gefunden, daß die -Verbindungen der Formel I "bei guter Verträglichkeit neben einer blutdrucksenkenden Wirkung auch prostaglandinartige und antiprostaglandinartige Wirkungen besitzen. Die Verbindungen der Formel I können daher als Arzneimittel und auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Arzneimittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, worin

A, R

R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Ferner sind Gegenstand der Erfindung die Verbindungen der nachstehenden bevorzugten Formeln Ia bis lern, die der Formel I entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, worin jedoch:

Ia. Ib. Ic. Id.

Ie. If. Ig.

Ii. Ij. Ik. II. Im. In. Io. Ip.

R¹ = H, R² = O, R³

R = H, R ⁼ O, R

R¹ = H, R² = 0, R³

R¹ = H, R² = 0, R³ n-heptyl

R¹ = H, R² = 0, R³

R¹ = H, R² = 0, R³ n-heptyl

R ⁼ H, R ⁼ 0, R

R¹ = H, R² = 0, R³ =

R¹ = H, R² = 0, R³ = ,1

= cc-OH, R^ =

= a-OH, R⁴ =

= α-ΟΗ, R⁴ =

= ß-OH, R⁴ =

n-Propyl n-Heptyl

2-Hydroxy-n-heptyl 2-Hydroxy-2-methyl-

n-Propyl n-Heptyl

2-Hydroxy-n-Heptyl 2-Hydroxy-2-methyl-

= a-0C0CH,, ΈΓ = n-Propyl

a-OCOCH,,

^l3'

^r3

R¹ = H, R*- = 0, R^ = B-

1 R¹ = H,

² = 0, R³ 2

R¹ = H, R² = 0, R

R¹ = H, R² = (H, oc-

R¹ = H, R² = (H, a-¹

Iq. R = H, R^ = (H, a-

= B-OCOCH₅, = B-OCOCH₃, OH), R³ = a OH), R³ = a OH), R³ = a

Έ7 = n-Heptyl

R = 2-Acetoxy-n-heptyl

R⁴ = n-Propyl

R⁴ = n-Heptyl

R⁴ -OH -CH -OH

= 2-Acetoxy-n-heptyl R⁴ = n-Propyl R⁴ = n-Heptyl R⁴ = 2-Hydroxy-

n-heptyl

Ir. R¹ = H, R² = (H, a-OH), R³ = a-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-2-me thyl-n-heptyl

Is. R¹ = H, R² = (H, a-It. R¹ = H, R² = (H, a-

OH), I-;- = ß-üH, R⁴ .= n-Propyl OH), R³ = ß-OH, R⁴ = n-Heptyl

409841 /0980

Iu. R¹ = H, R² = (H,.α-ΟΗ), R³ = ß-OH, R⁴ = 2-Hydroxyn-heptyl

Iv. R¹ = H, R² = (H, α-ΟΗ), R⁵ = ß-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-2~methyl-n-he.ptyl

Iw. R¹ = H, R² = (H, ß-OH),. R³ = α-ΟΗ, R⁴ = n-Propyl Ix. R¹ = H, R² = (H, ß-OH), R³ = α-ΟΗ, R⁴ = n-Heptyl

Iy. R¹ = H, R² = (H, ß-OH-), R³ = α-ΟΗ, R⁴ = 2-Hydroxyn-heptyl

Iz. R¹ = H, R² = .(H, ß-OH), R³ = α-ΟΗ, R⁴ = 2-Hydroxy- · 2-methyl-n-heptyl -

Iaa. R¹ = H, R² = (H, ß-OH), R³ = ß-OH, R⁴ = n-Propyl IaI). · R¹ = H, R² = (H, ß-OH), R³ = ß-OH, R⁴ = n-Heptyl

Iac. R¹ = H, R² = (H, ß-OH), R³ = ß-OH, R⁴ = 2-Hydroxyn-heptyl

lad. R¹ = H, R² * (H, ß-OH), R³ = ß-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-2-methy1-n-heptyl

Iae. R¹ = H, R² = (H, 0-OCOGH₅), R³ = CC-OCOCH₅, R⁴ = n-Propyl Iaf. R¹ = H, R² = (H, 0-OGOCH₃), R³ = 0-OGOOH₃, R⁴ = n-Heptyl

lag. R¹ = H, R² = (H, a-OGOOHj, R³ = o-OGOCH,, R⁴ = 2-Acetoxyn-heptyl - :> ■ ? .

Iah. R¹ .= H, R² = (H, 0-OGOCH₃), R³ = B-OCOCH₅, R⁴ = n-Propyl Iai. R¹ = H, R² = (H,. .0-OCOCH₅), R³ = B-OGOCH₃, R⁴ = n-Heptyl

Iaj. R¹ = H, R² = (H, 0-OCOCH₇), R³ = ß-OCOCH-, R⁴ = 2-Acetoxyn-heptyl ^{J D}

Iak. R¹ ="H₁ R² = (H, B-OCOGH₅), R³.= a-OGOGH^, R⁴ = n-Propyl IaI. R¹ = H, R² = (H, B-OCOGH₃), R³ = 0-OGOGH₃, R⁴ = n-Heptyl

lam. R¹ = H, R²- = (H, ß-OCOCH^), R³ = a-OGOGH,, R⁴ = 2-Acetoxyn-heptyl ^y ■ °

Ian. R¹ = H, R² = (H, B-OGOCH₃), R³ = B-OGOGH₃, R⁴ = n-Propyl Iao. R¹ = H, R² = (H, B-OGOCH₃), R³ = B-OGOGH₃, R⁴ = n-Heptyl

lap. R¹ = H, R² ='(H, 6-OCOCH₃), R³ = B-OGOCH₃, R⁴ = 2-Acetoxyn-heptyl

Iaq. R¹ = R³ = H, R² = O, R⁴ = n-Propyl

Iar. R¹ = R³ = H, R² = O, R^4- = n-Heptyl

las. R¹ = R³ = H, R² = O, R⁴ = 2-Hydroxy-n-heptyl

Iat. R¹ = R³ = H, R² = 0,· R⁴ = 2-Hydroxy-2-methy 1-n-heptyl

lau. R¹ = R³ = H, R² = O, R⁴ = 2-Acetoxy-n-heptyl

lav. R¹ = R³ = H, R² = (H, α-ΟΗ), R⁴ = n-Propyl

law.. R¹ = R³ = H, R² = (H, α-ΟΗ), R⁴ = n-Heptyl

lax. R¹ = R³ = H, R² = (H, α-ΟΗ), R⁴ = 2-Hydroxy-ri-heptyl

lay. R¹ = R³ - H, R² = (H, α-ΟΗ), R⁴ = 2-Hydroxy-2-methyln-heptyl

409841/0980

_ Λ —

Iba. Ibb. Ibc.

Ibd. Ibe. Ibf. Ibg. Ibh. Ibi. Ib j. Ibk. IbI. Ibm. Ibn. Ibo. Ibp.

Ibq. Ibr. lbs. Ibt.

Ibv. Ibw. Ibx.

Ibz. lea. leb.

Ice. led.

Rl TJ-2 TT T3^C- _ ^TJ

—K = η, K — \ η,

R¹ = R³ = H, R² = (H,

R=R — H, R = (H, 13

Rl Tl *S TT ΤΊ *—

ß-Oil), R⁴

ß-OH), R⁴

CX-OCOCH₃),

' = H, R = (H, n-heptyl

R¹ = R³ = H, R² = (H,

A= Hexamethylen

A = Hexamethylen, R = H

A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H

A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H,

A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H, R

n-Propyl
n-Heptyl

2-Hydroxy-n-heptyl 2-Hydroxy~2~methyl-

ct-OCOCH-), R⁴ = n-Propyl

B-OCOCH₅), B-OCOCH₃), B-OCOCH₇), R^ = n-Heptyl

R = 2-Acetoxy-n-heptyl

R⁴ = n-Propyl

R⁴ = n-Heptyl

R⁴ = 2-Hydroxy-n-heptyl

A - Hexamethylen, R η-he pty1

A = Hexamethylen, R¹ =

A = Hexamethylen, R =

A = Hexamethylen, R = n-heptyl

R³ = H,

R³ = H, Η,' R³ =

M, K =

H,

A = Hexamethylen, R 2-me thy1-n-he pty1

H, R^ = ,3 _

A = Hexamethylen, R = H,

A = Hexamethylen, R¹ = H, R³ =

A = Hexamethylen, R η-he pty1

A = Hexamethylen, R 2-methy1-n-hepty1

= H, R³ =

A = Hexamethylen, R¹ = H,

H, R^ = 3

A = Hexamethylen, R =

A = Hexamethylen, R = η-he pty1

A = Hexamethylen, R' =

A = Hexamethylen, R =

A = Hexamethylen, R n-heptyl

= n-Propyl

R"¹" = n-Heptyl
' = 2-Hydroxy-n-heptyl = 2-Hydroxy-2-methyl-

R = 2-Acetoxy-n-heptyl a-OH, R⁴ = n-Propyl = a-OH, R⁴ = n-Heptyl = a-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-

a-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-

ß-OH, R^" = n-Propyl ß-OH, R⁴ = n-Heptyl

B-OH, R

= 2-Hydroxy-B-OH, R⁴ = 2-Hydroxy-

= Cx-OCOCH

H, R^ = η, Κ =

H, R^ Xl, K

H, R³ --

₃, η -

a-OCOCH₃, R⁴ =

B-OCOCH,, R⁴ =

ß-OCOCH₃, R^

B-OCOC¹H^, R⁴

n-Propyl n-Heptyl 2-Acetoxy-

n-Propyl = n-Heptyl — 2—Acctox"—

403841/0980

Icf. A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H, R² = O

leg. A = Hexamethylen, R¹ = R⁵ - H, R² = (H, a-OH)

Ich. A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H, R² = (H, B-OH)

Ici. A = Hexamethylen, R¹ = R³ = H, R² = (H, OC-OCOCH₇)

Ic j. A = Hexamethylen, R¹ = R⁵ = H, R² = (H, B-OCOCH₅)

k A = Hexamethylen R¹ = CH R² = 0 R³ = H

Ick. A

IcI. A = Hexamethylen, R¹, = ₂₅

Icm. A = Hexamethylen, R¹ = C₂H₅, R² = (H, B-OH), R⁵ = H.

Hexamethylen, R¹ = C₂H₅, R² = 0, R³ = H Hexamethylen, R¹, = C₂H₅, R² = (H, oc-OH), R⁵ = H

Die Verbindungen der Formel I und damit auch die Verbindungen der Formeln Ia - Icm enthalten mindestens zwei asymmetrische

2 3

C-Atome im Fünfring. Ist R ungleich 0 oder R ungleich H, so

ist ein drittes C-Atom im Ring asymmetrisch; ist R ungleich 0 und R ungleich H, so sind im Ring vier Asymmetriezontren vorhanden. Handelt es sich bei A bzw. R um substituiertes oder verzweigtes Alkylen bzw. Alkyl, so können in den beiden Seitenketten weitere Asymmetriezentren auftreten.

Die Verbindungen der Formel I und damit auch die Verbindungen der Formeln Ia - Icm können daher in einer Vielzahl stereoisomerer Formen auftreten und liegen in der Regel als Gemische von Racematen vor.

Gegenstand der Erfindung sind auch optisch aktive Verbindungen der Formel I, vorzugsweise der Formeln Ia bis Icm sowie deren Racemate. Besonders bevorzugt sind die optisch aktiven Stereoisomeren der Formeln Icn — Icx, ihre optischen Antipoden und ' ihre Racemate:

E² S	A-COOR¹ β Λ	E²	A-COOR¹ (	R²	.A-COOR¹ Λ \
	\ 4	ϊ	'·· S-R⁴	* •
Icn		Ic ο		Ic Ό

A OS 841/0980"

A-COOR

'S-R

A-COOR

S-R^f

^R A-COOR¹

S-R*

Icq

Icr

Ics

R

A-COOR¹

OR

worm

15
R H oder Acyl mit bis zu

C-Atomen bedeutet,

lev

OR

15

U S-R'

A-COOR

OR

,· A-COOR

R-

Icw

lex

Insbesondere sind solche Verbindungen bevorzugt, welche die in den Formeln Icn - Icx dargestellten sterischen Verhältnisse aufweisen und bei denen die Substituenten R bis R m A die bei den Formeln Ia - lern angegebene Bedeutung haben.

409841/U980

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur . Herstellung der Verbindungen der. allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
,2

worin

I) -CH=C-A-COOR¹ oder -CHX-CH-A-COOR¹, und

X Cl, Br, J, Alkylsulfonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylsulfonyloxy

TT

mit bis zu 10 C-Atomen "bedeuten, und

1 2 3

R , R , R und A die oben angegebenen

Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,

worin

W-S-R⁴

¥ H oder ein Äquivalent eines Alkalioder Erdalkalimetallatoms bedeutet,'

¹¹¹ «na

R^" die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt,
oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,

worin

R einen ein- oder mehrstufig in eine -COOR -Gruppe überführbaren Rest bedeutet und

R bis R und A die oben angegebenen

Bedeutungen haben,

mit einem thermolysierenden oder einem solvolysierenden Mittel behandelt, ·

A09 8A1/0980

oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V,

worin

R⁶ R², (H,X) oder (X,Y) R 7 3

.A-COOR¹ ο er , un

Y Cl, Br, J, Alkylsulfonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylsulfonyloxy mit bis zu 10 C-Atomen

bedeuten und

V R-R₁A und X die oben angegebene

Bedeutung haben,
und in welcher wenigstens ein Rest X bzw.

Y enthalten ist,

mit einem solvolysierenden Mittel unsetzt,

oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI,

worin

-COOR¹ R⁸ =0 oder (H,R⁵), und

9 4

R R oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyl oxy mit bis zu 4 C-Atomen, Phenyl oder p-Tolyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Oxoalkyl mit bis zu 12 C-Atomen

bedeuten, und

1 2
R , R und A die oben angegebene Bedeutung

haben, und

welche wenigstens eine Carbonylgruppe enthält, mit einem reduzierenden Mittel umsetzt,
oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII,

worin

-COOR¹ R bis R , A und W die oben angegebene Bedeutung haben,

VII - 9 -

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel YIII,

B-R
VIII

worm "■η 10

H oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades, oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, und

111? 1"!-- 1 ^

11

R^!1R

XR¹¹R¹²C-CR¹³R¹*-

bedeuten, und

¹¹, R¹², R¹⁵ und R¹* gleich oder ungleich sind und H oder gegebenenfalls ein-' oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-

Atomen bedeuten, wobei die Summe der

10 aliphatischen C-Atome in B und R

nicht größer als 12 sein darf, und die oben angegebene Bedeutung besitzt,

umsetzt,

oder daß man in einer. Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, worin aber vorhandene Hydroxy- und/oder Ketogruppen und/oder die Carboxylgruppe in funktionell abgewandelter Form vorliegen, die Gruppen durch Behandeln mit solvolysierenden oder hydrogenolysierenden Mitteln in Freiheit setzt,

und/oder daß man eine erhaltene Verbindung der Formel I durch Behandeln mit veresternden oder solvolysierenden Mitteln in eine andere 3ferbindung der Formel I überführt,

40 9 841/0980

- 10 -

und/oder daß man eine Verbindung der Formel I in ihre Racemate und/oder optischen Antipoden spaltet,

und/oder daß man eine Verbindung der Formel I durch Behandeln mit einer Base in eines ihrer physiologisch unbedenklichen Salze überführt, oder durch Behandeln mit einer Säure aus einem ihrer Salze in Freiheit setzt.

In den vorstehenden Formeln bedeutet R vorzugsweise neben Wasserstoff einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, welcher auch ein- oder mehrfach durch Cl, Br oder J substituiert sein kann. Vor allem handelt es sich um unsubstituiertes Alkyl mit insbesondere bis zu 6 C-Atomen, z.B. um Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Pent-2-yl-, Pent-3-yl-, tert.-Pentyl-, Neopentyl-, Hex~2-yl-, Hex-3-yl- oder Isohexylgruppen, aber beispielsweise auch um n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- oder n-Dodecylreste, sowie um Haloalkylreste wie 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Jodäthyl-, 2,2-Dibromäthyl-, 2,2-Dijodäthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2,2,2-Tribromäthyl- oder 2,2,2-Trijodäthylgruppen.

Beispiele für Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen einschließlich, zu denen auch alkylsubstituierte Cycloalkylreste gehören, sind Cyclopropyl-, 2-Methylcyclopropyl-, 2,2-Dimethylcyclopropyl-, 2,3-Diäthylcyclopropyl-, 2-Butylcyclopropyl-, Cyclobutyl-, 2-Methylcyclobutyl-, 3-Propylcyclobutyl-, 2,3,4-Triäthylcyclobutyl-, Cyclopentyl-, 2,2-Dimethylcyclopentyl-, 3-Pentylcyclopentyl-, 3-tert.-Butylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-tert.-Butylcyclohexyl-, 3-Isopropylcyclohexyl-, 2,2-Dimethylcyclohexyl-, Cyeloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl-, Cyclodecyl-, Cycloundecyl- und Cyclododecylgruppen.

40984 1 /Ü980

Beispiele für Aralky!gruppeη mit "bis zu 12 G-Atomen einschließlich, sind Benzyl-, Phenäthyl-, 1-Ph.enylath.yl~, 2-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, 3-Phenylbutyl-, 2-('i-Iaphthyläthyl)- und 1-(2~Naphthy!methyl)-Gruppen.

Handelt es sich hei R um Aryl mit his zu" 12 C-Atomen', so sind unsuhstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, 1-lTaphthyl oder 2-Eaphthyl bevorzugt, es kann'aher auch ein vorzugsweise durch Halogen und/oder Alkyl mit his zu 4 C-Atomen substituierter Alley lrest sein, "beispielsweise p-Chi or phenyl-, m-Chlorphenyl-, o-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Äthylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, 2,5-Dimethy!phenyl-, 4-Chlor-2"methylphenyl- und 2,4-Dichlor-3-methyIpheny!gruppen.

E bedeutet neben =0 auch (H,OH) oder (H, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen), wohei die OH- bzw. die Acyloxygruppe α- oder

2
ß-ständig sein kann. Wenn E Acyloxy ist, so leiten sich die Säurereste, vorzugsweise von Carbonsäuren, ins "besondere aliphatischen Carhonsäureresten ah. Es handelt sich daher vorzugsweise um Pormyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxygruppen. Die Säurereste können sich aber z.B. auch von Sulfonsäuren oder anorganischen Säuren ableiten. Bei der Acyloxygruppe handelt es sich in diesem Pail daher "beispielsweise um eine Methylsulfonyloxy-, Ä'thylsulfonyloxy-, 2-Hydroxyäthylsulfonyloxy-, HOSO₂P- oder (H0)₂P(0)-0-gruppe.

E ist neben H oder OH auch eine Acyloxygruppe mit his zu 4 C-Atomen. Die OH- "bzw. die Acyloxygruppe kann α- oder ß-ständig

2 sein. Als Acyloxygruppen kommen inshesondere die hei E genannten in Präge. Wenn E (H, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen) und E (Acyloxy mit his zu 4 C-Atomen) "bedeuten, so sind die Acyloxygruppen vorzugsweise gleich.

E "bedeutet ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch P, Cl₅Br. OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, Phenyl oder p-Tolyl substituiertes,

AÜ9H4 1 /Uyaü - 12 -

gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen. Als Alkylreste kommen vorzugsweise in Frage Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, 2,2-Dirnethylpropyl, 3,3-Dimethylbutyl, 4,4-Mmethylpentyl, 5,5-Dimethylhexyl, '6,6-Dimethylheptyl, 7,7-Dimethyloctyl, 8,8-Dimethylnonyl, 9,9-JDimethyldecyl; aber auch Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, Isoheptyl, Isooctyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 2-Heptyl, 2-Octyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,3,5-Trimethylheptyl, 2-Äthylheptyl, 2-Propylheptyl, 2,6,6-Trimethylheptyl, 2-Ä'thyl-6,6-dimethylheptyl, 2-Propyl-6,6-dimethylheptyl, 2,7,7-Trimethyloctyl, 2-Ä'thy 1-7,7-dime thy loc tyl oder 2,8,8-Trimethylnonyl; besonders bevorzugt sind 3,3-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylheptyl, 3,3-Dimethyloctyl, 3,3-Dimethylnonyl, 2,3,3-Trimethylpentyl, 2,3,3-Trimethylhexyl, 2,3,3-Trimethylheptyl, 2,3,3-Trimethyloctyl und 2,3,3-Trime thylnony1.

Besonders bevorzugt sind auch Alkylgruppen, welche in 2-Stellung durch OH oder Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen substituiert sind, wie 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxyoctyl, 2-Hydroxy-6-methylheptyl, 2-Hydroxy-6,6-dimethylheptyl, 2-Hydroxy-2-methylheptyl, 2-Hydroxy-2,6-dimethylheptyl, 2-Hydroxy-2,6,6-trimethylheptyl, 2-Hydroxy-7,7-dimethyloctyl, 2-Hydroxy-2,7,7-trimethyloctyl, 2-Formyloxypropyl, 2-Formyloxyheptyl, 2-Formyloxy-2-methylheptyl, 2-Formyloxy-r6,6-dimethylheptyl, 2-Formyloxy-2,6,6-trimethylheptyl, 2-Formyloxy-7,7-dimethyloctyl, 2-Formyloxy-2,7,7-trimethyloctyl, 2-Acetoxyheptyl, 2-Acetoxy-6,6-dimethylheptyl, 2-Acetoxy-7,7-dimethyloctyl, 2-Hydroxysulfonyloxyheptyl, 2-Hydroxysulfonyloxy-6,6-dimethylheptyl, 2-Hydroxysulfonyloxy-7,7-dimethyloctyl_/ 2-Hydroxynonyl, 2-Hydroxy-2-methylnony1, 2-Hydroxy- 3,3-dimethylnonyl, 2-Hydroxy-8,8-dimethylnonyl, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethylnony1, 2-Hydroxy-2,8,8-trimethylnonyl, 2-Hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonyl, sov/Ip , sov;eit hier noch nicht genannt, die in 2-Stellung durch OH substituierten oben aufgezählten Alkylgruppen.

- 13 AOytU 1/U980

R^ kann auch ein- oder mehrfach durch F., Cl oder Br substituiertes Alkyl mit "bis zu 12 C-Atomen sein, beispielsweise ein 2-Fluoräthyl~, 2-Fluorbutyl-, 3-5¹IuOrbutyl-, 4-FlUOrbutyl-, 5-Fluorpentyl-, 4-Fluor-4-methylpentyl-, 3~Fluorisoheptyl-, 8-Fluoroctyl-, 3,4-Difluorbutyl-, 4,4-Difluorpentyl-, 5,5-Difluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl-, 6,6-Oifluorhexyl-, 6,6,6-Trifluorhexyl-, 7,7-Difluorheptyl-, 7,7,7-Trifluorheptyl-, 8,8,S-TrifIuorocty1-, 2-Chlorheptyl-, 7,7-Dichlorheptyl-, 2-Chloroctyl-, 8,8-Dichloroctyl-, 2-Bromheptyl-, 7,7-Dibromheptyl-, 2-Bromoctyl- oder 8,8-Dibromoctylrest. Wenn R^ ein durch Phenyl substituierter Alkylrest ist, so handelt es sich vor allem, um omega-Phenyl-alkylgruppen wie 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, 5-Phenylpentyl-, 6~Phenylhexyl-, 7-Phenylheptyl- oder 8-Phenyloctylgruppen. R⁴ kann auch ein durch p-Tolyl substituierter Alkylrest- sein, vorzugsweise ein omega-p-Tolylalkylrest, wie 2-p-Tolyläthyl, 3-p-Tolylpropyl oder 4-p-Tolylbutyl.

Selbstverständlich kann R auch ein Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen sein, der mehrere verschiedene- Substituenteir trägt. Bevorzugte Beispiele für solche Reste R sind: 2-Hydroxy-7,7,7-trifluorheptyl-, 2-Hydroxy-8,8,8-trifluoroctyl-, 2-Hydroxy-7-phenylheptyl-, 2-Hydroxy-2-möthyl-7-phenylheptyl-, 2-Formyloxy-7-phenylheptyl-, 2-Acetoxy-7,7,7-trifluorheptyl-, 2-Acetoxy-8,8,8-trifluoroctylgruppen·, 2-Hydroxy-2-p-tolyläthyl, 2-Hydroxy-3-p-tolylpropyl, 2-Hydroxy-4-p-tolylbutyl, 2-Hydroxy-2-methyl-4-p-tolylbutyl, 2-Hydroxy-3,3~dimethyl-4-p-tolylbutyl, 2-Hydroxy-9,9,9-trifluornonyl, 2-Hydroxy-2-methyl-9,.9,9-trifluornonyl, 2-Hydroxy-3,3-dimethy1-9,9,9-trifluornonyl.

- 14 409841/0980

A ist vorzugsweise ein tmsubstituiertes Alkylen mit bis zu 8 C-Atomen wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen, Pentamethyleη-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylenreste und deren isomere verzweigtkettige Formen. Ist A ein substituiertes Alkylen mit "bis zu 8 C-Atomen, so handel" es sich vorzugsweise um Halogenalkylen- insbesondere um Fluoralkylengruppen wie -CH₂CHF-, -CH -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH(CH₅)CH₂CHF-, -

CH₂Ch₂-, -(ch₂)₅cf₂-

oder -(CH₂).CHFCHF-. A kann aber auch ein Hydroxyalkylen oder Acyloxyalkylen, beispielsweise -CH(OH)-(CH₂)(--, -CH₂CH(OH)(CH₂)₄-, -CH(OCOCH₅)-(CH₂)₅-, -CH₂CH(OCOCH₅)-(CH₂ )^-,

-CH(OSO₅H)-(CH₂)₅- oder -CH(6sO₅H)-(CH₂)₂-CP₂-(CH₂)₂-; ein Phenylalkylen wie 2-Phenylpropylen-(1,2), 2-Phenylhexylen-(1,6) oder 3-Phenylhexylen-(1,6); Chloralkylen wie -CH₂CHCl-, -CH₂CHClCH₂-, -(CH₂)₅CCl₂-, -(CH₂J₅-CCl₂-(CH₂)₂~; oder Bromalkylen wie -(CH₂J₅-CHBr-, -(CHg)₅CBr₂- oder -(CH₂J₅-CBr₃-

(CH₂)₂- sein.

13 bedeutet entweder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch P, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituierten, geraden oder verzweigten omega-Hydroxycarbonyl-2-alkenylen-(1,2)-, omega-Alkoxyearbonyl-1-alkenylen-(1,2)-, omega-Cycloalkoxycarbonyl-i-alkenylen-(1,2)-, omega-Aralkoxycarbonyl-1-alkenylen-(1,2)- oder omega-Aryloxycarbonyl-1-alkenylen-(1,2)-rest; oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituierten, geraden oder verzweigten omega-Hydroxycarbonyl-1-halogen-alkylen-(1,2)-, omega-Alkoxycarbonyl-1-halogen-alkylen-(1,2)-, omega-Cycloalkoxycarbonyl-1-halogen-alkylen-(1,2)-, omega-Aralkoxycarbonyl 1-halogen-i-alkylen-(1,2)- oder omega-Aryloxycarbony1-1-halogen-1-alkylenrest, sowie die entsprechenden 1-Alkylsulfonyloxy- oder 1-Arylsulfonyloxygruppen. Es kommen beispielsweise folgende Reste in Frage:

409841/U930 " ¹⁵ ~

7-Hydroxyearbonyl-1-heptenylen-(1,2)-, 8-Hydroxycarbonyl-1-octenylen-(1,2)-, 9-Hydroxycarbonyl-1-nonenylen-(.1,2)-, 7-Äthoxycarbonyl-1 -heptenylen- (1,2)-, 8-Äthoxycarbonyl-1-octenylen-(1,2)-, 9-Äthoxycarbony1-1-nonenylen-(1,2)-, 1 -Chlor-S-Hydroxycarbonyl-ootylen- (1,2)-, 1-Brom-8-Hydroxycarbonyl-oc tylen-(1,2)-, 1-Jod-8-Hydroxycarbonyl-octylen-(1,2)-, 1-Chlor-8-ineth oxycarbonyl-octylen-(1,2)-, 1 -Brom-8-methoxycarbonyl-oe tylen- (1,2)-, i-Jod-8-methoxycarbonyl-octylen-(1,2)-, 1-Methylsulfonyloxy-8-äthoxycarbonyl-octylen-(1,2)-, 1 -Äthylsulf onyloxy-8-äthoxycar"bonyl~ oc tylen- (1,2)-, 1 -p-Tolylsulfonyloxy-S-äthoxycarbonyl-oetylen-(1, 2 )-, 1-(4-Bromphenyl)-sulfonyloxy-S-äthoxycarbonyl-octylen-i1,2)-, 1-a-Naphthylsulfonyloxy-8-äthoxycarbonyl-öctylen-(1,2)-,

X ist neben Cl, Br oder J auch noch Alkylsulfonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, Tor zugsweise Methylsulf onyloxy oder Äthylsulf onyloxy, aber auch 2-Hydroxyäthylsulfonyloxy oder Butylsulfonyloxy; oder Arylsulfonyloxy mit bis zu 10 C-Atomen, wie p-Tolyl-Bulfonyloxy, p-Bromphenylsulfonyloxy, 1-Naphthylsulfonyloxy oder 2 -Ifa,phthylsulf onyloxy.

¥ bedeutet neben H ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimet allatoms , vorzugsweise Na, K oder 1/2 Ca.

E" ist ein ein- oder mehrstufig in eine COOE -Gruppe überführbarer, vorzugsweise thermolysierbarer oder solvolysierbarer Eest, insbesondere eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, vorzugsweise eine Halogencarbonylgruppe wie -COCl oder -COBr; eine stickstoffhaltige funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, insbesondere -CON₅, -CONE¹⁶E¹⁷, -CC=SiH)OE¹⁶, -C(=NH)NH₂, -CONHNH₂, -CONHOH, -C^N, -C(=NH)C1, -C(=NH)Br; eine schwefelhaltige funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, insbesondere' -COSE¹⁶, -CSOE¹⁶, -CSSE¹⁶, -CSNE¹⁶E¹⁷: oder eine nur Sauerstoff

409841/.Ü98Ü ~¹⁶

enthaltende funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, insbesondere -C(OR¹⁶).,, -COOCOR¹⁶ oder -COOR¹⁶. R¹⁶ und R¹ ^l sind gleich oder ungleich und bedeuten neben II einen organischen Rest, beispielsweise Alkylgruppen, vorzugsweise unverzweigt, mit insbesondere bis zu 4 C-Atomen; durch Cl, Br, J, OH, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Cl, Br, NOp, OH, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, substituiertes Aryl mit bis zu M C-Atomen; gemeinsam auch Polymethylen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise unsubstituiertes Polymethylen mit bis zu 6 C-Atomen wie -(CHp),-, -(CHp)₁-- oder -(CH₂)^-; oder gemeinsam auch ein durch 0, N oder S-Atome unterbrochenes Polymethylen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie -(CHg)₂-O-CH₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CHg)₂-NH-CH₂-, -(CHg)₂-NH-(CHg)₂-, -₃ -(CHg)₂-S-CH₂-, -(CHg)₂-S-(CHg)₂- oder -(CHg)₃-S-CH₂-.

Y kann neben Cl, Br oder J auch Alkylsulfonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylsulfonyloxy mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten. Vorzugsweise kommen dafür die oben bei X angegebenen Reste in Präge.

Q λ

Wenn R ungleich R ist, so handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls substituierte 2-Oxoalkylgruppen, insbesondere um gegebenenfalls substituierte 2-Oxohexyl-, 2-Oxoheptyl-, 2-Oxooctyl- oder 2-Oxononylgruppen, wie 3,3-Dimethyl-2-oxoheptyl-, 6,6-Dimethyl-2-oxoheptyl-, 3,3,6,6-Tetramethyl-2~ oxoheptyl-, 7,7,7-Trifluor-2-oxoheptyl-, 7,7,7-Trifluor-3,3-dimethyl-2-oxoheptyl-, 3,3-Dimethyl-2-oxononyl-, 9,9-DimethyI 2-oxononyl-, 3,3,9,9-Tetramethyl-2-oxononyl-, 9,9,9-Trifluor-2-oxononyl-, 9,9,9-Trifluor-3,3-dimethyl-2-oxononylreste, aber z.B. a ch 2-0xo-3-phenylpropyl-, 2-Oxo-3-p~tolylpropyl-, 2-0xo-4-p-phenylbutyl-, 2-0xo-4-p-toly!butyl- oder 2-Oxo-5-phenylpentylroste.

40b84i/U980 -17-

R ist neben H ein verzweigtes oder vorzugsweise gerades Alkyl rait Ms zu 10 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptylgruppe, es kann sich aber beispielsweise auch um eine Isopropyl-Lsobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Pent-2-yl-, Pent-3-yl-, tert.-Pentyl-, Neopentyl-, Hex-2-yl-, Hex-3-yl-, Isohexyl-, 4,4-Dimethylpe.ntyl-, 1,3-Dimethylpentyl-, 1,4,4-Trimethylpentyl-, Isoheptyl-, 5,5-Dimethylhexyl- oder 1,5,5-TrimethyIhexy!gruppe handeln; ein- oder mehrfach durch F, Cl, BR, OH, Acyloxy mit bis zu 4. C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise Mono-, Di- oder Trifluoralkyl, vorzugsweise 5-ITu.orpentyl, 4,5-Difluorpentyl, 5,5-Difluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6,6-Difluorhexyl, 6,6,6-Trifluorhexyl; 5-Chlorpentyl, 5,5-Dichlorpentyl, 5,5,5-Trichlorpentyl, 6-Chlorhexyl, 6,6-Diehlorhexyl, 6,6,6-Trichlorhexyl; 5~Brompentyl, 5,5-Dibrompentyl, 5,5,5-Tribrompentyl, 6-Bromliexyl, 6,6-Dibromhexyl, 6,6,6-Tribromhexyl; 3-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl; 4-Acetoxypentyl, 4-Acetoxyhexyl, 5-Acetoxyhexyl, 4-Butyryloxj^rpentyl, 4-Butyryloxyhexyl, 5-Butyryloxyhexyl; 4-Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl oder 6-Phenylhexyl.

B bedeutet einen Äthylenylrest, welcher ein-,zwei- oder dreifach durch gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch P, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkyl substituiert sein kann. Dabei ist zu beachten, daß die Zahl der C-Atome, welche die acyclische Kette in der Verbindung der Formel YIII bilden, höchstens 12 sein darf. B ist daher vorzugsweise ein Alkyläthylenyü.rest, z.B. ein 1-Methyl-, 2-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Äthyl-2-methyl-, · 2-Äthyl-1-me thy1-, 1,2-Di äthy1-, 1,1-Dime thy1-, 1,2-Dime thy1-, 1,1,2-Trimethy1-, 1-Äthy1-2,2-dimethyl-, oder 1-Propyl-, und insbesondere wenn R= H auch 1-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 1-(4,4-Dimethylpentyl)-, 1-(5,5-Dimethylhexyl)-, .2-Methyl-(4,4-dimethylpentyl)- oder 2-Methyl-(5,5-dimethylhexyl)-äthylenylrest; ein Haloalkyläthylenrest, z.B. ein 1-(5-

- 18 40984 1/Ü980

Fluorpentyl)--, 1 - (5, 5-Dif Iuorpen.ty 1)-, 1 - (4, 5-Dif luorpenty 1)-, 1-(5,5,5-Trifluorpontyl)-, 1 -(6,6,6-Trifluorhexyl)-, 1-(5-Chlorpentyl)-, 1-(5,5,5-Trichlorpentyl-, 1-(6,6,6-Trichlorhexyl)-, 1 — (5»5_f5-Tribrompentyl) oder 1-(6,6,6-Tribromhexyl)-äthylenrest; ein Hydroxyalkyläthylenylrest, z.B. ein 1-(4-Hydroxypentyl)~, 1-(4-Hydroxyhexyl)-, 1-(5-Hydroxyhexyl)~äthylenylrest; ein Acyloxyalkyläthylenylrest, z.B.: 1-(4-Formyloxypentyl)-, 1-(4-Acetoxypentyl)-, 1-(4-Butyryloxypentyl)-, 1-(4-Formyloxyhexyl)-, 1-(4-Acetoxyhexyl)-, 1-(4-Butyryloxyhexyl)-, 1-(5-Formyloxyhexyl)-, 1-(5-Acetoxyhexyl)-, 1-(5-Butyrylox3^rhexyl)-äthylenylgruppe ; oder ein Phenylalkyläthylenylrest, vorzugsweise ein omega-Phenylalkyläthylenylrest, z.B. ein 1-(4-Phenylb*utyl)-, 1-(5-Phenylpentyl)-, 1-(6-Phenylhexyl)-äthylenylrest; aber auch z.B. ein 1-(4-Phenylpentyl)-, 1-(3-Phenylpentyl)-, 1-(5-Phenylhexyl)- oder 1-(4-Phenylhexyl)-äthylenylrest.

B kann aber auch einen 2~Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Alkylsulfonyloxy- oder 2-Arylsulfonyloxyäthylres.t bedeuten, welcher ein-, zwei-, drei- oder vierfach durch gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes gerades oder verzweigtes Alliyl substituiert sein kann. Dabei ist zu beachten, daß die Zahl der C-Atome, welche die acyclische Kette in der Verbindung der Formel VIII bilden, höchstens 12 sein darf. B ist daher vorzugsweise auch ein 2-Halogen-1-alkyl-äthylrest, z.B. ein 2-Chlor-1-methyl-, 2-Chlor-2-methyl-, 2-Chlor-2,2-dimethyl, 2-Chlor-1,2-dimethyl-, 2-Chlor-1,1,2,2-tetramethy1-, 2-Chlor-i-äthyl-, 2-Chlor-2-methyl-1-äthyl- oder 2-Chlor-1,2-dimethyl-1-äthyl-, und insbesondere wenn R¹⁰= H ist, auch 2-Chlor-1-butyl-, 2-Chlor-i-pentyl-, 2-Chlor-1-hexyl-, 2-Chlor-2-methyl-1-pentyl-, 2-Chlor-1-(4,4-dimethylpentyl)-, 2-Chlor-1-(5,5-dimethylhexyl)-, 2-Chlor-2-methyI-(4,4-dimethylpentyl)- oder 2-Chlor-2-methyl-(5,5-dimethylhexyl)-äthylrest, bzw. ein entsprechender 2-Brom- oder 2-Jod-1-alkyläthyIrest; ein 2-Alkylsulfonyloxy-1-alkyl-äthylrest, z.B. ein 2-Methylsulfonyloxy-1-äthyl-, 2-Methylsulfonyloxy-

- 19 -403841/Ua«ü

1-pentyl- oder 2-Methylsulfonyloxy-1-hexyl--äthylrest; oder ein 2~Arylsulfonyloxy-1-alkyl-äthylrest, z.B. ein 2-p-Tolylsulfonyloxy~1~pentyl~, 2-p~TolylBulfonyloxy--1~hexyl~ oder 2~p-Tolyl~ sulf onyloxy-*1 , 2, 2~trimethyl-1 -pentyläthylrest.

B ist at»er auch eine gegebenenfalls in 2-Stellung substituierte 0xiranyl-(2)~gruppe, vorzugsweise .ein Oxiranyl-(2)- oder 2-Methyl-oxiranyl-(2)-Rest.

Die Reste E¹¹, R¹², R¹⁵ und R¹ ^ sind gleich oder ungleich und "bedeuten neben H ein- oder mehrfach durch Έ, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atome oder Phenyl substituiertes gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweise einen
oder A'thyl.

v/eise einen der bei R angegebenen Reste, insbesondere Methyl-

Bei Ketogruppen, welche in funktionell abgewandelter Porm vorliegen, handelt es sich um die üblichen Gruppen, vorzugsweise um -C(OH)(OR¹⁶)-, -C(OR¹⁶)₂-, -C(OCOR¹⁶)₂~, -C(=K^TOH)-, -CC=NNH₂)-, -OC=NH)-, -C(=NR¹⁶)-, =C(-OR¹⁶)-, ^0(¹⁶ ⁶

₂,
oder =C(-NR¹⁶R¹⁷)

Bei Hydroxygruppen, welche in funktionell abgewandelter i'orm vorliegen, handelt es sich vorzugsv/eise um z.B. mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbonsäure oder Sulfonsäure oder auch einer anorganischen Säure veresterten OH-G-ruppen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Fettsäuren mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Isocapronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pe!argonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palm!tinsäure, Stearinsäure, ferner Crotonsäure, Ölsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylessig- und propionsäure, Benzoesäure _r Phenylessig- und -propionsäure, Dicarbonsäuren wie Oxal-, Halon-, Bernstein-, Malein-, Glutar-, Dimethy1-

40Β84Ί/Ü98U

glutar-, Adipin-, Pimelin-, Aoetondicarbon-, Phthai-, Tetrahydrophthal-, Hozahydrophthal- oder Diglykoloäure, Hydroxycarbonsäuren wie C'lykolsäure, Halogenfettsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Triehloressigsäure oder Trifluoressigs äure.

Bevorzugte Sulfonsäureester sind solche, die abgeleitet von Alkylsulfonsäuren mit 1 biß 6 C-Atomen sind, z,B. Methan- oder Äthansulfonsäure, und Arylsulfonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen. z.B. Benzol-, p-Toluol-, 1- und 2-Naphthalinsulf onsäure. Bevoi~~ zugte anorganische Säuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure..

JPunktionell abgewandeltes OH kann weiterhin eine verätherte OH-Gruppe bedeuten, z.B. Aralkoxy mit vorzugsweise 7 bis 19 C-Atomen, wie Benzyloxy, p-Methylbenzyloxy, 1- und 2-Pl.>enyl-äthoxy, Oiphenylmethoxy, Triphen3^rlmethoxy oder 1- oder P-Naphthylmethoxy; Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, insbesondere tert.-Butoxy; Tetrahydropyranyloxy; oder Trialkylsilyloxy, vorzugsweise Trimethylsilyloxy.

Bei den Verbindungen der Formel II handelt es sich daher um substituierte Cyclopentanone, 2-Cyclopentenone, Cyclopentanole bzw. 2~Cyclopentenole; vorzugsweise um 3-Halocyclopentanone, 3-Alkylsulfonyloxycyclopentanone oder 3-Arylaulfonyloxycyclopentanone, insbesondere um 3-Chlor-2-omega--oar·boxyalkyl-, 3-Brom-2-omega~carboxyalkyl-, 3-Jod-2-omega-carboxyalkyl-, 3~Methylsulfonyloxy-2-omega-carboxyalkyl-, 3~p-Tolylsulfonyloxy-2-omega-carboxyalkyl-, 3-Brom-4α-hydroxy-2-omega-carboxyalkyl-, 3-Brom-4ß-hydroxy-2-omega-carboxyalkyl-cyclopentanone; um 2-Carboxyalkyl- oder 2-Carbalkoxyalkyl~2-cyclopentanone, insbesondere 2-Omega-carboxyalkyl-, 2-Omega-carbalkoxyalkyl-, ^-Hydroxy-P-oniega-carboxyalkyl-, 4a-Hydroxy-2-omega-carbalkoxyalkyl-, 4oc-Acyloxy-2-omega-carboxyalkyl-, 4a~Acyloxy-2-omega-carbalkoxyalkyl-, 4ß-Hydroxy-2-omega--carboxyallryl-, 4ß-Hydroxy-2-omega-carbalkoxyalkyl-, 4ß-Acyloxy-2-orüega™ carboxyalkyl-, 4ß-Acyloxy-2-omega-carbalkoxyalk3'-l-2-

409841/0980

cyclopentenone; um 3-Halocyclopentanole, 3-Alkylsulfonyloxycyclopentanole oder 3-Arylsulfonyloxycyclopentanole, insbesondere um 3-Chlor-2-omega~carboxyalkyl-, 3~Brom-2-oniega-carboxyalkyl-, ^-Jod-^-omega-carboxyalkyl-, 3-Methylsulfonyloxy-2-omega-carboxyalkyl-, 3-p-Tolylsulfonyloxy-2~omega~carbOxyalkyl-, 3-Brom~4~hydroxy-2-omega-carboxyalkyl-, 3-Jod-4-hydroxy-2-omega-carboxyalkyl-cyclopentanole; um 2-Carboxyalkyl- oder 2~Carbalkoxyalkyl-2--cyelopentenole, insbesondere uin 2-0megac arb oxy alkyl-, 2-Omega-carbalkoxyalkyl-, 4cc-Hydroxy-2-omegacarboxyalkyl-, 4o:-Hydroxy-2-omega-carbalkoxyalkyl-, -4a;-Acyloxy-2-omega-carboxylalkyl-, 4a-Acyloxy-2-omega-carbalkoxy~ alkyl-, 4ß-Hydroxy-2-omega-carboxyalkyl-, 4ß-Hydroxy-carbalkoxyalkyl-, 4ß-Acyloxy-2-omega-carboxyalkyl-, 4ß-Acyloxy-2-omega-carbalkoxyalkyl-2-pentenole.

Bei den Verbindungen der Formel III handelt es sich, um gegebenenfalls substituierte Thiole oder Alkali- bzw. Erdalkalithiolate, vorzugsweise um n-Alkyl- oder 2-Hydroxyn-alkylthiole, bzw. deren Alkalisalze, insbesondere um gegebenenfalls substituierte n-Propyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl~, n-Octyl-, 2-Hydroxy-n-hexyl-, 2-Hydroxy-n-heptyl-, 2-Hydroxy-' n-octylthiole oder um die entsprechenden Natriumthiolate.

Bei den Verbindungen der Formel IV handelt es sich um gegebenenfalls substituierte funktioneile Säurederivate von Omega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy-5-oxo-cyclopentyl)- oder Omega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyelopentyl)-alkansäuren, vorzugsweise Omega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega- ^-alkylthio^-acyloxy-S-oxo-cyclopentyl)- oder Omega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-alkansäurehalogenide, oder Omega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkyl- · thio-3-acyloxy-5-oxo-cyclopentyl)- oder 0mega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-alkylsäurenitrile, insbesondere Omega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, 0mega-(2-alkylthio~ 3-acyloxy-5-oxo-cyclopent3^rl)--, Omega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-heptansäurechloride, Omega-(2-alky1-

AO9841/0980

thio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3~acyloxy-5-oxocyclopentyl)-, 2~Alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-heptansäurebroraide oder Omega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy-5-oxo-cyclopentyl)-, 0mega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-heptansätirenitrile; um Omega-(2-alkyithio-S-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3,5-diacyloxycyclopentyl)-alkansäureester, vorzugsweise um 0mega-(2-alkylthio-5-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy- ^-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkyltMo-3,5-diacyloxycyclopentyl)-alkansäurealkylester, insbesondere um Omega-(2-alkyI-thio-^-oxo-cyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy-5-o:cücyclopentyl)-, 0mega-(2-alkylthio-3j 5-diacyloxycyclopentyl)-heptansäure-tert.-butylester oder Omega-(2-alkylthio-5-oxocyclopentyl)-, Omega-(2-alkylthio-3-acyloxy-5-oxo-cyclopentyl)--, Omega-(2-alkylthi0-3,5-diacyloxycyclopentyl)-heptansäurebenzylester.

Bei den Verbindungen der Formel V handelt es sich z.B. um gegebenenfalls substituierte 1-Alkylsulfonyloxy-, 1-Arylsulfonyloxy-, 1,4-Dialkylsulfonyloxy-, 1,4-Diarylsulfonyloxy-, 1-Halogen-, 1,4-Dihalogen-2-Comega-carboxyalkyl)-3-alkylthiocyclopentane ; 1-Halogen-, 1-Alky!sulfonyloxy-, 1-Arylsulforiyloxy-2-(omega-carboxyalky1)-3-alkylthi o-4-hydroxycyclopentane; 4-Halogen-, 4-Alkylsulfonyloxy-, 4-Arylsulfonyloxy-2-(omega-carboxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentanöle; oder 4-Halogen-, 4-Alkylsulfonyloxy- oder 4-Arylsulfonyloxy-2-(omega-carboxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentanone; vorzugsweise um die entsprechenden Brom-, Jod-, Methylsulfonyloxy- oder p-Tolylsulfonyloxyderivate; insbesondere um 4-Brom-2-(7-carboxyhexyl)-3-alkylthio-cyclopentanone und 4-Brom-2-(7-carboxyhexyl)~ 3-(2-hydroxyalkylthio)-pentanone.

-23-

Bei den Verbindungen der Formel YI handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls substituierte 2-(0mega~carboxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentanone, 2-(0mega-carboxyalkyl)-3~all^lthiohydroxy-cyclopentanone, 2-(Omega-carboxyalkyl)-3-alkylthio~ 1,4-cyclopentandione oder 2-All^lthio-3-(omega-earboxyalkyl)-4-hydroxy-cyclopentanon, insbesondere um 2-(6~Carboxylhexyl) 3-thio-cyclopentaone, 2- (6-Car"boxyhexyl)-3-thio-4-hydroxycyclopentanone , 2-(6-Carboxyhexyl)3-thio~1,4-cyclopentandione, 2-Alkylthio-3~(6~carboxyhexyl)~4-hydroxy-cyclopentanone, 2-(6-Carboxyhexyl)-5-(2-hydroxyallcylthio-cyclopentanone , 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyalkyIthio)-4-hydroxy-cyclopentanone, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyalkylthio)-1,4-cyelopentandione oder 2-(2-Hydroxyalkylthio-3-(6-carboxyhexyl)~4~

hydroxy-cyclopentanone, insbesondere handelt es sich, auch um gegebenenfalls substituierte 2-(Omega-carboxyalkyl)-3-(2-oxoaUcylthio)-cyclopentanone, -cyclopentadione (1,4)» -cyclopentanole, -cyclopentandiole-ii,4), -4-hydroxycyclopentanone oder -4-oxo-cyclopentanole, wie 2-(0mega-carboxyhexyl)-3-(2~oxo-allcyIthio)-, 2- (Omega-carboxyhexyl)-3-(2-oxo-3-methylai:kyrthio)- oder 2-(0mega-carboxyhexyl)-3-(2-0X0-3,3-dimethylal!kyIthio)-cyclopentanone , -cyclopentandione(1,4), -cyclopentanole, -cyclopentandiole(1,4), -^-hydroxycyclopentanone oder -4-oxo-cyclopentanole.

Die Verbindungen der Formel VII sind substituierte Cyclopenty!thiole oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-cyclopentylthiolate; vorzugsweise handelt es sich um 3-0xo-2-(omegacarboxyalkyl)-cyclopentylth.iole, 3-0xo-5-hydroxy-2-(omegacarboxyalkyl)-cyclopentylth.iole, 3-Hydroxy-2-(omega-carboxy- , alkyl)-cyclopentylthiole, 3,5-Dihydroxy-2-(omega-carboxyalkyl)-cyclopentylthiole, insbesondere um 3-Oxo-2-(6-carboxyhexyl)-cyclopentylthiole, 3-Oxo-5-hydroxy-2-(6-carboxyhexyl)-cyclopentylthiole, 3-Hydroxy-2-(6-carboxyhexyl)-cyclopentylthiole oder 3,5-Dihydroxy-2-(6-carboxyhexyl)-cyclopenty!thiole.

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Die Verbindungen der Formel VIII sind gegebenenfalls substi^i■ tuierte Alkene, Alkylhalogenide, Alkylsulfonyl-oxyalkane oder Arylsulfonyloxyalkane, vorzugsweise 1-Alkene, Chloralkane, Bromalkane, Methylsulfonyloxyalkane oder p-Tolylsulfonyloxyalkane mit einer Kettenlänge von jeweils bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 1-Heptene, 1-Octene, 1-Nonene, 8-Pheny1-1 -octene, 8-Fluor-i-octene, 8,8-Difluor-1 -octane , 7,7 ,7-T_rif luor-1-heptene oder 8,8,8-Trifluor-1-octene; 1-ChIorheptane, 1-Bromheptane, 1-p-Tolylsulfonyloxyheptane, 1-Chlor-7,7,7-trifluorheptane, 1 -Chlor-7-pheny !heptane , 1 - ChI or- 6,6 -dime thy lhe pt an e , 1-Brom-7»7,7-trifluorheptane, 1-Brom-7-phenylheptane, 1-Brom-6,6-dimethylheptane, 1-p-Tolylsulfonyloxy-7,7,7-trifluorheptane, 1-p-Tolylsulfonyloxy-7-phenylheptane oder 1-p-Tolylsulfonyloxy-6,6-dimethylheptane.

Bei den Verbindungen, die sonst der Formel I entsprechen, worin vorhandene Hydroxy- und/oder Ketogruppen und/oder die Carboxylgruppe in funktionell abgewandelter Form vorliegen, handelt es sich zum Beispiel um gegebenenfalls substituierte 1,1-Dialkoxy-, 1,1,4-Trialkoxy-, 1,1-Alkylendioxy-, 1,i-Alkylendioxy-4-alkoxy-; 1-Alkyloxy-, 1,4-Dialkoxy-, 1-Aralkoxy-, 1,4-Aralkoxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-,

1-Trialkylsilyloxy-, 1,4-Bis-trialkylsilyloxy~2-(omegacarbalkoxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentane; vorzugsweise um gegebenenfalls substituierte 1,1-Diäthoxy-2 -(omegacarbäthoxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentan& , 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-2-(omegacärbathoxyalkyl)-3-alkylmercapto-cyclopentane; 1-tert.-Butoxy-2-(omega)~tert.-carbutoxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentane, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-M~benzyloxy-, 1-Tetrahydropyramyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethyl-Bilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-i,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,i-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,i-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy-, 1,i-Äthylendioxy-4-benzyloxy-, 1,1-Äthylendioxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-2-(omega-tert.-carbbutoxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentane; oder um

4GyiU1/Uy8ü -25-

1 -"ter"t. -Butoxy-, 1 , 4~I>i-tert. -butoxy-, 1 -Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydro~ pyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-triraethylsilyloxy-, 1 ,1 -Diäthoxy-, 1 ,.1,4-Triäthoxy-, 1,1 -Äthylendioxy-, 1,T-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1 ,1 -Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1 ,.i-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1,1-Äthylendioxy~4-benzyloxy-2-(omega-carbbenzyloxyalkyl)~3-alkylthiomercaptane; insbesondere um gegebenenfalls substituierte 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di~tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-l3enzyloxy-, 1, i-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy— oder 1,1-Äth.ylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-tert.-carbbutoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentane, 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetraliydropyra-nyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bistrimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,i-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-tert. -butoxy- oder 1,1 -Äthylendioxy-4-t>enzyloxy~2-(6-tert. c arbbut oxyhe xyl)-3-(2-hydroxy-2-me thy1-he ρty1thiο)-cycIopentane, 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1 -Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,1-ithylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1 , i-Äthylendioxy^-benzyloxy^-(6-tert.-carbbutoxyhexyl)-3- . (2-hydroxyl-2-methyl-3-p-tolyl-propylthio)-eyelopentane, 1-tert. · Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1., 4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Ithylendioxy- .

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4-äthoxy-, 1,1~Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1, i-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1 ,1-Äthylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-tert.-carbbutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethyl-heptylthio^cyclopentane, 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Ditert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1^-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,i-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Dläthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1,i-Äthylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-tert.-carbbutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluoroheptylthio)-cyclopentane; oder um gegebenenfalls substituierte 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-D.iäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,i-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1, i-Äthylendioxy-4-t.ert. -butoxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-carbbenzoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentane, 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bistrimethylsilyloxy-, 1,1-Dläthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-carbbenzoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-heptylthio)-cyclopentane, 1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, 1-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4-Bis-tetrahydropyranyloxy-, 1-Trimethylsilyloxy-, 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4-Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,i-Äthylendioxy-4-tert.-butoxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-benzyloxy-2-(6-carbbenzoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-7-phenyl-heptylthiο)-cyclopentane,

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1-tert.-Butoxy-, 1,4-Di-tert.-butoxy-, 1-Benzyloxy-, 1,4-Dibenzyloxy-, I-Tetrahydropyranyloxy-, 1,4~Bis-tetrahyd.ropyranyloxy-, 1-Triinethylsilyloxy-,·· 1,4-Bis-trimethylsilyloxy-, 1,1-Diäthoxy-, 1,1,4~Triäthoxy-, 1,1-Äthylendioxy-, 1,1-Äthylendioxy-4-äthoxy-, 1,1-Diäthoxy.—4-tert.-butoxy-, 1,1-Diäthoxy-4-benzyloxy-, 1,1-Äthylendioxy-4~tert.~butoxy- oder 1,1-Äthylendioxy-4-benzyloxy~2-(6-carbbenzoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 6, 6-triinethyl~heptylthio)-cyclopentane.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder können aus bekannten Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise kann aus 2-Brora-2-cyclopentenon in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit Äthanol das Diäthylacetal hergestellt werden, welches man nach Behandeln mit Lithium in Äther mit /JCH^O^P/pCuJ umsetzt und die erhaltene kupferorganische Verbindung beispielsweise mit omega-tert.-Butoxycarbonylalkyliodiden zur Reaktion bringt. Diese Reaktionsfolge wird vorzugsweise zwischen -50 und +5°, insbesondere zwischen -30° und -10° und unter einer Inertgasatmosphäre, beispieleweise unter Argon ausgeführt. Es ist aber auch möglich, z.B. Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester in an sich bekannter Weise mit omega-Alkoxycarbonyl- oder omega-Cyanoalkylbromiden oder -jodiden in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten, beispielsweise NaOöpHc» umzusetzen, das Reaktionsprodukt in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Chlorlcohlenwasserstoff wie CGI., mit Brp zu bromieren und anschließend mit H₂SO. zu behandeln. Dabei bilden sich nach einem zur Zeit noch nicht geklärten Reaktionsmechanismus die Verbindungen der Formel II.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 3 ff.,Stuttgart, 1955, beschrieben sind, hergestellt werden. Man geht vorzugsweise von Verbindungen, die sonst der Formel III entsprechen,

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sondere Br ist, aus und setzt sie mit einem Alkylimetallhydrogensulfid, vorzugsweise KIIS oder NaHS, um. Die Reaktion wird meist unter Vervrendung eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Wasser oder eines aprotisch dipolaren Lösungsmittels wie Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, HexamethyLphosphorsäuretriamid , Tetrahydrothiophen-S,S-dioxid, Ä'thylencarbonat oder Propylencarbonat oder von Gemischen solcher Lösungsmittel, durchgeführt. Wird das Reaktionsgemisch unter sauren Bedingungen aufgearbeitet, so erhält; man üblicherweise die freien Thiole der Formel III, welche durch Umsetzen mit Basen, vorzugsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere NaOH oder KOH, in die Thiolate der Formel III überführt werden können.

Handelt es sich bei den Verbindungen der Formel III um 2-Hydroxy-alkanthiole, so werden diese vorzugsweise aus den entsprechenden 1,2-Epoxyalkanen und H_?S in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt.

Die Verbindungen der Formel IV sind herstellbar aus Verbindungen, die sonst der Formel II entsprechen, die aber an

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Stelle der COOR -Gruppe einen Rest R enthalten. Solche Verbindungen können ähnlich wie die Verbindungen der Formel II hergestellt werden: Nitrite der Formel IV (Ir=CN) erhält man z.B. nach an sich bekannter Methode aus 2-Oxocyclopentylcarbonsäureäthylester durch Umsetzen mit omega-Jod-alkylnitrilen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in Gegenwart einer Base, Umsetzen des ReaktionsProduktes mit Br_?, Behandeln mit H₀SO. und Anlagerung einer Verbindung der Formel III. Ester der Formel IV (R⁵ = COOR ) erhält man z.B. nach an sich bekannter Methode aus 2-Oxocyclopentylcarbonßäureäthylester durch Umsetzen mit omega-Jod-Alkancarbonsäureester, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in Gegenwart einer Base, Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Br^, Behandeln mit H_?SO. und Anlagerung einer Verbindung der Formel III. Auch Amide der Formel IV (R⁵ = CONR¹⁶R¹⁷) erhält man z.B. nach an sich be-

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kannter Methode aus 2-Oxocyclopentylcarbonsäureäthy!ester durch Umsetzen mit omega-Jod-alkancarborisäureamiden, vorzugsweise in einem. Lösungsmittel, in Gegenwart einer Base, Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Br^, Behandeln mit HpSO, und •Anlagerung einer Verbindung der !Formel III.

Säuren der Formel I (R =. H) können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durch Behandeln mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. SOCl₂ oder SOBr₂? in die entsprechenden Säurehalogenide IV (R = z. B. GOGl oder COBr) umgewandelt werden. Hydrochloride der Iminoäther (IV, R⁵ = CC=OJH)OR¹⁶) sind aus den Nitrilen (IV₅ R⁵ = CN) mit Alkoholen R-OH in "Äther in Gegenwart von HCl erhältlich.

Es ist ferner möglich, die Säuren der Formel I (R = H) bzw. ihre funktioneilen Derivate, vorzugsweise ihre Halogenide und Ester (IV, R⁵ = COCl, COBr bzw. veresterte COOH-Gruppe) durch Behandeln mit amidierenden Mitteln,_ z. B. mit Ammoniak oder Aminen der Formeln R¹⁶-NH₂, (R¹⁶)₂NH oder R¹⁶R¹⁷M (bzw. mit Hydroxylamin) in die entsprechenden Amide (bzw. Hydroxamsäuren) umzuwandeln. Als Amine kommen z.B. in Betracht:

Monoalky!amine, z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopröpylamin, n-Butylamin, Isobutylamin; Dialkylamine, ζ-. B. Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Di-npropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin; ferner auch Aryl- und Aralkylamine,- z.B. Anilin, Benzylamin; Hydroxyalkylamine, z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin; ferner heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, " Thiomorpholin, Piperazin, N-Alkylpiperazine, z. B. N-Methyl- oder N-Äthylpiperazin; N-Hydroxyalky!piperazine, ζ. Β. N-2-Hydroxyäthyl-piperazin. Bei der Herstellung der Amide ist der Zusatz eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie CHCl-, sowie die Anwendung von Druck (bis zu etwa 200 at) möglich, aber nicht erforderlich. Die

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Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa -20 und +150°, vorzugsweise zwischen 0 und 100°. Eine Variante der Amidierung besteht darin, daß man die Säure I (R = H) zunächst mit einem Chloraraeisensäureester ClGOOR in Gegenwart einer Base wie Triäthylamin in das gemischte Anhydrid der Formel IV (R = COOCOR ) umwandelt und dieses dann mit dem Amin weiter umsetzt.

Weiterhin kann man Amide der Formel IV (R = CONH₀) gewünschtenfalls zu den Nitrilen (IV, R = CN) dehydratisieren, ζ. B. mit Deliydratisierungsmitteln wie P_o0(-} POCl.,, ρ-Toluolsulfochlorid/Pyridin, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200°, vorzugsweise 20 und 100°. Erhitzender Carbonsäuren I (R = H) mit niederen Alkansäureanhydriden führt zu den Säureanhydriden IV (R⁵ = -CO-O-CO-R¹⁶).

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren können Produkte erhalten werden, bei denen der Rest R bereits teilweise zu COOH solvolysiert wurde. Die so hergestellten Gemische können direkt zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet werden.

Verbindungen der Formel VI (R² = 0; R⁹ = ?-0xoalkyl) erhält man z.B. aus Verbindungen der Formel II (R = 0, R = H, D = -CH=O-A-COOR¹) durch Umsetzen mit einem 2-Oxo-alkylthiol. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung können z.B. der Literatur entnommen werden; insbesondere kommen die v/eiter unten angegebenen in Frage.

Verbindungen der Formel VII erhält man nach an sich bekannten ' Methoden, biespielsweise aus 2-(omega-Carboxyalkyl)-2-cyclopentenonen durch Anlagerung von HpS.

Die Verbindungen der Formel VIII sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

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Eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, worin aber vorhandene Hydroxy- und/oder.. Ketogruppen und/oder die Carboxylgruppe in funktionell abgewandelter Form vorliegen, kann ebenfalls j=" an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Verbindungen, in denen E eine funktionell abgewandelte Oxogruppe ist, werden beispielsweise bei folgender Eeaktions-

folge erhalten: Eine Verbindung der Formel II (E = 0, D = -CH=(J-A-COOE¹) wird mit einem 2-Hydroxyalkylthiol der Formel III (W = H) umgesetzt, das erhalteneKeton analog in der Literatur beschriebenen Verfahren z.B. durch Behandeln mit einem Trimethyl-orthoformiat in das Dime thy lketal umgewandelt, durch Oxidation mit z.B. Dimethylsulfoxid in das entsprechende, substituierte 2-Ketoalkyl-cyelopentylsulfid übergeführt und aus diesem mit Methylmagnesiumbromid das 2~Hydroxy-2~methylalkyl-cyclopentyl-sulfid hergestellt.

Funktionelle Carbonylderivate von Verbindungen der Formel I erhält man in an sieh bekannten? Weise z.B. aus den Cyclopentanonen der Formel I durch Umsetzen mit einem entsprechenden-N-haltigen Carbonylreagens, beispielsweise einem Hydroxylamin wie HpHOH oder O-Alkyl-hydroxylaminen; e,inem Hydrazin, wie H₂MiH₂, N-Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, 4-Nitropheny!hydrazin oder 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Semicarbazid; oder einem primären Amin, vorzugsweise einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen primären Amin, wie' Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Cyclonexylamin, Anilin, p-Toluidin, a-Naphthylamin oder ß-Uaphthylamin. Diese Umsetzungen erfolgen unter Wasserabspaltung, im allgemeinen unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise niedrigen Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methanol oder Äthanol, und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, vorzugsweise einer anorganischen oder organischen Säirre, wie HCl, H_?30. oder Essigsäure; oder auch eines Alkalihydroxids, wie NaOH oder KOH, oder eines basisch reagierenden Salzes, wie K₂CO^, oder Na-Acetat. Die Eeaktionstemperatüren liegen meist

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zwischen Raumtemperatur und 120 , vorzugsweise arbeitet man beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches.

Die N-haltigen Carbpnylderivate der Verbindungen der Formel I werden aus diesen Verbindungen entweder zur Isolierung aus den Reaktionsgemischeη bzw. zur Reinigung hergestellt, da sie im allgemeinen besser kristallisieren als die - in der Regel öligen - Verbindungen der Formel I selbst; man kann sie aber auch zur Herstellung anderer Verbindungen der Formel I heranziehen. Beispielsweise können 2-(omega-tert.-Carbbutoxyalkyl)~ 3-(2-hydroxyalkylthio)-cyclopentanone nach Umwandlung in die entsprechenden Phenylhydrazone nach bekannten Verfahren zu 2-(omega-tert.-Carbbutoxyalkyl)-3-(2-oxoalkylthio)-cyclopentanon-phenyl-hydrazonen oxidiert werden. Aus diesen Verbindungen erhält man dann durch Umsetzen mit Alky!grignardverbindungen die entsprechenden 3-(2-Alkyl-2-hydroxyalkylthio)~ cyclopentanonderivate, welche sich ihrerseits wieder in bekannter Weise in Verbindungen der Formel I umwandeln lassen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II (D = -CH=C-A-COOR¹) mit einer Verbindung der Formel III erfolgt in der Regel in Gegenwart eines basischen Katalysators und unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol; man kann z. B. aber auch einen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol verwenden; auch H₂O oder flüssiges Ammoniak sind geeignet. Ebenso ist es möglich ohne Lösungsmittel zu arbeiten.

Geeignete basische Katalysatoren sind vorzugsweise Metallhydroxide, insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide wie NaOH, KOH oder Ca(OH)„; Alkalimetallalkoholate, wie NaOCH₅, NaOC₂II₅ oder KO-tert.-C.H_g; basische Salze, vorzugsweise Carbonate oder Acetate wie KpCO^oder NaOCOCH₇; Ammoniak; Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, tert.Butylarain oder Äthylendiamin; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohcxylanjin oder Dimethylanilin;

oder heterocyclische Amine wie Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo-[2, 2, 2]-octan oder Diazabicyclo-[3»4,0]-nonen; oder quartäre Ammoniumhydroxide "wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die Gegenwart eines solchen basischen Katalysators ist "besonders günstig, wenn man eine Verbindung der Formel III mit ¥ - H einsetzt. Wenn man eine Verbindung der Formel III 'W = ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallatoms), verwendet, so reagiert das Reaktionsgemisch in der Regel basisch und die Zugabe eines basischen Katalysators ist nicht notwendig. Man kann selbstverständlich auch einen geeigneten basischen Katalysator als Lösungsmittel verwenden (insbesondere flüssiges Ammoniak). Man arbeitet zwischen -40° und 120°, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches; die Reaktionszeiten liegen, je nach den Reaktionsbedingungen, zwischen 3 Stunden und 7 Tagen.

In gleicher Weise können Verbindungen der Formel VII (W = H) mit Verbindungen der Formel VIII (B = R¹¹R-¹²C=OR¹⁵-) umgesetzt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II (D = -CHX-CH-A-OOOR¹) mit einer Verbindung der Formel III (W = ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkaliatoms) erfolgt in an sich bekannter und in der Literatur eingehend beschriebener Weise. Vorzugsweise arbeitet man in einem •inerten Lösungsmittel, insbesondere, einem der oben genannten. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0° und 120°, insbesondere zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches; die Reaktionszeiten liegen, je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 3 Stunden und 7 Tagen.

In gleicher Weise können Verbindungen der Formel. VII (W = ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallatoms) mit Verbindungen" der Formel VIII (B = XR¹¹R¹²C-CR¹⁵R¹⁴-) umgesetzt werden.

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Verbindungen der Formel IV, in denen der Rest R⁵ eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe ist, können nach in der Literatur beschriebenen Methoden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I solvolysiert bzw. thermolysiert, insbesondere hydrolysiert werden. Die Hydrolyse wird in saurem oder gegebenenfalls alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen -20 und 300 , vorzugsweise bei der Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels, durchgeführt. Als saure Katalysatoren eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Bromwasserstoffsäure; als basische Katalysatoren verwendet man zweckmäßig Metallhydroxide oder basische Salze, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat. Als Lösungsmittel wählt man vorzugsweise Wasser; niedere Alkohole wie Äthanol, Methanol; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril; Sulfone wie Tetramethylensulfon; oder deren Gemische, besonders die Wasser enthaltenden Gemische.

Man kann aber die Säureabkömmlinge z. B. auch in Äther oder Benzol unter Zusatz von starken Basen wie Kaliumcarbonat oder ohne Lösungsmittel durch Verschmelzen mit Alkalien wie KOH und/oder NaOH oder Erdalkalien zu Verbindungen der Formel I verseifen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verseifung entsprechender Thioamide der Formel IV (Ir = CSNR R), z. B. der entsprechend substituierten Thiomorpholide, -piperidide, -pyrrolidide, -dimethylamide oder -diäthylamide.

Insbesondere werden die Verbindungen der Formel I aber auch durch Solvolyse von Nitrilen der Formel IV (R = CN) erhalten. Diese Solvolyse kann als Hydrolyse in an sich bekannter Weise in wässerigen Medien durchgeführt werden und führt

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dann zu den Säuren der Formel I, oder analog in der Literatur ■beschriebenen Methoden unter Ausschluß von Wasser und in Gegenwart eines Alkohols ausgeführt werden und ergibt dann Ester der Formel I. Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren oder "basischen Katalysators durchgeführt.

Die Überführung der Nitrile (IV; R^ = CE) in die Ester ·

(I; R ungleich H) erfolgt z. B. in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise eines Halogenwasserstoffes wie HCl, aber z. B. auch BP- unter intermediärer Bildung eines Iminoäthers (IV; R = C[=NH]-OR ), welcher seinerseits mit "beispielsweise wässerigem Alkohol zu I (I; R ungleich H) umgewandelt wird.

Die Hydrolyse der Nitrile (IV; R = CN) zu den Säuren (I; R = H) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Reaktion verläuft zwischen -10° und 100 . Vorzugsweise läßt man zunächst das Reaktionsgemisch "bis zu 6 Tagen "bei Raumtemperatur stehen und kocht abschließend in der Regel bis zu 6 Stunden.

Verwendet man einen basischen Katalysator, so kommt vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid wie NaOH, KOH oder Ba(OH)_? oder auch ein basisches Salz wie KpCO-z oder Na₂CO₅. in Frage. Man arbeitet in" HgO oder H₂O/ Alkohol-Gemischen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck.

- 36 /U98U

tr

Die Solvolyse von Amiden der Formel IV (R = CONR ^R ■>) erfolgt unter den bei den Nitrilen angegebenen Reaktionsbedingungen.

Auch Ester der Formel I können so verseift oder gegebenenfalls umgeestert werden.

Man erhält die Säuren der Formel I auch durch trockenes Erhitzer von insbesondere tertiären Alkylestern der Formel IV (R⁵ = COO-tert.Alkyl) auf Temperaturen zwischen 50 und 350°. Man kann die Thermolyse auch in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Wasser, Dimethylformamid, ithylenglykol, Glycerin, Dirnethylsulfoxid, Cyclohexanol, bevorzugt unter Zusatz katalytischer Mengen von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, ausführen.

Man erhält die Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß aus den Verbindungen der Formel V durch Umsetzen mit solvolysierenden, vorzugsweise hydrolysierenden Mitteln. Besonders günstig ist es, in wasserigen Medien in Gegenwart von basischen Katalysatoren, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie KOH, NaOH oder Ba(0H)_? oder auch in Gegenwart von basischen Salzen wie K_?CO, oder Na^CO^ zu arbeiten. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und 140°, vorzugsweise beim Siedepunkt, des Reaktionsgemisches. Die Hydrolyse kann zweckmäßig auch in Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels, beispielsweise eines aprotisch dipolaren Lösungsmittels wie Aceton, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylharnstoff durchgeführt werden; man kann aber auch in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines

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Alkohols mit insbesondere "bis zu 4 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder 2-Butanol arbeiten.

Man erhält aus den Verbindungen der Formel V (R = /H,X7> X = Cl, Br oder J, E⁷ = H; oder R⁷ = Y, Y= Cl, Br oder J, R⁶ = 0; oder R⁶ = /H,X7 und R⁷ = Y, X= Cl, Br oder J und Y = Cl, Br oder J, die entsprechenden 1-Acylöxy-, 4-ACyIoXy-I-OXo- oder 1,4-Diacyloxy-2-(omega-carboxyalkyl)-3-alkylthiocyclopentane durch Umsetzen mit einem Metallacylat, vorzugsweise einem Silberacylat in einem inerten Lösungsmittel, in welchem das Metallacylat eine "beträchtliche Löslichkeit aufweisen soll, "beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 10 und 140°, vorzugsweise zwischen 40° und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionszeiten "betragen zwischen 3 und 72 Stunden.

Zu "beachten ist, daß eine solche Solvolyse in der Regel mit einer Inversion am substituierten C-Atom verbunden ist. Ist "beispielsweise der austretende Substituent vor der Reaktion α-ständig gewesen, so ist die OH-Gruppe oder Acyloxygruppe, welche sich nach der Reaktion am gleichen C-Atom "befindet, in der Regel ß-ständig und vice versa. Es können nach dem eben beschriebenen Verfahren auch 4-Acyloxy- oder 4-Hydroxy-2-(omega-carboxyalkyl)-3-alkylthio-cyclopentanone der Formel I (R =0) hergestellt werden, insbesondere aus Verbindungen der Formel V mit R⁶ = /!,Υ?, X = Cl, Br oder J und Y = Cl, Br oder J.

Die Verbindungen der Formel VI werden durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel in die Verbindungen der Formel I (R² = [H,OH], R³ = H oder R² = [H,OH] und R⁵ = OH) umgewandelt. Dabei kommen nur solche. Reduktionsmittel in Frage, welche die Carboxylgruppe oder Carbalkoxylgruppe unverändert lassen, vorzugsweise also komplexe Metallhydride, insbesondere NaBH.,

AO 984 1/09 8.0

gegebenenfalls in Gegenwart von AlCl^ oder LiBr, oder LiBH.. Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. in einem niederen Alkohol; einem Äther wie Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldimethyläther. Die Umsetzung wird vorteilhaft durch Kochen des Reaktionsgemisches zu Ende geführt. Die Zersetzung der gebildeten Metallkomplexe kann auf übliche Art, z. B. mit einer wässerigen Ammoniumchloridlösung, erfolgen. Man kann aber unter geeigneten Reaktionsbedingungen auch mit chemisch aktiviertem Wasserstoff arbeiten. So ist eine selektive Reduktion der Carbonylgruppe beispielsweise durch Rühren mit Zinkstaub in 50 faiger Essigsäure bei 0 möglich; auch Aluminiumalkoholate, wie Aluminium-isopropylat (nach der Methode von Meerwein-Ponndorf, z. B. in Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 110 ) sind geeignete Reduktionsmittel.;

Verbindungen, die sonst der Formel I entsprechen, in denen

ρ
aber R eine funktionalisierte, insbesondere ketalisierte Oxogruppe ist, sind vorzugsweise Ketale, insbesondere Äthylenketale, Hemiketale, Thioketale, Hemithioketale; aber auch Oxime, Hydrazone, Semicarbazone oder Schiffsche Basen. Diese funktioneilen Derivate der Verbindungen der Formel I können nach in der Literatur beschriebenen Methoden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I hydrolysiert werden. Die Hydrolyse wird in saurem oder gegebenenfalls alkaLischem Medium bei Temperaturen zwischen -20 und 300 , vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reakti ons gemisches, durchgeführt. Als saure Katalysatoren eignen sich beispielsweise Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Bromwasserstoffsäure, oder organische Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure, p-Toluolsulfonsäure; als basische Katalysatoren verwendet man zweckmäßig Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat. Als Lösungsmittel wählt man vorzugsweise Wasser; niedere Alkohole wie Äthanol, Methanol; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril; Sulfone wie Tetramethylensulfon; oder deren Gemische, 'besonders die Wasser enthaltenden Gemische.

409841/0980

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Schiffsche Basen können durch kurzes Erwärmen mit verdünnten Säuren, z. B. den oben angegebenen Mineralsäuren oder Oxalsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln wie Äthanol oder Essigsäure, gespalten werden. Die Ketone können auch durch Hydrolyse ihrer Kondensationsprodukte mit Verbindungen vom Säureamidtyp, wie Carbonsäureamiden, Sulfonsäureamiden, Urethanen, Harnstoffderivaten, durch Behandlung mit Säuren in Freiheit gesetzt werden.

Ketone der Formel I (R =0) können ferner durch Hydrolyse von Hydrazonen der Formel

N-EHR¹

A-COOR

S-R'

bzw. Azinen der Formel

A-COOR

erhalten werden. ' Im. allgemeinen wird die Spaltung dieser Derivate bevorzugt durch Säurehydrolyse vorgenommen. Zur Zerlegung kann eine verdünnte lösung von · Oxalsäure oder Phthalsäure verwendet werden. Zur Spaltung eignen sich auch wässerige Mineralsäuren, wobei man die zu spaltenden Verbindungen durch Zusatz von Äthanol, Tetrahydrofuran, Essigsäure oder Dioxan in Lösung bringt. Hydrazone kann man auch spalten, indem man sie mit anderen Carbony!verbindungen, z. B. p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitr©benzaldehyd oder Brenztrauben-

A09Ö41 /Ü980

säure, behandelt; in dem entstehenden Gleichgewichtsgemisch wird das Keton in Freiheit gesetzt, während sich das entsprechende, in der Regel schwerer lösliche Derivat der zugesetzten Carbonylverbindung bildet. Man verfährt zweckmäßig so, daß man das Hydrazon und die Carbonylverbindung in wässeriger Suspension oder in alkoholisch-wässeriger Lösung unter Rückfluß erhitzt. Liegen die Ketone in Form ihrer Girard-Derivate T oder P vor, so kann man sie durch Spaltung mit Salzsäure oder Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, z. B. Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit Methanol oder Äthanol, in Freiheit setzen; das gebildete Keton wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. CHCl.,, aus der wässerigen Phase extrahiert.

Oxime der Formel

l-COOR¹

S-R⁴

lassen sich auch oxidativ durch Behandlung mit salpetriger Säure bzw. Amylnitrit oder FeCl, in Gegenwart von Säuren spalten.

Ketone der Formel I (R =0) können weiterhin durch Spaltung von Enoläthern der Formeln

OR¹⁶

Ά-COOR¹ ^"^A-COOR¹

S-R⁴

worin

R einen organischen Rest bedeutet

40ÖÖ41/U98Q

erhalten werden. Die Enoläther sind z. B, mit verdünnten Mineralsäuren, -wie HCl oder HpSO,, spaltbar. Die Spaltung kann auch mit Essigsäure oder NaHCO durchgeführt werden. Bei empfindlichen Enoläthern genügt schon das Erhitzen in Wasser auf 100 unter erhöhtem Druck. Die Spaltung kann auch mit Hydroxylaminhydrochlorid, oder Semioarbazid-Hydrochlorid ausgeführt werden, wo"bei man die Ketone in Form der Oxime oder Semicarbazone isoliert.

Ither, die sonst der Formel I entsprechen, in denen die

2 3
Reste R und R aber die nachfolgende Bedeutung nahen,

R² = [H,0R¹⁸J, R³ = H; R² = [H₅OR¹⁸J, R³ = OR¹⁸;

R² = [E₅OR¹⁸J, R³ = OH;oder R² = 0, R³ = OR¹⁸ können nach den aus der Literatur "bekannten Ätherspaltungs-Methoden in

Alkohole der Formel I (R² = [H,OHj und/oder R³ = OH; oder

2 "5

R=O und R = OH) umgewandelt werden. Zum Beispiel kann man die Äther spalten durch Behandeln mit Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff ii wässeriger oder essigsaurer Lösung, durch Erhitzen mit Lewis-Säuren wie AlCl- oder Bortrihalogeniden oder-durch Verschmelzen mit Pyridin- oder Anilin-Hydrohalogeniden hei ca. 200 .

Aus anderen Verbindungen der Formel I können Ester der Formel I (R = gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Cl₅ Br oder J substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit jeweils his zu 12 C-Atomen) nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. So kann man beispielsweise eine Säure der Formel I (R = H) mit dem betreffenden Alkohol in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, wie HCl₅ HBr, HJ₅ H₂SO,, H₅PO,, Trif^Luoressigsäure, einer Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder eines sauren Ionenaustauschers gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und vorzugsweise Siedetemperatur umsetzen. Der Alkohol wird bevorzugt im Überschuß eingesetzt. Bevorzugte

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Alkohole sind solche der Formel

worin

19
R gegebenenfalls ein- oder mehrfach

R OH durch Cl, Br oder J substituier

tes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen

bedeutet.

Insbesondere handelt es sich dabei um unverzweigte primäre Alkohole mit bis zu 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanöl, Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol oder Dodecanol; es kann sich aber auch z.B. um Isopropylalkohol, see.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2-Jodäthanol, Benzylalkohol oder Triphenylmethylcarbinol handeln.

Weiterhin kann man in Gegenwart wasserbindender Agentien arbeiten, z.B. von wasserfreien Schwermetallsulfaten oder von Molekularsieben. Man kann auch das Reaktionswasser azeotrop entfernen, wobei man vorteilhaft Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol oder Toluol) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform oder 1,2-Dichloräthan) zusetzt. Unter milden Bedingungen verläuft die Veresterung, wenn man das Reaktionswasser chemisch durch Zusatz von Carbodiimiden (z. B. Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid) bindet, wobei man inerte Lösungsmittel wie Äther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Benzol, CHpCIp oder CHCl, verwendet und Basen wie Pyridin zusetzen kann. Die Methylester (bzw. Äthyl- oder Benzylester) können auch durch Umsetzen der freien Säuren mit Diazomethan (bzw. Diazoäthan oder Phenyldiazomethan) in einem inerten Lösungsmittel wie Äther, Benzol oder Methanol hergestellt werden. Man erhält Ester der Formel I (R ungleich H) auch durch Anlagerung der Carbonsäuren (I, R = H) an Olefine, (z. B. Isobutylen, Cyclohexen), vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren

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(z.B. ZnCIp, BF₅, H₂SO₄, Ary !sulfonsäuren, Pyrophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure) bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 200°, Drucken zwischen 1 und'300 at und in inerten Lösungsmitteln wie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Xylol.

Weiterhin kann man Ester der Formel I (R = ungleich H) herstellen durch Umsetzen von Metallsalzen der Carbonsäuren der Formel I (R -- H), vorzugsweise der Alkalimetall-, Bleioder Silbersalze, mit Alkylhalogeniden, z. B. solchen der Formeln R¹⁷Gl, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel,

z. B. Äther, Benzol, DMF oder Petroläther, oder mit Alkyl-

19 chlorsulfiten, z. B. solchen der Formel R-OSOCl und nach-

IQ-

folgende Thermolyse der erhaltenen Addukte. Ein Rest R , der mit einer der oben genannten Methoden v:eresternd in eine Verbindung der Formel I eingeführt wurde, ist nur als Sonderfalls eines Restes R zu betrachten.

Man kann auch Säurehalogenide, Anhydride oder Nitrile der Formel IY (R⁵ = COCl, COBr, COOAc oder CN) durch Umsetzung mit einem Alkohol,-ζ. B. einem Alkohol der Formel ¹R'rOH, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators oder einer Base wie NaOH, EOH, Na_?CO_v KpCO,, oder Pyridin, in Ester der Formel. I (R ungleich H) umwandeln. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß des betreffenden Alkohols und arbeitet bei Temperaturen zwischen 0° und Siedetemperatur. Alkohole der Formel I (R² = /H,OH/, R⁵ = H; R² = /1,0H/, R⁵ = OH; R² = 0, R⁵ = OH) oder deren Alkalimetallalkoholate können mit den Halogeniden oder Anhydriden der zu veresternden Säuren ohne oder unter Zusatz von säurebindenden Mitteln wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Pyridin umgesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen inerte organische, wie Äther, THF oder Benzol in Frage. Man kann auch die überschüssigen Halogenide oder Anhydride als Lösungsmittel benutzen. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise gibt man den Alkohol der Formel I (R² = /E₁CKfJ, R⁵ = H; R² = /!,.OH?, R⁵ = OH; R² = 0, R⁵ = OH) in Pyridinlösung mit dem Halogenid bzw. Anhydrid der zu veresternden Säure zusammen.

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ρ _

Weiterhin ist es möglich, Alkohole der Formel I (R = /!! R³ = H; R² = /!,OH/, R⁵ = OH; R² = 0, R⁵ = OH) mit Ketenen zu verestern. Man arbeitet vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie Äther, Benzol oder Toluol und unter Zusatz von sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Weiterhin kann man Ester der Formel I (R = ungleich H) durch Umesterung anderer Ester, die sonst der Formel I ent-

116
sprechen, in denen aber R = R ist, mit einem Überschuß des betreffenden Alkohols oder durch Umsetzung der Carbonsäuren I (R = H) mit beliebigen anderen Estern des betreffenden Alkohols, die vorzugsweise im Überschuß eingesetzt werden, herstellen. Analog sind Ester der Formel I erhältlich durch Umesterung von Alkoholen der Formel I (R = /H,0H7, R³ = H; R² = /H,OH/, R⁵ = OH; R² = 0, R³ = OH) mit einem Überschuß eines niederen Alkylesters oder durch Umesterung von anderen Estern, die sonst der Formel I entsprechen, in

2 3
denen R und R aber folgende Bedeutung haben: R² = /ΪΓ, verestertes OH/, R³ = H; R² = /H, verestertes OH/. R³ = OH; R = /H, verestertes OH?, R = verestertes OH; R² = /!,OH?, R³ = verestertes OH; oder R² = 0, R³ = verestertes OH, mit einem Überschuß der zu veresternden Carbonsäure. Man arbeitet nach den in der Literatur beschriebenen Umesterungsmethoden, insbesondere in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren, z.B. Natriumäthylat oder Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und Siedetemperatur. Vorzugsweise arbeitet man so, daß nach Einstellung des Gleichgewichtes ein Reaktionspartner dem Gleichgewicht durch Destillation entzogen wird.

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Weiterhin kann man Ester der Formel I (R ungleich H) erhalten, indem man Verbindungen der Formel IY, worin R eine Thioester-, Iminoäther-, Oximinoäther-, Hydrazonäther-, Thioamid-, Amidin-, Amidoxim- oder Amidhydrazongruppierung ■bedeutet, mit Wasser oder verdünnter wässerigen Basen oder Säuren, z. B. Ammoniak, NaOH, KOH, Ea₂CO₃, K₂CO₃, HCl, H₂SO., unter Zusatz des betreffenden Alkohols und Abspaltung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Aminen, Hydrazinderivaten oder Hydroxylamin solvolysiert. Während z. B. die meisten Iminoätherhydrοchloride in wässeriger Lösung schon bei Raumtemperatur sofort in die Ester und Ammoniumchloride zerfallen, erfolgt die Solvolyse anderer Derivate, z. B. der Amidoxime oder Thioamide, erst bei höheren Temperaturen bis zu 100°.

Die Verbindungen der Formel I haben, wie bereits erläutert,-; im allgemeinen mehrere Asymmetriezentren, stets aber wenigstens zvei. Sie werden daher meist als Gemische verschiedener stereoisomerer Formen erhalten,' d. h. als Racemate oder in der P^egel als Gemische von Racematen. Da verschiedene Racemate zueinander diastereomer sind, können sie aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aus ihren Gemischen isoliert und rein erhalten werden, beispielsweise durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln (wobei insbesondere anstelle der Verbindungen' selbst, gut kristallisierende Derivate eingesetzt werden können), durch destillative Trennung, insbesondere aber mit Hilfe chromatographischer Methoden, \vobei sowohl adsorptlonschromatographische oder verteilungschromatographische Methoden als auch Mischformen in Frage kommen.

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Die Racemate können nach einer Vielzahl bekannter Methoden, wie sie in der Literatur angegeben sind, in ihre optischen Antipoden getrennt werden. Die Methode der chemischen Trennung ist zu bevorzugen. Danach werden aus dem racemischen Gemisch durch Umsetzung mit einem optisch aktiven Hilfsmittel Diastereomere gebildet. So kann man gegebenenfalls eine optisch aktive Base mit der Carboxylgruppe einer Verbindung der Formel I (R = H) umsetzen. Zum Beispiel kann man diastereomere Salze der Verbindungen der Formel I mit optisch aktiven Aminen, wie Chinin, Chinchonidin, Brucin, Cinchonin, Hydroxyhydrindamin, Morphin, 1-Phenyläthylamin, 1-Naphthyläthylamin, Phenyloxynaphthylmethylamin, Chinidin, Strychnin, basischen Aminosäuren, wie Lysin, Arginin oder den Aminosäureestern bilden. In ähnlicher Weise lassen sich Ester-Diastereomere durch Veresterung von Verbindungen der Formel I (R = H) mit optisch aktiven Alkoholen, wie Borneol, Menthol, Octanol-2, herstellen. Der Unterschied in der Löslichkeit der anfallenden diastereomeren Salze bzw. Ester erlaubt die selektive Kristallisation der einen Form und die Regeneration der jeweiligen optisch aktiven Verbindungen aus dem Gemisch.

Die Hydroxysäuren und Hydroxyester der Formel I (R = [H,OH], R⁵ = H; R² = [H,OH], R⁵ = OH; R² = 0, R⁵ = OH) können ferner durch Veresterung mit einer optisch aktiven Säure wie (+)- und (-)-Weinsäure, Dibenzoyl-(+)- und (-)-weinsäure, Diacetyl-(+)- und -(-)-weinsäure, Camphersäure, ß-Campher-

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sulfonsäure, (+)- und (-)-Mandelsäure, (+)- und (-)-A'pfel-· säure, (+)- und (-)-2-Pheny!buttersäure, (+)-Dinitrodiphensäure oder (+)- und (-)-Milchsäure in geeignete diastereomere Ester umgewandelt werden, die sich aufgrund ihrer unterschiedlichen Lösliehkeiten- trennen lassen. Die optisch aktiven Verbindungen der iOrmel I werden dann jeweils durch Verseifen des reinen Diastereomeren gewonnen. Man kann aber auch zunächst mit Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid die sauren Phthalsäure- bzw. Bernsteinsäureester darstellen und die so gewonnenen zweibasigen Säuren "bzw. deren Monoester mit einer der oben angegebenen, optisch aktiven Basen in die diastereomeren Salze überführen und aus diesen die reinen Enantiomeren gewinnen. Aus den Ketosauren und den Ketoestern der Eormel I (E =0) können durch Umsetzung mit optisch aktiven Keton-Reagentien, wie z. B. -Menthy!hydrazin oder Menthylsemicarbazid, die" entsprechenden diastereomeren Hydrazone "bzw. Semicarbazone dargestellt werden, aus denen man ebenfalls die reinen Enantiomeren gewinnen kann. Besonders vorteilhaft ist die Trennung der Racemate "bzw. Racemat-Gemisehe mit Hilfe von chromatographischen Methoden. Man kann entweder optisch aktive· Trägermaterialien, wie z. B. Weinsäure, Stärke, Rohrzucker, Cellulose oder acetylierte Cellulose und optisch inaktive und/oder optisch aktive Laufmittel zur Trennung in die reinen Enantiomeren verwenden oder ein optisch inaktives Trägermaterial, wie z. B. Eieselgel oder Aluminiumoxid in Kombination mit einem' optisch aktiven Laufmittel. Die optischen Antipoden können auch biochemisch unter Anwendung selektiver, enzymatischer Reaktionen getrennt werden. So kann man die racemischen Säuren der Formel I (R = H) einer Oxiäase oder" gegebenenfalls Decarboxylase aussetzen, die durch Oxidation oder Decarb-

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oxylierung eine Form zerstört, während die andere Form unverändert bleibt. Möglich ist ferner die Verwendung einer Hydrolasc bei einem funktionellen Säurederivat des racemischen Gemischs zur bevorzugten Bildung einer optisch aktiven Form. So kann man Ester oder Amide der Säuren der Formel I (R = H) der Einwirkung einer Hydrolase aussetzen, welche das eine Enantiomere selektiv verseift und das andere unverändert läßt.

Weiterhin ist es natürlich möglich, optisch aktive Verbindungen nach den beschriebenen Methoden zu erhalten, indem man Ausgangsstoffe verwendet, die bereits optisch aktiv sind.

Werden die Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II (D = -CH=C-A-COOR ) mit einer Verbindung der Formel III ( W -- H) hergestellt, so sind die Reste -A-COOR und -S-R^ in der Regel trans-ständig, d. h. wenn die Alkylthiogruppe ß-ständig ist, so ist die omega-Carboxy- oder Carbalkoxyalkylgruppe α-ständig und umgekehrt.

Wird nun eine Verbindung der Formel I oder eine Vorstufe mit bestimmten sterischen Verhältnissen an einem oder mehreren C-Atomen in eine Verbindung der Formel I bzw. eine andere Verbindung der Formel I unter Ausbildung eines neuen Asymmetriezentrums umgewandelt, so läßt sich durch geeignete Reaktionsführung erreichen, daß dieses C-Atom überwiegend eine bestimmte,vorzugsweise die gewünschte Konfiguration aufweist.

_ 49 _

Die Alkylthiogruppe tritt "beispielsweise "bei der Addition einer Verbindung der Formel III (¥ =· H) an eine Verbindung der Formel IV (D = -CH=C-A-COOR¹; B? - a-Acyloxy mit "bis zu 4 C-Atomen)bevorzugt in ß-Stellung ein. Das entspr e chende 4ß-Hydroxy~2- (omega-carboxyalkyl) -3ß-alkylthiocyclopentanon erhält man "beispielsweise aus 4<x-Brom-2-(omegacarboxyalkyl)-2-cyclopentenen durch Addition einer Verbindung der Formel IV (W = H) und anschließende Hydrolyse unter Konfigurationsumkehr in 4-Stellung.

Verbindungen der Formel I (R = H) können durch Umsetzung mit einer Base in eines ihrer physiologisch unbedenklichen Metall- bzw. Ammoniumsalze übergeführt werden. Als Salze kommen insbesondere die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumsalze in Betracht, ferner substituierte Ammoniumsalze, wie z. B. die Dimethyl- und Diäthy!ammonium-, Monoäthanol-, Diäthanoi- und Iriäthanolammonium- Cyclohexylammonium-, Dicyclohexylammonium- und Dibenzyläthylendiammonium-Salze.

Umgekehrt können Verbindungen der Formel I aus ihren Metall- und Ammoniumsalzen durch Behandlung mit Säuren, vor allem Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure, in Freiheit gesetzt werden.

Die neuen Verbindungen können im Gemisch mit festen, flüssigen und/oder halbflüssigen Arzneimittelträgern als Arzneimittel in der Human- oder Veterinärmedizin verwendet werden. Als Trägersubstanzen kommen solche organischen oder anorganischen Stoffe in Frage, die für die parenterale, enterale oder

- 50 /U98Ü

topikale Applikation geeignet sind und die mit den neuen Verbindungen nicht in Reaktion treten, wie beispielsweise Wasser, pflanzliche Öle, Benzylalkohol, Polyäthylenglykole, Gelatine, Lactose, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, Vaseline, Cholesterin. Zur parenteralen Applikation dienen insbesondere Lösungen, vorzugsweise ölige oder wäßrige Lösungen, sowie Suspensionen, Emulsionen oder Implantate. Für die enterale Applikation eignen sich Tabletten, Dragees, Sirupe, Säfte oder Suppositorien, für die topikale Anwendung Salben, Cremesoder Puder. Die angegebenen Zubereitungen können gegebenenfalls sterilisiert oder mit Hilfsstoffen, wie Gleit-, Konservierungs-, Stabilisierungs- oder Netzmitteln, Emulgatoren, Salzen zur Beeinflussung des osmotischen Druckes, Puffersubstanzen, Färb-, Geschmacks- und/oder Aromastoffen und/oder anderen Wirkstoffen, beispielsweise Vitaminen, versetzt werden.

Die Substanzen werden vorzugsweise in einer Dosierung von 0,1 bis 2 000 mg pro Dosierungseinheit verabreicht.

Die im folgenden angegebenen IR-Spektren wurden mit Perkin Eimer 6 als Film aufgenommen, und die NMR-Spektren mit Varian HA 100 oder A 60 in CDCl, gegen Tetramethylsilan als inneren Standard gemessen.

Beispiel 1

Man läßt ein Gemisch von 6 g 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon, 10 ml Propylthiol und 7,2 ml Piperidin 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit 150 ml Äther, wäscht die Ätherphase zuerst mit einem Gemisch aus 60 ml Eiswasser und 6 ml konzentrierter HCl und dann mit gesättigter wässeriger NaCl-Lösung, trocknet über Na^SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/CH^OH:CHCl₅ = 1:9) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-propylthiocyclopentanon als Öl, R~ = 0,3 fKieselgel/ Chloroform:Methanol = 95:5);

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"berechnete Analyse: 62,9 1° C, 9,15$ H, 11,19 1° S; gefundene Analyse: 61,5 1° C,·- 9,4 1° H, 10,95 # S;

IR-Spektrum: Banden "bei 1 695, 1 730, 2 860 und 2 940 cm~¹,

—1 ■ —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm

NMR-Spektrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

Analog erhält man aus

Me th anthi ο1, Äthanthiöl,
Prbpan-2-thiol, Butanthiöl,
2-Methylpropanthiol, 2-Methylpropan-2-thiol, Pentanthiol, 3-Me thylbutanthi öl, Hex anthi öl,
4-Methylpentanthiol, Hept anthiöl, 5-Methylhexanthiol, Octanthiol, 6-Methylheptanthiol, Non anthiöl,
7-Methyloctanthiol, 5,5-Dime thylhex anthiol, 6,6-Dime thylhept anthiol, 7,7-Dimethyloct anthiol, 8,8-Dimethylnon arthiol, 2-Me thylhex anthiol, 2-Me thylheptanthi öl, 2-Methyloc tanthiol, 2-MethylnonarLthiol, 3,3-Dimethylhexanthiol, 3,3-Dime thylhe ptanthi öl,

- 52 -

3,3-Dimethyloctanthiol, 3,3-Dime thylnonanthiol, 2,3,3-Trime thy lhexairthiol, 2,3,3-Trime thylhe ptanthiol, 2,3,3-Trimethyloctanthiol, 2,3,3-Trime thy lnon;anthiol, 2,5,5-Trimethylhexanthiol, 2,6,6-Trimethylheptanthiol, 2,7,7-Trimethyloctanthiol, 2,8,8-Trimethylnonanthiol, 3,3,5,5-Tetrame thyIhexanthiol, 3,3,6,6-Tetrame thylheptanthiol, 3,3,7,7-Tetramethyloctanthiol, 3,3,8,8-Tetramethylnonanthiol, 2,3,3,5,5-Pen tame thy lhexar.thiol, 2,3,3,6,6-Pentamethylheptanthiol, 2,3,3,7,7-Pentamethyloc tanthiol, 2,3,3,8,8-Pentymethylnonanthiol, 6,6,6-Trifluorhexanthiol, 7,7,7-Trifluorheptanthiol, 8,8,8-Trifluoroctanthiol, 9,9,9-Trifluornonanthiol, 2-Methyl-6,6,6-trifluorhexanthiol, 2-Methyl-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Methy1-8,8,8-trifIuoroctanthiol, 2-Methyl-9,9,9-trifluornon anthiol, 3,3-Dimethy1-6,6,6-trifluorhexanthiol, 3,3-Dimethyl-7>7,7-trifluorheptaiithiol 3,3-Dimethy1-8,8,8-trifIuoroctanthiol, 3,3-Dimethy1-9,9,9-trifluornonanthiol, 2,3,3-Trimethy1-6,6,6-trifluorhexanthiol, 2,3,3-Trimethy1-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2,3,3-Trimethy1-8,8,8-trifluoroctanthiol, 2,3,3-Trimethy1-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Phenyläthanthiol, 3-Phenylpropanthiol, 4-Phenylbutanthiöl,

-53 -

5-Phenylpent anthiol,

6 - Ph'e ny lhe xanthi ο 1,

7-Pheny Ine ptanthiol,

2-Methyl-2-pheny lath anthiol, 2-Methyl~3-phenylpropanthiol, 2-Methyl-4-phenylbutanthiol, 2-Methyl-5-phe nj lpeiit anthiol, 2-Me thy 1-6-phenylhexanthiol, 2-Methy1-7-phenylheptanthiol, 3,3-Dime thyl-3-pheny lpro panthiol, 3,3-Dime thy 1-4-ph.enyXb-utanthiol, 3,3-Dime thyl-5-ph.eny lpentanthiol, 3,3-Dime thy 1-6-peh.nylhexanthiol, 3,3-Dimethyl-7-pnenylheptanth.iol, 2,3,3-Trimethyl-3-pnenylpropanthiol, 2,3,3-Trime thy 1-4-plienynDU.t anthiol, 2,3,3-Trimethy1-5-phenylpentanthiol, 2,3,3-Trimethy1-6-phenylhexanthiol, 2,3,3-Trimethy1-7-phenylheptanthiol, 2 -Hy dr oxy äth anthi ol,

2-Hydr oxyprο ρ anthiol, 2-Hydr oxybut anthi ol,

2 -Hydr oxyis otrat anthi ol,

2-Hydroxypent anthiol, 2-Hydr oxy is ο pent ahthi ol, 2-Hydr oxyhexaitthiol,
2-Hydroxyisohex anthiol, 2-Hydroxyhe ptanthiol, 2-Hydroxyis oheptanthiol,

2-Hydr oxyoctarthiol, -

2-Hydroxyisοoct anthiol, 2-Hydroxynonanthiol,

2-Hydr oxyis ononanthi ol, 2-Hydroxy-5,5-dimethanhexylthiol, 2-Hydroxy-6,6-dimethylheptanthiol, 2-Hydro'xy-7,7-dimethylootanthiol,

- 54 A09Ö41/U980

2-Hydroxy-8,8-dime thy In onarL thiol, 2-Hydroxy-2-methylhexan.thiol, 2-Hydroxy-2-methylheptanthiol, 2-Hydroxy-2-methyloctanthiol, 2-Hydroxy-2-methylnonanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethylhexanthiol, 2-Hydroxy-3-,3-dime thy !heptan thiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyloctanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethylnonanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyInexanthiol, 2-Hydroxy-2, 3, 3-triinethylheptanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyloctanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethylnonanthiol, 2-Hydroxy-2,5,5-trimethylhexanthiol, 2-Hydroxy-2,6,6-trimethylheptanthiol, 2-Hydroxy-2,7,7-trimethy!octanthiol, 2-Hydroxy-2,8,8-trimethylnonanthiol, 2-Hydroxy-3,3,5,5-rtetrame thy Ihexan thiol, 2-Hydroxy-3,3,6,6-tetramethylheptanthiol, 2-Hydroxy-3,3,7,7-tetramethyloctanthiol, 2-Hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonan thiol, 2-Hydroxy-2,3,3,5,5-pentamethyIhexanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethylheptaAthiol, 2-Hydroxy-2,3,3,7,7-pentamethyloc tanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonanthiol, 2-Hydroxy-6,6,6-trifluorhexanthiol, 2-Hydroxy-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-8,8,8-trifluoroctanthiol, 2-Hydroxy-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluorhexar:thiol, 2-Hydroxy-2-methy1-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-2-methyl-8,8,8-trifluoroctanthiol, 2-Hydroxy-2-methy1-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-6,6,6-trifTuorhexanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethy1-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dime thyl-8,8,R-trifluoroctanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-trifluornonanthiol,

- ,55 409841 /Ü98Ü

" ⁵⁵ " 225653?

2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-6,6,6-trifluorhexanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethy1-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-2,3, 3-trime thy 1-8,8,'8-trifluor octan thiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethy1-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-2-phenyläthanthiol,
2-Hydroxy-3-phenylpropanthiol,
2-Hydroxy-4-phenylbutan thiol,.
2-Hydroxy-5-phenylpentanthiol,
2-Hydroxy-6-phenylhe xan thiol,
2-Hydr oxy-7-phenylheptan thiol,
2-Hydroxy-2-methyl-2-phenyläthan thiol, 2-Hydroxy-2-methyl-3-phenylpropan thiol, 2-Hydr oxy-2-me thy 1-4-phenylbut anthiol, 2-Hydr oxy-2-me thy 1-5-phenylpent anthiol, 2-Hydroxy-2-methyl-6-phenylhexanthiol, 2-Hydroxy-2-methyl-7-phenylheptanthiol, . 2-Hydroxy-3,3-dimethyl~3-phenylpropanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dime thy 1-4-phenyllDut anthiol, 2-Hydroxy-3,3-dime thy 1-5-phenylpent anthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethy1-6-phenylhexahthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-7-phenylheptanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethy1-3-phenylpropanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethy1-4-phenylbutanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethy1-5-phenylpentanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trime thy1-6-phenylhexanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-7~phenylheptanthiol,

durch Umsetzen mit 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon:

2~(6-Carboxyhexyl)-3-methylthio-cyclopentanon, 2-(6— Carl3oxyhexyl)-3-äthylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-propylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carl)Oxyhexyl)-3-isopropylthio-cyclopentanon, 2- (6-Carboxyhexyl )-3-btitylthio-cyclopentanon, 2-(6-CarlDOxyhexyl)-3-iso'butylthio~cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-tert.-butylthio-cyclopentanon,

40 98A1/098Ü

2-(6-Carboxyhexyl)-3-pentylthio~cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-isopentylthio~cyclopentanon, 2-('6-Carboxyhe xyl )-3-hexylthio-cyclopentanon, 2-(6-CaT¹OOXy he xyl)-3-isohexylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyelopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-isoheptylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-octylthio-cyclopentanon, 2- (6-Cart) oxy he xyl) -3-is ο oc tylthio-cyclopentanon, 2-(6-Car"boxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6~Carboxyhexyl)-3-isononylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(5,5-dimethylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(6,6-dimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhe xyl)-3-(7,7-dime thy loc tylthioj-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(8,8-dimethylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyloctylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexy1)-3-(2-methyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyloctylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethylheptylthiο)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyloctylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethylnonylthiο)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,5»5-trimethylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,6,6-trimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,7,7-trimethyloctylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,8,8-trimethylnonylthiο)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexy1)-3-(3,3,5,5-tetramethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3,6,6-tetramethylheptylthio )~

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-0,3,7,7-tetramethyloctylthio)-eyelopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3,8,8-tetramethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3,5,5-pentamethylhexylthio)-

cyclopentanon,

- 57 409841/0980

2-(6-Carboxyhexyl)-3~(2,3,3,6,6-pentamethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3,7,7-pentamethyloctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3,8,8-pentamethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxy he xyl)-3-( 6,6., 6-trifluorhexy ItM o) -cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(7,7,7-trifluorheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(8,8,8-trifluoroctylthio)-cyclopentanon, 2- (ö-Cax^boxyhexyl) -3- (9,9,9-trif Iu ornony lthio) -cycl opentanon, 2-(6-Car"boxyhexyl)-3-(2-methyl~6, 6, 6-trifluorhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-7,7,7-trifluorheptylthio)-

' cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-8,8,8-trifluoroetylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methy1-9,9,9-trifIuornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3- (3,3-dimethy1-6,6,6-trifluorhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-8,8,8-trifluoroctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dime thy1-9,9,9-trifIuornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-6,6,β-trifluorhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thyl-7,7,7-trilfuorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-8,8,8-trifIuoroctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-phenyläthylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3-phenylpropylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(4-phenylbutylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(5-phenylpentylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(6-phenylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(7-phenylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methy1-2-phenyläthylthio)-cyclopentanon,

409841/0980 -58.

2-(6-Carboxyhexyl)--3-(2-methyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanqn,

2-(6-Carboxyliexyl)-3-C2-methyl-4-plienylb'utylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-niethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methy1-6-phenylhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-7-phenylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6~Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3~dimethyl-4-phenylbutylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-5~phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl) -3- (3,3-dime thyl-6-phenylhexylthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-7-phenylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thyl-4-phenylbutylthi ο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-6-phenylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-7-phenylheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (ö-Carboxj'-hexyl) -3- (2-hydroxyäthylthio) -cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxypropylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxybutylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyisobutylthio)-cyclopent anon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxypentylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyisopentylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyhexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Oarboxyhexyl)-3-(2-hydroxyisohexylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyisoheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyoctylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyis ο oc tylthiο)-cyclopentanon,

- 59 -409841/0980

2-(6-Carboxyhe:^l)-3~(2-nydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxyisononylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-5,-5-dimethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2- (β-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6, 6-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (6~Carboxyhexyl )-3~ (2~hydroxy-7,7-dimethyloctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-8,8-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-'3-' ^-hydroxy^-methylhexylthioO-cyclo-

pentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyIneptylthiο)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyloctylthio)-cyclopenta,non, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylnonylthio)-cyclopentahon.

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyloctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-0arboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-0arboxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-tro.me thy lhexy lthio )-

. cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyloctylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,5,5-trimethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylheptylthio)-

cycloijentano.n,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,7,7-trimethyloetylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Oarboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,5,5-tetramethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,β-tetramethylheptylthio)-

cyclopentanon,

4098 A 1/0980

2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxy-3,3,7,7-tetramethyloctylthio)-

eyelopentanon,

2-(6~Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxybexyl)-3-(2-hydroxy~2,3,3,5,5-pentamethylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethylheptyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,7,7~pentamethyloctylthio ; -eye lopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamehtylnonyl-

thio)-eyelopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6,6-trifluorhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-8,8,8-trifluoroctylthi ο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluorhexylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluorheptyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methy1-8,8,8-trifluoroctyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-6,6,6-trifluorhexylthio; -cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-8,8,8-trifluor-

octylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethy1-9»9,9-trifluor-

nonylthio-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-6,6,6-trifluorhexylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-8,8,8-trifluoroc ty lthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-tr3fluor-

nonylLhiο j-eyelopentanon,

- 61 A O ⁽J B I* 1 / O 9 Ö O

2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2-liydroxy-2-plienylätliylthIo )-cyclo-

pentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2~hydroxy-3~phenylprbpylthio^cyclopentanon,

2- (6-Cart>oxyhexyl)-3~ (2-hydroxy-4~phenylbutylthio )~eyclo~

pentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxy-5~phenylpentylthio^cyclopentanon,

2~ (6-Carboxyhexyl)-3-^-hydroxy-ö-phenylhexylthio )-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7-phenylheptylthio^cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2~methyl-2-phenyläthylthio)~

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- ^-hydroxy^-methyl^-phenylpropylthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydr oxy~2-me thyl-4-plienylb-utylthio) -

cyclopentaiiori, .

2-(6-Carboxyllexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl·-5-phenylpentyltMo)-

c yc Io pe η tan on,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-meth.yl-6-phenylliexylt]iio)-

cycloperitanon,

2- (6-Carb oxyliexyl) -3- (2-hydr oxy-2-me thy l-7~phenylhepty lthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-3-phenylpropyl-

thio)-cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (2-hydroxy-3, 3-dimethyl-4-^bphenylbutyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenylpentylthio)·

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethy1-6-phenylhexylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-phenylheptyl-

thio)-eyelopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 3, 3-trimethyl-3-phenylproρyl- ..;

thiο)-eyeIopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-4-phenylbutyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-5~phenylpentyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-6-phenylhexyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydro>:y-2, 3, 3-trimethyl-7-phenylhepty 1-

thio)-eyelopentanon.

A0S8A1/0980

Beispiel 2

Man gibt zu einem Gemisch von 3,1 g 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon und 1,5 g 2-Hydroxyheptanthiol, gelöst in 30 ml trockenem Äthanol, 5 g trockenes Triäthylamin, kocht 8 Stunden, gibt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 150 ml Eiswasser und 10 ml konzentrierter HCl, extrahiert mit 2 00 ml Äther, wäscht die organische Phase mit gesättigter wässeriger NaCl-Lösung, trocknet über NapSO,, dampft das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (KieseIge1/CH₃OH:CHCl₅ = 1:9) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon als Öl;

R_f = 0,2 (Kieselgel/Chloroform:Methanol =95:5);

"berechnete Analyse: 63,65 $ C, 9,56 $ H, 8,94 % S; gefundene Analyse: 62,7 $ C, 9,5$ H, 8,3 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 880 und 2 950 cm"¹,

-1 -1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 500 cm

NMR-Spektrum: Signale bei 0,9 ppm, 3,1 ppm, 3,75 ppm und 6,8 ppm.

Analog erhält man aus

Heptanthiol,

Nonanthiol,

2-Methylheptanthiol,

2-Methylnonanthiol,

3,3-Dimethylhepta^.thiol,

3,3-Dimethylnonanthiol,

- 63 40^841/0980

- .63 -

6,6-Dimethylheptanthiol, 8,8-Dime thylnonanthiol, 2,3,3-Trime thy !heptan thiol, ·■ 2,3,3-Trimethylnonanthiol, 2,6,6-Trime thylheρΐanthiο1, 2,8,8-Trimethylnonanthiol, 3,3,6,6-Tetramethylheptan thiol, 3,3,8,8-Tetramethylnonanthiol, 2,3,3,6, 6-Pentamethy lhe'pt an thiol, 2,3,3,8,8-PentamethyInonanthiol, 7,7,7-Trifluorheptanthiol, 9,9,9-Trifluornonanthiol, 2-Methyl-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Methyl-9,9,9-trifluornonanthiol, 3,3-Dimethy1-7,7,7-trifluorheptanthiol, 3,3-Dimethy1-9,9* 9-trifluornonanthiol, 2,3,3-Trimethyl-7,7,7rtrifluorheptanthiol, 2,3,3-Trimethyl-9,9,9-trifluornonanthiol, 3-Phenylpropanthiol,

5-PhenyIpent anthi ol,

2-Methyl-3-phenylpropanthiol, 2-Methy1-5-phenyIpentanthiol, 3,3-Ditnethyl-3-pheny lprop.anthiol, 3,3-Dime thyl-5-pheny Ipent anthiol, 2,3,3-Trimethy1-3-phe nyIprο ρ anthi ο1, 2,3,3-Trime thy 1-5-pheny Ipent anthiol, 2-Hydroxyheptanthiol, 2-Hydr oxynon anthi ol,

2-Hydroxy-2-me thylhe pt anthi ol, 2-Hydr oxy-2-methylnor anthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethylhept anthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethylnon anthiol, 2-Hydroxy-6,6-dimethylhept anthiol, 2-Hydrpxy-8,8-dimethylnon anthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethylhept anthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethylnon anthiol, 2-Hydroxy-2,6,6-trime thylhe pt anthiol,

A0^rd841/Ü980

2-Hydroxy-2,8,8-trimethylnonanthiol, 2-Hydroxy-3,3, 6,6-tetrame thy lheptanthiol, 2-Hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonanthiol, 2-Hydroxy~2,3,3,6,6-pentamethylheptanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonanthiol, 2-Hydroxy-7,7,7-trifluorhe ptanthiol, 2-Hydroxy-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-2-methy1-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluorheptanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-trifluornonanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,7,7-trifluorhept an thiol, 2-HydroDcy-2,3,3-trimethyl~9,9,9-trif luornonanthiol, 2-Hydroxy-3-phenylpropanthiol,
2-Hydr oxy-5-phe ny lpent anthi öl,
2-Hydroxy-2-methyl-3-phenylpropar!thiol, 2-Hydroxy-2-methyl-5-phenylpentanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethy1-3-phenylpropanthiol, 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenylpentanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-3-phenylpropanthiol, 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-5-phenylpent anthiol,

durch Umsetzen mit 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-2-cyclopentenon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(6,6-dimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(8,8-dimethylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,6,6-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

A0Ü8A1/0980 -65-

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3, 6, 6-tetramethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (3,3', 8,8-tetrame thy lnony lthio) r-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- ( 2,3,3,6,6_Tpentamethylhe ptylthio) -

■cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2,3,3,8,8-pentainethylnony lthio ) -

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (7,7,7 -trifIuorheptylthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methy1-7,7,7-trifIuorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-0arbäthoxyhexyl)-3-(2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor he ptylthio )-cyclopentan on,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-9,9,9-trifluornony1-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-7,7,7-trifluorheptylthio) -cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluornony1-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3-phenylpropylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(5-phenylpentylthio ^-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methy1-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methy1-5-phenylpentylthio)-

cyclopentan on,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanon,

40 9 84 1/09 80 - 66 -

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2-me thylnonylthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-8,8-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl )-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylhe ptylthio)-·

eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonylthi ο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylheptyl-

thiο;-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 3, 3, 6,-6-pentamethylheptyi-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthiο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio) -cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluorheptylthi ο)-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-trifluornonylthio) -eye lopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-7,7,7-tri-

fluorheptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trinethyl-9v9,9-tri-

fluornonylthi ο)-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropylthio)-eyelopentanon,

409841 /0980

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2~hydroxy-5-phenylpentylthio) -

cyclopentanon,

2~(6-Car■bäthoxyhexyl)-3-(2-]aydroχy-~2-methyl-3-pl·lenylpropyltilio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäth.oxyhexyl)-3-(2-liyaroxy-2-metnyl-5-plienylpenty ItMo)-

cyclopentanon,

2-(6-Oarbathoxyhexyl)-3-(2~hydroxy~3, 3~dimethyl-3~phenylpropyl-

tnioj-cyclopentanon,

2-(6-Cärbäthoxyhexyl)-3~ (2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenyipentyl-

thi o)-eyelopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl )-3- (2-hydroxy~2, 3, 3~triiaetnyl~3-phenyl-

propylthiο)-eyelopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl)-3- (2~hydroxy-2, 3, 3~trimethyl-5-phenyl-

pentylthio)-cyclopentanon.

Beispiel 3

Man gibt 3,2 g 2-(6-Carbäthoxyliexyl)-2-cyclopentenon, gelöst in 20 ml trockenem Äthanol zu einer Lösung von Natriumheptanthiolat (herstellbar durch lösen von 0,24 g Natrium in 30 ml trockenem Äthanol und Zugabe von 1,3 g Heptylthiol), rührt unter Stickstoff 24 Stunden bei 40°, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 150 ml Eiswasser und 10 ml konzentrierter HCl, extrahiert mit CHpCIp, wäscht mit gesättigter wässeriger NaCllösung, trocknet über NapSO,, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon;

R_f = 0,7 (Kieselgel/Chloroform);

berechnete Analyse: 68,07 fo C, 10,33 $ H, 8,65 % S; gefundene Analyse: 67,8 $ C, 10,4 % H, 8,6 ^ S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 730, 2 870 und 2 950 cm""¹ ;

409841/09

- 60 --

HMK-SpO/iLrtiiif.: Signale l)oi 0,9 ppm αυπα 3,0 yjpr.u Signal Kv.'ir.chon 3,95 ppm und 4,3 pp:n (Quartott)

Analog erhält man aus

Natrium-p~tolylmethanthiolat, Natrium-2-p-tolyläthanthiolat, Natrium-3-ρ-1οIylprοpanthiοlat, Natrium-4-p-toIylbut anth i ο la t, Natrium~5-p--to lylpent anthiolat, Natrium-2-hydroxy-2-p-tolyläthanthiolat, Natriuπl-2-hydroxy-3-p-tolylpropanthiolat, Natrium-2-hydroxy-4-p-tolylbutanthiolat, Natrium-2-hydroxy-5-p-tolylpentanthlolati· Natrium-2-methy1-2-p-tolylathanthiolat, Natrium-^-methyl-^-p-tolylpropanthiolat, Natrium-2-me thy 1-4-p-to Iy lbut anthiolä/t, .

Natrium-2-me thy 1-5-ρ-to Iy lpent anthiolat, Natr ium-2 -hy dr oxy-2-me thy 1-2- ρ-to Iy lath airth i ola t, Natrium-2-hydroxy-2-methy1-3-p-toIylprop anthiolat, Natrium-2-hydroxy-2-me thy1-4-ρ-toIylbut anthi olat, Natrium-2-hydroxy-2-methy1-5-p-tolylpent anthiolat, Natrium-2-hydroxy-3,3-dimethy1-3-p-tolylprop anthiolat, Natrium-2-hydroxy-3,3-dimethy1-4-p-toIylbut anthiolat, Natrium-2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-p-tolylpent anthiolat, Natrium-2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-3-p-tolylprop. anthiolat, Natrium-2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-4-p-toIylbut anthiolat, Natrium-2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-5-p-tolylpent anthiolat,

durch Umsetzen mit 2-(6-Carbäthoxyheptyl)-2-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-p-tolylmethylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-p-tolyläthylthiο)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3-p-tolyIpropylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(4-p-tolyIbutylthiο)-cyclopentanon,

_ 69 4 Ü y b Λ 1/U980

2- (6-Carbäthoxyhexyl)-3- (5-p-tolylpenty ItMo )-cyclopentanon, 2- (6~CarlDäthoxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2--p-tolyläthyltliio )-

cyclopentanon,

2- (6--CarbäthOxyhexyl)-3-- (2-hydroxy~3-p-tolylpropylthio )--

cyclopentanon,

2-(6~Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy~4~p-tolylbutylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-5-p~tolylpentylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2-me thy 1-2- p-tolyläthy ItMo )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2-methyl-3-p-to lylpropyltMo) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methyl-4-p-tolylbutylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Garbäthoxyhexyl)-3-(2-methyl-5-p-tolylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methy1-2-p-tolyläthy1-

thlo)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-3-p-tolylpropyl-

thiο)-cyclopentanon,

2- (6-Carbäthoxyhexyl )-3~ (2-hydroxy-2-methyl-4-p-tolylb·ut.yl-

thlo;-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-5-p-tolylpentyl-

thio;-cyclopentanon/

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-3-p-tolyl-

propylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-4-p-toly1-

butylthio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy~3,3-dimethyl-5-p-toIyI-

pentylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhe xyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trime thy1-3-p-

tolylpropylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-4-p-

tolylbutylthio )--cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trime thy1-5-p-

tolylpentylthio)-cyclopentanon.

Α0984Ί/0980

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus

2-(4-Carbäthoxybutyl)-2-cyelopentenon, 2-(5-Carbäthoxypentyl)-2-cyclopentanon, 2- (7-Carbäthoxyhe ptyl) -2-cycl opentenon, 2-(8-Carbäthoxyoctyl)-2-cyclopentenon,

durch Umsetzen mit Heptanthiol:

2-(4-Carbäthoxybutyl)-3-heptylthio-cyclopentanon, 2-(5-Carbäthoxypentyl)-3-heptylthio-cyclopentahon, 2-(7-Carbäthoxyheptyl)-3-heptyithio-cyclopentanon, 2-(8^-Carbäthoxyoctyl)-3-heptylthio-cyclopentanon,

durch Umsetzen mit Nonanthiol:

2-(4-Carbäthoxybutyl)-3-nony ItM σ-eycl opentan on, 2-(5-Carbäthoxypentyl)-3-nonylthio-cyclopentancn, 2-(7-Carbäthoxyheptyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(8-Carbäthoxyoctyl)-3-nonylthio-cyclopentanon,

durch Umsetzen mit 2-Hydroxyheptanthiol:

2-(4-Carbäthoxybutyl-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(5-Carbäthoxypentyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(7-Carbäthoxyhe ptyl)-3-(2-hydroxyhe ptylthi ο)-cyclopentan on, 2-(8-Carbäthoxyoc tyl)-3-(2-hydroxyhe ptylthio)-cyclopentan on,

durch Umsetzen mit 2-Hydroxynonanthiol:

2-(4-Carbäthoxybutyl)-3-(2-hydroxynonylthiο)-cyclopentanon, 2-(5-Carbäthoxypentyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(7-Carbäthoxyheptyl)-3-(2-hydroxynonylthiο)-cyclopentanon, 2-(8-Carbäthoxyoctyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon,

409841/0980 -71-

durch Umsetzen mit 2—Hydroxy-3,37dime't]iyllieptan."tliiol:

2-(4-Carbäthoxyhutyl)-3-(2-rliydroxy-3, 3~dimethylheptyltliio )-

cyclopentanon,

2-(5-Carbäthoxypentyl)-3- (2~hydroxy-3,3-dimethylheptylthio )-

cyclopentanon,

2-(7-Carbäthoxyheptyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(8-Carbäthoxyoctyl)-3-(2-hydroxy-3, 3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

durch Umsetzen mit 2-Hydroxy-3,3-dimethylnonylthiol:

2- (4-Carbäthoxyl3utyl)-3- (2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio) -

eyelopentanon,

2-(5-Carb äthoxypentyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dime thylnonylthi ο) -

cyclopentanon,

2-(7-Carbäthoxyheptyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(8-Carbäthoxyoctyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon.

Beispiel 5

Man läßt ein Gemisch von 6 g 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-2-cyclopentenon, 10 ml Propanthiol und 7,2 ml Piperidin 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit 150 ml.Äther, wäscht die Ätherphase zuerst mit einem Gemisch aus 60 ml Eiswasser und 6 ml konzentrierter HCl und dann mit gesättigter wässeriger KaOT-Iiösung, trocknet über Na^SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-propylthio-cyclopentanon als Öl;

409841/0980

R_f = 0,7 (Kieselgel/Chloroform);

"berechnete Analyse: 64,93 % C, 9,61 % H, 10,2 $ S; gefundene Analyse: 65,6 56c, 9,7$ H, 9,8 $ S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 730, 2 870 und 2 950 cm""¹;

NMR-Spektrum: Signale bei 1,0 ppm, 3,0 ppm und 4,0 - 4,22 ppm (Quartett).

Beispiel 6

Man kocht 3,2 g 2-(6-Cyanhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon (erhältlich aus dem Kaliumsalz des 2-Oxocyclopentancarbonsäureäthylesters und 6-Cyanhexylbromid, Behandeln des erhaltenen 1-(6-Cyanhexyl)-2-oxo-cyclopentancarbonsäureäthy!esters mit Brom und anschließend mit Schwefelsäure und Addition von Heptylthiol an das erhaltene 2-(6-Cyanhexyl)-2-cyclopentenon) 3 Stunden in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure, gießt nach dem Erkalten in 100 ml Eiswasser, extrahiert zweimal mit je 40 ml CHoCIp, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über NapSO-, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthi o-cyclopentanon;

R_f = 0,3 (Kieselgel/Chloroform:Methanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 $ C, 10,01 ^H, 9,36 $ S; gefundene Analyse: 65,5 1° C, 9,71 % H, 9,8 $ S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 cm"¹,

—1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm ;

NMR-Spektrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

40984 1 /U980

Beispiel 7

Man kocht 3,4 g 2-(6-Carboxamidohexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon (erhältlich aus dem Kaliumsalz des 2-Oxocyclopentancarbonsäureäthylesters und 6-Carboxarnidohexylbromid /erhältlich aus 7-Bromheptansäure und Thionylchlorid und Umsetzen des erhaltenen 7-BromheptansäureChlorids mit wässerigem Ammoniak/, Behandeln des erhaltenen 1-(6-Carboxamidohexyl)-2~oxo-cyelopentanearbonsäureäthylesters mit Brom und anschließend mit HgSO, und Addition von Heptylthiol an das erhaltene 2-(6-Carboxamidohexyl)-2-cyclopentanon) 1 Stunde mit einem Gemisch aus 30 ml 2η wässeriger NaOH und 10 ml Äthanol, gießt nach dem Erkalten in 50 ml wässerige 2n HCl, extrahiert zweimal mit je 30 ml CH₂Cl₂, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na₂SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach ehromatographiseher Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/ Chloroform) 2-(6-Carboxy hexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon;

R₁P = 0,3 (Eieselgel/Chloroform!Methanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 i> C, 10,01 °ß> H, 9,36 $ S; gefundene Analyse: 65,5 $ C, 9,71 % H, 9,8 $ S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 cm"¹,

-1 ~1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm

NMJ?-Spektrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

0-ÖÖ4 1 /UU 80

Beispiel 8

Man rührt 5,1 g 1,1-Dibrom-2~(6-carbäthoxyhexyl)-3-heptylthiocyclbpentan (erhältlich aus 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon durch Umsetzen mit PBr,- und Äthanolyse des erhaltenen 2-(6-Bromcarbonylhexyl)-3-heptylthio-1,1 dibrorapentans) 4 Stunden in 100 ml eines Gemisches aus 1 g KOH, 50 ml HpO und 50 ml Dioxan, gießt nach dem Erkalten in 100 ml 2n wässerige HGl, extrahiert zweimal mit je 50 ml CHpCIp, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über NapSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon;

R_f = 0,3 (Kiesclgel/ChlorcforiiKMethanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 t G₁ 10,01 #.H, 9,36 # S; gefondene Analyse: 65,5 1* C, 9,71 1Ό H,' 9,B # S;

IR-SpektruT?.: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 cn"'¹,

— 1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm

NMR-Spclctrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

- 75 -

Beispiel 9

Man kocht 5,0 g 1 oc-p-Toluolsulfonyloxy--2-(6-carboxyhexyl)-3-heptylthiocyclopentan (erhältlich aus 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthiocyclopentanol-(ia) und p-ToluolsulfonsaureChlorid) 2 Stunden in 60 ml 2n wässeriger NaOH, gießt nach dem Erkalten in 100 ml 2n wässerige HOl, extrahiert zweimal mit je 50 ml CHgClg, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über NäpSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhalt nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carböxyhexyl)-3-heptylthlo-cyclopehtanol-(1ß).

R_f = 0,5 (Kieselgel/Chlorofornr.Methanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66., 62 % C, 10,01 ^σ/ό H, 9,36 fo S; gefundene Analyse: 65,5 $> C,- 9,71 % H, " 9*8 # S-₅ .

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 -and 2 940 era"'¹, * 1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm" und 3 400 cm .

liMR-Spektrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 p

-76 -

409841/Ü9

-•76 ~

Beispiel 10

Man gibt zu 3,4 g 2~(6-CarboxyljG>:yl)-3-)iGptylthio-cyclojicnt«'~:?icM) gelöst in 30 ml Methanol 2,0 g lisTiR,., rühvt 2 Stunden bei 2 0°, gießt nach dem Erkalten in 100 rcl gesättigte wäa«erige NaCl-Löcung, extrahiert dreimal mit Je 30 ml Äihi;:r, v;äscht die organische Phase mit Va.st? er, trocknet über 1-Ta.pSO^ , do f.! ti liiert das Lösungsmittel ab \ivA erhält nach ehromatographitfcher Reinigung de» Küokstandeo. (KieKelgol/Chloroforra) 2-(6~Carboxyhexyl)-3-lieptylcyclop9ntanol.

Analog erhält man aus

2-(6-Carboxyhe xyl)-3-nonylthi o-cycIopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-me thyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3 * 3-dimethylhe ptylthio)-cyclopentan on, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(6,6-dime thylhe ptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(8,8-dime thylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3»3-trimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,6,6-trimethylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,8,8-trimethyInonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3,6,6-tetramethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhe xyl)-3-(3,3,8,8-tetramethyInonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3,6,6-pentamethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3,8,8-pentamethyInonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(7f7,7-trifluorheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(9,9»9-trifluornonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methy1-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

- 77 -

409841/U980

BAD ORIGINAl.

2-(6-Carboxyhexyl )-3~(3,3-dimethyl-7,7,7-trifluorheptylthio)~

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (3,3-dimethyl~9,9,9-trifluornonylthio )-

cyclopentanon,

2- (6~Carboxyhexyl)-3- (2,3, 3-trimethyl-7,7,7-trif luorheptylthio)-·

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluornonylthiο)-

cyclopentanon, -

2- (6-Carboxyhexyl)-3-'(3-plienylpropyltliio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(5-phenylpentylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-3~phenylpropylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-methyl-5-phenylpentylthio^-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-3~phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3 j3-dimethy1-5-phenylpentylthio)-

•cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-3-phenylpropylthio)r-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2- ( 6~ Cart oxy hGxyl )~3- (2-hydroxyheptylthio )-cycl opent-aiipn",

2---(6-Carbox^hexyl)-3-(2-ljydrox;y-2-inethylheptylthio)-~

cyclopentanon, ' ■

2- "(6-Car1)oxyho xjrl)--3- (2-hydroxy-2-ri3"thyj.nonylt}iio)-cyclopenta?!

2·- (6-Carbo7iy-oexyl )-3~ (2-hydroxy-3,3~dj ioethylheptylthio )-

" cyelopantanori,

2-- (6- Carboxy he xyl )-3- (2-ir/droxy-3, 3~direethy lnony 3.thio )~

cyclppejitanon,.. ·

2~(6-Carboxyhexyl)-5-(?~hydro>:y~6, 5-aiiriethyl]ieptylthip)«

cyclopentanon,

2- (G-Carboxyhexy-l )~3-■ (2-hycLr oxy-8,8-dime thy lnony lthio)-- ,.

cyclopentanon,, ■

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptylthio)-- '

cyclpperitanon,. ·

2- (6 --Ca₁IbOXy he xyl) ~3- (2-hydr oxy-2,3, 3~triraethylncnyl thio )-

cycl open tan or),

2 - (6 - Carboxy} ie xyl) -3- (2-hy or oxy - 2,6,6 -- tr Ικθ thy lhe pt y 1 thi ο) -

cyclopcircaaon,

n,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylheptyl

thio)-cyclopentanon,

AÖ98A1/Ü980 - 78 -

- 7β -

2~(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,8,8~tetramethylnonyl~

thio) --cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethyl-

heptylthiο)-cyclopentanon,

2- C 6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2,3,3,8,8-pentamethyl-

nonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (2-hydroxy-9, 9, 9-^trif luornonylthio)-

cyclopentanon,

.2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2-me thy 1-7, 7, 7-trif luorheptylthio )-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl~9,9,9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7, .7,7-trifluorheptylthio )-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl)-9,9,9-trifluor-

nonylthiο)-eyelopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,1,7-tri fluor

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluor

nonylthio)-cyclopentanon,

ylpiy>py lth Io ) c ye 1 ο pe η t a n on,

2 - ( G- Carljoxy he xyl) - 3 - (2 - -hy dr oxy - 5 · pho ny 1 pen ty 1 th i ο )

cyclopentan on,

2- ( 6-Carbo:iyh3>:yl) -3- (2--hyclr oxy-2-ικϊ tliy 1-5-phe ny lpenty 1 thi ο)

cyclopentanon,

2- (6-Carbozyhö>:yl)-3- (2--hyö.roxy-3,3-d.linotiiyl~3- phony lpropy 1 -

thiVlt

2- (6-Carbo>:yho:iyl )-3- (2~hydr oxy-3,3 ~d.i t.-is thy 1--5- pbeny lpe ·■ t.y 1-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbcc-:yh«:ryl)-3- (2~hydroxy~2, 3, 3--t?--i ns thy 1-3-phony 1-

propylthio)-cyclop2ntanon,

(D:iyhoxyl)3(2hyaroxy2,3.3trir^thylS)pheiiyl ^ ' pentyltliio)-cyolops;itano?i_r.

2- (6-Carbäthoxyhexyl )-3-he ptylthio-cyol cyiritan on, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxynexyl)-3~(2-methylnonylthio^cyclopentanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethylheptylthio)-cyclopentanon

409841/0980

- 79 -

-₇₉ - ' ^: 22SB537 ·

2 -'- (G-Garbäthojtyliexyl) --3- (3,3 - dlmethy niionyl-i^ii ο) -cybiopentanon,

?.- (6~Co,rbäthöxyhaxyl)~3~ (8,8--dimo thylnony lthio) -cyclopentanon, 2-(6-Garbäthoxyhexyl) ^3-(2,3,3™triine-fchylhe ptyl-bhib) ·-

cyclopentanon,

2« (6~Carbäthöxyhexyi )-3-(2', 3,3-trime thylhönyithib)-

c y c 1 o'peiit an on,

2-(6-Carbätha!cyxiexyi)-3- (2,6, 6-trimethylheptylthio)-

'cyclopentanon,

2- (6--Car"Oäthoxyhexyi) -3- (2 ;·8, S-trirce thylhony lthio) -

cyclopentanon, ....-_"..".

2-~(6-Carbäthcxyhexyl)-5~(3,3, 6, 6-tetramethylheptylthio)-

cyclopentanon,

■ 2~ ('6"Carbäthoxyhex3^rl) -3~ (3 ■> 3,8; 8-te tr ame thylnony Ithib) -

cyclopentanon,

2--(6-Gärbäthoxyhexyl)-3-(2,3, 3, 6j 6-pentamethylheptylthio)-. ._: cyciopentanon,

2-~(6-Carbäthoxyhexyl)-3-^;(2 j 3, 3,8,, 8-pehtame thylnony lthio )-■■--■■"" cyclopentanon," -

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (b-Carbäthoxyhexyl) -3- (9,9,9 -trif 3.uornony lthio) ~

, - cyclopentanon, ■

2»(6-Carbäthoxyhexyl)~3-(2-methyl-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbätfloxyhexyl)-3-(2-methy1-9»9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Oarbäthoxyhex5^r-l)-3- (3,3— dime thy 1^-7,7,7-trif luoriieptyl-

thib)-cyclopontanon,

2~(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-9,9,9-trifluornonyl-

thio)-cyclope-ntanon,

2- ( 6~Carbäthoxyhexy-l) -3- (2,3.3-trime thy 1-7,7,7 -trif luor heptyl-r

thio)-cyclopentanon, . '

2-(5-0arbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-9,9,9-trifluornonyl-

thiο)-eyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhaxyl)~3-(3-phenylpropylthio)-cyclopentanon, 2™(6"CLirbätlioxyhexyl)~3~(5-phenylpentylthio)-cyclopGntanon, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)~3^:-(2-methyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-- (6-Cärbäthoxyhexyl)~3- (2~iDethyl-5-phsnylpentylthio )-

cyclppontanon,

2-(G -- Garb ä thoxyhe χyl) -3- (3 > > -dime thy 1-3- phe ny 1 pro py lthIo) -

cyclopentanon,

- 80 -409841/0980

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3--(3,3-dimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-0arbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbäthox3'hexyl) -3- (2,3,3-trime thyl-5-phenylpentylthio) -

cyclopentanon,

2- (e~Ci':rValhozjhQxyl)-3- (2-hytb:oxyhc;ptylthioV-eyelopenti-.non , 2-(6- Caruäthoxyhozyl)--3-(2"hydroxyηoriy 1thJ.ο)-eye!opontanon,

cyclopontanon,

?.~(6~Carbäthoxyhc>:.yl)--3-(2-hydro>:.y-2-mGi:.hyl:iOiiyl-tiiio)-

cyclορό η tan on,

2--(6-CarbäthoxyhGxyl)-3-(2-hydroxy-3/i-di;ne^Jcljylhi;ptylthio)--

eyclopent an on,

2--(G-- Ca r b ö. lh oxy he xy 1) - 3 - (2 -hy βτ oxy - ?, 3 —el i ir.c thy In οι iy 1 lh χ ο )

cyclopentanon,

2 - (6 - Carb ät/i oxy he xj^l) - 3- (2 -hy or ozy -6,6 -d j. αια thy Xhs pt y 11) ι χ ο ) -

cyclopentanon,

2- (ε-Carbäth oxyhexyi )-3- (2-hydr oxy--O, O--d:ur.ethy Inony lchio )-

cyclopontanon,

2~(S-Carbäthoxyhaxyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trircethylheptylthio) ■

cyclopantanon,

2--(6-Carbätlioxyhexyl)-3-(2-hyih:oxy--2,3,3-tri.ticthylno-nyj.th::.o)·-

cyclopentanon,

(yy

cyclopontanon,

2-(6--Carbätiioxyhoxyl)-3-(2-'lTydx:oxy-2, 8, B-trircctbylrionyl-lhAC )

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hvdroxy-3,3,6,6-tetramethylheptyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,3,8-tetramethylnonyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethyl-

heptylthio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,B-peηtamehtyI-

nonylthioj-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2~hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2~methyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-cyolopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methy1-9,9,9-trifluornonylthio ) -cyc"l ο pe η tan on,

40aöA1/ua80

2- (6--Carbäthoxylieay I)-3-- (2-hydroxy_T3, 3-dimö thy 1-7,7,7-trifliior-

. .Iiex»'tyltliio)-"cyclopGntanon-,"

2- (6~Carbäthoxyhexyl )-3- (2~hydroxy~3, 3-aiiaGthy 1-9,9,9-trif ruor-

nonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbätlioxyhoxyl)-3- (2-hydroxy~2, 3,3-trimsthy 1-7,7,7-

trl fliiorheptyltM ο)-cy el opontan on,

2-(6-Carbäthoxyliexyl)-3-(2-nydroxy-2, 3, 3~triinethyl-9,9, 9~

t2?ii'luornonylthio)-cyclopentanon,

2 - (ö-Carbätiioxyliexyl) -3-- (2-hydr oxy-3-pnen3''lpro py lthio) -

cyclopentanoM, . · ·

2-(6~Carbäthoxyhexyl)-3-· ( 2-hy d.r.oxy~5-plie nylpenty lthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Car"bäthoxyhexyl)-3- ( 2-hydr oxy-2-methyl-3~plienylpropy lthio ).~

cyclopentanon,

2- (o-Carbathoxyhexyl) -3- ( 2-hydr oxy-2-methy 1-5-phenyipenty lthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl~3-phenylpropyl-

thio/-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy~3,3-dimethy1-5-phenylpentyl-

thioj-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhe xyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-3-phenyl-

propylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2,3,3-trime thy1-5-pheny1-

. ' pentylthiο)-cyclopentanon,

2-(6-Garbodecyloxyhexyl)-3-heptylthiocyclopentanon, 2-(6-Garbodecyloxyhexyl)-3-nonylthioeyclopentanon, .

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)~3-(2-methylnonylthio)-cyclopentanon, 2-(e-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethylhe ptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethylnonylthio)-cyclopentanon, 2- (6-Carbodecyloxyhexyl) -3- ( 6,6-dime thylheptylthio) -cyclopentanon, 2- (6-Carbode cyloxyhexyl) -3- (8,8-dime thy Inonylthi ο) -cycl opentanon, 2-(β-CarbodecyiDxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thylheptylthio )-

cyclopentanon, - '"

2-(6-Carbode cyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thylnony lthio)- ■

cyclopentanon,

2-(6-Carbode cylDxyhexyl)-3-(2,6, β-trime thylheptylthio )-

cyclopentation, .

- 32 -409841/Ü980

2- (6-Carbodecylttxyhercyl) -'')-{2,8,8~ triwe thy lnonylthio) -

cyclopentanon,

2~(6-Carbodecyloxyhexyl)--3-(3,3, 6, 6-tetrazothylheptylthio)-

cyelopentanon,

2- (6-Carbode cyloxyhexyl)-3-(3,3,8,β-te trarae thy lnony lthi ο) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3,6,6-pentamothyllioptylthio)»

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3,0,8-pentamethylnonylthiο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecylo.xyhexyl)--3-(7,7,7-trif luor heptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(9,9,9-trifluornonylthio)-

. · cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-ir.ethyl-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio)~

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecylo.xyhexyl)-3-(3,3-diDiethyl-7,7,7-trifluorheptyl-

thio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbode cyloxyhexyl) -3- (3,3 -diine thy 1-9,9,9~trifluornom''l-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-7,7,7-trifluorheptyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl )-3- (2,3, 3-trime thyl--9,9,9-trif luornony 1·-

thio)-cyclopenta^on,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3-pheriylpropylthio)-cyc].opentanon,

oxyhoxyl)~3-(5-phenylpentylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methyl-3~phenylpropylthio)~

cyclopentan on,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3-(2-methyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentan on,

2-(6-Carbodecyloxynexyl)-3-(3,3-dimethyl-3-phenylpropylthio)"

cyclopentanon,

2-(6-Garbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-5~phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trircethyl-3~phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecylo3:y he xyl)-3-(2,3,3-trircethyl-5-phenylpenty lthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentancn, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbodecylo:cyh3xyl)-3- (l'-hydro:cy-2-:r.o LhyIhe ptylthio )-

cyclopentanon,

- 83 -A0984i/uy80 .

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2-methylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2 - (6- Carbode cyloxyhe xyl) -3- (2-hy dr oxy-3,. 3 -dime thy lnony lthl ο) -

cyclopentanon,

2- (6-Carbodeeyloxyhexyl)-3~ (-2-hydröxy-6,6-diine thy lhe pty lthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbodecyloxyhexyi)-3- (2~hydroxy-8,8-dime thy lnony lthio )-

■cyclopentanon,

2- (6-Carbode cyloxyhe xyl) -3- (2 -hy dr oxy ~2,3,3 -tr ime thy lhe ptyIthlo) . ■ cyclopentanon,

2-( 6-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2,3, 3-trime thy lnony lthio )~

. . . cyclopentanon,

2-(ö-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylhepbylthio)-

cyclopentanon, '

2-(6-Carl3odecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2,8,8~trime thy lnony lthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Car"bodecyloxyhexyl)-3- (2"hydroxy-3,3, 6, 6--tetramethylheptyl~

thioj-cyclopentanon,

2-(G-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2~hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonyl-

thioj-cyclopentanon,

2- (6-Cartiode cyloxyhe xyl )-3- (2~hydr oxy-2,3,3,6, 6-pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Cart»odeeyloxyhe xyl) -3- (2-hydr oxy-2,3,3,8,8-pent ame thy 1-

nonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3~(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio >-

- cyclopentanon,

2- (6-Carl)ode cyloxyhe xyl) -3- (2-hydroxy-9,9, 9-trif Iu ornony lthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Cart)odecyloxyhexyl)-3- (2-hydr oxy-2-methy 1-7,7,7-trif luor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-CarDodecyloxyhexyl)-ⁱ3-(2~hydroxy-2~methyl-9r9>9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carhodecyloxyhexr>'l)-3- (2-hydr oxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluorheptylthio ^cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethy1-9,9,9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Cart)odeeyloxyhexyl)-3- (2-hydroxy--2,3,3-trimethyl-7,7 ,7-

trifluorheptyIthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carhodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2,3,3-trime thyl-9,9,9-

trifIuornonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Car"bodecyl3xyhexyl) --3- (2-h:/dr oxy-3-phe-nylpropy lthio) -

cyclopentanon,

- 84 4ÜÜÖ41 /U9 8Ü

2- (6-Carbodecyloryhrj χτΊ.) -3- ('r?--hy dr oxy ■- 5~phe nylpentylthio) -

cyclopentane»!,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)~3~ (2-hydruxy-2-methyl-3-phenylpropylthio ) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecylozyhoxyl )-3- (2-hydro:<:y--2"methyl-5-plienylpontylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxylie:<:yl)"3-(2-liydroxy-3,3-dimethyl-3-plienylpropyl~-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecylczyhexyl)~3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenylpentyl--

tliio; -cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhex;yl )-3~(2--hydroxy-2, 3, 3-trimethyl-3-phenyl-

prox>y ltlii ο) -cyclopentanon,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl )-3- (2-hydroxy~2,3,3-trime thyl~5~phcny1-

. - pentylthiο)-cyclopentanon.

durch Umsetzen mit NaBH.:

2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanol, •2-(6-Carboxyhexyl)-^-nonylthio-cyclopentanol, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2~methylheptylthio)-cyclopentanol 2~ (6-Carboxyhexyl) -3- (2-me thylncnylthio )-cycloporjtanol.

2- (6-CaTbOXj^hO xyl) -3- ( 3,3-dime thy lhe ptylthio) -cyclopentan öl, 2- (6-Carboxyhexyl )--3~ (3,3-dimetliylnony lthio )-cycloijentanol, 2-(6-Carboxyhe xyl)-3-(6,6-dime thylhe ptylthio)-cyclopentanο1, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(8,8-dimethylnonylthio)-cyclopentanol, 2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2,3,3-trime thylheptyltliio) -oyclopentan öl·, 2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2,3,3~trlmethylnonylthio)-cyclopüntanol, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,6,6-trimethylheptylthio)-cyclopen can ο1, 2- (6-Carboxyhe xyl) -3- (2,8,8- trime thy Inony lthio) -cyclopentane; 1, 2- (6-Carboxyhe xyl) ~3~ (3,3, 6,6- -te tr ame thy lhe ptyl thi ο) -

cyclopentane^,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(3,3, 8,8-tetrair;ethylnonylthio)~

cyolopentano.l,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (2,3,3,6,6-pentönis thylhspt y lthio ) -

cyclopentano:l,

2-(6-Carboxyhe xyl)-3™ (2,3,3,8,8-pe nt am-j thy Inony lthio )~

cyclο pe ntan öl,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (7,7,7-tri flu or he ptylthio) -cyclopsirban öl, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(9,9,9-trifluornonylthio)-cyclopenta!!el , 2-(6-Carboxyhe xyl)-3-(2-me thy] -7,7,7~t:,-if luorhe ptylthio )-·

eye].upr. ntan öl,

2- (6-Carboxy he xyl) - >-· (2-me thy J -9,9, 9-trJ f luornonylthi.o) -

cyclopenta«öl,

$5

2~ (6»Carboxyhexyl)--3~ (3/3-dime thy 1-7,1,7-trifluorhepty ItMo)-

cyclopentanol,

2-(6-Carboxy}iexyl)"3~(3,3-diraetliyl~9,9, 9"tri«uornonyltl-j.io)--

cyolopentanol,

2- (6-Carboxyhexyl)-3-- (2,3, 3-trimethyl~7,7, 7-tz-ifluorhepty lthi ο) -

cyelopentanol,

cyelopentan ol.,

2-(β-Carboxyhe-xyl)-3-(3-pheny1prοpylthiο)-cyclopentanol _i 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(5-phenyIpentylthio)-cyelopentanol, 2- (6-Carboxyhexyl )-3- (2-methyl-3-pheiiylpropylthiO )-eyelopentaTio^... 2- (6-Carboxyhe>^rl)-3- (2~methyl~5-pheny Ipentylthio J-cycio-pentanol, 2-(6-Garboxyhexyl)-3-(3,3,-dimetliyl-3-phenyipropylthiö)-

cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)---5~ (3,3-dimeth3'-l~5-phenylpent3'-lthio )~

cyclopentanol,

2- (6-Carboxyhe xyl) »3- (2■-, 3,3-trimethyl-3-phenylpropylthio )-

eyclopentaiiol, ;-..·."-".

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-5-phenyIpentylthio)-

cyelopentandi, ·

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyelopentanol, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanol,-

2-(6~Car boxy he xyl )~3-(2-hydroxy-2-me thy lnony lthio ^eyclopentaiiol; 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio )-

cyelopentanoi,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)~

cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)—3-(2-hydroxy-6,6-dimethylhe ptylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-8,8-dimethylnonylthio)-

cyclopentanol·, . " .' .

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2,3,3--triiiiethylheptylthio)- /

cyclOpentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2,'3, 3--trimethylnonylthio )~

cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2~hydroxy-2,6,6-trimethylheptylthio)-

cyclopentanol,

2~( 6-Carboxyhexyl )~3-( 2-hydr oxy-2,8, G-triniethylnonjathio)- '

cyciopentanol,

2"(6-Carboxyhexyl)»3-(2-hydro:i:y-3, 3, 6, o-tetrar^ t>iylhc-ptirlfhio'>-

" cyclopentanol, . ·

A0Ü8A1/UB80 ~⁸⁶ - ·

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (2-hydr oxy-3,3,8,8-tetrarnethylnonyl-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3, 6, 6-pentamethylheptyl-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonyl-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanol,

2- ( 6-Carboxyhexyl) -3- ( 2-hydr oxy-9, 9, 9-tr if luornonylthio) -

eyelopentanol,

2-(6-Carb oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-me thy1-7,7,7-trifluorhepty1-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trifluornonyl-

thio)-eyelopentanol,

2- ( 6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydroxy-3, 3-d ime thyl-7 ,.7,7-tr if luor-

heptylthiο)-eyelopentanol,

2-(6-Cart)oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-trifluor-

nonylthio)-eyelopentanol,

2-(6-Cart)oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 3, 3-trimethyl-7,7,7-trif luorhe ptylthio)-eye lopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropylthiο)-eyelopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-5~phenylpentylthio)-cyclo-

pentanol,

2-(6-Car"boxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-3-phenylpropylthio)~

cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-me thyl-5-phenylpentylthio)-

cyelopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-3-phenylpropyl-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy--3, 3-ⁱ-dimethyl-5-phenylpentyl-

thio)-eyelopentanol,

2-(6~Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-3-phenylpropyl-

thio)-eyelopentanol,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-5-phenylpentyl-

thio)-eyelopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)~cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylnonylthio)-cyelopentanol,

/uyso

2- (β-Carbäthoxyhexyl) -3- (3,3 -dime thy llie ptylthi ο) -cyclopentane)!, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(3,3-dimethylnonylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl )-3-.(6,6-dimet}lyllieptyltMo O-cyclopentanol, 2- (6-Carbäthoxyhe xyl) -3- (8,8~dimethyInonylthio) -cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2, % 3-trimethylheptylthio)-cyclopentanol, 2- (6-Carbäthoxyhexyl.) -3- (2,3., 3-trime thylnonylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,6,6-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2~(6--Carbäthoxyhexyl)~3-(2,ö,8-trimethyInonylthio)-

cyclopentanol,

2~ (6--Carbäthoxyhexy 1) -3- (3,3, 6» 6--tetraiGe thylhe pty lthio) - . ■

cyclo|)entanol,

2- (ö-CarlDäthoxyhexyl) -3- (3,3,8,8 -tetraine thy Inony lthio) -

cyclopentanol,

2-»( 6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2,3^3,6, 6-pf?ntam.ethy lhe pty lthio .)—

cyclopentanol,

2- (6-Carbäthoxyhe xyl) -3- (2,-3,3,8,8-pentamethy Inony lthio ) -

cyclopentanol, -

2- ( 6~Carbäthoxyhexyl) -3- (7,7,7 -tri'fluorhe pty lthio) -

cyclopents/aol,

2~(e-Carhathoxyhexyl)-3-(9₅9,9-trifluornonylthio)-

^ , . cyclopentanoli, ■.■■.'.

2-(6-Car"bäthoxyhexyl)-3--(2-riiethy 1-7,7, 7-trifluOrheptylthio)- ■

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3~(2~methy1-9,9,9-trifIuornonylthio)-

cyclopentane!,

2- (6~Car bäthoxyhexyl) -3- (3,3-dime_thyl-7,7,7-trif luorheptyl-

thio)-cyclopentanol.,

2-· (6-Gart)äthoxyhexyl)-3-(3,3~dimethyl-9, 9,9-trif luornonyl-

thio )-cyclopenta.nol,

2-(ö-Garhäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trime thy1-7,7,7-trifIuorheptyl-

thio)-cyclopentanol,

2~(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluornonyl-■' - ■ thioj-cyclopentanol., ·

2- (6-Carl)äth oxyhe xyl)-3- (3-phenylpropy lthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(5-phenylpentylthio)-cyclopentanol, 2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2™me thy 1-3 ~'Dhenyl pro py lthio )-

cyclopentanol,

2-(6-Garbäthoxyhexyl)~3-(2-methyl-5~phenylpentylthio)-

cycl opentanol,

2- (6-Carbäthoxyhex2rl )~3~ (3,3-dime thyl-3-pheny lpro py.lthio) -

■ .. cyclopentanol.,

_ 88 _

. 4 u a- ö 4 τ / u y 8 ü

2~-(6~Carl)äthoxyliiixyl)~3--(3,3-d imo thy l-5-p'n.onylj:s3ntylt¹aio)~

cyclopsntanol,

2-(6~Carbäthoxyhexyl)-3~(2, 3,3-trimethyl~3~ptonylpropyXthio )-

c y c 1 ο pe η t a ti ol,

2 - (6 - Carbäthoxyhe xyl) -3- (2,3,3 ~trime thy l-5-pbß ny lperi ty 1 thi ο) -

cyclopentanol,

2- (6--Carbäthoxyhexyl) -3- ( 2 -hydroxyheptylthio) -eye 1 ope nt an ol, 2_(6-Carbäthcxyhexyl)~3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanol, 2- (6-Carbäthoxyhexyl )-3- (2-hydroxy-2~nyj thy lhepty lthio )-

cyclopentanol.,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylncnylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)~

eyclopentariol,

2-(G-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dime thylnonylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhex3'-l)-3-(2-hydroxy-6,6-diinethylheptylthio)-

cyclopentanol,

2- (6--0arbäthoxyhexyi) -3- (2-hydr oxy-8,8- -dime thy lnony lthi ο) -

cyclopentanol,

2-(6-Oarbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptylthio)-

cyclopentanol,

2-(6--Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3, 3-trime thy lnony lthio )-

. - cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylheρtylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,0,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylhepty1-

thio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonyl-

thio;-cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)~3- (2-hydroxy--2,3,3,6, 6-pentairßthy 1-

heptylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 3, 3,8,8-pentaniothyl-

nony lthio;--cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorhoptylthio)-

cyciopentanol,

2-(6-0arbätho>:yheryl)-3-(2--hyaroxy-9,9, 9-trifluornonylth I.o )-

cyclopentancl,

2- (6-Carbäthoxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-2~TOeth_yl-7,7,7-trif luor -

heptylthi ο) -cyclopentanol,

2-(6-C^/«:bäthoxyhexyl)~3--(2--hydro:cy~2--jnethyl--9,9,9--trixluor-

nonylth-io)-cyclopentanol,

~ 89 -

2-(6-Carl3äthoxyhexyl)-3-(2-]iydroxy-3, 3-dimethyl-7, 7,7-trl-

fluorneptylthio)-eyclopentanol, .

2- (6-Carbätnoxynexyl) -3- (2-nydr oxy-3,3-dImethyl-9,9,9-trif luor-

nonyrth±o)-cyclopentanol, ^

2- (6-Carbäthoxyhexyl) -3- (2~liydr oxy~2,3,3~trime thyl-7,7,7-tri~

fluorneptylthio ^cyclopentanole

2~ (6-Carbätlioxyliexyl)-3-(2-liydroxy-2,3,3-trimet]riyl-9* 9,9-tri-

f luornonyltliio)-eyclopentanol,

2- (6-Gar"bätlioxyliexyl )-3-'(2-liydroxy-3-plienylpropyltliip) -cyclo-

pentanol,

2-(6-Car^^ät]loxyllexyl)-3-(2-llydroxy-5-p¹ώenylpentyltllio)-eyclo~-

pentanol,

2- (6-Carbätlioxyliexyl) -3- (2-liydr oxy-2-rae thyl-3-plienylpr opylthi c) -

' cyclopentanol,

2- ( 6-Carbätlioxyliexyl) —3- (2-liydroxy-2-metliyl-5--plie.nylpej:ityl-

■ tMo)-cyclopen-ta,nol, .

2- (S-CarlDätlioxyliexylo-^- (2-h.ydroxy-3,3-dimetiiyl-3-plieTiylpropyl~

tMo)-cyclopentanon.,

Z- (6-Carbäthoxyliexyl)-3- (2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenylpenty7i~

tliloj-cyclopentaiiol,

2- (S-Oarbathoxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2, 3,3-trimothyl-3-piienyl-

propylthio)-eyelopentanol,

2- (6-Carbäthoxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-ti-Imethyl-5~phenyl-

pentylthio)~cyclopentanol,

2-(6-Car"bodecyloxyliexyl)-3-neptylthiocyclopentanol, 2-(6-Carbodecyloxyliexyl)-3-nonyltniocyclopentanol, 2-C6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3r(2-metbylnonylthJo)~cyclopentanol, 2-(6-Carbodecyloxynexyl)-3-(3,3-dimethylheptyltMo)-cyclo-

pentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl)-3- (3, 3-dimet]'iylnonyltti.io)-eyelopentanol,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3-(6,6-diinethylheptylthio)-cyclo-

' pentanol,

2-(6-Carbodecyloxyliexyl)-3-(8,8-dimethylnonyltMo)-cyclo-

pentanol, . .

2- (6-Carbodeeyloxyhexyl) -3- (2,3,3-trimethylbeptyltliio )-cyclo-

pentanol,

Z- (6-earbodecyloxyhexyl)-3- (2, -3,3-trimethylnonyltb.io )-cyelo-

pentanol,

2--(6-CarbOdecyloxyhexyl)-v-(?., 6, o-trimethyllieptyltliioX-cyclopentanol,

409841 /Ü98Ü

2-(ö-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanols

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3~(3,3,6,6-tetramethylheptylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)~3-(3,3,8,8-tetramethylnonylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3,6,6-pentamethylheptylthiq)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-3,3,8,8-pentamethylnonylthio)-

cyclopentanol,,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(7,7,7-trifluorheptylthio)-cyclo-

pentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(9,9,9-trifluornonylthio)-cyclo-

pentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methy1-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl)-3- (2-methyl--9,9, 9-trifluornonylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-7,7,7-trifluorheptylthio )-eyelopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-diraethy1-9,9,9-trifluornonylthio ) -eye lopentanol ,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-7,7,7-trifluorheptylthio )-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-9,9,9-trifluornonylthio )-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3-phenylpropylthio)-eyelopentanol, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(5-phenylpentylthi ο)-eyelopentanol, 2- (6-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-me thy l^-pher^lpropyl thio) -

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(3,3-dimethy1-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethy1-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2,3,3-trimethyl-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-eyelopentanol, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanol,

409841/0980

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3- (2~hydroxy~2-methylnonylthio)-

eyeIopentanol,

2-(6~Carl3odecyloxyhexyl)-3-(2-liydroxy-3,3-dimet]iyllieptyltliio)-

cyclopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-3 > 3-dimethylnonylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)~3-(2-hydroxy-6, 6-dime thy lhepty ItMo)-

cyclopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-8,8-dime thy lnony ItMo)-

cyclopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-2,3,3-trime tliyllieptyltlilo) -

cyclopentane-].,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonyltMo)-

cyclopentanol,

2- (ö-Carbodecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-2,6, 6-trimethylheptylt'b5.c)~

- eyclopentanoi, ■

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanol,

2- (β-Carbodecyloxyhexyl)-3-.(2-hydroxy-3,3, 6, 6-tetramethylheptyl-

thioj-cyclpentanol,

2-(6-Carbadecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-3,8,8-tetramethylnonyl-

thio)-cyclopentanol,

2- (6-CarT3Odecyloxyhexyl )-3~ (2-hydroxy-2,3,3,6, 6~pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanol, ■

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethylnonyltMo ) -eye Io pentano 1 ,

2-(6~Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyelopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3~(2-hydroxy-9,9 > 9-trifluornonylthio)-

eyclopentanoi, '

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3~(2-hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluor-

heptylthiο)-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trifluornonylthio >-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-tri- '

fluorheptylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethy1-9,9,9-tri-

fl-uornonylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyioxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-7,7,7-

trifluorheptylthio)-cyelopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-.

trifluornonylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3—phenylpropylthio)-

cyclopentanol,

A OS 84 1/09 80

2-(ö-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy~5-phenylpentylthio)-

cyclopentanols

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-3~phenylpropyl-

thiο)-eyelopentanol,

2-(6-Carbodeeyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-5-phenylpentyl-

thioj-cyelopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl )-3- (2-hydroxy-3,3-dimethyl-3-phenyl-

propylthio)-cyclopentanol,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)~3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-5-phenyl-

pentylthiο)-eyelopentano1,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl~3-phenyl-

propyltliio)-cyclopentanol,

2- (6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3, 3-triinethyl-5-phenyl-

pentylthiο)-eyelopentano1.

Beispiel 11

Man rührt ein Gemisch aus 3,6 g 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-oxoheptylthio)-cyclopentanol (erhältlich aus 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon durch Umsetzen mit 2,2-Äthylendioxyheptanthiol, Reduktion des erhaltenen 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2,2-äthylendioxyheptylthio)-cyclopentanons mit NaBH. und saure Verseifung des Ketals), 0,8 g Hydrazin, 1 g Kalium-tert.-Butylat und 30 ml Dimethylsulfoxid 1 Stunde bei Raumtemperatur, gießt in 80 ml 2n wässerige HCl, sättigt mit NaCl, extrahiert dreimal mit je 30 ml CH₂CIp, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na₂SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/ Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanol.

Beispiel 12

Man rührt 3,6 g 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-oxo-heptylthio)-cyclopentanon (erhältlich aus 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon durch Addition von 2,2-Äthylendioxyheptanthiol und saure Verseifung des Ketals) mit 4,0 g NaBH. 2 Stunden bei 25° in 60 ml

A09841 /U9S0

Äthanol-, gießt nach dein Erkalten "in" 15Q ml gesättigte wässerige NaCl-Iiösung, extrahiert dreimal mit je 40 Äther, wäscht die organische Phase mit Wässer, tiOclaiet über NapSO., destilliert das lösungsmittel ah und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes -

(Kieselgel/Chloroform) 2-(6-GarTDoxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanol.

Beispiel 13 .

Man erhitzt ein Gemisch von 2,7 g 7-(2-Thio-5-oxo-cyclopentyL)-heptansäureäthylester (herstellbar aus 2-(6-Carhoxyhe3cyl)-2-cyclopentenon durch Yerestern mit Äthanol in Gegenwart von HCl und Addition von HpS in Gegenwart von Piperidin),.0,9 g 1-Hepten und 0,02 g Dihenzoylperoxid 24 Stunden im geschlossen Rohr in Nitrobenzol auf 130°,, extrahiert das Reaktionsgemisch nach dem Erkalten mit Äther, wäscht die Ätherphase mit 20 $iger wässeriger ITaOH und Wasser, trocknet über MgSO., destilliert das lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon;

R_f = 0,7 (Kieselgel/Chloroform);

berechnete Analyse: 68,07 °/> C, 10,33 % H, 8,65 % S; gefundene Analyse: 67,8 % C, 10,4 ^ H, 8,6 ^S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 730, 2 870 und 2 950 cm"¹;

NMR-Spektrum: Signale hei 0,9 ppm, 3,0 ppm und '-_-"'. zwischen 3,95 ppm und 4,'3'ppm (Quartett)-.

- 94 409 8A1/0980

Beispiel 14

Man kocht ein Gemisch aus 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-oxocyelo~ pentyllithiumthiolat (herstellbar durch Zutropfen von 2,7 g 2-(6-Carbäthoxv₎hexyl)-3-oxo-cyclopentanthiol, gelöst in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran zu einer Lösung von 0,65 g Butyllithium in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran), 1,1 g 1,2-Expoxyheptan in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran 72 Stunden unter Stickstoff, gießt nach dem Erkalten in 100 ml 0,1 η wässerige HCl, extrahiert zweimal mit je 40 ml CHpCIo, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na_nSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6~Carbo-xyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthiο)-cyclopentanon;

R_f = 0,2 (Kieselgel/ChlöroformrMethanol = 95:5);

berechnete Analyse: 63,65 $> C, 9,56 $ H, 8,94 $> S; gefundene Analyse: 62,7 $ C, 9,5$ H, 8,3^S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 880 und 2 950 cm"¹, breite Bande zwischen 3 000 und 3 500 cm ;

NMR-Spektrum: Signale bei 0,9 ppm, 3,1 ppm, 3,75 ppm und 6,8 ppm

- 95 -

409841 /0980

Beispiel 15

Man rührt ein Gemisch a/us 2~(6--Car-bäthOxyhexyl)-3— oxocyclopentyllithiximtlii ola t (herstellbar durch Zutropfen von 2,7 g 2-(6-Oar"bäthoxyhexyl)~3-oxo--cyclopentanthiol, gelöst in

20 ml trockenem Tetrahydrofuran zu einer Lösung von 0,6 g Butyllithium in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran), 2,3 g Heptyliodid und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran 8 Stunden "bei unter Stickstoff, gießt nach dem Erkalten in 100 ml Eiswasser, extrahiert zweimal mit je 40 ml CB₂CIp, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Ma₂SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon. ~

R_f = 0,7 (Kieselgel/Chloroform);

/berechnete Analyse: 64,93 $> C, 9,61 f H, 10.2 Ü Sr gefundene Analyse; 65,6 5^ C, 9,7 -foil, 9,8 1° 3;

IR-Spektrum:' Banden bei 1 730, 2 870 und 2 950 cm"¹ ;

KMR-Spektrum: Signale bei 1,0 ppm/ 3,0 ppm und 4?0 - 4,22 ρρ">{Quartett).

4 0 3 8 A 1 / ü 9 8 0

Beispiel 16

Man rührt ein Gemisch aus 2-(6-Carbätboxyhex3'""j )-3-oscocyclopentyllithiumthiolat (herstellbar durch Zutropfen von 2,7 g 2-(6-Carbäthoxyhexyl)~3~oxo~cyclopentanthiol, gelöst in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran zu einer Lösung von 0,65 g Butyllithium in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran), 2,7 g 1-p-TοIuο!sulfonyloxyheptan und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran bei 0°6 Stunden unter Stickstoff, gießt nach dem Erkalten in 100 ml Eiswasser, extrahiert zweimal mit je 40 ml Äther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über NapSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-eyclopentanon;

R_f = 0,3 (Kieselgel/ChloroformrMethanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 $ C, 10,01 fo H, 9,36 % S: gefundene Analyse: 65,5 5$ C, 9,71 % H,. ' 9,3 % S;

IR-Spektrura: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 cm"¹.

— 1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm <

NMR-Spektrum: Signale bei 0,86 ppra, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

- 97 -

409841/U980

Beispiel 17

Man kocht 3,9 g 2-(6--Carbäthoxyhexyl)-3-lieptylthlö-cyclopentanonoxim (erhältlich durch Umsetzen von 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-J-heptylthio-cyclopentanon mit Hydroxylamin) 3 Stunden in einem Gemisch aus 50 ml 2 η wässeriger KOH und 50 ml Äthanol, gießt nach dem Erkalten in 70 ml 2 η Schwefelsäure, sättigt mit UaCl, extrahiert dreimal mit CH₂CIp, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Ua₂SO-, destilliert das lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclOpentanon;

R_f = 0,3 (Kieselgel/ChlorOforincMethanol = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 i» C, 10,01 foil, 9,36 % S; gefundene Analyse: 65,5 ^ C, 9,71 fo H, 9,8 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700. 1 730, 2 860 und 2 940 cm"¹,

—1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm

HMR-SpektruTii: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

409 841/09 80

Beispiel 18

Man kocht 3,8 g 2-(6-Hydrazinocarbonylhexyl)-3-hep'tylthiocyclopentanonhydrazon (erhältlich durch Umsetzen von 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3~heptylthio-cycloperitanon mit Hydrazin) 3 Stunden in einem Gemisch aus 50 ml 2 η wässeriger KOH und 50 ml Äthanol, gießt nach dem Erkalten in 70 ml 2n Schwefelsäure, sättigt mit NaCl, extrahiert dreimal mit CHpCl₂, wäscht die organische.Phase mit Wasser, trocknet über NapSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/ Chloroform) 2-(6-Carboxy hexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon;

R_f = 0,3 (Kieselge-l/ChloroformiHetlianol - 95:5);

berechne te Analyse: 66,62 # C, 10,01 # H, 9,36 % S; gefundene Analyse: 65,5 % C, 9,71 °/> II, 9,8 $ S;

IR-Spektru^: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 era*"¹, breite Bande zwischen 3 000 cm " und 3 400 cm" .

NK-Spolrtrvua: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 pp^n und 9,75 ppm.

- 99 -

409841/0980

Beispiel 19

Man rührt 4,7 g 1 , 1-Äthylendioxy~2-(6-tert.-butoxycarbOnylhexyl)-3-(2-hydroxy~2-methyl-heptylthio)-cyclopentan (herstellbar aus 2-(6-Carboxyhexyl)-2-cyclopentenon, Addition von 2-Hydroxyheptanthiol, anschließende Ketalisierung mit Äthylenglykol, sowie Oxydation mit CrO~ in Äther, Anlagerung an Isobutylen und Umsetzen des erhaltenen 1,T-Äthylendioxy-2-(6-tert.-butoxycarbonylhexyl)-3-(2-oxoheptylthio)-cyclopentans mit Methylmagnesiumbromid) 2 Stunden bei Raumtemperatur in 60 ml 2n wässeriger HOl, extrahiert nach dem Erkalten dreimal mit CHpCl₂, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na₂SO/, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methy1-heptyl)-cyclopentanon;

R_f = 0,25 (KieseIgel/ChIorοform:Methanöl = 95:5);

berechnete Analyse: 64,48 </o C, 9,74 i° H, 8,61 % S; gefundene Analyse: 65,6 $ C, 10,7 $ H, 7,9 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1705, 1740, 2850, 2920 und 3400 cm""¹, breite Bande zwischen 3-000 cm und 3 300 cm" ;

HMR-Spektrum: Signale bei 0,9 ppm, 2,75 ppm, 3,0 ppm und 6,4 ppm..

- TOO

409841/098Q

Beispiel 20

Man rührt 4,6 g 1-Tetrahydropyranyl-(2)-oxy-2-(6-carbäthoxycarlionylhexyl)-3-heptylthio-cyclopentan (herstellbar aus 2-(6-Carbäthoxycarbonylhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon durch Reduktion mit NaBH. und Umsetzen des erhaltenen 2~(6-Carb~ äthoxycarbonylhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanols mit Dihydropyran) 6 Stunden in 30 ml 50 ^iger CH₅COOH bei 25°, extrahiert zweimal mit CHpCl₂, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über NapSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-0arboxyhexyl)~3-heptylthiocyclopentanol.

Beispiel 21

Man kocht 4,0 g 2-(6-tert.-Butoxycarbonylhexyl)-3-heptylthiocyclopentanon (erhältlich durch Einleiten von Isobutylen in eine trockene ätherische Lösung von 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon in Gegenwart von BF,) 5 Stunden in trockenem p-Xylol, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthiocyclopentanon;

R_f = 0,3 (Kieselgel/Chloroform:Hethanöl = 95:5);

berechnete Analyse: 66,62 ^c/o C, 10,01 i> H, 9,36 <£ S; gefundene Analyse: 65,5 1° 0, 9,71 # H, 9,8 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 730, 2 860 und 2 940 cif¹,

— 1 —1

breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm

NMR--Spektruni: Signale bei 0,^-5 ppm, 3,0 ppn und 9?75 TP'¹-

- 101 409841/0980

Beispiel 22

Man kocht 4,7 g 2~(6~Carbäthoxyhexyl)-3-(2-tetrahydropyranyl-oxyheptylthio)-cyclopentanon (erhältlich aus 2-(6-Cärbäthoxyhexyl)~2-cyclopentenon und 2-Tetrahydröpyranyloxyheptylthiol /herstellbar aus 2-Hydroxyheptylbromid und Dihydropyran und anschließende Umsetzung mit NaHS/ 2 Stunden unter Stickstoff mit 40 ml wässeriger 1 ή HCl, extrahiert zweimal mit wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über ^ destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6~Carboxyhexyl)-3~(2-hydroxyheptyl)-cyclopentanon;

R_f = 0,2 (Kieselgel/ChloroformrMethanol: 95:5);

berechnete Analyse: 63,65 f° C, 9,56 #.H, 8,94 9^'S, gefundene Analyse: 62,7 % C, 9,5 % H, 8,3 1<> S; .■__■

NMR-Spektrum:

Signale bei 0,9 ppm, 3,1 ppm, 3,75 ppm und 6,8 ppm.

- Π2 -

984 1/09 80

Beispiel 23

Man gibt zu einer Lösung von 3,4 g 2-(6-Carboxy he xyl)-3-heptylthio-cyclopentanon in 25 ml trockenem Äthanol bei Raumtemperatur 70 ml einer 0,2n Diazoäthanlösung in Äther, gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser enthaltend 5 ml konzentrierter HCl, rührt, trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Phase dreimal mit je 30 ml Chloroform, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet über NapSO,, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (KieseIgel/Chloroform) 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon; -

R_f = 0,7 (Kieselgel/Chloroform);

berechnete Analyse: 68,07 $> C, 10,33 $ H, 8,65 $ S; gefundene Analyse: 67,8 $> C, 10,4 $ H, 8,6 # S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 730, 2 870 und 2 950 cm"¹;

RMR-Spektrum: Signale bei 0,9 ppm, 3,0 ppm und zwischen 3,95 ppm und 4,3 ppm (Quartett).

- 103 409841/098Q

Analog erhält man aus

2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio:-cyelopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-nQnylthio-cycropentanon, "

2-(6-Carboxyliexyl)-3-(2-me thy Iheptylthio)-cyclopentanon, 2- ( 6-Carboxyhexyl)^3-(2~hydröxyheptylthio) -cyclopentanon, 2- (6--Carböxyhexyl )~3- (2-hydr oxynonyithio )-cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhßxyl)-3-(2~hydroxy~2-methyIheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Oarboxyhexyl) -3- ( 2-hydr oxy-2-HB thy InonyIthio) -cyclopentanon, 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyIheptylthio)-

cyclopentanon, '

2-(6-Carboxyhexyl)—3-(2-hydroxy-3>3-dimethyInonyIthio)-

eyeIopentanon,

2-(6-Car"boxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6-dimethylheptylthio )-

.cyclopentanon, ^;

2- (6-Carboxyhexyl) -.3- (2-hydr oxy-8,8-dime thy Inony Ithio) -

cyclopentanon, -

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyIheptylthio)-

cyclOpentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonyIthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2~hydroxy-2,6,6-trimethylheptyIthio)-

cyclopentanon, ' ·

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydr oxy-2,8,8-trime thyInonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,β-tetramethyIheptylthio)-

cyclopentanon, ·

2- (6-Carboxyhexyl j -3- (2-hydr oxy-3,3,8,8-te tr äice thyInony 1-

thio;-cyclopentanon,

2- (6-Carboxyliexyl) -3- (2-hydr oxy-2,3,3,6,6-pent ame thy 1-

hei)tylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyh.exyl)-3-(2-hydroxy-2, 3, 3,8,8-pentaiiBthyl-

nonylthio;~cyclopentanon, ,-

2-(6-Carb03cyhe2cyl)-3- (2-hydroxy-7,7 ,7-trifluorheptyIthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon, :

2- ( 6~Carbo:-cyliexyl) -3 - (2 -hydr oxy-2-me thy 1-7,7,7 -trif Iu or -

heptylthio)-cyclopentanOn,

nonylthloj-cyclopentanon,

- 104 403841/ÜS8Q ^:

2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl--7,7,7-trif luor-

heptylthiο)-cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydro3cy-3,3-dime thy 1-9,9,9-trif luor-

nonylthioj-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)~3-(2-hydroxy-2,3,3 ~ tr i me thy 1-7,7,7-

trifIuorheptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl)-3- (2--hydroxy-2,3,3 - tr!methyl-9,9,9-

trifluornonylthio)-cyelopentanon, *,*

2- (6-Carboxyhaxyl) -3- (2-hydroxy-3-phenylpropy lthio) -

cyclopentanon,

2- ( 6-Carboxylic xyl) -3- (2~hydroxy-5-pheny lpenty lthio )'-

cyclopentanon,

2- (6-Carbo:xyhexyl) -3- (2-hydroxy-2-methyl-3-phenylpropy lthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl) -3- ( 2-hydr oxy-2-me thy 1-5-phenylpenty lthio ).-

cyclopentanon,

2 - (6- Carboxyhexyl) -3 - ( 2-hydroxy-3,3 -dime thy 1-3- phe ny lpro py 1-

thio)-cyclopentanon,

2- ( 6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-3,3 -dime thy 1-5-phe ny lpentyl-

thio) -cyclopentanon,

2- (6-Carboxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2,3,3-trimethy 1-3-phenyl-

propy lthio )-cyclopentanon,

2-(6-Carboxyhexyl)~3- (2-hydroxy-2,3,3-trimethy 1-5-phenyl- - ' pentylthioj-cyclopentanon,

durch Umsetzen mit Diazobutan:

2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobutoxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2-me thy lnony lthio )-

c ycl ope ntan on,

2 - (6-Carb obutoxyhe xyl) -3- ( 2 -hy dr oxy-3,3 -dime thy lhe pty lth i ο) -

cyclopentanon,

2- (6-Carbobutoxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-3,3-dime thy lnony lthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobutoxyhexyl)-3- (2-hydroxy-6,6-dime thylheptylthio )-

cyclopentanon,

- 105 -409841/0980

2- (6-Carbobirt oxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-8, 8-dimethylnonylthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-trime thy Ine ptylthio )-.

cyclopentanon,

2- (6-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonylthio) -

cyclopentanon,

2- (6-Carb ohut oxyhexyl)—3--( 2-hydr oxy-2, 6, 6-trime thy lhe pty lthi ο ) -

.cyclopentanon, - ( 6-Carb obut oxyhexyl) -3- (2-hydr oxy ~2,8,8-trime thy lnonylthio) -

cyclopentanon, ·

2-(6-Garbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,ö-tetramethylheptylthiö ; -cyclopentanon ,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy~3,3,8,8~tetramethylnonylthio;-cycl opent an on, ,.._

2- (6-Carbobut oxyhexyl )-3- (2-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethy.l-

heptylthi ο) -cyclopentanon,

2- (β-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethyl-

nonylthio;-cyclopentanon,

2-(6-0arbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trif luorheptylthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-9,9,9-trifl-aornonylthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-hydr oxy-2-methyl-7,7,7-trif luor-

heptylthio ^-cyclopentanon,

2- (β-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2-ine thy 1-9,9,9-trif liior- ^-

nohylthi'o)-cyclopentanon,

2- (6-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trif luor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Garbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethy1-9,9,9-trifluor-

nonylthiοj-eyelopentanon,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethy1-7,7,7-

trifluorheptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-

trifluornonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobut oxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2-Inethyl-3-phenylpropylthio ).-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobut oxyhexyl)-3-(2-bydroxy-2-methy1-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3₅3-diffiethyl-3-phenylpropyl-

thio;-cyclopentanon,

Ä09841/0980

2~(6~Carbobutoxyhexyl)~3~(2-hydroxy-3,3-dircethyl"5~pnenylpentyl-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbobutoxyhexyl)-3~ (2-hydroxy-2, 3, 3-trimethyl-3-phenyl-

propylthio)-cyclopentanon,

2~(6-Carbobutoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-5-phenyl~

pentylthio)-cyclopentanon,

durch Umsetzen mit 1-Diazohexan:

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-eyclopentanon, 2-(6-Carbohexybxyhexyl)-3-(2-hydroxyhe ptylthio )-cyclopentan on, 2-(6-Carbohexy]oxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-eyclopentanon, 2-(6-Carbohexyloxyhe:r5rl )-3- (2-hydroxy-2-methylheptylthio )-

cyclopentanon,

2- ( 6-Carbohexyloxyhexyi) -3- (2-hydr oxy-2-me thy lnonylthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)--

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl )-3- (2-hydroxy-3,3-dimethylnonyl-äiio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyi)-3-(2-hydroxy-8,8-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon_r

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonylthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylheptylthio)■

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylheptylthio; -cyclopentanon,

2- (6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (2-hy droxy-3,3,8,8-· te trans thy lnony 1-

thio;-cyclopentanon, ....

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbohexyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pcntairethyl-

nonylthiο)-cyclopentanon,

- 107 -

409841/0980

2- (6-Carbohexyloxyhexyl)-3™(2-hydroxy~7,7,7-trif luorheptylthio )-

cyclopentanon, ■

2- (6-Carbohexyloxyhexyl)--3- (2-hydr αχ3^Γ-9,9, 9-trifluornonylthio )-

cyclopentanon,

2 - (6 - Garb one xy loxyhexy 1) -3 - (2 -hy dr oxy ~2-me thy 1-7,7,7-trifIu or -

heptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (.2~hydroxy-2~ine thyl-9,9,9 -trif luor-

nonylthio ^cyclopentanon,

2- ( 6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-3,3-dime thyl-7,7,7~trif luor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbohexyloxyhexyl)-3- (2-hydroxy-3,3-äimethyl-9,9,9-trif luor-

nonylthio;-cyclopentanon,

2- ( 6-Cärbohexyloxyhexyl )-3- (2-hy dr oxy~2,3,3~trime thyl-7,7,7-

trif Iu or heptylthio) -cyclopentanon,

2-(6-Oarbohexyloxyhexyl)-3-^^(2-hydroxy-2,3, 3-trImethyl-9,9,9-

trifluornonylthio)-cyolopentanon,

2-(6-Garbohexyloxyhexyl)-3- (2-hydroxy-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbohexy]bxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-5-phe nylpenty lthip ) -

cyclopentanon, . ■ ■ '

2-( 6-CarbohexyODxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-3-phenylpropylthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-2-methy 1-5-phenylpentylthIo )-

cyclopentanon,

2- (6-CarbohexylPxyhexyl) -3- (2-hydroxy-3,3 -dime thy 1-3- pheny lpropyl-

thiο)-cyclopentanon,

2- (6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (2-hydr oxy~3,3-dime thy 1-5- pheny Ipentyl-

• thio;-cyclopentanon^ ■

2- ( 6-Carbohexyloxyhexyl) -3- (2-hydr oxy-2,3,3-trimethy 1-3-phenyl-

propylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Garbohexyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy~2,3,3-trime thyl-5-phenyl-

pentylthio)-cyclopentan.on. " .

durch Umsetzen mit 1-Diazodekan:

2-(6-Carbodecyloxyhexy.l)-3-heptylthio-cyclOpentanon_i 2-(6-Garbodeeyloxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon ■

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanonj 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyIheptylthio)-

cyclopentanon,

Α098ΑΪ/0980

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-climetliylnonyltMo)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2~hydroxy-8,8-dimethylnonylthi ο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptyl-

thiο;-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylheptylthi ο)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3f 3_f 6,6-tetramethylheptylthio) -cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3,8,8-tetramethylnonyl-

thio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3»3,6,6-pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethyl-

nonylthiο;-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,?-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9»9-trifluoriionylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trlfltior-

nonylthiο;-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7 * 7,7-tri-

fluorheptylthio)-eyelopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-tri-

fluornonylthio)-eyelopentanon,

2-(6-Garbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,7,7-'

trifluorheptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbodeeyloxyhexyl )-3- (2-hydroxy-2,3,3~trimethyi-9,9.» 9-

trifluornonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbodecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

4ÜÜ841 /0980

2- ( 6-Carbodecyloxyh.exyl)-3- (2-h.ydro3qr-5—phenylpentyithio )-

cyclopentanon,

2-(6~Carbodecyloxyliexyl)-3-(2-liydroxy-2-methyl-5-p]ienylpröpyl-

thiö)-cyclopentanon,

2- (G-Carbodecyloxyhexyl )-3- (2~hydroxy-2-methyl-5-phenylpentyl-

thioj-eyelopentanon,

2- (6-Carbode cyloxyhexyl)-3-(2-liydr oxy-3,3-dime thyl-3-phenyl-

. propylthiO)-eyelopentanon, ■

2- (6-Garbodecyloxyhexyl)-3- (2-hydroxy-3, ^-dimetiiyl-S-phenyl-

■ pentylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbodeeyloxyhexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-3.-phenyl-

propylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbodecyloxyliexyl)-3- (2-hydroxy-2,3,3-trimetnyl-5-phenyl»³

pentylthio)-cyclopentanon;

durch Umsetzen mit t-Diazododecan: .

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-heptylthio-cyciopentänon, 2-(6-Carbodödecyloxyhexyl)-3-nonylthio-cyelopentanon, 2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-methylheptylthio)-cyclopentanon, 2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon, 2-(G-Carbododecyloxyhexyl')-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2- (6-,Carbododecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-2-methylheptylthio )—

cyclopentanon, ■

2-(6-CarbodOdecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylnonylthio)-

eyelopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2—hydroxy-3,3-dimethylnonylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbododecyloxyhexyl) -3- (2-hydroxy-6,6-dimethylhe.ptylthio) -

cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-8,8-dimethylnonylthio)-

• cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-2~(2-hydroxy-2,3,3-trimethylheptyl-

thiο)-eyelopentanon, :

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethylnonyl-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,6,6-trimethylheptyl-

thioj-eyelopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,8,8-trimethylnonyl-

thiο)-eyelopentanon,

AO9841/Ü9 80

2~(6-Carbododeeyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3, 3,6, 6-tetrainethylheptyl-

thio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2~hydroxy-3,3,8,£i-tetrainethylnonyl"

thiο J-cyclopentanon, ...

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3,6,ö-pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(ö-Carbododecyloxyhexyl)-3-C2-hydroxy-2,3,3,8,8-pentamethy 1-

nonylthiο)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-7,7,7-trifluorheptylthio)-

cyclopentanon,

■2-(.6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-9,9,9-trifluornonylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-C2-hydroxy-2-methy1-7,7_t7-trlfluor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-9,9,9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanon, ;

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-

heptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydr oxy-3,3-dime thy 1-9,9,9-trlfluor~

^y

o)

nonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,7,7-

trifluorheptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-{2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-9,9,9-

trifIuornonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-σarbododecyl·'xyhaxyl)-3-(2^hydroxy-5-phenylpentylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyl-3-phenylpropylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhexyl)~3-(2-hydr oxy-2-me thy 1-5-phenylpen ty lthio)-

cyclopentanon,

2-.(6-Carbododecyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-3-phenylpropyl-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhe xyl)-3-(2-hydr oxy-3,3-dime thy 1-5-pheny lpentyl-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyloxyhe xyl)-3-(2-hydr oxy-2,3,3-trinfö thy 1-3-phenyl-

propylthiο)-cyclopentanon,

2-(6-Carbododecyl oxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2, 3,3-trime thyl-5-phenyJL-

pentylthio)-cyclopentanon,

- 111 409841/0980

durch Umsetzen mit Pheny!.diazomethan:

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)~3-heptyithio-cyclopentanon, 2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanon, 2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2~methylheptylthio.)-cyclopentanon, 2- (6-Carbobenzyloxyhexyl)-3- (2~hjrdroxyheptylthio )-cyolopentanon, 2-(e-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxynonylthio)-cyclopentanon, 2-(6~Carbobenzyloxyh3xyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl )-3-(2-hydroxy-2-me,thy Inony lthio)- ;

cyclopentanon, \

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl )-3~ (2-hydroxy-3,3-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon, ;

2- (6-Carbobenzyloxyliexyl) -3- (2-hydroxy~3,3 -dime thy In ony lthio )- · ■

cyclopentanon, ■ ■ ■ ;.

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-6,6-dimethylheptylthio)-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzyloxyhexyi )-3-> (2-hydroxy-8,8-dime thy Inony lthio )-

cyclopentanon, .

2- (6- Carbobenzyloxyhe xyl) -3- (2-hy dr oxy-2,3,3 -tr ime thy Ihe pty lthio ) -

cyclopentanon,

2- (6-Carböbenzyloxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-2,3,3-tri me thy Inony lthio )-

cyclopentanon, ;

2- (6-Carbobenzyloxyhexyl) -3- ( 2-hydr oxy-2, 6, 6-trime thy Ihe pty lthio ) ~,

cyclopentanon, i

2- (6-Carbobenzyloxyhexyi )-3- (2-hydroxy-2,8,8-trime thy Inony lthio )-

. cyclopentanon, '■

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3, 3,6, 6-tetramethylheptyl-

thioj-cyclopentanon,

2- (6-Garbobenzyloxyhexyl)>-3- (2-hydroxy-3»3,8,8-tetrame thy Inony i~

thio;-cyclopentanon, ■

2- (6-Carbobenzyloxyhexyl) -3- (2^-hydroxy-2,3,3,6,6-pentamethyl-

heptylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzyloxyhexyl)-3- (2-hydr oxy-2,3,3,8,8-pent ame thy 1-

nony lthio; -cyclopentanon,

2- (6- Carb obenzyloxyhexyl) -3-¹ (2-hydr oxy-7,7,7-trif Iu or he pty lthio ) -

cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzyloxyhexyl) -3~ (2-hydr oxy-9,9,9-tri fluornony lthio )-

cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzyloxyhexyl )-3- (2-hydr oxy-2-me thy 1-7,7,7-trif luor-

heptylthio)-cyclopentanon,

40984170980

2-(6--Carbobenzyloxyhexyl)~3-(2-hydroxy-2-inethyl~9,9,9-trifluor-

nonylthio)-cyclopentanon,

2- (6-CarbobenzyliKyliexyl )-3- (2~hydroxy-3,3-dimethyl-7,7,7-trif luor-

heptylthiο)-cyclopentanon_t

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-9,9,9-triflnor~

nonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2,3,3-trimethyl-7,7,7-

trifluorheptylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzyl0xyhexyl)-3-(2-hydroxy-2_f3,3-trimethyl-9,9,9~

trifluornonylthio)-cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3-phenylpropyltliio)- '

cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzy]Dxyhexyl)~3- (2-hydroxy-5-phenylpentylthio )-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzyloxyhexyl)-3-(2-hydroxy~2-metb.yl-3-phenylpropyltliio)-

cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzy loxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-n3eth.y 1-5-phenylpentylth.io)-

cyclopentanon,

2-(6-CarbobenzyODxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyl-3~phenylpropyl~

thiο;-eye1opentanon,

2-(6-Carbobenzy loxyhexyl )-3-(2-hydroxy-3,3-dime thy 1-5-plie nylpentyl-

thio;-cyclopentanon,

2-(6-Carbobenzy]oxyhexyl)-3~ (2-hydroxy-2,3,3-trimethyl~3-phenyl~

propylthio)-cyclopentanon,

2- (6-Carbobenzy]oxyhexyl) -3- (2-hydroxy-2,3,3-trime thyl-5-pneny 1-

pentylthio)-cyclopentanon.

- 113 -A09841/U98Q

Beispiel 24

Man tropft -unter Rühren "bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,9 g 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthiö)-cyclopentanon in 20 ml Benzol 10 ml einer Lösung von 0,8 g Acetylchlorid in 20 ml Benzol, gibt nach 10 Minuten 10 ml einer 0,5 η wässerigen NaOH-LÖsung zu, tropft dann die restlichen 10 ml der benzolischen Acetylchlorid lösung zu., und gibt nach weiteren 20 Minuten wieder 10 ml einer 0,5 η wässerigen NaOH-Lösung zu, rührt noch 30 Minuten, trennt die organische Phase ab, wäscht sie -mit HwO, trocknet über MgSO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer-Reinigung (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carbäthoxy-* hexyl)-3-(2-acetoxyheptylthio^cyclopentanon.

Beispiel 25

Man gibt zu einer Lösung von 3,9 g 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2~hydroxyheptylthio)-eyclopentanon in 30 ml Pyridin, 2,0 g Acetanhydrid, gelöst in 20 ml Pyridin, rührt bei- 25° 14 Stunden, gießt das Reakti ons gemisch in 100 ml Wasser, sättigt mit ITaCl, extrahiert dreimal mit je 40 ml Äther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über". Na₂SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Eieselgel/ Chloroform) 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-acetbxyheptylthio)— cyclopentanon.

- 114 -

40a841/ü9B0

Beispiel 26

Analog Beispiel 25 erhält man aus

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthi o-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthio-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylheptylthiο)-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylnonylthio)-cyclopentanol, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methyIheptylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydr oxy-2-methylnonylthio) -

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethyIheptylthio)-

cyclopentanol,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-3,3-dimethylnonylthio )-

cyclopentanol,

durch Umsetzen mit Acetanhydrid in Pyridin:

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-heptylthio-cyclopentylacetat, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthio-cycloperitylacetat, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methyIheptylthio)-cyclopentylacetat, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-methylnonylthio^cyclopentylacetat, 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-acetoxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentylacetat,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-acetocy-2-methylnonylthio)-

cyclopentylacetat,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-acetoxy-3,3-dimethyIheptylthio)-

cyclopentylacetat,

2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-acetoxy-3,3-dimethylnonylthio)-

cyclopentylacetat.

- 115 4 0 y 8 4 1 /Ü980

Beispiel 27

Man rünrt "bei Raumtemperatur 4,3 g 2-(6-CarT3äthoxyh.exyl)-3-(2-acetoxyheptyltnio)-cyclopentanon 2 Stunden in 30 ml einer 1 $igen Lösung von EOH in einem Dioxan-Wasser-rGemisch (1:1), gießt unter Kühlung in 60-ml 2n wässerige HCl, extrahiert dreimal mit je 30 ml CHpCl₂, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na₂SO^, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes CKieselgel/Chloroform) 2-(2-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon;

R_f = 0,2 (Kieselgel/Chloroform: Methanol = 95:5);

berechnete Analyse: 63,65 $ C, 9,56 $ H, 8,94 ?° S; gefundene Analyse: 62,7 ?° C, 9,5 1° H, - 8,3 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1 750, 2 880 und 2 950 cm , • breite Bande zwischen 3 000 und 3 500 em ;

HMR-Spektrum; Signale bei 0,9 ppm, 3,1 ppm, 3,75 ppm und 6,8 ppm.

Beispiel 29 . . ·

Man löst 0,24 g Natrium in 20 ml trockenem Äthanol, tropft eine Lösung von 3,4 g 2-(6-Carboxyhexyl)-2-heptylthio-cyclopentanon in 20 ml trockenem Äthanol zu, verdünnt mit 60 ml trockenem Äther und filtriert das ausgefallene Natriumsalz des 2-(6-Carboxyhexyl)-2-heptylthio-cyclopentanons ab.

- 116 40984 1/0980

Beispiel 30

Man gibt zu einer Lösung von 3,7 g des NatrJLumsalzes des 2-(6-Carboxyhexyl)-2-heptylthio~cyclopentanons in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol 10 ml 1n wässerige HCl, sättigt das Reaktionsgemisch mit NaCl, extrahiert dreimal mit je 20 ml Benzol, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na₀SO., destilliert

£ 4 das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Chloroform) 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthio-cyelopentanon;

R_f = 0,3 (Kieselgel/Chloroform : Methanol = 95 : 5);

berechnete Analyse: 66,62 $ C, 10,01 % H, 9,36 $> S; gefundene Analyse: 65,5 f> C, 9,71 % H, 9,8 % S;

IR-Spektrum: Banden bei 1 700, 1730, 2 860 und 2 940 cm"¹, breite Bande zwischen 3 000 cm und 3 400 cm .

NMR-Spektrum: Signale bei 0,86 ppm, 3,0 ppm und 9,75 ppm.

/Ü980

In den folgenden Beispielen A und B wird die Herstellung einiger der erfindimgsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe beschrieben:

Beispiel A

Man wäscht 20 g einer 20 folgen Natriuoihydrid-dispersiOn in laraffin öl dreimal mit 30 ml trockenem n-Pentan, entfernt das Lösungsmittel, gibt 33 g Trimethylsulf oxoniumjodid zu, tropft dann 100 ml DirnethylsuIfoxid zu, rührt 20 Minuten bei Raumtemperatur bis die Gasentwicklung beendet ist, tropft eine Lösung von 14,2 g 2-Heptanon in 15 ml Dimethylsulfoxid zu, rührt weitere 2 Stunden, gibt unter Eiskühlung 500 ml Wasser zu, extrahiert dreimal je 250 ml Äther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte mit Wasser, trocknet mit Katriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Fraktionierung des Rückstandes 2-Methyl-2-pentyloxiran als farblose Flüssigkeit; Kp = 55° (20 mm Hg).

Man leitet in 150 ml Methanol unter Eiskühlung Schwefelwasserstoff ein, bis die Gewichtszunahme 3,2 g beträgt, gibt eine Lösung von 370 mg Diethylamin in 11 ml Methanol und anschließend 4,8 g 2-Methyl-2-pentyloxiran in 18 ml· Methanol zu, leitet nochmals 15 Minuten Schwefelwasserstoffgas in die Lösung ein, läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen, destilliert das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in 50 ml Petroläther (Ep = 50 - 70°), wäscht mit Wasser, trocknet mit natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand 2-Hydroxy-2-methyl~heptanthiol als farblose Flüssigkeit;

-113 -

Q.

berechnete Analyse: 59,2 % C,. 11,18 % H, 19,76 1° S, gefundene Analyse: 60,1 <f₀ 0, 11,6 % H, 20,2 # S;

IR-Spektrum: Banden bei 920, 1 HO, 1 380, 1 465,

2 570 und 3 45O cm"¹;

NMR-Spektrum: Signale bei 0,96 ppm, 1,26 ppm, 2,27 ppm und 2,67 ppm.

Analog können auch andere 2-Hydroxy-2-methy1-R -sulfide der Formel II aus den entsprechenden Ketonen hergestellt werden, insbesondere die in den Beispielen 1 und 2 genannten^.

Beispiel B

Man gibt zu einer kochenden Lösung von 55Og 7-Bromönanthsäureäthylester in 6 1 Toluol unter Rühren 500 g 2-0xocyclopentancarbonsäureäthylester-Kaliumsalz, kocht weiter, gibt nach 1 Stunde nochmals 250 g 2-Oxocyclopentancarbonsäureäthylester-Kaliumsalz zu, kocht weitere 24 Stunden, filtriert nach dem Erkalten, destilliert das Lösungsmittel ab, verdünnt den Rückstand mit 3 1 Äther, wäscht mit Wasser, trocknet über Na_?S0., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Fraktionieren des Rückstandes 2-Carbäthoxy-2-(6-carbäthoxyhexyl)-cyclopentanon als farbloses Öl, Kp = 165° (0,3 mm Hg).

Man tropft zu einer Lösung von 100 g 2-Carbäthoxy-2-(6-carbäthoxyhexyl)-cyclopentanon in 1 1 OHCl₅ unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 20° 48 g Br₂, gelöst in 500 ml CHCl,, destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in einem Gemisch aus 4 1 Äthanol, 1 kg HpSO. (Dichte = 1,84) und 100 ml HpO auf, kocht 18 Stunden unter Np» gießt nach dem Erkalten auf 10 kg Eis, extrahiert dreimal mit je 5 1 Äther, trocknet die vereinigten Ätherextrakte über Na₂SO., destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes (Kieselgel/Petroläthsr:Äther ~ 1:1) 2-(6-CarbJithoxyhexyl)-2-cyclopentenon.

/U98Q _ 119 -

Claims

A-COOR

S-R'

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, ·

R R, oder gegebenenfalls ein- oder

mehrfach durch Cl, Br oder J substituiertes Alkyl, Cycloalkyl,

Aralkyl oder Aryl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,

R² =0, (H, OH) oder (H, Acyloxy mit ' bis zu 4 C-Atomen),

j RH, OH oder Acyloxy mit bis zu

4 C-Atomen,

R^" gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch-1, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 0-Atomen,Phenyl oder Tolyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, und

A gegebenenfalls ein- oder mehrfach

durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 8 ■ \ C-Atomen

bedeuten, ;

und die durch /^v gekennzeichnete Bindung α- oder ß-Konfigurationanzeigt,

sowie ihrer physiologisch unbedenklichen Salze,

409841/U980

120 -
2. Verbindungen der allgemeinen Formeln

la - Iz sowie deren physiologisch unbedenkliche Salze.
3. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formeln

Iza - Izd.
4· 2-(6-Carboxyhexyl)-3-propylthiocyclopentanon.
5. 2-(6-Carboxyhexyl)-3-heptylthiocyclopentanon.
6. 2~(6-Carbätho3cyhexyl)-3-propylthiccyclQpentanon.
7. 2-(6-Carbäthoxyhexyl)~3-heptylthiocyclopentanon,
8. 2-(6-Carboxyhexyl)-3-nonylthiocyelopentanon,
9. 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-nonylthiocyclopentanon.
10. 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanon.

11. 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxyheptylthio)-cyclopentanorx>

12. 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)-

cyclopentanon.

13. 2-(6-Carboxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylnonylthio)-

cyclopentanon.

14. 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylheptylthio)- ·

cyclopentanon.

15. 2-(6-Carbäthoxyhexyl)-3-(2-hydroxy-2-methylnonylthio)-

cyclopentanon.

16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verb:inchir_A(-; der allgemeinen Formel II,

- 121 4 0 9 8 A 1 / U 9 8 0

2 worin ■ ■

. D -CH-O-A-COOR¹ oder -GHX-OH-A-COOR¹ ,

'D ' . und

- X Gl, Br, J, Alkylsulf onyloxy mit

R^ "bis zu 4 C-Atomen oder Arylsul-

fonyloxy mit TdIs zu 10 C-Atomen II ■■'■:.-'·■ "bedeuten, und· , .".-. ,

R_fR_fR und A die oben angegebene Bedeutung haben; '

mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel III,

worin ■ ^:

W-S-R ¥ H oder ein Äquivalent eines

Alkali- oder Erdalkalimetallatoms III . . bedeutet, und

R^ die oben angegebene Bedeutung
. hat, · .

umsetzt, ' ■·■■■■"■-.■.

oder daß man'eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,

worin

R^ einen ein- oder mehrstufig in eine -COOR -Gruppe überführbaren Rest bedeutet und

R bis R und A die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem thermolysierenden oder einem solvolysierenden Mittel behandelt,

oder daß τη·-ιη eine Vc-rb-i nflurj^- di^jr ailgftrneinen I¹ or me I V,

A098A17Ü980

worm R² oder (H ,X), E⁶ E³ oder Y, und E⁷

Y Cl, Br, J, AlkylsulfonyloJty mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylsulfonyloxy mit bis zu 10 C-

Atomen

bedeuten und

V 14.

R - R , A und X die oben angegebene Bedeutung haben,

und in welcher wenigstens ein Rest X bzw. Y enthalten ist,

mit einem solvolysierenden Mittel umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI,

worin

R⁸ =0 oder (H,R⁵), und

9 4
R R oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen, Phenyl oder p-Tolyl substituiertes, gerades oder verzweigtes Oxoalkyl mit bis zu 12 C-Atomen

bedeuten, und

^VI 12

R , R und A die oben angegebene Bedeutung haben, und

welche wenigstens eine Carbonylgruppe enthält,

mit einem reduzierenden Mittel umsetzt,

40üb41/U98U - 123 -

oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel YIX,

^A~^COOr1 · ^: worin - _:

■

R bis_ R , A und W die oben angegebene

■ · Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der allgemeinen-Formel VIII,

,.... worin .

........ ...R; "... .H oder gegebenenfalls ein- oder

mehrfach durch F, Cl. Br, OH₁

B-R¹⁰ Acyloxy mit bis zu 4 G-Atomeη

oder Phenyl substituiertes; gerades oder verzweigtes Alkyl VIII ■ -... . _:. ■ mit bis zu 10 C-Atpmen, und

XR¹¹R¹²C-CR¹³R¹⁴-bedexiten, und

R¹¹, R¹², R¹⁵ und R¹⁴ gleich oder ■"■-"'-■_■ ungleich sind, und H oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, OH, Acyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenyl

.. ■ substituiertes, gerades oder ver zweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten, wobei die Summe

der aliphatischen C-Atome in B

10
• und R nicht größer als 12 sein

darf, und

X die oben angegebene Bedeutung besitzt,

/UB8Ü . -.¹24

umsetzt,

oder daß man in einer Verbindung, die sonst der Formel 1 entspricht, worin aber vorhandene Hydroxy- und/oder Ketogruppe η und/oder die Carboxylgruppe in funktionell abgewandeitel.* Form vorliegen, diese Gruppen durch Behandeln mit solvolysierenden oder hydrogenolysierenden Mitteln in Freiheit setzt,

und/oder daß man eine erhaltene Verbindung der Formel I durch Behandeln mit veresternden oder solvolysierenden Mitteln in eine andere Verbindung der Formel I überführt,

und/oder daß man eine Verbindung der Formel I in ihre Racemate und/oder optischen Antipoden spaltet,

und/oder daß man eine Verbindung der Formel I durch Behandeln mit einer Base in eines ihrer physiologisch unbedenklichen Salze überführt, oder durch Behandeln mit einer Säure aus einem ihrer Salze in Freiheit setzt.

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