DE2251048A1

DE2251048A1 - Photopolymerisierbare masse

Info

Publication number: DE2251048A1
Application number: DE2251048A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Dart; Josef Nemcek
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-10
Anticipated expiration: 1992-10-19
Also published as: CA984210A; DE2266023C2; NL165570C; DE2251048C2; FR2156760A1; HK57478A; SE412396B; NL7214074A; NO142915B; DK147708B; US4071424B1; GB1408265A; ATA891072A; IT969627B; FR2156760B1; US4071424A; DK147708C; SE412396C; JPS4849875A; CH593305A5

Description

PATENTANWALTSBÜRO ||5104§ ThOMSEN - TlEDTKF. - TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat

530212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.- Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tledtke (Fuchehohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2 Kalser-Ludwig-Plate 6 18. Oktober 1972

Imperial Chemical Industries Limited
London (Großbritannien)

Photopolymerisierbare Masse

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse mit einem äthylenisch ungesättigten polymeri-

8 19/10 !0

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eierbaren Stoff und einem lichtempfindlichen Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung tob polymeren Materialien aus dieser Hasse.

Ea ist bekannt, ein äthylenisch ungesättigtes Material durch Bestrahlung mit sichtbaren oder Ultraviolett-Strahlen in Gegenwart von einen Ehotosensibilisator, der diese Strahlen absorbieren kann, zu polymerisieren.

Es ist auch vorgeschlagen worden, ein äthylenisch ungesättigtes polymerisierbars Material dadurch zu polymerisieren, dass das Material in Gegenwart von einem lichtempfindlichen Farbstoff, z.B. Rose Bengal, und einem .Reduktionsmittel bestrahlt wird, wobei das Reduktionsmittel den erregten lichtempfindlichen Farbstoff zu reduzieren vermag. Die lichtempfindlichen Farbstoffe sind im allgemeinen stark gefärbt . Ausserdem sind die photopolymeriaierbaren Massen, die solche Farbstoffe enthalten, meistens sehr sauerstoffempfindlich, d.h., dann dio Geschwindigkeit der Polymeriaation der Masse bei Bentrnhluug mit'einer vom Färbetjff uboorbierbaren Wellealänge in Gegenwart von Sauerstoff meistens wesentlich verringert ist gegenüber einer Bestrahlung in Abwesenheit von Säuerntυfr.

IAD ORiGlNAL

22S1Q48

— ρ — - - ■

Es wurden neue Kombinationen aus gewissen Photo« sensibilisatoren und Reduktionsmitteln gefunden, die zusammen mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Stoffen die photopolymerisierbapan H ssen nach der vorliegenden Erfindung ergehen«, Sie Photosensibilisatoren sind farblos oder höchstens nur schwach gefärbt und stellen also keine Farbstoffe dar« Die Hassen mit den neuen Kombinationen aus Photosensibilisator und Reduktionsmittel können im allgemeinen schneller und oft wesentlich schneller polymerisiert werden als Massen, die den Photosensibilisator aber kein Reduktionsmittel enthalten. Ferner sind die lichtempfindlichen Katalysatoren, die in den erfindungsgemässen Hassen Verwendung finden, im allgemeinen weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff als viele bisher vorgeschlagenen lichtempfindliche Farbstoffe und Reduktionsmittel«. Besteht z.B. das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material der Masse aus einem Gemisch aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem äthylenisch ungesättigten Monomer und wird als lichtempfindlicher Katalysator eine Mischung aus einem Farbstoff, z.B. Rose-Benzal, und einem Reduktionsmittel, so verringert sich wesentlich die bei Bestrahlung mit geeigneten Strahlen erreichbare PoIy-

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merisationsgeschvindigkeit, wenn Sauerstoff eugegen ist. Besteht demgegenüber der lichtempfindliche Katalysator aus einer neuen Kombination aus "Äotosensibilisator und Reduktionsmittel nach der Erfindung, so verringert eich die beobachtete Polymeriaationsgesohwindigkeit im allgemeinen höchstens nur geringfugig in Gegenwart von Sauerstoff«

Die erfindungsgemässen Massen sind im Dunkeln beständig» so dass wenig oder gar keine Polymerisation stattfindet, wenn die Hasse wochen- oder sogar monatelang im Dunkeln gelagert wird. Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Hateriale wird nur durch die Einwirkung von Strahlen geeigneter Wellenlänge eingeleitet.

Erfindungsgemäss wird also eine photopolymerisierbare Hasse geschaffen, die mindestens einen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Stoff und einen lichtempfindlichen Katalysator bestehend aus

(a) mindestens einem Photosensibilieator der formel

A-C- (XV - A
it n

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22S1Q4&

worin X die Gruppe >O0, XJR₁R₂ oder darstellt, wobei R₁ bis R^, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können« Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffgruppen dar-, stellen, und worin η gleich O oder 1 ist und die Gruppen A, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei

substituierte die iruppen A gegebenenfalls Aromatische Gruppen sind, wenn η gleich It ist und 2 die Gruppe XSR^Hg darstellt oder wenn π gleich O ist, und

Cb) mindestens einem Reduktionsmittel? das den Photo« sensibilisator au reduzieren veruiag, wann dieser sich im erregten Sustand befinde* S;,

enthält.

Gamäss ei'iem weiteren HerkisaX dsi* Erfindung wird ain. · Verfahren aur Ears fee llung ®inea- p.:>ly£iöi»eri Materials vorgeschlagen, das darin besteht', ämm sin© jifeato*» polymsrlsLerbars Hasse nacli d©:c EefiiKitmg mit 3ti*si besii'rahl'b-iirird, deren UelX&nXaHgB ihre A dim HiofeCKitrtsLtoillaafci)!? ggBfeatt3f;> so dassi äsfi? Ffeüijo^

ta ^!la

2251046

Ale Strahlung kann sichtbares Licht oder UV-Strahlung oder eine Strahlung, die in ihrem Spektrum sowohl sichtbare als auch ultraviolette Wellenlängen beinhaltet, verwendet werden· Zweckmässig hat die gewählte Strahlung eine Wellenlänge im Bereich bis 600 ιαμ· Als Strahlungsquelle kann das Sonnenlicht dienen, obwohl die Wellenlänge der Strahlung, die verwendet werden soll, von dem in der Hasse enthaltenen Photoseneibilisator abhängt, denn die Strahlung soll eine solche Wellenlänge haben, die die Absorption der Strahlen durch den Fhobosensibilisator zu dessen Erregung gestattet. Eine geeignete Wellenlänge kann durch einfache Versuche ermittelt werden, z.B. durch Nessung des Elektronenabsorptionsspektrum des Fhotosensibilisators.

Im allgemeinen sind die Gruppen A des Hiotosenaibili-8ators aliphatisch^ oder aromatische Gruppen, wobei diese Gruppen A einander gleich oder voneinander verschieden floin können, d_t,h., dass in dor Formel I des fhotooenslbillsators beide Gruppen A aromatische Gruppen odor beide Gruppen A aliphafeische Gruppen nein fcorimm, odor du«a did nine ilruppe A eine aroiuü; loche und die andere alim u Uf hu tische min lixinif Torauagtjijsbiii;, da 3 π dl·:» tm

V -

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'·. ■ ■ -7 - ■ ■■-■" .\: ■"■■

ist und X eine Gruppe der Formel XHLBo darstellt ' ■ oder wenn η gleich O ist. Es ist jedoch für die Herstellung des Fhotosensibilisators zweckdienlich, wenn die Gruppen A vorzugsweise einander gleich Sind* ■■■-■' ■ - '' ^: : ■ _; · / ^;

Unter dem Begriff "aliphatisch" sollen hier auch cycloaliphatische Gruppen und aliphatisch« Gruppen, die aromatische ßubstituenten tragen, d.h. Alkarylgruppen verstanden werden. Analog sollen unter dem Begriff "aromatisch" auch aromatische Gruppen, die Alkylsubstituenten tragen, d.h» Aralkylgruppen verstanden werden.

Die aromatische Gruppe kann eine aromatische Benzenoidgruppe, zYB. die Hienylgruppe, oder eine nicht benzenoide,cyclische Gruppe, die ■ bekanntlich die Eigenschaften einer aromatischen Benzenoidgruppe besitzt, sein.

Die Gruppen A₁ insbesondere die aromatischen Gruppen A, können andere Substituenten als Kohlenwasserstoffgruppen tragen. So können sie z.B« Halogenatome-, oder Alkoxygruppen tragen. Dabei muss darauf geachtet

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ι ' ■ ■ ■ ■. . ■ ■ · . :

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werden, dass der Photosensibilisator, der diese Substituenten trägt· nicht so stark in der Hase© ▼ertreten ist, dass dadurch eine wesentliche unterdrückung der Polymerisation des athylenisoh ungesättigten Materials der Hasse hervorgerufen wird·

In der Formel I des Ihotosensibilisators stellt X vorzugsweise eine Gruppe der Struktur >C«0 oder

dar, wobei B* und B^ die o.a. Bedeutungen

Sie Gruppen E₁, B₂, E, und B^ können Waeserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, β.B. Alkylgruppen, sein. Vorzugsweise stellen die Gruppen H₁ bis B^ Vaeserstoffatoae dar.

Beim Photosensibilieator der Formel I können die Gruppen A weiter miteinander durch eine Einfach·· bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, s.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein. Das heisst, dass ausser der Bindung über die Gruppe -C-(X)_n- die Gruppen A weiter miteinander

verbunden sein können, so dass ein cyclischee fiing-SYstem entsteht· Venn die Gruppen 1 aromatische

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Gruppen sind, kann der Fhotog®J2sibilisator 'beispielsweiß© folgende Stirufctur

II

worin X und a die o.a. fie&eutraipa Mb@a„ ϊ. Gruppe der Formel XSHg ©d@r- eist derivat davon darstellt rad m gl@i©&. 0» 1 ©des? 2-ist« Torzugsweise ist die Gruppe.! aa dl© ©j?®iaatig©lä.@a ■ - Gruppen- in den St«llimg@a gebimdon, ü@ ox-ish®

Gruppe -0-(X)_n- liegea» 0

Die Gruppen A können* siisesamea eiM I:c©ad©js3i©i^at@s aromatisches Hingsystem-

HLotosensibilisatoren_f hohen

ungesättigten Materials bestehen aus α-Diketonen der Struktnz* I« ~ novia. X.

eine Gruppe der Formel XJeQ.dareteil^ wad η gleich.

1 ist· Im allgemeinen körnen di® ^»Bitetone dtireh'

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.,ο- 22*1048

Strehlen 1» sichtbaren Bereich des Spektrums, d.h. durch licht mit einer Wellenlänge über 400 κμ, s.B« im Bereich von 400 bis 500 ίαμ, erregt werden, obwohl UV-ßtrahlen oder ein Gemisch aus UV-Strahlen und sichtbarem licht auch verwendet werden können« Geeignete a-Diketone als Photosenaibilisatoren sind u.a. Blaoetyl, bei dem beide Gruppen A Methylgruppen Sind, Bensil, bei dem beide Gruppen A Fhenylgruppen sind, α-Dike ton·, bei denen beide Gruppen A kondensierte aromatische Gruppen sind» s.B. a-Naphthil und ß-Haphthil, sowie α-Diketone, bei denen die Gruppen A Aralkylgruppen sind, s.B. p-Tolil. Als ein Beispiel fur ein geeignetes α-Diketon als . Fhotoeenaibiliaator, bei dem die Gruppen A nicht bensenoide, aromatische Gruppen sind, kann man Furil, bei dem die Gruppen A die Struktur Ol haben, a.B. 2,2'-Furil, erwähnen· In dem als Fhotosenaibilisator verwendeten α-Diketon können die Gruppen A Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind. So kann der Fhotoseneibilisator S₉B. aus ρ,ρ'-Dialkoxybenzil, beispielsweise ρ,ρ'-Dimethoxybensil, oder ρ,ρ'-DihalogBnbenzil, beispielsweise p,p*-Dichlorbenail, oder p-Nitrobenzil bestehen·

In der formel X des Fhotoaensibilisatora kann η gleich Bull sein} in diesem Falle sind die Gruppen A

■ ■ ' ^: ■ ■■- It-

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,ν..' 1211048

aromatische oder substituierte aromatisch® Gruppen» 'Als Beispiel für einen eolelien kann mau Benzoph@non_s bei dem bald© &3?mpp@n gruppen sind« erwähnen* . ;

- Als fhotosensibilisatoren körnen waiter _g@:teh@ &©r. Formel I in Präge, bei.denen η gleich 1 ist waä X eine Gruppe der Formel, Xil^OE^ a^^>st$lXt*.So kasm 'der Ehotoeeneibilisater £j_£ aas.'B&ma$ä, R₅ und E₄ VaßBerstof iatome sind

dem Ä* -einli- senetofifetoa vä& I^ ein s · B, ein -"pteüb^bpedlkat»" ist ₉.
Uaphthoinj l>0i-d©a©n Ibeide
aromatische '

hensoin, % »Β·

Gruppen A 0i0sstituenten tragen,, .die keil» äMä* wasserstoffgüupp@n siad^' awl· Ms&$Mi Gruppen A nicht

und die Struktur C^h" - «uMisen* S₀B₀ 2^2' bestehen.

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über eine Einf achbindung oder über eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe unter Bildung eines cyclischen fiingsystems verbunden sein. Venn die Gruppen A b.B. aliphatische Gruppen sind, kann der Photosensibilisator Xampferchinon sein.

Venn der Photosensibilisator die formel II aufweist, so können als Photosensibilisatoreii z.B. Fluorenon, bei den η und η gleich Null sind und die aromatischen Gruppen A Über eine Einf achbindung in der ortho-Stellung zur Gruppe -C-(X) - miteinander verbunden sind, und Ihenanthrachinon, bei dem X eine Gruppe der formel X3*0 darstellt, η gleich 1 und η gleich Hull ist und die aromatischen Gruppen A über eine Einfachbindung in der ortho-Stellung zur Gruppe -C-(X)_n-

0 miteinander verbunden sind, in Frage. Als Photo sensibilisator kann auch Acenaphthenchinon verwendet werden, bei dem die Gruppen A der Formel I zusammen ein kondensiertes aromatisches Hingsystem bilden.

Der fhotosensibilisator kann in der photopolymerisierbaren Hasse in einer Konzentration von z.B. 0,001 bis 10 Gew% bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material der Hasse vorhanden sein, obwohl Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches

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ι.

auch, verwendet werden können. Der Biotosensibilisator ist zweckmässig vorhanden in ainsr Kenge vcn Q₉I bis 7 (χβν%, vorzugsweise 0,5 Ms 3 Gew$, auf das äthyleniseh ungesättigte !Material der Kasse.

Das BeduktionsvermSgen des in der baren Hasse enthaltenen HedulridLoaenittele sollte so sein, dass der erregte Bi@tos©neibilisat© das Reduktionsmittel reduziert wird ,. das abes?

reduzierende Wirkung auf den

ausüben kann,, wenn dieser sdcät erregt wird· Weiterhin' wird ?eait©t_s d&&& das Beduktionsaiittel bei Osyditriisig diirelä äen Photosensibilisator imstande sein soll® 'die merisation des atliylenisch tmg@satti.gt©n einzuleiten· Bei der Ibaaentratloa des S@dukti©na-» mittels in dar photopol^merisierbaren 'Basse ©oilte es die Polymerisation wenig ®d@r gar nicht Ob ein Reduktionsmittel ©in@ Baaibienmg ruft oder-nicht, kann durea eiafacis® festgestellt werden, s.B* durch des äthylenisch ungesättigten Materials mittels eines thermischen Initiators in Abw@ss®nli©it des Reduktionsmittels und in Gegenwart 'dieses in d®r

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gewünschten Konzentration und Vergleich der Polymeristaionsgeschwindigkeiten bei Abwesenheit bsw. Vorhandensein des Reduktionsmittels.

Ale Reduktionsmittel können Verbindungen der Pormel E-M-R in trage, worin H ein Element aus der zweiten Nebengruppe 7 des Periodischen Systeme darstellt und die Einheiten B₉ die einander gleich OUAT voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen darstellen, in denen swei Einheiten B zusammen mit dem Element H ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht »ehr als swei der Einheiten B Wasserstoffatome sein dürfen, und wobei mindestens ein der Gruppen B eine an M gebundene Gruppe -C* enthalt, wenn das

Element H unmittelbar an eine aromatisch· Gruppe B gebunden ist.

Der obigen Definition wird das in F. A. Cotton und G. Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry¹¹ 2. Auflage (Interscience 1966) angegebene Periodische System zugrunde gelegt.

Torzugsweise ist das Reduktionsmittel der Formel

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_«-_■,■■■ 2211048:

R-M-R frei yon aromatischen trappen, dl© direkt an das "Element H gebunden sind.

Das Element M im Reduktionsmittel kam s.»B» Bioephor oder vorzugsweise Stickstoff sein«. Gegebenenfalls kann M Arsen oder Antimon sein«

Bas Reduktionsmittel kann eine primäre, eelmndare oder tertiäre Verbindung sein· Bas beieet*-.dass zwei, eine "bzw. -keine der'Einheit®». SIa der lomel.

R-M -R Wasserstoff atom« sein weise kann das Heduktioasmittel ©in ' sekundäres oder tertiäres Amin oder Bäosphia sein«

Eine oder mehr der Gruppen! können stoff gruppen- sein· Als Eonl©nwass@rst®ffgruspfiiL .' kommen z.B. Alkly-,'Cycloalkyl«- ©äes? AXkä2Jlgrapp©a in Frage; Bie Gruppe Il kann sweckmasei'g ein® Alkyl«⁵· gruppe mit 1 bis 10 Ibhlenstoffatomen "

Als Beispiele für geeignete
denen eine oder mehr der Einheiten-E stoff gruppen sind, kann man Propylömin, n^ Pentylamin, Hexylamin, BimetliylOTdn, SiJlthjr Bipropylemin, Bi-n-butylamin, Sipentylamixi»

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Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trin-butylemin, Tripentylamin, Dimethylaminoathylmethacrylat und langkettige Pettamine, z.B. 0₁₈ΗχοΗΜβ₂, erwähnen. Als Beispiele fur Reduktionsmittel mit aromatischen Gruppen kann man N, N'-Diaethylanilin und N-Methyldiphenylamin erwähnen.

In dieser Beschreibung bezieht eich die Angabe Ton bestimmten Beispielen für geeignete Reduktionsmittel, bei denen das Element M Stickstoff ist, auch auf entsprechende bestimmte Beispiele» bei denen das Element H Phosphor, Arsen oder Antimon ist.

Sine oder mehr der Einheiten R kann eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. Insbesondere kann die Kohlenwasserstoff gruppe einen ßubetituenten der Formel

- M

tragen, worin Il ein Element aus der zweiten Nebengruppe (Gruppe Vb) des Periodischen Systems darstellt, die Einheit R₅ z.B. eine Alkylenkette darstellt und die Einheiten Rg, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, z.B.

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Wasserstoffatome oder EohlenwasTOrstoffgrupptn darstellen»

'· H Als Beispiele für Reduktionsmittel der Formel B - H · E, worin mindestens ein® Einheit H ein® substituierte Kohlenwasserstoff gruppe darstellt« kann man Diamine . der Formel

worin η eine gansse SSaM, von nindestena- 2* ist und. die Gruppen Eg, di® einander - gleich oder '-voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatom oder ' , Kohlenwasserstoff·» ins^eeoBdere Älkjlgruppen dar«·. stellen. Beispielsweise kffnn das E©dnktion©mitt©l Ithylendiamin, Trimethylaiamia, ^©tramethylendiamin, Fentamethylendiamin oder H©xametlijldiamln öder N-Kohlenwasserstoffderivat®, - insebsondere N-AIk?!^- derivate davon sein., Als Heduktionsaittel koasmen ausserdem Derivate der-Formel ^

χ.

in Frage, worin ein oder mehr des Wasserstoff atome

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in der -CH₂~Einheit eine Gruppe der Formel

insbesondere eine -HH₂-GrUpPe tragen

Als Beispiele für Reduktionsmittel» bei denen das Element H einen Teil eines cyclischen Ringsysteme bildet, kann man Piperidin und ^-Kohlenwasserstoff·, insbesondere ft-Alkylderivate des Piperidine erwähnen.

Beispiele für weitere Reduktionsmittel sind u.a. •Eriallylamin, (Allyl)₂-H-CH₂-^^H2-H-(Allyl)₂, Allylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff, lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren, z.B. S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfinat, sowie Natriumdiäthylditniophosphat.

Sie Konzentration des Reduktionsmittels kann im o.a. Bereich fur den Photosensibilisator liegen, obwohl Konzentrationen ausserhalb dieser Bereiche auch verwendet werden können. Torzugsweise ist das Reduktionsmittel vorhanden in einer Menge von

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1 bis 5 Gew# bezogen auf das athylenisch iang®gsättigt® Material der photopolymerisierh&ren Mass®,

Venn eine oder mehr der Gruppen H in der !Fern©! E-K-E aromatische Gruppen sind, so ist Xonzintration des Beduktionsadttels in der polymerisierbar©!! Hasse vorzugsweise 0,01 Ms .0,5 Gew% bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material der Masse, weil -höhere Polymerisations-» geschwindigkeiten erreicht werden können, w@nn ©in solches Reduktionsmittel in diesem Konsentrations-· bereich

Die Photosensibilisator und das Heduktionsmitt©! sollen mindestens soweit löslich im äthyleniseh ungesättigten Material sein, dass die g@wlfflscht©n Konzentrationen erreicht werden kennen« Zwar g@ht die Polymerisation yonstatten, wenn der Hh©t©« sensibilisator sowie das Beduktionsmittel nicht restlos gelöst sind, doch igt @s wesentlich günstiger* wenn der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel im gewünschten Masse vollkommen aufgelöst sind.

Die Art des Mischens des Photosensibilisators und

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Reduktionsmittels mit dem athylenisch ungesättigten Haterial kann darin eine Bolle spielen, ob die gewünschten Konzentrationen am Fhotoeensibilisator und Beduktionsmittel erreicht werden·

Venn beispielsweise der Photosensibilisator oder das Beduktionsmittel nicht genügend lBslich im Sthylenisch ungesättigten Material ist, oder wenn der eine oder das andere nur schwer löslich ist, so kann die Auflösung des Photosenaibilisators und/oder des Reduktionsmittels dadurch erleichtert werden, dass dem äthylenisch ungesättigten Material eine kleine Menge eines Verdünnungsmittels zugesetzt wird, das mit dem äthylenisch ungesättigten Material mischbar ist und in dem der Photosensibilisator oder

das Reduktionsmittel löslich ist. Ea ist zweckmassig, wenn der Photosensibilisator oder das Beduktionsmittel in Form einer Losung in einem solchen Verdünnungsmittel in das äthylenisch ungesättigte Haterial eingebracht wird·

Man kann so verfahren, dass man den Photosensibilisator und das Reduktionsmittel im gleichen Ansatz aus einem geeigneten Verdünnungsmittel auflöst und die erhaltene Losung dann dem athylenisch ungesättig-

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ten Material zugibt. Es ist aber auch möglich, den Photosensibilisator und das Beduktionsmittel in verschiedenen Ansätzen aus gleichen oder v©r« schiedenen Verdünnungsmitteln ot. losen und die erhaltenen Lösungen dann dem athyleniseh ungesättigten Material zuzugeben. Die Art der Zugabe und die Art und Menge der Verdünnungsmittel für di@ besten Resultate können leicht vom Fachmann eiäiittelt werden·

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials leicht bei Raumtemperatur, wenn die Hasse mit einer Strahlung behandelt wird, deren Wellenlang© dan übergang des Ehotosensibilisators in den err@gt@n Zustand gestattet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann aber im allgemeinen erhöht werden, wenn die Polymerisation bei einer temperatur über £aumt@mp@ratur durchgeführt wird*

Als polymerisierbar®3 äthylenisch ungesättigtes Material, -das· radücalpolymerisieÄar¹ sein soll.« .wird zweckmassig mindestens ein Monomer irerw@ndet₉ das in einer Endgruppe äthyleniscis.-ungesättigt ist» Beispielsweise kann das äthylenisch ungesättigte

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Material aus einen oder mehreren Monomeren bestehen, die Vinylmonomere, Allylmonomere und/oder Vinylidenmonomere sein können.

Als zu verwendende Vinylmonomere kommen z.B. Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinyl-» nitrile in Frage.

Vinylester, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind zweckmässig Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Formel CH₂ ⁰CH-COOB_n, worin JEU eine Alkyl-, Aryl-« Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt. Beispielsweise kann B_n eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen können als Vinylester z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und ißo-Propylacrylat und n-, iso- und tert.-Butylacrylat erwähnt werden.

Weitere geeignete Vinylester sind z.B. Ester der Formel CH₂=C(Bg)COOB_n, worin B₈ eine Methylgruppe darstellt. In dieser Formel können B_n und E_Q einander gleich oder voneinander verschieden sein* Als Beispiel fur bestimmte Vinylester kann man z.B. Methylmetnacrylat, Ithylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat und n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat

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erwähnen,, Als aromatische Vinylverbindungen kommen z.Bo StTTOl und dessen Derivate« zVB. a-Alkylderivate des Styrole wie a-Methylstyrol, und Vinyltoluol in Betracht.

Als Vinylnitrile kommen z.B. Acrylnitril und dessen Derivate, z*B, Methacrylnitril, in Frag®,

Weitere geeignete Vinylmonomer© sind s_eB„ pyrollidon und Hydroxyalkylaerylate und -metliacrylate, z»B« Hydroxyathylacrylat,
Hydrosqsräthylmethacrylat und

Das äthylenisch ungesättigte Material kann aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten zweckmässig in Kombination mit mindestens äthylenisch ungesättigten Moaomer bestehen« Bas äthylenisch ungesättigte Polymer kann &*B« @in äthylenisch ungesättigter Polyester eein»-de* äureh Kondensation mindestens einer i£thyl©nisch unge«» sättigten Polycarbonsäure bzw» mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydrid gegebenenfalls in Kombination mit mindestens ©iaer.. gesättigten Polycarbonsäure bsw* einem .gesättigten Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens einem

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Polyol erhalten wurde.

Venn die photopolymerisierbare Hasse ein Gemisch aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem äthylenisch ungesättigten Monomer enthalt, so ist das Gewichtsverhältnis des Polyesters «um Monomer in der Masse zweckmässig wie 99 t t bis 1 : 99, vorzugsweise wie 90 : 10 bis 10 : 90.

Venn das äthylenisch ungesättigte Material der photopolymerisierbaren Masse aus einem Gemisch aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem äthylenisch, ungesättigten Monomer besteht, so ist ' die erreichbare Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit des äthylenisch ungesättigten Materials, die durch Zugabe einer bestimmten Menge an Reduktionsmittel zu der Masse bewirkt wird, grosser je niedriger die Säurezahl des äthyleniech ungesättigten Polyesters in der Masse. Die trifft besonders gut zu, wenn als Reduktionsmittel ein Amin verwendet wird.

Das äthylenisch ungesättigte Monomer kann ein polyfunktionelles Monomer sein oder ein solches Monomer enthalten, dessen Polymerisation zu vernetzten Produkten

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^ 25 »

führt. Als geeignete polyfunktionell© Sttigrlenieeh-. ungesättigte Monomere kommen z.B_a DivinyXbenaol, Glykoldimethacrylat und ein Beaktionsprodukt- eines Bydroxyalkylacrylats oder -methacrylate mit einem isocyanatendgruppenhaltigen Addukt eines Diols an einem Diisocyanate z.B. ©in Beaktionsprodukt des Eydroxyäthylmethacrylats mit einem isocyanate endgruppenhaltigen Addukfc de^-^^ diisocyanats an o2^yp±Opyli@rt®m Bisphenol in Frage,

Ist das äthyleniseh ungesättigte Material ©in stoff, dann kann es sweekmü&sig sein, wenn man zur. Bildung einer flüssigen Hasse eine■ausreichend® Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels mifr&r«» wendet. Selbstverständlich darf das Y@rdünnungs«> mittel die Polymerisation des ätihylenisch ungesättigten Materials der Hass© kaum oder gar nicht beeinträchtigen.

Sie erfindungsgemässen Massen eignen siefe, für di@ ' Herstellung von Normteilen aus polymeren Stoffen₉ z.B. Folien, und gana besonders für die Herstellung von polymeren Stoffen in Fora von Filmen, insbesondere als überzüge. Sa die Hassen nach der

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im wesentlichen stabil sind, so dass wenig oder gar keine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in Abwesenheit der Strahlung stattfindet, ergeben sie in Dosen lagerbeständige Massen, die su einen Film, z.B. einem überzug, verarbeitet werden können, den man dann durch Bestrahlung polymerisieren lässt, indem man den Film bzw. überzug beispielsweise dem natürlichen Licht, z.B. Sonnenlicht, aussetzt. Hach Verarbeitung zu einem Film und Bestrahlung durch Licht polymerisieren die Hassen rasch.

Sie beim erfindungsgemäesen Verfahren verwendeten Hassen, insbesondere die fur die Herstellung von ▼ernetzten !Produkten, vor allem überzügen, bestimmten Mas sen, können organische oder anorganische Pigmente enthalten.

Venn die Masse ein Pigment enthalt, soll man einen solchen Photosensibilisator wählen, der durch solche Strahlen erregt wird, die durch das in der Hasse vorhandene Pigment nicht allzusehr absorbiert wird. Sas Pigment soll vorzugsweise für die den Hiotosensibilisator erregende Strahlung durchlässig sein. Venn das gewählte Pigment die UV-Strahlung

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- 27 - .

aber wenig oder gar keine Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert„ sind Jen© Photosensibilisatoren, die durch sichtbares Licht erregt werden, z„B_e die <x«»Diketone_? besonders gut geeignet für die Massen nach der Erfindung,,

Die photopolymerisierbaren Hassen können auch andere Zusätze, z»B_e .Antioxidantien und W-Stabi» lisatoren, enthalten»

Die Erfindung ist im folgenden anhand von rungsbeispielen näher erläutert, wobei alle.Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

2 Teile Benzil wurden in 263 feilen eines Gemisches aus 38 Gew% Styrol und 62 Gew% eines ungesättigten Polyesters gelost, der eine Saurszahl yon 41 ag KOH g"*¹ hatte und durch Kondensation von Pr©pjl©n« glykol mit Fumarsäure und Isophtlialsäur® (Holar-Verhältnis Pumarsäure zu Isophthalsäure wie 5't t)'. hergestellt wurde _o Bas Gemisch wurde dann in eine Flasche aus PYESX-Glas eingefüllt«, Die Flasche wurde verschlossen, und das Gemisch ward© mit einer

» 28 -

30981Ö/1.010

2291948

Mischung aus sichtbaren und UV-Strahlen von acht 2O*Vatt-Atlas-Leuchtröhren (blau) bestrahlt. Die maximale Emission war. bei 425 χαμ. Die Leuchtröhren waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche etwa 76 mm von jeder Bohre entfernt war.

Nach einer Bestrahlungsdauer von 20 Minuten hatte sich der Flascheninhalt derart geliert, dass er nicht mehr giessfähig war· Im folgenden wird dieser Punkt den Gelpunkt genannt·

In weiteren Versuchen wurden Flaschen aus PYREX-Glas mit Benzil und dem Gemisch aus Styrol und dem ungesättigten Polyester wie oben beschrieben und ausserdem mit 4· Teilen eines Reduktionsmittels gefüllt. Die Gelzeiten bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel sind in der Tabelle I angegeben.

Reduktionsmittel

Gelzeit

Dimethylaminoathylmethacrylat n-Butylamin
Di-n-Butylamin
Triethylamin

15 see 6 min 3 min 35 see

- 29 -

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INSPECTED

- 29 -

Reduktionsmittel Gelzeit

Sri-n-Butylphosphin . 2,5 min

Allyl thioharnstoff 2,1 min

S-Benzylisotaiuroiiium-p-toluolsulfiiiat 1,0 min

Beispiel 2

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten ersten Versuch 4· (Seile Fluorenon anstelle Benzil verwendet wurden, und dass in dem mit Reduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch M- Seile Dimethylaminoäthylmethacrylat als Reduktionsmittel verwendet wurden. Die beobachteten Gelzeiten betrugen 2 Stunden bzw. 6 Minuten«

Beispiel ?

Ss wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten ersten Versuch 0,1 Seil Phenanthrachinon anstelle Benzil. verwendet wurde, und dass in dem mit fieduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch 4 Seile DimethylaMnoäthylmethacrylat als Reduktionsmittel verwendet wurden. Die beobachteten Gelzeiten

- 30 -

.. -. ;_; . OfUQlNAL INSPECTED

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betrugen etwa 30 Hinuten bzw. 3 Hinuten· Beispiel 4

Eb wurde wie bei Beispiel 3 gearbeitet, mit der Abweichung, dass anstelle des Phenanthrachinons 2 Teile Benzophenon verwendet wurden, und dass als lichtquelle eine 250-Vatt-Mtteldruckgjueeksilberlampe (Hanovia) verwendet wurde, wobei die FYHEI-Plasche in einer Entfernung von 10 cm von der Lampe angeordnet war.

Die beobachteten Gelzeiten betrugen 2 Stunden bzw« 33 Hinuten.

Beispiel 5

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass die flasche aus FYHEX-Glaa mit 100 Teilen einer Verbindung der Formel XHBCOHHZ, worin Z sine Gruppe der'formel

-CH₂-O-CH₂CH₂-OCOC (CH₃ )=CH₂

darstellt, und 2 Teilen Bensil gefüllt wurde· Die bei der Bestrahlung des f lascheninhalts beobachtete Gelseit betrug 25 Hinuten·

- 31 -

In zwei weiteren Versuchen wurde jeweils in der beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Abweichung, dass in die Flasche zusätzlich 4 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat bzw« 4 Teile Alljl thioharnstoff. eingefüllt wurden. Die beobachteten Gelzeiten betrugen 2 min 45 see bzw· 1 min 25 sec·

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 2 Teilen Benzil und 4 Teilen Dijaethylaminoäthylmethacrylat in 263 Teilen eines Gemisch aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäss Beispiel 1 wurden 3 Teile einer 10 gew#-igen Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Metallplatte gegossen und von zwei 2*Ellowatt-Hochdruckqueckeilberlampen bestrahlt .■ Die Platte war mit einem Abstand von 10 cm von den Lampen angeordnet· Nach einer Sestrahlungs-* dauer von 15 Sekunden hatte sich ein harter vernetzter Film gebildet·

Man erhielt ein ähnliches Ergebnis, wenn das Gemisch noch 30 Teile Titandioxyd (Rutil) dispergiert enthielt.

- 32 -

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- 32 -Beispiel 7

2 Seile α-Haphthil und 4 Teile Dimethylaminolthylnethacrylat wurden in 260 Teilen eines Gemisches aus 38 Gew# Styrol imd 62 Gew% dee ungesättigten Polyesters gemüse Beispiel 1 gelöst. Sas Gemiech wurde dann in eine Flasche aus I¹XBBX-GIaS singe· füllt. Die Flasche wurde verschlossen, und das Gemiech wurde mit dem licht von acht 20-Watt-Atlafl-LeuchtrShren (blau) bestraht. Die Leuchtröhren waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche etwa 76 mm von jeder Bohre entfernt war.

Hach einer Bestrahlungedauer von 2,5 Minuten hatte sich der I'lascheninhalt derart geliert, dass er nicht mehr gieaafähig war.

Zum Vergleich wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, wobei das Dimethylaminoathylmethaerylat jedoch weggelassen wurde. In diesem Falle trat keine Gelierung des Flascheninhalte auch nach einer Bestrahlungsdauer von 30 Hinuten ein.

Beispiel 8 Es wurde wie bei Beispiel 7 gearbeitet, mit der

• 33-

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- 33 - -■'■.■'."

Abweichung, dass maxi ß~Naphthil anstelle toil qc-Haphthilverwendete*

In Gegenwart von Dimetbyl
gelierte der Plascheninhalt nach einer Bestrehli2ngs<» dauer von 2 Minuten* In Vergleiehsversueh ohne

gelierte der

Plascheninhalt nach einer Bestrahlungssseit von 6 Minuten« ;

Beispiel 9

Es wurde «ie bei Beispiel 7 gearbeitet, ^-« der Abweichung, dass man p-Tolil anstelle von ct-.¥aphthil . einsetzte«

In Gegenwart von Birnethylaminoätl^lnothacrylat gelierte der FlascHeninhalt nach einer Bestrahlianga dauer von 15 Selcunden. 3Dm; Vergleichsversuch ohne Bimethylaminoäthylmethacrylat gelierte der Plascheninhalt noch nicht nach ©iner Bestoahliange»· dauer von 50 Minuten.

Beispiel 10

In einer Versuchsreihe wurden je 100 !Teile eines

303813/1010

Gemisches aus 38 Gew# Styrol und 62 Gev# des ungesättigten Polyesters gemäss Beispiel 1 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert, wobei verschiedene Photosensibilisatoren eingesetzt wurden« Zum Vergleich wurden diese Photosensibilisatoren einmal allein und einmal in Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet. Me Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 1t

Ee wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Gemisch aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemass Beispiel 1 jeweils durch die in der Tabelle angegebenen Monomere bzw. Monomerenmischungen in den angegebenen Mengen ersetzt wurde, und wobei das Benrsil und die Reduktionsmittel genäse Beispiel 1 durch die in der Tabelle 3 angegebenen Photosensibilisatoren und Reduktionsmittel in den angegebenen Mengen ersetzt wurden·

Sie Durchfuhrung der Bestrahlung und die Messung der Gelzeit erfolgten wie bei Beispiel 1·

„ 35 -

300810/10-10.

TABELLE 2

FhotosensiMlisator (Gewichtateile)

Gelxeit

Acenaphthenchinon	Benzoin	0,2	Anisil	Il	Anisoin	Il	η	4
Ii	...	W		Biacetyl	2,0
ß-Haphthoin	2,0	Puril			4
η	.«	Kamf ercldnon	2,0	0
α-Naphthoin	2,0	Vt	It	4
η	M	0,3	0
2,0	π	4.
H	2,0	. 0
4,4'-Dichlorbenzil 0,35	Il	4
IS	2,0	0
Il	' . 4
0
4
0
4
0
4
0
4
0

6. 15 2

7 4 8

30 0,5

>20 2

0,33 >20

. 36 -

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36 -3

▼•zeuch Honomer (Teile) Photosen- Heduktionssibilieator mittel (Teile) (Teil·)

Gel«eit (■in)

A 1 N-Vinyl-

pyrollidon Glykoldimethacrylat

Bexusil 2 Allylthioharnfltoff

B 1 , Styrol Diilb

B 2 ■ ' " C 1 Methylaetha-

«ethacrylat 0 2 " "

B 1 »Vinylurethan 66,7

HethylBetha- Bensil 2 crylat 33«3

/lnitril Glykoldi- Bensil 2 nethacxylat DimethylaMinoathyl-■ethacpylat 4

Dimethylaaiiioatliyl-' metliacrylat 4

t5 300

120

y aethacrylat

Dimethylaainoathylaethacrylat

>90

Hydroxyättoyl-■ethacrylat Biacetyl 2

Ίaminen

metLacrylat 4;

Bensil 2 Dirne

y aetkacrylat 4

>20

- 37 -

309819/1010

Vinylendgruppenhaltiges Keaktionsproduki ama Bydroxy äthylmethacrylat und einem
Addukt von 2 Molekülen 4,4^I

an 1 Molekül oxypropyiiertem Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 1 040.

Beispiel 12

Um die* Lagerfähigkeit der ph©t©gQl^®riei®rTbar@n Massen in Abwesenheit ein@r Strahlung- na@Iisuwei@en wurden awei Losungen züb©r©it@t_? tmd swar siit ^e 100 Seilen des Geisisches aus Styrol mid imgesaljtig Polyester gemass Beispiel 1, Je 4 ^©il@n Bimetlijlaidno« 'ätojlmethacrylat und 2 Seilen Baisil bssw. 2 Fluorenon.

Sie Lostzngen wurden getr@Bnt in stöpselten Flaschen gelagert.

Nach einer Lagerung τοη 15 Monatea wra?d®a die Plasoheii geöffnet. Die Gemische wlb SHgrol rad

Polyester zeigten wenig

der Viskosität, woraus mail aelnliessen k&mite,, dass wenig oder gar. kein@ Pol^pnerisation %ahr©nd der Lagerung stattgefunden hatte»

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Beispiel 13

Versuch A

Gemass der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden Tier Flaschen aus ΡΪΒΕΧ-Glae alt Je einer Losung aus 100 Teilen des Gemisches aus Styrol und ungesättigte» Polyester gewiss Beispiel 1, 4 feilen Dimethylamine— äthylmethacrylat sowie 2, 0,5, 0,1 bzw. 0,05 feilen Benzil gefüllt. -

Sie Flaschen wurden wie bei Beispiel 1 bestrahlt, d.h. alt der Strahlennischung (maximale Itaission bei 425 »μ) von acht 20-Vatt-Atlaa-Leuchtrohren (blau).

Die Gelselten der Gemische in den Flaschen betrugen 20, 25, 60 bzw. 95 Sekunden.

Versuch B

Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, alt der Abweichung, dass die blauen Leuchtröhren durch acht 2O-Vatt-Atlae-ⁿBlacklight"-Eohren (blau) erset»t wurden. Di· Blacklight-RShren (blau) strahlen UV-Licht mit einer maximalen Qnission bei 350 κμ aus.

Die Gelseiten der Gemische in den Flaschen betrugen 10 Hinuten, 60 Sekunden, 70 Sekunden bsw« 90 Se,lninflini»

- 39 -309819/1010

Versuch C

Eb wurde wie bei Versuch A gearbeitet, mit der Abweichung, dass itt 8trahlungsweg eine t cm dicke. Schicht ei&er 8%-igen wässerigen NatriuanitritXoBung der Flasche aus FIBEX-Glas vorgeschaltet wurde, um den Anteil an UV-Strahlen aus der Strahlung der blauen Leuchtröhren auszufiltern·

Die Gelseiten «raren unverändert. Beispiel 14

Es wurde wie bei Beispiel 1 in zwei getrennten Versuchen gearbeitet, wobei 100 feile eines Seidsches aus Styrol und einem ungesättigten Polyester und 2 !Teile Bensil und als Btdulctionsmlttel entweder 1 Teil o-Tolyl thioharnstoff oder 2 feile ITafeeium·· diathyldithiophosphat elngesetst wurden·

Die Gelseiten betrugen 2 I&nuten bzw« 5 fünuten. Beispiel 15

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei feile eines Gemisches verwendet wurden, das eine

• . ' - 40 309819/1010

Säurezahl von 25 ag BDH g hatte und aus 30 !Seilen Styrol und 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters bestand, der durch Kondensation von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molar* verhältnis von MfllgiftffSupft^^yflirifl zu Isophthalsäure wie 2:1) hergestellt wurde. Nach einer Beetrahlungszeit von 18 Minuten hatte der Flascheninhalt den Gelpunkt erreicht.

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrene·· weise wiederholt, mit der Abweichung, dass das Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und Styrol eine Säurezahl von 0,8 mg BDH g hatte. Der ungesättigte Polyester wurde in der beschriebenen Meise hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Kondensation so lange durchgeführt wurde, bis der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 mg KDH g**¹ hatte, worauf der Polyester mit einem Glycidylester (CAEDIIKA £ der Firma Shell Chemical Company) ungesetzt wurde, bis die gewünschte des Polyesters erreicht wurde·

Der Gelpunkt wurde nach einer Bestrahlungsdauer von 15 Sekunden erreicht.

- 41 -

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Beispiel 16

Eine Anstrichfarbe wurde dadurch zubereitet, dass 25 Teile Titandioxyd, 63 Teile des Gemisches aus und ungesättigtem Polyester gemäss Beispiel

15 (Säurezahl des Gemisches 0,8 mg KOH g )» 3 Teile Kieselerde, 0,3 Seile Paraffin, 0,35 Seile Benzil und 0,35 Seile Dijaethylaminoäthylmethacirylat miteinander vermischt wurden«

Ein nasser Film mit einer Dicke von 0,076 mm wurde auf Blech aufgetragen und von zwei 2«*KLlowatt-Hochdruckquecksilberlampen im Abstand¹ von 20 cm bestrahlt · In 2 Hinuten härtete die Hasse zu einem harten, nicht klebrigen Film aus*

Durch Sageslichtbestrahlung erhielt man einen ähnlichen Film.

Ih einem weiteren Versuch wurde die beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Anstrichmasse zusätzlich mit 2,5 Seilen eines blauen Pigments (Monolite Fast Blue 3BS der Firma Imperial Chemical Industries Limited) versetzt wirde.

-42-

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Die Bestrahlung mit den beiden 2-KIlovatt-Hochdruckquecksilberlampen ergab einen harten, nicht klebrigen Films nach einer Bestrahlungsdauer von 2,5 Minuten.

Beispiel 17

Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 Teile eines Gemisches aus Styrol und ungesättigtem Polyester, 4 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat als Reduktionsmittel sowie 0,2 bzw. 0,02 Teile p-Bltrobenzil verwendet worden.

Die Gelzeiten betrugen 5 Minuten bzw. 2,5 Minuten. Beispiel 18

Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 Teile eines Gemisches aus Styrol und einem ungesättigten Polyester, 2 Teile Benzil sowie 0,1 Teil Ν,Ν-Dimethylanilin bzw· 0,1 Teil N-Methyldiphenylamin verwendet wurden.

Die Gelzeiten betrugen 80 Sekunden bzw. 90 Sekunden.

In Abwesenheit des Reduktionsmittels betrug die Gelzeit 20 Minuten.

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- 43 Beispiel 19

Zu einer Lösung von 2 Seilen Benzil und 4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat in 100 Seilen des Gemisches aus Styrol und einem ungesättigten Polyester gemäss Beispiel 1 wurden 3 Seile einer 10 gew%-igen Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben.

Aus dieser Lösung wurde ein dünner Film auf Blech aufgetragen und in der Luft dem Tageslicht ausgesetzt. Je nach Lichtstärke härtete der Film in 2 bis 30 Minuten aus.

Um die Luftempfindlichkeit der bisher vorgeschlagenen lichtempfindlichen Farbstoffe zu zeigen, wurde zum Vergleich die obige* Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Benzil durch 0,1 Seil Rose Bengal ersetzt wurde· Bei Sageslichtbestrahlung in . der Luft konnte nach 2 Sagen keine Aushärtung des Filmes festgestellt werden. Ln einem weiteren Versuch wurde diese Lösung mit dem Böse Bengal in eine , Flasche aus ΡΥΒΕΣ-Glas eingefüllt, die dann zugestöpselt wurde. In diesem Falle gelierte die Lösung bei Sageslichtbestrahlung innerhalb 30 Minuten, woraus man schliessen kann, dass der Farbstoff Hose Bengal .

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Unter Luftausschluss eine Polymerisation dee Gemisches aus Styrol und dem ungesättigten Polyester hervorrufen kann.

- 45"~

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Claims

Patentansprüche

Photopolymerisierbare Hasse, die mindestens ein polymerisierhares äthylenisch ungesättigtes Material und einen lichtempfindlichen Katalysator enthält, der aus mindestens einem Photosensibilisator und mindestens einem Reduktionsmittel besteht, das imstande ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn dieser sich im erregten Zustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator die Formel

A-C- (X) - A

Il

hat, worin X die Gruppe X3*O, XiH₁R₂ oder ₅₄ darstellt, wobei R₁ bis R^, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffgruppen dar» stellen, und worin η gleich.O oder 1 ist und die Gruppen A, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppen sind, wo/bei

substituierte die Gruppen A gegebenenfalls /aromatische Gruppen sind, wenn η gleich 1 ist und ^ X die Gruppe XJRjHg darstellt oder wenn 11 gleich O ist.

2. Fhotopolymerisierbare Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator der Formel I als Gruppen A alipbatische oder aromatische Gruppen enthält*

3» Hiotopolymerisierbare Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe der Formel MPO oder XJIUOH^ darstellt.

4. Photopolymerisierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen A im Photosensibilisator der Formel I ausserdem über eine Einfachbindung oder über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sind oder zusamnen einen kondensierten aromatischen Ring bilden.

5· Photopolymerisierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I des Fhotosensibilisators X eine Gruppe der Formel >C=0 darstellt und η gleich 1 ist,

6. Fhofcopolymerisierbare Hasse nach Anspruch !>, dadurch gekennzeichnet, dass ale Photosensibilisator mindestens eine Verbindungen aus der Gruppe Benzil, Biacetyl,

101 ü

■ - 47 -

α-Naplithil, ß-Naphthil, Furil, p,p*-BimethQxybensil, p^'-Bichlorbenzil, p-Tolil und p-Hitrobenzil gewah.lt wird»

7ο Photopolymerisierbare Hasse nach einem der Änspruclie 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I des Photosensibilisators η gleich O ist» .

8* Riotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass als Fhotosensibilisyator der Formel I Benzophenon gewählt wird.

9„ Ehotopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Fhotosensibilisator der Formel I ein solcher gewählt wird, bei dem Z eine Gruppe der Formel M)HzOB₂, dar» stellt und η gleich 1 ist»

10, Photopoljnaerisierbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Fhotosensibilisator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzoin, α-Haphthoin, ß-Naphthoin, p_ep'-Dimetho3cybenzoin, ρ,ρ'-Dichlorbenzoin und Furoin gewählt wird.

11« Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 9, dadurch

" - 48 -

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gekennzeichnet, dass als Fhotosensibilisator ein Alkylbenzole, der Formel I gewählt wird, wobei B* ein Wasserstoffatom und R^ eine Alkylgruppe dar* stellt.

12. Fhotopolymerisierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator die Formel

hat, worin X und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Ϊ eine Gruppe der Formel XJH₂ oder ein Kohlenwasserstoffderivat davon darstellt und m gleich O, 1 oder 2 ist.

13. Photopolynerisierbare Hasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Photosensibilisator mindestens eine Verbindung der Gruppe Phenanthrachinon, Fluorenon, Acenaphthenchinon und Kaißferchinon gewählt wird.

- 49 -

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14. Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche

1 bis 13« dadurch gekennzeichnet, dass das Beduktionsmittel die Formel H

B-M-E

hat, worin Π ein Element aus der aweiten Nebengruppe V des Periodischen Systems darstellt und die Einheiten B, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen, bei denen zwei Einheiten B zusammen mit . dem Element M ein cyelisches Bingsystem bilden, . darstellen, wobei höchstens zwei Einheiten B Wasserstoffatome darstellen und, wenn das Element M direkt an eine aromatische Gruppe B gebunden ist, mindestens eine der anderen Gruppen B eine an M gebundene Gruppe der Formel «C- darstellt»

H ■: " .

15. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen B in der Formel B

B-M-B

des Beduktionsmittels frei von aromatischen Gruppen, die direkt an das Element M gebunden sind, sind,

- 50 -

3Ü^SJ J j fr/ ϊ

16. Fhotopolymerisierbare Hasse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmiteel ein Amin oder ein Phosphin gewählt wird.

17· Fhotopolymerisierbare Hasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung der Gruppe Dimethyl" eminoäthylmethacrylat, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Triethylamin, Tri~n-butylphosphin, Κ,Ν-Dimethylanilin und N-Methyldiphenylamin gewählt wird.

18. Fhotopolymerisierbare Hasse Nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Allylthioharnstoff, S-Benzylisothiuroniuni-p-toluolsulfinat, o-Tolylthioharnstoff und Natriumdiäthyldithiophoiiphat gewählt wird.

19. Fhotopolymerisierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1Θ, dadurch gekennzeichnet, dass der Fhotosensibilisator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew% bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Haterial vorhanden ist.

20. Fotopolymerisierbar© Hasse nach eiLnom der Ansprüche 1 bis 10, dadurch goknimzeichnet, dann das

. 51 -

4\Hf\: I)

. Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew$ bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Material vorhanden ist.

21. Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche

1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes Material mindestens ein Monomer, das in einer Endgruppe äthylenisch ungesättigt ist, gewählt wird.

22. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester enthält.

Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes Monomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methylmethacrylat, Styrol, Vinylp;7Tollidon, Acrylnitril, Vinylacetat, Hydroxya-ihylmetkacrylat und ein Reaktionsprodukt des Hydroxyäthylmethacrylats mit einem isocyanatendgruppenhaltigen Addukt des 4-,4-°-Biphenylmethandiisocyanats an oxypropyliertem Bisphenol A gewählt wird.

24. Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche

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1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mindestens ein Pigment enthält und für Anwendung als Anstrichfarbe oder Überzugsmasse geeignet ist.

25. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung des entsprechenden Polymeren durch Bestrahlen mit Strahlen einer solchen Wellenlänge, die den übergang des Photosensibilisators in den erregten Zustand hervorrufen kann.

'S Ü 9 8 1 ^CW 1 0 1 [ι