ES2695237T3 - Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación - Google Patents
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Abstract
Compuesto de acilgermanio según la fórmula general (I), [RmAr-(C=O)-]4-Ge (I) en la que las variables tienen los siguientes significados: Ar un resto hidrocarburo monocíclico o policíclico con de 6 a 18 átomos de carbono de anillo, que puede ser sustituido m veces por el grupo R y que puede contener uno o varios heteroátomos dispuestos en el anillo, en donde m es un número entero de 0 a 6 y no puede ser superior a la cantidad de átomos de hidrógeno sustituibles en Ar, R es halógeno, NR1 2, OH, OSiR2 3, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, o es un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alquenoxi C1 a C20, que puede ser lineal, ramificado o cíclico, que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de O y que puede contener un grupo polimerizable por vía radicalaria, o =O, en donde R1-R3 independientemente entre sí son cada uno H o un resto alquilo C1 a C12 lineal o ramificado y R4 es H, un resto alquilo C1 a C12 lineal o ramificado o SiR5 3, en el que R5 es un resto alquilo C1 a C10 lineal o ramificado.
Description
DESCRIPCION
Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparacion.
La presente invencion se refiere a composiciones polimerizables que contienen un compuesto de acilgermanio como iniciador de la polimerizacion. Las composiciones son adecuadas, en particular, para la fabricacion de adhesivos, recubrimientos, cementos, composites, piezas moldeadas, tales como varillas, placas, discos o lentes, etc., y, en particular, de materiales dentales.
Para el endurecimiento de resinas que pueden someterse a fotopolirreacciones el fotoiniciador utilizado tiene un papel determinante. En la irradiacion con luz UV o visible absorbe esta luz y forma las especies que desencadenan la polimerizacion. En el caso de la polimerizacion por via radicalaria se trata, a este respecto, de radicales libres. En base al mecanismo qmmico de la formacion de radicales, los fotoiniciadores se dividen en dos clases.
Los fotoiniciadores de tipo I de Norrish forman con irradiacion radicales libres mediante la disociacion de enlaces unimoleculares. Los fotoiniciadores de tipo II de Norrish experimentan con irradiacion una reaccion bimolecular, en la que el fotoiniciador en estado excitado reacciona con una segunda molecula, el coiniciador, y se forman, mediante transferencia de electrones y protones, los radicales que desencadenan la polimerizacion. Para el endurecimiento con luz UV se utilizan los fotoiniciadores de tipo I y de tipo II; para el intervalo de luz visible se han utilizado hasta la fecha, aparte de compuestos de bisacildialquilgermanio, casi exclusivamente fotoiniciadores de tipo II.
El endurecimiento con UV se caracteriza por una velocidad de reaccion elevada y se utiliza frecuentemente para los recubrimientos de diversos sustratos tales como, por ejemplo, madera, metal o vidrio. Asf, por ejemplo, en el documento EP 1247 843 A2 se describe un material de recubrimiento que se endurece con UV en el que se utilizan fotoiniciadores de tipo I tales como dietoxifenilacetofenona u oxidos de acil- o bisacilfosfina.
El documento WO 01/51533 A1 describe un material de recubrimiento de madera que se endurece con UV en el que tambien se utilizan oxidos de acilfosfina, a-hidroxialquilfenonas o a-dialcoxiacetofenonas como fotoiniciadores. Debido a la reducida longitud de onda de la luz UV, con el endurecimiento con UV pueden realizarse sobre todo recubrimientos transparentes con un espesor de capa reducido. En caso de una coloracion o una pigmentacion mas intensa y espesores de capa superiores, se alcanzan los lfmites del endurecimiento con UV. Las resinas que se pueden someter a fotopolirreaciones de este tipo con una transparencia claramente reducida solo se endurecen con luz UV de una forma incompleta.
Si se necesitan profundidades de endurecimiento superiores, como por ejemplo en el endurecimiento de materiales de relleno dental fotoendurecibles, se irradia con luz visible. El sistema fotoiniciador utilizado mas frecuentemente para ello es una combinacion de una a-dicetona con un coiniciador de amina, tal como se describe, por ejemplo, en el documento GB 1408265.
En el documento US 4.457.818 o en el documento US 4.525.256, por ejemplo, se divulgan composiciones dentales en las que se utilizan estos sistemas fotoiniciadores, en los que se utiliza preferentemente canforquinona como a-dicetona. La canforquinona presenta un maximo de absorcion a una longitud de onda de 468 nm. Por lo tanto, la canforquinona muestra una coloracion amarilla intensa, presentando la desventaja de que los materiales iniciados con canforquinona/amina muestran despues del endurecimiento, frecuentemente, un matiz amarillo, dado que el sistema iniciador no se decolora totalmente (N. Moszner, R. Liska, Photoinitiators for direct adhesive restorative materials, en: Basics and Applications of Photopolymerization Reactions, Vol. 1; Fouassier, J.-P., Allonas, X., Eds., Research Signpost, Kerala, 2010, 93-114). Este comportamiento de decoloracion es sobre todo muy desventajoso en el caso de un material polimerizado con tonos blancos brillantes. Ademas, los sistemas de canforquinona-amina, si se utilizan en adhesivos acidos, poseen la desventaja de que los componentes de amina que forman radicales se protonan y, por lo tanto, se desactivan parcialmente para la formacion de radicales.
La utilizacion de compuestos de germanio como fotoiniciadores es conocida. Sobre todo, los compuestos de bisacildialquilgermanio son fotoiniciadores de tipo I de Norrish eficaces para el endurecimiento en el intervalo de la luz azul (B. Ganster, U. K. Fischer, N. Moszner, R. Liska, New photocleavable structures, Diacylgermanbased photoinitiators for visible light curing, Macromolecules 41 (2008) 2394-2400; N. Moszner, U.K. Fischer, B. Ganster, R. Liska, V. Rheinberger, Benzoyl germanium derivatives as novel visible light photoinitiators for dental materials Dent. Mater. 24 (2008) 901-907; N. Moszner, F. Zeuner, I. Lamparth, U. K. Fischer, Benzoylgermanium derivatives as novel visible-light photoinitiators for dental composites, Macromol. Mater. Eng. 294 (2009) 877 886).
El documento EP 1 905 413 A1 y el documento EP 1 905 415 A1 divulgan compuestos de mono-, bis- y triacilgermanio que son adecuados como fotoiniciadores para el endurecimiento de materiales dentales con luz visible. Su smtesis es cara y se realiza partiendo de halogenuros de dialquilgermanio caros utilizando la tecnica
de grupos protectores de ditiano y purificacion mediante cromatograffa en columna.
Por el documento EP 2 103297 A1 se conocen como fotoiniciadores compuestos de acilgermanio adecuados que contienen varios atomos de germanio.
El documento WO 2015/067815 A1 divulga bis(germil)cetonas de la formula R1R2R3Ge(CO)GeR4R5R6 y procedimientos para su preparacion. Se indica que estas bis(germil)cetonas son adecuadas tambien como fotoiniciadores para materiales dentales.
La invencion se basa en el objetivo de proporcionar fotoiniciadores para el intervalo visible que se caracterizan por una reactividad y una caractenstica de endurecimiento mejoradas y que pueden activarse, en particular, con luz visible en el intervalo de onda larga. Otro objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento simplificado para la preparacion de acilgermanos.
Este objetivo se alcanza mediante tetra- o tetraquis-acilgermanos que corresponden a la formula general (I):
[RmAr-(C=O)-]4-Ge (I)
en la que las variables tienen los significados siguientes:
Ar un resto hidrocarburo monodclico o polidclico con de 6 a 18 atomos de carbono de anillo, que puede ser sustituido m veces por el grupo R y que puede contener uno o varios heteroatomos dispuestos en el anillo, en donde
m es un numero entero de 0 a 6 y no puede ser superior a la cantidad de atomos de hidrogeno sustituibles en Ar,
R es halogeno, NR12, OH, OSiR23, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alquenoxi C1 a C20, que puede ser lineal, ramificado o dclico, que puede estar interrumpido por uno o varios atomos de O y que puede llevar un grupo polimerizable por via radicalaria, o =O, en donde R1 a R3 independientemente entre sf son respectivamente H o un resto alquilo C1 a C12 lineal o ramificado y R4 es H, un resto alquilo C1 a C12 lineal o ramificado o SiR53, en el que
R5 es un resto alquilo C1 a C10 lineal o ramificado.
Si estan presentes varios restos R (m > 1), estos pueden ser diferentes o preferentemente iguales. Los grupos polimerizables por via radicalaria preferidos que pueden estar presentes como sustituyentes en los restos R son vinilo, estirilo, acrilato (CH2=CH-CO-O-), metacrilato (CH2=C(CH3)-CO-O-), acrilamida (CH2=CH-CO-NR6- con R6 = H o alquilo CrCs), metacrilamida (CH2=C(CH3)-CO-NH-), siendo particularmente preferidos el (met)acrilato, la metacrilamida y/o la N-alquilacrilamida. Preferentemente, el resto o los restos R portan de 0 a 3, en particular de 0 a 1, grupos polimerizables por via radicalaria. Los grupos polimerizables estan dispuestos en los restos no dclicos, preferentemente, en posiciones terminales.
Los compuestos en los que Ar es un grupo no sustituido se denominan, segun las normas de la nomenclatura qrnmica, tetraacilgermanos, mientras que los compuestos en los que Ar esta sustituido se deben denominar tetraquis(acil)germanos. Por motivos de sencillez, en el presente documento se utiliza la denominacion tetraacilgermanos para ambos grupos de compuestos.
Ar es preferentemente un resto hidrocarburo polidclico que contiene por lo menos un anillo aromatico, de forma particularmente preferida un resto hidrocarburo aromatico. Los restos hidrocarburo polidclicos preferidos con por lo menos un anillo aromatico son antraquinona y naftoquinona. Como restos hidrocarburo aromaticos se prefieren, ademas del resto benceno, en particular grupos aromaticos condensados tales como los grupos naftaleno, antraceno, fenantreno y naftaceno.
Ar puede contener uno o varios, preferentemente de 1 a 2 heteroatomos de anillo. Los heteroatomos preferidos son O, S y de forma particularmente preferida N. Los restos heteroaromaticos particularmente preferidos son piridina, pirimidina y quinolina.
Con la formula (I) y las restantes formulas mostradas en el presente documento se abarcan todas las formas estereoisomericas, asf como mezclas de distintas formas estereoisomericas, tales como, por ejemplo, racematos. Las formulas abarcan solo los compuestos que son compatibles con la teona de valencias qrnmicas. Por ejemplo, m no puede ser mayor que el numero de atomos de hidrogeno sustituibles del grupo Ar. Cuando R esta unido mediante dos enlaces a Ar, el numero maximo de restos R posibles es correspondientemente mas reducido.
La indicacion de que un resto puede estar interrumpido por un heteroatomo tal como O debe entenderse como que los atomos de O estan incorporados en la cadena de carbono o el anillo de carbono del resto, es dedr, estan delimitados en ambos lados por atomos de carbono. El numero de heteroatomos es, por lo tanto, por lo menos inferior en 1 al numero de los atomos de carbono y los heteroatomos no pueden ser terminales. En el caso de restos hidrocarburo que contienen atomos de carbono y heteroatomos, el numero de los heteroatomos sin considerar sustituyentes es siempre inferior al numero de atomos de carbono.
Halogeno (abreviado Hal) representa preferentemente F, Cl, Br o I, en particular F, Cl, de forma muy particularmente preferida Cl.
Son particularmente preferidos tetraacilgermanos que corresponden a la formula general (I) en la que las variables tienen los significados siguientes:
Ar un resto C6-C10 aromatico, que puede ser sustituido m veces por R, en donde
m es un numero entero de 1 a 3 y
R es Cl, NR12, OSiR23, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, o es un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alquenoxi C1 a C10, que puede ser lineal, ramificado o dclico, que puede estar interrumpido por uno o varios atomos de O y que puede contener un grupo polimerizable por via radicalaria, preferentemente vinilo, metacrilato, (met)acrilamida o N-alquilacrilamida, en el que el grupo polimerizable por via radicalaria en el caso de restos no dclicos esta presente preferentemente en posicion terminal, en donde
R1 a R3 independientemente entre sf son respectivamente H o un resto alquilo C1 a C8 lineal o ramificado y R4 es H, un resto alquilo C1 a C8 lineal o ramificado o SiR53 y
R5 es un resto alquilo C1 a C5 lineal o ramificado.
Son aun mas preferidos tetraacilgermanos que corresponden a la formula general (I) en la que las variables tienen los significados siguientes:
Ar un resto fenilo, un resto piridilo, un resto naftilo, un resto antrilo, un resto antraquinonilo, que pueden ser sustituidos m veces por R, en donde
m es un numero entero de 1 a 3 y
R es NR12, CN, NO2, CF3, un resto alquilo C1 a C3 o un resto alcoxi C1 a C3, que preferentemente es lineal y que puede llevar un grupo polimerizable por via radicalaria terminal, preferentemente vinilo, acrilato, metacrilato, en el que
R1 es H o un resto alquilo C1 a C3 preferentemente lineal.
Cuando Ar es un resto fenilo y m = 1, el resto R se encuentra preferentemente en posicion para con respecto a la posicion —ilo, cuando m = 2 o 3, los restos R se encuentran preferentemente en posicion orto y para con respecto a la posicion -ilo. Los significados preferidos y particularmente preferidos de las variables individuales pueden elegirse en cada caso de forma independiente entre sf.
Son muy particularmente preferidos compuestos de la formula (I) en la que Ar es un resto fenilo, que esta sustituido m veces por R. A este respecto, m es preferentemente 1-3, de forma particularmente preferida 1, y R es preferentemente un grupo donante electronico, en particular un grupo alcoxi.
Segun la invencion se prefieren compuestos de la formula (I) que presentan un maximo de absorcion de 400 nm a 700 nm, de forma particularmente preferida de 400 a 550 nm, tales como, por ejemplo, tetrabenzoilgermanio o tetra(4-metoxibenzoil)germanio. El espectro de absorcion de los compuestos de la formula (I) puede ajustarse de forma selectiva mediante la eleccion del grupo R. Por ejemplo, los sustituyentes NO2 o CN provocan un desplazamiento batocromico del espectro de absorcion, es decir, que los compuestos en los que uno o varios de los restos R son = CN absorben luz de longitud de onda mas larga, de forma que puede desencadenarse la polimerizacion mediante luz visible en el intervalo de longitud de onda mas larga.
Los tetraacilgermanos de la formula general (I) no son conocidos por el estado de la tecnica y no pueden prepararse utilizando procedimientos convencionales. Estos compuestos destacan por una reactividad elevada, es decir, un efecto desencadenante de la polimerizacion excelente y una profundidad de endurecimiento buena en caso de irradiacion con luz visible. Esto no solo representa una gran ventaja en el caso de materiales dentales
y, en particular, en el caso de composites de relleno dental, sino tambien en el caso de aplicaciones no dentales. Sorprendentemente se ha descubierto que pueden prepararse (aril-acil)k(alquil)4-kgermanos de la formula I' mediante la reaction de (trialquilsilil)germanos de la formula (R'3Si)kGeR"4-k (II) en presencia de una base y un halogenuro de arilacilo (III).
en la que:
R’ es un grupo alquilo con de 1 a 6, preferentemente de 1 a 4 atomos de C, siendo de forma particularmente preferida CH3,
R" es un grupo alquilo con de 1 a 12, preferentemente de 1 a 6, de forma particularmente preferida de 1 a 4 atomos de C, siendo de forma muy particularmente preferida CH3, C2H5 o C4H9,
X es F, Cl, Br o I, preferentemente F o Cl,
k es un numero entero de 1 a 4 y
R tiene el significado proporcionado anteriormente.
En el caso de R' y R" se prefieren en todos los casos grupos alquilo lineales.
Como bases se utilizan preferentemente alcoholatos de metales alcalinos, de forma particularmente preferida terc-butilato de potasio, amidas de metales alcalinos, de forma particularmente preferida diisopropilamida de litio, o compuestos organicos de metales alcalinos, de forma particularmente preferida n-butil-litio.
Los halogenuros de arilacilo de la formula III preferidos se derivan directamente de las definiciones preferidas y particularmente preferidas de los grupos Ar y R. Ejemplos de compuestos de los mismos son:
Preferentemente, el trimetilsililgermano (R3Si)kGeR'4-k (II) se hace reaccionar en primer lugar con la base para dar (R'3Si)k-1R"4-kGeM, siendo M un ion metalico, preferentemente un ion de metal alcalinoterreo y en particular un ion de metal alcalino, y a continuation, (R'3Si)k-1R"4-kGeM se transforma con el halogenuro de acilo de la formula (III) en un compuesto de la formula (R'3Si)k-1R"4-kGe(C=O)ArRm. De esta forma se intercambian los grupos (R3Si) de la formula (II) sucesivamente por restos -(C=O)ArRm. Los productos intermedios (R3Si)k-1R'4-kGeM, preferentemente, no se aislan.
Con el procedimiento segun la invention pueden prepararse acilgermanos de la formula (I') con una gran pureza y con un buen rendimiento. Una ventaja particular es que puede renunciarse a la tecnica, cara, de grupos protectores que utiliza grupos protectores que contienen azufre. Las impurezas que contienen azufre solo se pueden eliminar de forma muy complicada de los productos, y pequenas trazas de residuos que contienen azufre producen ya un olor desagradable en el producto final.
Los materiales de partida (R3Si)kGeR'4-k (II) necesarios para la smtesis de los acilgermanos de la formula (I')
pueden prepararse preferentemente haciendo reaccionar los cloruros de germanio ClkGeR'Lk (IV) correspondientes con un bromuro de trialquilsililo de la formula R3SiBr o preferentemente un cloruro de alquilsililo de la formula R 3SiCl (V):
Para ello se mezcla preferentemente una suspension de Li finamente distribuido (preferentemente 1,7 a 2,2k, de forma particularmente preferida 1,85k equivalentes) en un disolvente adecuado en primer lugar con R 3SiBr o de forma preferida R'3SiCl (preferentemente 0,9 a 1,1k, de forma particularmente preferida 0,99k equivalentes) y a continuation lentamente con una solution del cloruro de germanio (preferentemente 1 equivalente). Como disolvente se utiliza, a este respecto, en cada caso, de forma preferida un eter, de forma particularmente preferida THF. La cantidad de disolvente utilizada es preferentemente de 20 a 40 ml/g de Li, de forma muy particularmente preferida de 30 ml/g de Li, o de 1 a 5 ml/g de GeCL, de forma muy particularmente preferida de 2,5 ml/g de GeCL. La temperatura de reaction es preferentemente de 30 a -100 °C, de forma particularmente preferida de -78 °C. El procesamiento de la mezcla producto se realiza preferentemente mediante filtration, preferentemente a traves de tierra de diatomeas (Celite®), hidrolisis acida, preferentemente con una mezcla de H2SO4/hielo, separation de fases y a continuacion elimination del disolvente, preferentemente mediante destilacion. El producto puede aislarse de forma favorable mediante cristalizacion, sublimation o destilacion.
Segun una forma de realization particularmente preferida del procedimiento segun la invention pueden prepararse acilgermanos de la formula (I') mediante la reaccion de trimetilsililgermanos (Me3Si)kGeR"4-k (II') con terc-butilato de potasio (KOtBu) y la reaccion subsiguiente con un halogenuro de acilo (III) (X = F o Cl):
II' III
Para la formation de (Me3Si)k-1R'4-kGeK se disuelven preferentemente en primer lugar (Me3Si)kGeR'4-k (preferentemente 1 equivalente) y KOtBu (preferentemente de 0,9 a 4 equivalentes, de forma particularmente preferida 1,1 equivalentes) en un disolvente adecuado y se agita hasta que se complete totalmente la reaccion. Como disolvente se utiliza, a este respecto, de forma preferida un eter, de forma particularmente preferida DME (dimetoxietano). La cantidad de disolvente utilizada es preferentemente de 10 a 60 ml/g de KOtBu, de forma particularmente preferida de 20 ml/g de KOtBu. La temperatura de reaccion es preferentemente de 80 a -30 °C, de forma particularmente preferida de 25 °C, el tiempo de reaccion es preferentemente de 0,5 a 3 horas, de forma particularmente preferida de 1 hora.
A continuacion se anade el halogenuro de acilo (III) (preferentemente de 1,0 a 1,5 equivalentes) y se agita hasta que se complete totalmente la reaccion, con el fin de obtener el acilgermano de la formula (I'). El halogenuro de acilo (III) puede utilizarse, a este respecto, tanto sin disolvente como tambien en solucion, siendo la cantidad de disolvente preferentemente de 0 a 200 ml, de forma particularmente preferida de 100 ml/mmol de halogenuro de acilo. Como disolvente se utiliza preferentemente un eter, de forma particularmente preferida dietileter. A este respecto, la temperatura de reaccion es preferentemente de 30 a -100 °C, de forma particularmente preferida de -78 °C. El tiempo de reaccion es preferentemente de 0,5 a 48 horas, de forma particularmente preferida de 24 horas. El procesamiento de la mezcla producto se realiza de forma preferida mediante hidrolisis acida, preferentemente con una mezcla de H3SO4/hielo, separacion de fases y eliminacion del disolvente, por ejemplo mediante destilacion. El producto puede aislarse mediante cromatografia en columna y mediante cristalizacion, de forma preferida solo mediante cristalizacion.
Haciendo reaccionar mono-, bis-, tri- o tetra-(trialquilsilil)germanos de la formula (II) con halogenuros de acilo de la formula (III) se pueden preparar de forma analoga monoaciltrialquilgermanos, bisacildialquilgermanos y trisacilmonoalquilgermanos directamente y sin la tecnica de grupos protectores.
Los tetraacilgermanos de la formula (I') con k = 4 se pueden preparar por vez primera mediante este procedimiento. Para ello se hacen reaccionar de la forma descrita anteriormente un trialquilsililgermano de la formula (R3Si)4Ge en presencia de una base con un halogenuro de arilo aromatico de la formula (III). El trialquilsililgermano (R3Si)4Ge puede prepararse tal como se ha descrito haciendo reaccionar tetracloruro de
germanio con R3SiCl y Li metalico.
De forma particularmente ventajosa pueden producirse tetraacilgermanos de la formula (I) tal como se ha descrito anteriormente mediante la reaction de tetraquis(trimetilsilil)germano (Me3Si)4Ge con terc-butilato de potasio (KOtBu) y la reaccion subsiguiente con un halogenuro de acilo de la formula (III) (X = F o Cl):
El halogenuro de acilo (III) se anade preferentemente en una cantidad de 1,0 a 5 equivalentes, de forma particularmente preferida de 4,1 equivalentes, y se agita hasta que se complete totalmente la reaccion. El halogenuro de acilo puede utilizarse tal como se ha descrito anteriormente tanto sin disolvente como tambien en solution.
Los tetraacilgermanos de la formula general (I) y los (acil)k(alquil)4.kgermanos de la formula (I') son adecuados, en particular, como fotoiniciadores para la polimerizacion, en particular como iniciadores para la polimerizacion por via radicalaria, la fotoadicion y para la reaccion tiol-eno (poliadicion). Se ha encontrado que con estos iniciadores, al irradiar con luz, se puede lograr una profundidad de endurecimiento elevada sin que los iniciadores sean causantes de decoloraciones. Esto representa una gran ventaja en muchos materiales tecnicos y, en particular, medicos.
Los compuestos de la formula general (I) y (I') son adecuados, en particular, para la fabrication de materiales dentales, cementos para huesos y muy particularmente de lentes de contacto, lentes intraoculares u otras piezas moldeadas de uso medico, tales como, por ejemplo, cascos de audition, implantes de cartflago y tejidos artificiales.
La elevada profundidad de endurecimiento mediante el endurecimiento con luz en el intervalo de longitud de onda visible representa tambien una ventaja considerable en aplicaciones tecnicas. Los iniciadores de las formulas (I) y (I') tambien son adecuados, a este respecto, para una pluralidad de aplicaciones no medicas, tales como, por ejemplo, para la fabricacion de tintas de impresion o pinturas, barnices, adhesivos, para la fabricacion de placas de impresion, circuitos integrados, resinas fotosensibles, mascaras de soldador, tintas para impresoras de color, como materiales para el almacenamiento holografico de datos, para la fabricacion de elementos microelectromecanicos nanodimensionados, fibras opticas, piezas moldeadas y para la fabricacion optica de soportes de information. Un sector principal de aplicacion es su utilization como fotoiniciador en la fabricacion estereolitografica de piezas moldeadas tecnicas, por ejemplo de piezas moldeadas de precision y de cuerpos verdes ceramicos.
Las composiciones segun la invention contienen con respecto a la masa total de la composition preferentemente del 0,001 al 5% en peso, de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso del compuesto de acilgermanio de la formula (I) o (I'). Ademas del compuesto de acilgermanio de la formula (I) o (I') las composiciones contienen preferentemente tambien un aglutinante polimerizable. Los aglutinantes preferidos son monomeros y/o prepolimeros polimerizables por via radicalaria y/o por via cationica, de forma particularmente preferida monomeros polimerizables por via radicalaria, prepolimeros polimerizables por via radicalaria o una mezcla de los mismos.
Como aglutinantes polimerizables por via radicalaria son adecuados, en particular, (met)acrilatos monofuncionales o multifuncionales o sus mezclas. Por compuestos de (met)acrilo monofuncionales se entiende compuestos con un grupo polimerizable, por (met)acrilatos multifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente de 2 a 3, grupos polimerizables.
Ejemplos de los mismos son (met)acrilato de metilo, etilo, hidroxietilo, butilo, bencilo, tetrahidrofurfurilo o isobornilo, di(met)acrilato de bisfenol-A, bis-GMA (un producto de adicion de acido metacrilico y bisfenol-A-diglicidileter), UDMA (un producto de adicion de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato), di(met)acrilato de di-, tri- o tetra-etilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, asi como di- y trimetacrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol o di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol. Las composiciones que contienen por lo menos un monomero polimerizable por via radicalaria con 2 o mas, preferentemente 2 a 3, grupos polimerizables por via radicalaria, son particularmente preferidas. Los monomeros polifuncionales tienen propiedades reticulantes.
Como aglutinantes polimerizables por via radicalaria pueden utilizarse tambien monomeros diluyentes estables a la hidrolisis tales como mono-(met)acrilatos estables a la hidrolisis, por ejemplo metacrilato de mesitilo o acidos 2-(alcoxi-metil)acnlicos, por ejemplo acido 2-(etoximetil)acnlico, acido 2-(hidroximetil)acnlico, acrilamidas N-mono- o -di-sustituidas, tales como, por ejemplo, N-etilacrilamida, N,N-dimetacrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida o N-metil-N-(2-hidroxietil)acrilamida, o metacrilamidas N-monosustituidas, tales como, por ejemplo, N-etilmetacrilamida o N-(2-hidroxietil)metacrilamida, asf como tambien N-vinilpirrolidona o alileter. Ejemplos preferidos de monomeros reticulantes estables a la hidrolisis son uretanos constituidos a partir de acido 2-(hidroximetil)acnlico y diisocianatos, tales como 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato o isoforondiisocianato, pirrolidonas reticulantes, tales como, por ejemplo, 1,6-bis(3-vinil-2-pirrolidonil)-hexano, o bisacrilamidas disponibles comercialmente tales como metilen- o etilenbisacrilamida, o bis(met)-acrilamidas, tales como, por ejemplo, N,N'-dietil-1,3-bis(acrilamido)-propano, 1,3-bis(metacrilamido)-propano, 1,4-bis(acrilamido)-butano o 1,4-bis(acriloil)-piperazina, que pueden sintetizarse mediante reaccion a partir de las diaminas correspondientes con cloruro de acido (met)acnlico.
Ademas, como aglutinantes polimerizables por via radicalaria se pueden utilizar tambien monomeros polimerizables por via radicalaria mediante polimerizacion por apertura de anillo de contraccion reducida conocidos tales como, por ejemplo, vinilciclopropanos o derivados de ciclopropano bidclicos (veanse los documentos DE 196 16 183 C2 o EP 1413 569 A1) o sulfuros de alilo dclicos (veanse los documentos US 6.043.361 o US 6.344.556), que ademas pueden utilizarse tambien en combinacion con los reticulantes de di(met)acrilato expuestos anteriormente. Son monomeros polimerizables mediante polimerizacion por apertura de anillo adecuados dichos vinilciclopropanos, tales como 1,1-di(etoxicarbonil)- o 1,1-di(metoxicarbonil)-2-vinilciclopropano o los esteres del acido 1-etoxicarbonil- o 1-metoxicarbonil-2-vinilciclopropano-carboxflico con etilenglicol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,4-ciclohexanodiol o resorcina. Son derivados de ciclopropano bidclicos adecuados el ester etflico o metflico del acido 2-(biciclo[3.1.0]hex-1-il)acnlico o sus productos de disustitucion en posicion 3 tales como el ester metflico o etflico del acido (3,3-bis(etoxicarbonil)biciclo[3.1.0]hex-1-il)-acnlico. Son sulfuros de alilo dclicos adecuados los productos de adicion de 2-(hidroximetil)-6-metilen-1,4-ditiepano o 7-hidroxi-3-metilen-1,5-ditia-ciclooctano con 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato o un tnmero de hexametilendiisocianato asimetrico (por ejemplo, Desmodur®VP LS 2294 de Bayer AG).
Tambien se prefieren formulaciones a base de esteres vimlicos, vinilcarbonatos y vinilcarbamatos como monomeros polimerizables por via radicalaria. Ademas, como monomeros pueden utilizarse tambien estireno, derivados de estireno o divinilbenceno, resinas de poliester insaturadas, asf como compuestos de alilo o polisiloxanos polimerizables por via radicalaria, que pueden prepararse a partir de metacrilosilanos adecuados, tales como, por ejemplo, 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano y se describen, por ejemplo, en el documento DE 19903177 C2.
Ademas, como aglutinantes polimerizables por via radicalaria pueden utilizarse tambien mezclas de los monomeros mencionados anteriormente con monomeros que contienen grupos acido polimerizables por via radicalaria, que tambien se denominan monomeros adhesivos. Los monomeros que contienen grupos acido preferidos son acidos carboxflicos polimerizables, tales como acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido 2-(hidroximetil)acnlico, acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelftico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina o acido 4-vinilbenzoico.
Como monomeros adhesivos son adecuados tambien monomeros de acido fosfonico polimerizables por via radicalaria, en particular acido vinilfosfonico, acido 4-vinilfenilfosfonico, acido 4-vinilbencilfosfonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 4-metacrilamido-4-metil-pentilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico o ester etflico o 2,4,6-trimetilfemlico del acido 2-[2-(dihidroxifosforil)-etoximetil]-acnlico.
Ademas, como monomeros adhesivos son adecuados esteres de acido fosforico polimerizables acidos, en particular mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxipropilo, mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol, ester mono-(1-acriloilpiperidin-44lico) del acido fosforico, dihidrogenofosfato de 6-(metacrilamido)hexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propil-amino)-propan-2-ilo.
Ademas, como monomeros adhesivos son adecuados acidos sulfonicos polimerizables, en particular acido vinilsulfonico, acido 4-vinilfenilsulfonico o acido 3-(metacrilamido)propilsulfonico.
Como aglutinantes endurecibles por poliadicion son adecuados, en particular, resinas de tiol-eno que contienen mezclas de compuestos mercapto monofuncionales o multifuncionales y monomeros insaturados difuncionales o multifuncionales, sobre todo compuestos de alilo o de norboneno.
Ejemplos de compuestos mercapto monofuncionales o multifuncionales son o-, m- o p-dimercaptobenceno y el ester del acido tioglicolico o 3-mercaptopropionico de etilen-, propilen- o butilenglicol, hexanodiol, glicerina,
trimetilolpropano o pentaeritritol.
Ejemplos de compuestos de alilo di- o multifuncionales son esteres de alcohol aKlico con acidos di- o tricarbox^licos, tales como acido malonico, maleico, glutarico, succmico, adfpico, sebacico, ftalico, tereftalico o galico, as ^ como alileteres mono- o trifuncionales, tales como, por ejemplo dialileter, a,u>-bis[aliloxi]alcanos, resorcina- o hidroquinonadialileter, as ^ como pirogaloltrialileter, u otros compuestos tales como, por ejemplo, 1,3,5-trialil-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, tetraalilsilano u ortosilicato de tetraalilo.
Ejemplos de compuestos de norboneno di- o multifuncionales son productos de adicion de Diels-Alder de ciclopentadieno o furano con (met)acrilatos di- o multifuncionales, asf como esteres o uretanos de 5-norborneno-2-metanol o 5-norbornen-2-ol con acidos di- o policarboxflicos, tales como, por ejemplo acido malonico, maleico, glutarico, succmico, adfpico, sebacico, ftalico, tereftalico o galico, con di- o poliisocianatos, tales como hexametilendiisocianato o sus tnmeros dclicos, 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato, toluilendiisocianato o isoforondiisocianato.
Ademas de compuestos de acilgermanio de la formula general (I), las composiciones segun la invencion tambien pueden contener adicionalmente, de forma favorable, fotoiniciadores conocidos (vease J.P. Fouassier, J.F. Rabek (editores), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York 1993) para el intervalo UV o visible, tales como, por ejemplo: benzoineteres, dialquilbencilcetales, dialcoxiacetofenonas, oxidos de acil- o bisacilfosfina, a-dicetonas tales como 10-fenantrenoquinona, diacetilo, furilo, anisilo, 4,4'-diclorobencilo y 4,4'-dialcoxibencilo y canforquinona.
Ademas, las composiciones segun la invencion pueden contener, aparte de los tetraacilgermanos de la formula general (I) y/o los (acil)k(alquil)4-kgermanos de la formula I', para un endurecimiento dual, tambien compuestos azoicos, tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) o azobis-(acido 4-cianovalerianico), o peroxidos, tales como peroxido de dibenzoflo, peroxido de dilauroflo, peroctoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo o peroxido de di-(terc-butilo). Para acelerar la iniciacion por medio de peroxidos pueden utilizarse tambien combinaciones con aminas aromaticas. Los sistemas redox que ya se han mencionados son: combinaciones de peroxido de benzoflo con aminas, tales como N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dihidroxietil-p-toluidina, ester etflico del acido p-dimetilaminobenzoico o sistemas relacionados estructuralmente. Ademas, tambien son adecuados para el endurecimiento dual sistemas redox constituidos por peroxidos y dichos reductores, tales como, por ejemplo, acido ascorbico, barbituratos o acidos sulfmicos o combinaciones de hidroperoxidos con reductores y iones metalicos cataltticos, tales como, por ejemplo, una mezcla de hidroperoxido de cumol, un derivado de tiourea y acetilacetonato de cobre(II).
Segun la invencion se prefieren composiciones que contienen uno o varios materiales de carga, preferentemente materiales de carga particulados organicos o inorganicos. Los materiales de carga particulados inorganicos preferidos son materiales de carga nanoparticulados esfericos amorfos a base de oxidos, tales como acido silfcico pirogeno o acido silfcico de precipitacion, ZrO2 y TiO2 u oxidos mixtos constituidos por SO2, ZrO2 y/o TO 2 con un diametro de partmula promedio de 10 a 200 nm, minimateriales de carga, tales como cuarzo, vitroceramica o vidrio en polvo con un tamano de partfcula promedio de 0,2 a 5 pm, asf como materiales de carga opacos a los rayos X, tales como trifluoruro de iterbio o sulfato de bario u oxido de tantalo (V) nanoparticulado. Ademas pueden utilizarse tambien materiales de carga fibrosos tales como nanofibras, fibras de vidrio, fibras de poliamida o fibras de carbono.
Para aplicaciones no dentales se consideran, ademas de los materiales mencionados anteriormente, tambien homo- y/o copolfmeros, preferentemente poli((met)acrilato)s, polfmeros vimlicos, preferentemente poliestireno o poli(acetato de vinilo), o polfmeros de condensacion, preferentemente poliesteres, como materiales de carga. Estos materiales de carga se utilizan preferentemente en forma de polvo con un tamano de partfcula promedio de entre 0,5 y 100 pm. Son parcialmente solubles en el monomero.
Ademas, las composiciones segun la invencion pueden contener, si se precisan, otros aditivos, tales como, por ejemplo, estabilizantes, absorbentes UV, colorantes o pigmentos, asf como disolventes, tales como, por ejemplo, agua, etanol, acetona o acetato de etilo, o deslizantes.
Los materiales segun la invencion contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 10 al 99,9% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 0 al 85% en peso de material de carga y, dado el caso,
(d) del 0 al 70% en peso de aditivo(s).
Todos los datos de porcentajes se refieren, si no se indica lo contrario, a la masa total del material.
Los materiales que son adecuados como cementos dentales contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 10 al 50% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 40 al 70% en peso de material de carga y
(d) del 0 al 5% en peso de aditivo.
Los materiales que son adecuados como composites dentales contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 10 al 40% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 50 al 70% en peso de material de carga y
(d) del 0 al 5% en peso de aditivo(s).
Los materiales que son adecuados como materiales de recubrimiento dentales contienen de forma preferida: (a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 20 al 99,9% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 0 al 20% en peso de materiales de carga nanoparticulados y
(d) del 0,01 al 2% en peso de aditivo(s),
(e) del 0 al 70% en peso de disolvente.
Los materiales que son adecuados como adhesivos dentales contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 20 al 98,99% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 0 al 20% en peso de materiales de carga nanoparticulados,
(d) del 0,01 al 2% en peso de aditivo,
(e) del 0 al 50% en peso de disolvente y
(f) del 1 al 20% en peso de monomero adhesivo polimerizable por via radicalaria.
Los materiales para protesis dentales o cuerpos moldeados quirurgicos contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 30 al 99,9% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 0 al 60% en peso de material(es) de carga y, dado el caso,
(d) del 0 al 30% en peso de aditivo(s).
Los materiales para piezas moldeados de plastico contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 30 al 99,9% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 0 al 60% en peso de material de carga y, dado el caso,
(d) del 0 al 15% en peso de aditivo(s).
Los materiales para cuerpos verdes ceramicos contienen de forma preferida:
(a) del 0,001 al 5% en peso de tetraacilgermano(s) de la formula general (I),
(b) del 0 al 40% en peso de aglutinante polimerizable por via radicalaria,
(c) del 40 al 90% en peso de material de carga y, dado el caso,
(d) del 0 al 20% en peso de aditivo(s).
Los materiales segun la invencion que contienen tetraacilgermanos de la formula general (I) como fotoiniciador pueden utilizarse para la fabricacion de materiales fotopolimerizados, composites, cementos, materiales de recubrimiento, imprimadores o adhesivos. Son particularmente adecuados para aplicaciones en el sector de la medicina, sobre todo para la fabricacion de materiales dentales, tales como composites de relleno, cementos de fijacion, adhesivos, materiales para protesis, materiales de revestimiento, coronas o incrustaciones intracoronarias o de recubrimientos.
Los materiales dentales son adecuados principalmente para su aplicacion intraoral por parte del dentista para la restauracion de dientes danados, es decir, para su aplicacion terapeutica, por ejemplo como cementos dentales, composites de relleno y materiales de revestimiento. Pero tambien pueden utilizarse de forma extraoral, por ejemplo para la fabricacion o la reparacion de restauraciones dentales, tales como protesis, dientes artificiales, incrustaciones intracoronarias, incrustaciones extracoronarias, coronas y puentes.
Ademas, los materiales segun la invencion son adecuados para aplicaciones medicas en cirugfa, por ejemplo en la regeneracion de tejidos, para la fabricacion de aparatos de ayuda para la audicion o en oftalmologfa para la fabricacion de lentes intraoculares o lentes de contacto.
En aplicaciones tecnicas los tetraacilgermanos de la formula general (I) pueden utilizarse como fotoiniciadores en la estereolitograffa o en impresion 3D para la fabricacion de cuerpos moldeados, prototipos o cuerpos verdes, en el sector de los recubrimientos o en microelectronica, por ejemplo en la tecnolog^a de sustancias fotosensibles.
La invencion se explicara a continuacion en detalle por medio de ejemplos.
Ejemplo 1:
Sintesis de tetrabenzoilgermano (TBGe)
a) Sintesis de tetraquis(trimetilsilil)germano [(MeSi)4Ge]
Se dispusieron 10,00 g (1,4 mol) de litio en un matraz provisto de embudo de goteo y ecualizador de presion y se anadieron 300 ml de THF seco. A -78 °C se anadio gota a gota rapidamente trimetilclorosilano (95 ml, 0,75 mol) y se agito durante 10 min. A continuacion se anadio gota a gota a -78 °C tetracloruro de germanio (21 ml, 0,19 mol, diluido 1:5 en THF) muy lentamente (aproximadamente 2 h). Tras finalizar la adicion se calento la solucion de reaccion a temperatura ambiente y se agito durante 12 horas adicionales. Para el procesamiento la mezcla de reaccion se filtro en primer lugar a traves de Celite y a continuacion se agito en H2SO41 M/hielo. Despues de la separacion de fases en el embudo de goteo se extrajo la fase acuosa 3 veces con dietieleter, las fases organicas reunidas se secaron sobre Na2SO4 exento de agua, se filtro y el disolvente se elimino en el evaporador rotatorio. Para la purificacion, el producto bruto se sublimo (p < 5 mbar; T > 150 °C). El rendimiento despues de la sublimacion fue de 26,8 g de (Me3Si)4Ge (42%).
Espectroscopia RMN: 1H (CDCl3): 8 [ppm] = 0,24 (s, Si(CH3)3).29Si (CDCl3): 8 [ppm] = -5,33 (SiMe3).
b) Sintesis de tetrabenzoilgermano (TBGe)
Se pesaron 3,00 g (8,21 mmol; 1,00 eq.) de tetraquismetilsililgermano y 1,01 g de KOtBu (9,03 mmol; 1,1 eq.) en un matraz de Schlenk y se disolvieron en 20 ml de etilenglicoldimetileter (DME). La reaccion se finalizo cuando la solucion de reaccion presento un color de amarillo claro a naranja. Despues de aproximadamente una hora se anadieron 4,18 g (33,66 mmol, 4,1 eq.) de fluoruro de benzoflo mediante una jeringa. La solucion de reaccion se torno negra y tras completar la adicion, naranja. A continuacion la solucion de reaccion se agito a temperatura ambiente durante toda la noche. Despues de un procesamiento acuoso con H2SO4 al 3% las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo 3 veces con dietileter. Las fases organicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio exento de agua y los componentes volatiles se eliminaron en el evaporador rotatorio. El producto bruto obtenido se recristalizo a partir de acetona y se obtuvieron 1,70 g de tetrabenzoilgermano puro (42%) como un solido amarillo (punto de fusion: 82,5-83,0 °C).
Espectroscopia RMN: 1H (CDCl3): 8 [ppm] = 7,99-7,96 (m, 2H, arilo-H), 6,84-6,82 (m, 3H, arilo-H). 13C (CDCl3): 8 [ppm] = 222,01 (GeCOPh), 140,57 (arilo-01), 133,81 (arilo-C2), 129,15 (arilo-C3) 128,77 (arilo-C4).
Espectroscopia UV-VIS: A [nm] (£ [L mol'1 cm'1]) = 403 (1240), 419 sh (1050).
Espectroscopia IR: v [cm-1] = 1639, 1617 (m, vC=O); 1590, 1574, 1444 (m, vC=C); 880,762, 673 (s, 8C-H).
Ejemplo 2:
Sintesis de tetraauis(2.4.6-trimetilbenzoil)aermano (TMGe)
Se pesaron 2,77 g (7,66 mmol; 1,00 eq.) de (Me3Si)4Ge y 0,94 g de KOtBu (8,4 mmol; 1,1 eq.) en un matraz de Schlenk y se disolvieron en 15 ml de DME. La reaccion finalizo cuando la solucion de reaccion presento un color de amarillo claro a naranja. Despues de aproximadamente una hora se anadio gota a gota lentamente la solucion obtenida a una solucion enfriada a -78 °C de 1,66 g (0,91 mmol, 1,2 eq.) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoMo en 80 ml de dietieleter y la mezcla obtenida se agito durante toda la noche a temperatura ambiente. Despues de un procesamiento acuoso con H2SO4 al 3% las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo 3 veces con dietileter. Las fases organicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio exento de agua y los componentes volatiles se eliminaron en el evaporador rotatorio. El producto bruto formado con una masa de 3,85 g contema el 36% de compuesto de tetraacilgermanio y el 64% de compuesto de monoacilgermanio y se separo mediante cromatograffa en columna a traves de gel de sflice (gradiente: heptano, tolueno). A continuacion se recristalizo a partir de acetona y se obtuvieron 1,58 g (24%) de tetraquis(2,4,6-trimetilbenzoil)germano como un solido cristalino amarillo (punto de fusion: 198-199 °C).
Espectroscopia RMN: 1H (CDCl3): 8 [ppm] = 6,57 (s, 2H, arilo-H), 2,24 (s, 3H, para-CHa), 2,06 (s, 6H, orto-CH3).13C (CDCls): 8 [ppm] = 233,40 (GeCOMes), 141,60 (arilo-01), 139,26 (arilo-C2), 132,88 (arilo-C3) 128,53 (arilo-C4), 21,15 (para-CHs), 19,13 (orto-CHs).
Espectroscopia UV-VIS: A [nm] (£ [L mol'1 cm'1]) = 288 (17428), 376 (1475).
Espectroscopia IR: v [cm-1] = 2917 (w, VasCH3); 1639, 1608 (m, vC=O); 1202 (m, 8asCH3); 833, 609 (m, pCH3). Ejemplo 3:
Fabricacion de resinas fotoendurecibles utilizando tetrabenzoilgermano (TBGe) o tetraquis(2.4.6-trimetilbenzoil)germano (TMGe) de los eiemplos 1 y 2
A partir de una mezcla (datos en % en masa) de los dimetacrilatos bis-GMA (producto de adicion de acido metacnlico y bisfenol-A-diglicidileter)), UDMA (producto de adicion de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato) y D3MA (decanodiol-1,10-dimetacrilato) y los iniciadores de Ge tetrabenzoilgermano (TBGe), tetraquis(2,4,6-trimetilbenzoil)-germano (TMGe) y dibenzoildietilgermano (DBEGe, como referencia) (tabla 1) se fabricaron distintos sistemas de resina fotoendurecibles. A este respecto, los sistemas de resina R1 y R4 (0,29 mmol/100 g) o R2, R3 y R5 (0,59 mmol/100 g) contienen la misma cantidad molar de fotoiniciador.
Tabla 1: Composicion de las resinas R1 a R5
A partir de los materiales se prepararon cuerpos de ensayo, que se irradiaron 2 veces 3 minutos con una fuente de luz dental (Spectramat®, Ivoclar Vivadent AG) y, de esta forma, se endurecieron. Segun la norma ISO ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials) se realizo la determinacion de la resistencia a la flexion y del modulo E de flexion despues de 24 h de almacenamiento del cuerpo de ensayo a temperatura ambiente (Ta ) o despues de 24 h de almacenamiento en agua a 37 °C (AA) (Tabla 2 ).
Tabla 2: Resistencia a la flexion (RF, MPa) y modulo E de flexion (MF, GPa) de las resinas polimerizadas R1 a R5
Los resultados de la tabla 2 confirman que con las resinas R1 y R3 con el tetra(benzoil)germano TBGe segun la invencion como fotoiniciador, en comparacion con las resinas de referencia R4 y R5 a base del di(benzoil)germano DBEGe conocido a la misma concentracion molar de los fotoiniciadores (comparese R1 con R4 o R2 con R5), se preparan materiales fotopolimerizados con una resistencia mejorada y un modulo E mas elevado.
Ejemplo 4:
Fabricacion de resinas fotoendurecibles utilizando tetrabenzoilgermano (TBGe) o tetraquis(2.4.6-trimetilbenzoil)germano (TMGe) de los eiemplos 1 y 2
A partir de las resinas R1 a R5 del ejemplo 3 se prepararon las pastas de composite K1 a K5 por medio de un molino de rodillo (modelo "Exakt", Exakt Apparatebau, Norderstedt). A este respecto, se rellenaron en cada caso el 36,44% en peso de las resinas R1 a R5 con el 52,22% en peso de relleno de vidrio silanizado GM 27884 (1,0 pm, Schott), el 4,02% en peso de relleno de vidrio silanizado GM G018-056 (1,0 pm, Schott), el 4,02% en peso del oxido mixto de SiO2-ZrO2 silanizado Esferosil (Transparent Materials, Estados Unidos), el 0,80% en peso de acido silfcico pirogeno silanizado OX-50 (Degussa) y el 2,50% en peso de trifluoruro de iterbio YbF3 (Sukgyung, Corea del Sur). A partir de las pastas se prepararon cuerpos moldeados de forma analoga al ejemplo 3, se endurecieron y se determino la resistencia a la flexion y el modulo E (tabla 3).
Tabla 3: Resistencia a la flexion (RF, MPa) y modulo E de flexion (MF, GPa) de las pastas de composite polimerizadas K1 a K5
Ejemplo comparativo
Los resultados de la tabla 3 confirman que con las pastas de composite K1 y K3 con el tetra(benzoil)germano TBGe segun la invencion como fotoiniciador, en comparacion con las pastas de referencia K4 o K5 a base del di(benzoil)germano DBEGe conocido a la misma concentracion molar de los fotoiniciadores (comparese K1 con K4 o K2 con K5) despues del endurecimiento se preparan composites con una resistencia mejorada y un modulo E mas elevado.
Claims (15)
1. Compuesto de acilgermanio segun la formula general (I),
[RmAr-(C=O)-]4-Ge (I)
en la que las variables tienen los siguientes significados:
Ar un resto hidrocarburo monodclico o polic^clico con de 6 a 18 atomos de carbono de anillo, que puede ser sustituido m veces por el grupo R y que puede contener uno o varios heteroatomos dispuestos en el anillo, en donde
m es un numero entero de 0 a 6 y no puede ser superior a la cantidad de atomos de hidrogeno sustituibles en Ar,
R es halogeno, NR12, OH, OSiR23, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, o es un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alquenoxi C1 a C20, que puede ser lineal, ramificado o dclico, que puede estar interrumpido por uno o varios atomos de O y que puede contener un grupo polimerizable por via radicalaria, o =O, en donde
R1-R3 independientemente entre sf son cada uno H o un resto alquilo C1 a C12 lineal o ramificado y
R4 es H, un resto alquilo Ci a C12 lineal o ramificado o SiR53, en el que
R5 es un resto alquilo C1 a C10 lineal o ramificado.
2. Compuesto de acilgermanio segun la reivindicacion 1, en el que las variables tienen los significados siguientes:
Ar un resto C6-C10 aromatico, que puede ser sustituido m veces por R, en donde
m es un numero entero de 1 a 3 y
R es Cl, NR12, OSiR23, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, o es un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alquenoxi C1 a C10, que puede ser lineal, ramificado o dclico, que puede estar interrumpido por uno o varios atomos de O, y que puede contener un grupo polimerizable por via radicalaria, preferentemente vinilo, metacrilato, (met)acrilamida o N-alquilacrilamida, en el que el grupo polimerizable por via radicalaria, en el caso de compuestos no dclicos, es preferentemente terminal, en el que
R1-R3 independientemente entre sf son cada uno H o un resto alquilo C1 a Ca lineal o ramificado y
R4 es H, un resto alquilo C1 a Ca lineal o ramificado o SiR53 y
R5 es un resto alquilo C1 a C5 lineal o ramificado.
3. Compuesto de acilgermanio segun la reivindicacion 1 o 2, en el que las variables tienen los significados siguientes:
Ar un resto fenilo, un resto piridilo, un resto naftilo, un resto antrilo, un resto antraquinonilo, que pueden ser sustituidos m veces por R, en donde
m es un numero entero de 1 a 3 y
R es NR12, CN, NO2, CF3, un resto alquilo C1 a C3 o un resto alcoxi C1 a C3, que es preferentemente lineal y que puede llevar un grupo polimerizable por via radicalaria terminal, preferentemente vinilo, acrilato, metacrilato, en el que
R1 es H o un resto alquilo C1 a C3, preferentemente lineal.
4. Composicion que, con respecto a su masa total, contiene del 0,001 al 5% en peso de un compuesto de acilgermanio de la formula (l) segun una de las reivindicaciones 1 a 3, y por lo menos un aglutinante polimerizable.
5. Composicion segun la reivindicacion 4, que como aglutinante polimerizable contiene por lo menos un monomero y/o prepolfmero polimerizable por via radicalaria.
6. Composition segun la reivindicacion 5, que contiene por lo menos un (met)acrilato monofuncional o multifuncional o una mezcla de los mismos como aglutinante.
7. Composicion segun una de las reivindicaciones 4 a 6, que contiene el 0,001 - 5% en peso de compuesto de acilgermanio de la formula (I),
el 10 - 99,9% en peso de aglutinante polimerizable,
el 0 - 85% en peso de material de carga,
en cada caso, con respecto a la masa total de la composicion.
8. Utilization de un acilgermano segun la formula (I) como iniciador para la polimerizacion por via radicalaria.
9. Procedimiento de preparation de (arilacil)k(alquil)4-kgermanos de formula I' (k = 1 a 4), en el que se hace reaccionar un (trialquilsilil)germano de formula (R'3Si)kGeR"4-k (II) en presencia de una base con un halogenuro de arilacilo (III) para dar I',
en donde:
R' es un grupo alquilo con de 1 a 6 atomos de C,
R" es un grupo alquilo con de 1 a 12 atomos de C,
X es F, Cl, Br o I,
k es un numero entero de 1 a 4 y
R tiene el significado proporcionado en la reivindicacion 1,2 o 3.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que un alcoholato de metal alcalino, una amida de metal alcalino o un compuesto organico de metal alcalino se utiliza como base.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10, en el que como halogenuro de arilacilo de la formula III se utiliza uno de los compuestos siguientes:
12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el trimetilsililgermano (R'3Si)kGeR"4-k (II), en primer lugar, se hace reaccionar con la base para dar (R'3Si)k-1R"4-kGeM, siendo M un ion metalico y (R'3Si)k-1R"4-kGeM, a continuation, se transforma con el halogenuro de acilo de la formula (III) en un compuesto de la formula (I).
13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el compuesto de la formula (II) se prepara haciendo reaccionar un cloruro de germanio de la formula ClkGeR'Vk (IV) con un cloruro de trialquilsililo de la formula R'3SiCl (V):
R'aSiCI
ClkGeR"4_k --------------- - R'3Si)kGeR"4.k
14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 13, en el que un trimetilsililgermano de la formula (Me3Si)kGeR"4-k (II') en primer lugar, se hace reaccionar con terc-butilato de potasio (KOtBu) y a continuacion, con un halogenuro de acilo de la formula (III) (X = F o Cl).
15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 14, en el que un tetra(trialquilsilil)germano de la formula (R'3Si)4Ge se hace reaccionar en presencia de una base con un halogenuro de acilo de la formula (III), con el fin de obtener un compuesto de la formula (I).
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