DE2255117A1

DE2255117A1 - Herstellung von phthalocyaninverbindungen

Info

Publication number: DE2255117A1
Application number: DE2251117A
Authority: DE
Inventors: Edward Ephraim Jaffe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1973-06-28
Also published as: GB1386022A; JPS4856222A; CA1003825A; DE2255117C2; US3770765A

Description

E. I. DU PONT DE MMOURS-AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Herstellung von Phthalocyaninverbindungen

Die E3?findung "betrifft die Synthese von Phthalocyanin-Pigmenten, insbesondere ihre Herstellung durch Umsetzen eines aromatischen Dinitrils mit einem Kupferhaiοgenid in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.

Die GB-PiD 1,075,548 "beschreibt eine Technik zur Direktherstellung von pigmentförniigen, chlorierten Kupferphthalocyaninen durch Umsetzen eines Phthalonitrile, von Kup.for(II)-chlorid und eines tertiären, aromatischen Amins in Hitrobenzol als inertem Lösungsmittel. Während die Arbeitsweise insofern als selix· attraktiv erscheinen kann, als die Hotuendigkeit einer Stufe, in der eine Verminderung der l'eilchongrösse bewirkt wird, in Wegfall kommt, bietet, der i-Jincatz eines Lösungsmittels, das einen derart starken, typischen Geruch in Verbindung mit geringer Wassorlöslichkeit hat, für den technischen Einsatz extreme Schwierig-

309826/1027 BAD ORDINAL

1760-Κ

keiten. Man hat Versuche unternommen, einen solchen Prozess unter Einsatz anderer Lösungsmittel als Nitrobenzol durchzuführen, aber diese haben, wie in der Patentschrift
festgestellt, keinen Erfolg erbracht, da kein pigmentförmiges Beaktionsprodukt anfällt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich die obengenannten Nachteile in Verbindung mit der Direktherstellung eines chlorhaltigen, pigmentförinigen oder -artigen Kupferphthalocyanins, nach der Phthalonitril-Synthese überwinden lassen, indem
man die Umsetzung in einem Lösungsmittelrnedium durchführt, das von einem Dialkylsulfon mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einem cyclischen SuIfon der Formel

worin η eine ganze Zahl gleich 4 bis 5 ist, gebildet wird. Besonders bevorzugte Lösungsmittel für den Einsatz gemäss
der Erfindung sind Tetramethylensulfon und Dimethylsulfori.

Die Eignung der speziellen Sulfon-Lösungsmittel, zur Direktbildung von chloriertem Kupferphthalocyanin zu führen, ist überraschend, da zahlreiche andere technischen Lösungsmittel, einschliesslich auch verschiedener hochpolarer Lösungsmittel, beim Einsatz in entsprechender Weise nicht zu pigmentförniigön Produkten führen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung lässt sich chlorfreier. Kupferphthalocyanin-Pigment durch Gegenwart von 5
bis ?3 Gew.%, bezogen auf das chlorfreie Phthalocyanin-Piprment, an nach dem obengenannten Verführen unter Einsatz des genannten, organischen üulfons als LösurigF.raittol goiüäRr: der Erfindung synthetisiertem Produkt gegen Ί'ο i lebenwach s-

1760-κ 3

turn stabilisieren. Die Beständigkeit eines solchen Produktes wird noch weiter erhöht, wenn es zusätzlich 2 "bis 20 Gew.%, bezogen auf das chlorfreie Phthalocyanin-Pigment, an CaI-ciumreeinat (Harzsäureester) enthält.

Die Ausnutzung der obenbeschriebenen Klasse organischer Sulfone als Lösungsmittel, in denen die Umsetzung zwischen einem Phthalonitril, einem Kupfer(ll)-chlorid und einem tertiären, aromatischen Amin derart zu bewirken ist, dass ein chloriertes Kupfe !phthalocyanin anfällt, ist von einer Eeihe wesentlicher Verfahrens- und produktmässiger Vorteile begleitet. Einerseits sind diese organischen Sulfone allgemein von störendem Geruch frei, und sie haben eine Tendenz zu starker Mischbarkeit mit Wasser, so dass die Gewinnung der chlorierten Kupferphthalocyaninprodukte stark erleichtert wird. Über den Umstand, dass man pigmentförmige Produkte direkt erhält, hinaus erweisen sich die Produkte selbst beim Einsatz in Überzugsmitteln auch als kristallbeständig und hochflockungsbeständig, wobei sie in diesen Beziehungen Handelssorten von Kupferphthalocyanin-Pigmenten, die unter Anwendung üblicher Techniken zur Verminderung . der Teilchengrösse erzeugt werden, gleichwertig oder in verschiedenen fällen sogar überlegen sind.

Die wie oben beschrieben durch Durchführung einer Umsetzung zwischen einem Phthalonitril, Kupfer(Il)-chlorid und einem tertiären, aromatischen Amin gemäss der Erfindung verwendeten, organischen Lösungsmittel sind

a) Dialyklsulfone mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Dimethylsulfon und Diäthylsulfon, oder

b) cyclische Sulfone der Formel

3 0 98 267 10 ?.7

- 3 - ■

1760-K U

worin η eine canze Zahl gleich 4 bis 5 ist, also Tetrain ethyl ens ul fön oder Pentamethylensulfon. Bedeutsamerweise ist Diphenylsulfön nicht dazu befähigt, durch die gleiche Reaktion direkt pigmentförmiges chloriertes Kupferphthalocyanin zu liefern.

Die Reaktion gemäss der Erfindung wird vorzugsweise unter Einsatz nichtsubstituierten Phthalonitrile zur Bildung von partiell chlorierten Kupferphthalocyaninen mit J bis 7 Gew-% Chlor, d. h. Monochlorkupferphthalocyanin, durchgeführt, aber auch ein Einsatz von Phthalonitrilen mit Λ bis 4 Chloratomen im Molekül zur Bildung der stärker chlorierten Verbindungen ist vollkommen praktikabel.

Das als Iieaktionsteilnehmer eingesetzte tertiäre, aromatische Amin soll in Bezug auf den tertiären Stickstoff von sterischei" Hinderung relativ frei sein. Es ist aus diesem Grund erwünscht, dass das tertiäre aromatische Amin ein Amin darstellt, bei dem die Kohlenstoffatome, die dem tertiären Stickstoff benachbart und kein Teil eines kondensierten Kings sind, von Substituenten frei sind. Beispiele für besonders wertvolle tertiäre, aromatische Amine, die in dieser Weise Verwendung finden können, sind Pyridin und Chinolin.

Der Einsatz von Kupfer(ll)-chlorid ist zur Direkterzielung eines chlorierten Kupferphthalocyanins in einer Pigmentform gemäss dei" Erfindung notwendig. Kupfer(I)-chlorid kann einen Teil des Kupfer(il)-chlorides ersetzen, aber der molare Kauptanteil der so verwendeten Kupfersalze soll von dem Kupfer(ll)-chlorid herrühren. Der Einsatz von hydratisieren Kupfersalzen und in der Tat die Gegenwart von Wasser in jeglicher l<Orm in der üeaktioiismischung sollte vermieden werden, da diese dazu neigen, eine Bildung nichtpigmejitförmiger Produkte zu verursachen.

Ammoniummolybdat ist ein bekannter Katalysator für. die Phthalonitril-Synthese, aber sein Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist vollkommen unnötig, was anscheinend auf einer Teilwirkung des tertiären, atomatischen Amins als Katalysator beruht.

Vorteilhafterweise wird die Herstellung des Kupferphthalocyanins bei einem Molverhältnis des Phtha\onitrils zum tertiären, aromatischen Amin im Bereich von 4- : 1 bis 35 : durchgeführt. Das Verhältnis von Kupfej?(Il)-chlorid (zuzüglich, falls verwendet, anderen Kupfersalzen) zum Phthalonitiil soll zumindest etwa dem s to chi ometri sehen Verhältnis, d. h. 1 bis 4, entsprechen, wenngleich auch ein Überschuss des erstgenannten nicht stört und im allgemeinen eine Tendenz zu höheren Ausbeuten ergibt. Der Anteil an organischem Sulfcn als Lösungsmittel in der Eeaktionsmischung ist für die Reaktion als solche nicht kritisch,, wenngleich auch bei unangemessen hohen oder geringen Mengen sich gewisse Ausbeuteminderungen einstellen können.

Die Erzeugung der chlorhaltigen Kupferphthalocyanine gemäss der Erfindung kann bei derart geringen Temperaturen wie 150° C erfolgen, aber im allgemeinen führt man die Reaktion im Interesse dex¹ Produktausbeuten vorzugsweise bei Temperaturen in der Grössenordnuiig von 170 bis 190° C durch. Auch derart hohe Temperaturen %tfie JOO⁰ G können Anwendung finden, wobei aber ein gewisses Absinken der Produktfestigkeit ("Strength") eintreten kann. Gute Ausbeuten an pigraentförmigen Produkten- sind schon bei derart kurzen Eeaktionszeiten wie einer halben Stunde bei der Reaktionstemperatur erzielbar, aber vorzugsweise arbeitet man mit einer Reaktionszeit in der Grössenordnunp: von 1 bis 4 Ötd.

* L)

Die chlorhaltigen liupferphthalocyaninprodukte gemäss der Erfindung können naturgemäss als solche zum l'ärberi von Anstrich- und uberzugsmitteln, Plasten, !folien und der-

309826/1027

BAD ORIGINAL

1760-K

gleichen eingesetzt werden. Sie eignen sich jedoch auch zur Stabilisierung von chlorfreien Kupferphthalocyanin-Pigmenten, der α- wie auch ß-l^?orm, wie den typischer Weise durch die Phthalsäureanhydrid/Harnstoff-Synthese erhaltenen Produkten. Vorzugsweise setzt "^ an hierzu 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das chlorfreie Kupferphthalocyanin-Pigment, an dem Keaktionsprodukt ein. Eine weitere Steigerung der Beständigkeit ist erzielbar, wenn man in der Stoffzusammensetzung ferner 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf das chlorfreie Kupferphthalocyanin, an einem Calciumresinat, wie dem Calciurnsalz von hydriertem Kolophonium, vorlegt. Ec ist zur Erzielung der Stabilisierung lediglich notwendig, die Komponenten in den gewünschten Anteilen, z. B. durch Standardkugelraahlung, zu vereinigen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile, wobei sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen.

Be i

i e 1

Ein mit einer Bewegungseinrichtung, einem Thermometer und einem Trockenrohr ausgestatteter Rundkolben wird mit folgenden Chemikalien beschickt:

Tetramethylensulfon, ml PhthalonM-.ril, g V/a s s e rf r e i e s C uC 1 _o, g Pyridin, g

125-

16 (0,125 Mol)

8,8 (0,0654 hol)

1,25 (0,0158 Mol)

Die Masse wird gerührt und donn im Verlaufe etwa einer halben Stunde auf eine Temperatur von 180 bis 190° C erhitzt, die imm etwa 5 Std. aufrechterhält. Während der Aufheizzeit befinden .sich die Feststoff ο an einem Punkte nahezu in Lösung, und bei Erreichen einer Tempera.tür von

- 6 30982 6/1027

^2255m

etwa 160° C beginnt sich Kupferphthalocyanin zu bilden. Me Reaktxonsmischung wird dann auf etwa 40° C abgekühlt.

Die abgekühlte Mischung wird mit 200 ml Methanol verdünnt und gerührt, bis sie gleichmässig ist, worauf man das Produkt durch Filtration gewinnt, mit etwas Alkohol und dann mit Wasser bis zur Freiheit von Chlorid wäscht und nun bei 85° C trocknet, wobei 16,4 g anfallen. ■ ' ·

Die Analyse des pigmentförmigen Produktes ergibt 6,99 % Chlor. Die Röntgenbeugungs-Analyse zeigt die Kristallform des γ-Monoch] orkupf erphthalocyaiixns.

Das Pigment ist in Bezug auf Festigkeit, Intensität und Flockungsbeständigkeit als ausgezeichnet zu bewerten und. ergibt in diesen Beziehungen einen günstigen Vergleich mit einem Kupferphthalocyanin-Handelspigment ähnlichen Chlorgehalts.

Beispiel J2

Man wiederholt die Arbeitsweise d.es ersten Absatzes von Beispiel 1, d. h. bis einschliesslich zur Abkühlung der !Reaktionsmischung auf 40° C, verdünnt die Mischung dann mit einer Lösung von 10 ml konzentrierter HpSO^. in 1 1 Wasser und kocht die anfallende Suspension dampfoffen eine halbe Stunde, worauf die heisse Suspension filtriert und der Feststoff mit heissem Wasser gewaschen wird, bis er von Säure und Chlorid frei ist. Each Trocknen bei 82° C liegt das Produkt, dessen Chlorgehalt 6,1 % beträgt, in einer Ausbeute von 15 j5 S "vor.. Das Produkt zeigt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie dasjenige von Baispiel 1.

- 7 309826/ 1027

Beispiel ^

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man nur die halbe Menge an CuCIp (d. h. 4-,4 g = 0,0527 g Mol) einsetzt. Hierbei werden 10,5 g pigmentförmigts Produkt mit einem Chlorgehalt von 3»^ % erhalten. Bezüglich der Pigmentierwirksamkeit ist das anfallende Produkt einem im Handel verfügbaren Semichlor-Kupferphthalocyanin, das für seine guten Textureigenschaften bekannt ist, überlegen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, ohne wesentliche Auswirkung auf die Qualität oder Ausbeute verändern lässt.

In einem Kundkolben werden 125 ml Tetramethylensulf on, 4,4 g (0,0327 Mol) wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid und 1,25 ml (0,0158 Mol) Pyridin unter Rühren auf 180° C erhitzt, wobei der Kupferchlorid-Pyridin-Komplex während dieser Aufheizung fast vollständig in Lösung geht. Bei einer Temperatur von 180° C werden im Verlaufe von 5 Min. 16 g Phthalonitril eingegeben, worauf man die Temperatur 5 Std. auf 180 C hält und das Pigmentprodukt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewinnt. Die Ausbeute an pigmentförmigem Produkt beträgt 10,8 g und der Chlorgehalt 3>1 %· Dieses Produkt ist in seiner Qualität denjenigen von Beispiel 3 vergleichbar.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Chinolin als tertiärer Base bei der Synthese. In einem Randkolben werden

309876/1027

Tetramethylensulfon, ml 125

. Phthalonitril, g 16 (0,125 Mol)

wasserfreies Kupfer(II)-chlorid, g 8,8 (0,0654MoI) Chinolin, g 2,04 (0,0158 Mol)

gemischt und gerührt und auf 180 bis 190° C erhitzt.

Nach Erreichen einer Temperatur von 15Ο "bis 160° C beginnt sich das Kupferphthalοcyanin-Produkt zu bilden. Die Synthese wird wie in Beispiel 1 zu Ende geführt, wobei 13i5 6 pigmentförmiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 6,3 % anfallen.

In einem Alkyd-Träger zeigt das Produkt eine Pigmentier-Standardprodukten vergleichbare Festigkeit bzw. Wirksamkeit.

Das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene Pigment ist zwar in seiner Ausgiebigkeit nicht 30 stark wie das pyridinkatalysierte Produkt der Beispiele 1 bis 3? hat aber eine weichere Textur. Das. unter Verwendung von Chinolin wie in dem vorliegenden Beispiel erhaltene Produkt eignet sich daher besonders für die Pigmentierung von Plasten, wie Polyvinylchlorid.

B e i s ρ i e 1 6

In dem vorliegenden Beispiel wird Dimethylsulfon als Eeaktionsmedium eingesetzt.

Man erhitzt in einem Kundkolben 125 g Dimethylsulfon (fest) auf 70° C und gibt hi er zu damT8,8 g (0,0654 Mol) wasserfreies Kupfer(ll)-chlorid und 1,25 g (0,0158 Mol) Py3?idin hinzu, worauf die Mischung der Bestandteile auf 100 bis 110° C erhitzt x/ird, um das Sulfon zu schmelzen, und hierauf Phthaiο nitril in einer Menge von 16 g (0,125 Mol) hinzugefügt und die Temperatur unter Rühren auf 180 bis 190° C

30 98 267^027

1760-Κ >ίθ

erhöht und 3 1/2 Stunden auf diesem Wert gehalten wird. Die Mischung wird dann auf etwa 80° C abgekühlt und mit 200 ml Methanol verdünnt und zur Auflösung der gesamten SuIfonmenge anschliessend mit 1 8/10 1 Methanol und dann mit Wasser bis zur Freiheit von Chlorid gewaschen. Die Ausbeute an pigin ent försai gern Produkt beträgt 15*4- S und der Chlorgehalt 7jO2 %. Das Produkt erweist sich als intensiver und fester als ein Semichlor-Kupferphthalocyanin des Handels.

Beispiel £

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polychlorkupferphthalocyanin nach dem Verfahren gemäss.der Erfindung.

Man mischt in einem Rundkolben

Tetramethylensulfon, ml 125

Tetrachlorphthalonitril, g 33,2 (0,125 Mol)

wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid, g 8,8 (0,0654.MoI) Pyridin, g 1,25 (0,0158 Mol)

und erhitzt unter Rühren im Verlaufe einer halben Stunde auf 180 bis 190° C. Die Produktbildung beginnt bei Erreichen einer Temperatur von 180 C. Man hält die Temperatur 3 1/2 Std. auf 180 bis 190° C und gewinnt und wäscht das Produkt wie in Beispiel 1. Die Pig,iientausbeute beträgt 22,9 g und der Chlorgehalt etwa 50 %- Das pigmentförmige Produkt ist ebenso fest wie, aber weniger intensiv als ein Polychlorkupferphthalocyanin des Handels. Es ist in seinen IR- und Röntgeribeugungs-Spektren mit einem Polychlorkupferphthalocyaninproc'lukt des Handels identisch.

Bein £_i_e_2 8

Z ur Kr i s t a 1 !stabil i s i e r υ η g e i η es a - K up f ο rp h t h a 1 ο c y aiii η -IlandelcpigmentOE gibt man, bezogen auf das Hanclelspigmorvt,,

- 10 -309826/1027

1760-K

°/° cLes y-Monochlorkupferphthalocyaninpx^duktes von Bexspiel T und 10 % eines Calciumsalzes von hydriertem Kolophonium hinzu. Die Komponenten v/erden durch. Kugelmahlen innig zur Eildung einer Pigmentzusamiaensetzung vermischt, die ihre maximale Festigkeit "behält, d. h. es tritt kein feststellbares Teilchenwachstum ein, wenn man sie zusammen mit Titandioxid oder- Aluminiumpulver in Anstrichmitteln einsetzt. Beim Kochen in Xylol zeigt" die a-L-upferphthalocyanin-Komponente nicht die Umwandlung in die ß-Phase, die nichtstabilisiertes a-Kupferphthalocyanin ergeben würde.

309826/10^7

Claims

:760-Κ . 10· November 1972 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen, pigmentförmigem Kupferphthalocyanin unter Umsetzen eines Phthalonitrils, das 0 bis 4 Chlor-Substituenten aufweist, von Kupfer(II)-chlorid und eines tertiären, aromatischen Amins in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehraer, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion ein Dialkylsulfon mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein cvclisches Sulfon der Formel

Gob

worin η eine ganze Zahl gleich 4 bis 5 ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Dimethylsulfon verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, class man ein nichtsubetituiertes Phthalonitril einsetzt.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bin 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung "bei 170 bis 190° C durchführt.

6. Chlorhaltiges, pigmentförmiges Kupferphthalοcyanin, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche Λ bis 5*

30982R/1O.??