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DE2104958A1 - Verfahren zur Herstellung von Form korpern, Imprägnierungen und Überzügen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Form korpern, Imprägnierungen und Überzügen

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Publication number
DE2104958A1
DE2104958A1 DE19712104958 DE2104958A DE2104958A1 DE 2104958 A1 DE2104958 A1 DE 2104958A1 DE 19712104958 DE19712104958 DE 19712104958 DE 2104958 A DE2104958 A DE 2104958A DE 2104958 A1 DE2104958 A1 DE 2104958A1
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DE
Germany
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phosphine
weight
parts
benzoin
mixture
Prior art date
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Application number
DE19712104958
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English (en)
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DE2104958C3 (de
DE2104958B2 (de
Inventor
Burkhard Dipl Chem Dr Delius Hermann Dipl Chem 2070 Ahrensburg Behrens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reichhold Albert Chemie AG
Original Assignee
Reichhold Albert Chemie AG
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Publication date
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Priority claimed from CH162770A external-priority patent/CH534705A/de
Priority claimed from CH5871A external-priority patent/CH579601A5/de
Priority claimed from CH5771A external-priority patent/CH573461A5/de
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Publication of DE2104958B2 publication Critical patent/DE2104958B2/de
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Description

Akte: 220 2
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2104958 Hamburg 70
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen
und überzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pormkörpern, Imprägnierungen, überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen, wie Form-, Tränk- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, mcnomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/ und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wacl s oder wachsariiige Stoffe und gegebenenfalls andere in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten sowie verbesserte Zubereitungen auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze, die durch UV-Bestrahlung copolymerisierbar sind, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens dor Erfindung. Durch die deutschen Auslegeschriften 1 297 269, 1 694 149, 1 902 930 und die österreichische Patentschrift 286 642 sind Form- und Oberzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, mononierer Verbindungen beschrieben, die Benzoinäther und Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther sekundärer. Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther primärer Alkohole und Kupferverbindungen, wobei Kupferverbindungen eingesetzt werden, wie diose in den USA-Patentschriften 3 028 360 und 3 360 589 genannt sind, bzw. Benzoinarylather, enthalten. Diese bekannten Systeme lassen sich sowohl durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. Quecksilberdampfhochdrucklampen härten als auch durch die Einwirkung von weniger energiereicher Strahlen, z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 58OO 8.
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Bei Verwendung dieser Benzoinäther als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.
Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 931J 637 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75» ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen C.- C«- Alkylrest substituierten Benzoins als Potoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 8. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren fotopolymerisierbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch UV-Bestrahlung härtbarewungesättigte Polyesterzubereitungen in mindestens vier Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:
1) Die Dunkellagerstabilität bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60°C ganz wesentlich zu verbessern.
2) Die Polymerisationsgeschwindigkeit ganz wesentlich zu
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erhöhen, so daß die UV-Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.
3) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.
*!) Bei Verwendung von solchen lufttrocknenden Polyesterharzen, die anteilig β,γ-ungesättigte Ätheralkohole enthalten, bei der Lichthärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadui-ch gelöst, t'aß Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors in der ungesättigten Polyesterzubereitung enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen, wie Form-, Trärk- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/ und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs ocer wachsartige Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:
(a) 0,1 bis 4 Gew.-? Benzoinäthern und
(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus: **
(b1) 0,1 bis 20 Gew.-? organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
0 R2 (I)
0 R3
1 (ι q 5-5 A / 1 RV A
wobei R1, Rp und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatischen cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen jedoch muß einer der Reste R1, Rp oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und
(b") 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel
(II)
wobei R1, Rp und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen · jedoch muß einer der Reste R1, Rp oder R, immer ein aromatischer Rest sein.
Die genannten Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ((b1) und (b"))9 tritt überraschender Weise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt. Die außerordentlich hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Zubereitungen erlaubt es, gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die Härtungszeiten erheblich zu verkürzen.
Die hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung, vergleichweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 8, dies
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ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze. Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar:
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Pumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3> Butandiol-134, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen 3,γ-
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ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 und USA-Patent 2 852 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallylather des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche β,γ-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei β,γ-unge-
" sättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallylather, Trimethyloläthandiallylather und Pentaerythrit triallylather.
Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-5S, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 196I, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters", Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-;tert.-Bütylstyrol, Divinylbenzol,
} Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer
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Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969» second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825j beschrieben ist.
Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren (a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ((b1) und (bn)) sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim,- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, Abiethylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: β,γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Die Benzoinaryläther besitzen die allgemeine Formel
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Beispiele für die in der Gesamtkombination (a) und (b) ((bf) und (b")) zu verwendenden Benzoinaryläther (a) sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethy!phenols, 2,6-Diäthy!phenols, li-tert·-
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Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Khhorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenole, Naphthols-(1), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (Bisphenol A). Die erfindung3gemäßen Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gew.-?, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-56, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b1) und (b1·)). Als Ester der phosphorigen Säure (b1), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphoephit, Didecylphenylphosphit.
Als organische Derivate des Phosphins (bfl), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenylpropyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenylphosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallylp-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin. Die Ester der phosphorigen Säure (b') sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gew<-$6, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-JS, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") enthalten.
Die genannten Phosphine (b") sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b1) enthalten. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus:
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Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (bf)> die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphine (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.
Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylathylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.
Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine ver-. besserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlikh Methylathylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.
Eine Mitverwendüng von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerißierbaren Monomeren ist beispielsweise in
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dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunißern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.
Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis o,4 Gew.-? bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt. Diese erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Phosphit-Gehalt etwa dem Dreifachen des Phosphin-Gehalts entspricht. Zur Prüfung der Dunkel-Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen wurden 61 Gew.-Teile eines auf übliche Weise mit 0,015 Gew.-56 Hydrochinon stabilisierten ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2 mit 39 Gew.-Teilen Styrol gemischt und entsprechend folgender Tabelle mit verschiedenen Gesamtkombinationen von (a) Benzoinäthylather, (b1) Triphenylphosphit und (b11) Tripheny!phosphin in Styrol gelöst versetzt.
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Tabelle 1 Dunkel-Lagerstabilität
Benzoinäthyl-
äther in Gew,-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
Mischung
Triphenylphos-
phit in Gew.-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
Mischung
Tripheny!phos
phin in Gew,-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
Mischung
Dunkel-
Lagersta
bilität
(600C)
in Tagen
0,25
0,5
0,5
0,5
0,2
0,2
0,4
0,6
0,1
• o,i
0,1
0,2
24
24
24
22
Die erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend geeignet. Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen, wobei jedoch nur solche Pigmente enthalten sein dürfen, die eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen. Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpolierlacke ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren läßt man den Überzug unter Einwirkung vergleichsweise energierarmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmäßige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberdampfhochdrucklampen bzw. Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Hartungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich einen üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund
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aufgebracht werden, der bereits mit einem "Aktivgrund" (Hauck, K.H,, Zeitschrift "Holz", 10, 28 - 31; (Febr. 1956)) versehen ist.
Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäß nur solche Produkte geeignet, die eine ausreichende UV-Durchlässigkeit besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. lösliche Farbstoffe Verwendung finden.
Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung'von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder "pot life" gebunden ist, kann das Laminat durch energierarme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdamphochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.
Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die
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erfindungsgemäßen Massen für eine rationelle auf die Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.
Mischung A;
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,015 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. I500 cP bei 200C und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.-Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-$igen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 53°C) in Toluol versetzt.
Mischung B;
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3>O8 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.-Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-^igen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 53°C) in Toluol versetzt.
Vergleichsuntersuchungen 1-31?
Der Mischung A werden verschiedene Benzoinäther und Ester der phosphorigen Säure bzw. verschiedene Benzoinäther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen gießt man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV- Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin)
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im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Tabelle 2
Vers,- _ 1 Benzoinäther- auf 110 Benzoin- Phosphit zu auf 110 im Triphe- Triphenyl- Jelier-
Nr. zusatζ in Gew.- .-Teile methyl- satz in Gew,- .-Teile nylphos- phosphinzu seit in
Teilen, bezo Mischung A äther Teilens bezo Mischung A phit satz in 3ec
CVl gen Il gen 11 Gew.-Teilen,
Gew 0,5 Gew bezogen auf
110 aew.-Tei
3 It 11 le Mischung A
4 0,5 Il 0,6 Il 55
5 It •1
6 Il
7 0,5 It 0,8 - 45
8 0,5 It 1,0
9 1,0 Benzoin- - H
1,0 äthyl- 0,6 11 - 45
1,0 äther 0,8 It - 40
10 1,0 Il 1,0 It - 35
11 0,5 Il - Il - 32
12 Il It 30
13 It Trisnonyl- - 30
14 0,5 Il 0,6 phenyl- - 55
15 0,5 ti 0,8 phosphit
16 0,5 Benzoin- 1,0
0,5 äthyl- 5,0 - 45
0,5 äther 10,0 - 43
17 0,5 Benzoin- 0,0 - 45
0,5 methyl- 0,6 - 37
äther - 29
18 Il - 32
0,5 - - 50
0,5 - 0,2 18
0,6 15
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Tabelle 2
Vers,-
Wr.
Benzoinäther-
zusatz in Gew,-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
Mischung A
Phosphitzu-
3atz in Gew.-
Teilen, bezo
gen auf 110
few ,-Teile
lischung A
Tripheny1-
phosphinzu-
3atz in
Gew.-Teilen,
bezogen auf
110 Gew.-Tei
le Mischung A
Gelier-
zeifc in
see
19 0,5 Benzoin-
methyl-
äther
- 1,0 15
20 1,0 " - 0,2 12
21 1,0 " - 0,6 10
22 1,0 " - 1,0 8
23 0,25 Benzoin-
äthyl-
äther
0,2 IiO
24 0,25 " - 0,6 25
25 0,25 " - 1,0 2o
26 0,5 ' « - . - 0,2 30
27 0,5 n - 0,6 20
28 0,5 " - 1,0 15
29 1,0 " - 0,2 18
30 1,0 " - 0,6 12
31 1,0 " - 1,0 9
t
Vergleichsuntersuchungen 32 - 3*1:
Der Mischung B werden Benzoinäthyläther und Triphenylphosphit bzw. Benzoinäthyläther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Bedingungen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 3 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
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32 1 Benzoinäthyl- Fabelle 3 - Triphenyl- - Gelier
33 äther in Gew·- 0,6 phosphin in - zeit in
Vers. 34 Teilen, bezo Triphenyl- - Gew.-Teilen 0,2 see
Nr. gen auf 110 phosphit in bezogen auf
* Gew.-Teile Gew.-Teilen, 110 Gew.-Tei
Mischung B bezogen auf le Mischung
110 Gew.-Tei B
0,5 le Mischung 45
0,5 B 30
0,5 14
Wie aus Tabelle 2, Versuch Nr. 2 bis 4, 6 bis 8, 10 bis 16 und Tabelle 3, Versuch Nr. 33, hervorgeht, bewirkt ein Zusatz von 0,6 bis 20 Gew.-% Phosphaten,· bezogen auf 110 Gew.-Teile Mischung A bzw. 110 Gew.-Teile Mischung B, bereits eine Verringerung der Gelierzeit bei der UV-Bestrahlung. Ein Zusatz von Triphenylphosphin, entsprechend Tabelle 2, Versuch Nr. 17 bis 31, bzw. Tabelle 3, Versuch Nr. 34, bewirkt bei der UV-Bestrahlung eine erhebliche Verringerung der Gelierzeit, allerdings wird auch die Dunkel-LagerStabilität verschlechtert. Wie jedoch aus Tabelle 1 hervorgeht, wird gemäß der Erfindung durch Einsatz der Gesamtkombination sowohl die Gelierzeit in überraschender Weise verkürzt als auch die Dunkel-Lagerstabilität in überraschender Weise gleichzeitig verbessert.
Die Zugabe der Bestandteile der Gesamtkombination, nämlich Benzoinäther (a), Phosphitverbindung (b1) und Phosphinverbindung (b") kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bei der bevorzugten Reihenfolge wird zuerst die Phosphitverbindung (b1), dann die Phosphinverbindung (b") und zuletzt die Benzoinätherverbindung (a) zugefügt. Wesentlich ist nur, daß die genannten Bestandteile (a), (b!) und (b") als Kombination vor der UV-Bestrahlung in der Polyesterzubereitung enthalten sein müssen.
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Beispiel 1-11
Der angegebenen Mischung A werden verschiedene Benzoinäther (a), Triphenylphosphit (bf) und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
Tabelle 4
Beisp.
Nr.
Sensibilisator-
zusatζ in Gew.-
Teilen, bezogen
auf 110 Gew,-
Teile Mischung
A
Triphenyl-
phosphitzu-
satz in
Gew.-Teilen,
bezogen auf
Mischung A
Triphenyl-
phosphinzu-
satz in
Gew.-Teilen,
bezogen auf
Mischung A
Gelier
zeit in
see
1
2
0,25 Benzoin-
methyl-
äther
0,25 "
0,2
0,2
0,1
0,2
45
30
3 0,5 0,2 0,1 30
4 0,5 0,4 0,2 10
5 0,25 Benzoin-
äthyl-
äther
0,2 0,1 30
6 0,25 " 0,4 0,2 25
7 0,5 0,2 0,1 16
8 0,5 0,4 0,1 15
9 0,5 0,4 0,2 10
10 0,5 0,6 0,2 9
11 1,0 " 0,4 0,4 5
Beispiel 12 - 13
Der angegebenen Mischung B werden Benzoinäthylather (a), Triphenylphosphit (bf) und Triphenylphosphin (bM) in den in der Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der
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Tabelle 5 angegebenen Gelierzeiten erreicht,
Tabelle 5
Beisp. Benzoin- Triphenyl- Triphenyl- Gelier
Nr. äthyl- phosphitzu- phosphinzu zeit in
äther in satz in Gew.- satz in Gew.- see
Gew.-Tei Teilen, bezo Teilen, bezo
len,bezo gen auf 110 gen auf 110
gen auf 110 Gew.-Teile Gew.-Teile
Gew.-Teile Mischung B Mischung B
Mischung B
12 0,5 0,2 0,1 17
13 0,5 0,6 0,2 12
Aus den in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführten Gelierzeiten geht der beschriebene Synergistische Effekt, der bei Einsatz der Gesaratkombination (a) und (b) ((b1) und (b")) auftritt, hervor.
Dies ist insofern besonders überraschend, als die Ester der phosphorigen Säure bei der konventionellen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit Peroxiden schon in kleinen Mengen als starke Inhibitoren bekannt sind.
Beispiel 14 - 20
Der angegebenen Mischung A werden 0,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (bf) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") sowie zusätzlich verschiedene konventionelle Polymerisationsinitiatoren bzw. Beschleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungaverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
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Tabelle 6
Beisp. Zusätze in Gew.-Teilen, bezogen auf Gelierzeit
Nr. 110 Gew.-Teile Mischung A in see
Ik 2 Methyläthylketonperoxxd (50 gew.-#ig) 35
15 1 Benzoylperoxid-Paste (50 gew.-#ig) 18
16 1 Kobaltoctoat (6 gew.-^ig Co-Gehalt) 23
17 1 Zirkonoctoat (6 gew.-55ig.Zr-Gehalt) 39'"
18 2 Azobisisobutyronitril 16
19 1 Acetessigsäureathylester 16
20 2 Dimethylanilin (10 gew.-#ige Lösung) 31
Beispiel 21
90 Gew«-Teilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (bf) und 0,2 Gew,-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Zur Herstellung einer Walzspachtelmasse werden in diese Zubereitung 15 Gew.-Teile Monostyrol, 50 Gew.-Teile Talkum, 25 Gew.-Teile blanc fix (Bariumsulfat), 80 Gew,-Teile Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 Gew.-Teil hochdisperse Kieselsäure (Aerosil 380) eingearbeitet und in einer Schichtstärke von 250 μ auf eine Spanplatte aufgebrächt. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 see in einem UV-Lichthärtungskanal (Firma Behnke KG, Hamburg) ist die Walzspachtelmasse ausgehärtet und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schleifbar, ohne daß sich das verwendete Naßschleif papier der Körnung 1IOO zusetzt. Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruekbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.
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Beispiel 22
110 Gew.-Teilen der angegebenen Mischung A, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (bf) und 0,2 Gew,-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei-Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m auf eine Sperrholzplatte nach dem Handauflegeverfahren auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die ein Trennmittel auf der Oberfläche enthält, abgedeckt und 150 see unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen. Auf diese Weise erhält man eine festhaftende glasfaserverstärkte Beschichtung der Sperrholzplatte.
Diese Beschichtung weist eine ausgezeichnete Transparenz auf, so daß die natürliche Holzstruktur der Sperrholzoberflache ausgezeichnet zur Geltung kommt. In überraschender Weise wurde gefunden, daß eine derartig hergestellte Beschichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Biege-, Sehlag- und Zugfestigkeiten besitzt, als eine vergleichbar hergestellte Beschichtung, die jedoch unter Anwendung eines konventionellen Härtungsverfahren unter Verwendung von Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern ausgehärtet worden ist. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach der Durchführung der Fotopolymerisation der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Monomeren im fotopolymerisierten Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist als direkt nach der Durchführung der Polymerisation in
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üblicher Weise mit Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern.
Beispiel 23
Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113 g Pentaerythrittriallylather in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.-Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei 200C und eine Säurezahl von 25.
Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.-Teilen dieser Mischung 10 Gew.-Teile Styrol, 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (b1) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") zugesetzt. In einer Filmstärke von 100 μ auf eine Glasplatte aufgezogen, ergibt diese Lacklösung nach einer Bestrahlungsdauer von 30 see unter den in Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen kratzfesten, klebfreien, hochglänzenden Film.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da ein entsprechender phosphit- und phosphinfreier Ansatz nur eine sehr unbefriedigende Dunkel-Lagerstabilität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 6O0C, aufweist und unter den UV-Be3trahlungsbedingungen, wie sie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 3I angegeben sind, auch nach Bestrahlungszeiten von ca. 120 see nicht geliert.
Beispiel 24-31
Es wird entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 7 ange-
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geben, und 1,5 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther anstelle des Benzoinäthyläthers (Gew.-Teile bezogen auf 110 Gew.-Teile Mischung A).
Tabelle 7
Beisp. mischpolymerisationsfähige Vinylver Gelierzeit
Nr. bindungen in see
24 Methylmethacrylat 20
25 Isobutylmethacrylat 17
26 Butylmethacrylat 17
27 Butandiol-1,4-dimethacrylat 23
28 Triäthylenglykoldimethacrylat 17
29 Vinyltoluol 18
30 Chlorstyrol 16
31 p-tert.-Buty!styrol 18
Durch eine anteilige Mitverwendung von Methylmethacrylat entsprechend Beispiel 24 wird der Brechungsindex der ausgehärteten Beschichtung erniedrigt und damit dem Brechungsindex von Glasseidenverstärkungen angepaßt, so daß transparente glasseidenverstärkte Beschichtungen erhalten werden.
Durch eine Mitverwendung von Butandiol-1,4-dimethacrylat bzw. Triäthylenglykoldimethacrylat entsprechend den Beispielen 27 und 28, wird die Vernetzungsdichte gesteigert, so daß ausgehärtete Filme mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Die Mitverwendung von p-tert.-Butylstyrol entsprechend Beispiel 31 bedingt einen verringerten Polymerisationsschrumpf und damit verbesserte Haftfestigkeiten der ausgehärteten Beschichtungen.
Beispiel 32
110 Gew.-Teilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne
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Paraffinzusatz, werden 1,5 Gew.-Teile Benzoinbutyläther (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (b1) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Diese Mischung wird in einer Menge von 80 g/m auf eine geschliffene und gereinigte Sapelli-Mahagoni-Sperrholzplatte aufgebracht und 30 see unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen bestrahlt.
Auf diese UV-Grundierung wird ein Polyester-Decklack, hergestellt aus 110 Gew.-Teilen Mischung B (mit Paraffinzusatz), 1,5 Gew.-Teilen Benzoinäthylather (a), 0,6 Gew.-Teilen Triphenylphosphit (bf) und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin (b"), 0,75 Gew.-Teilen Aerosil (HDK, Typ V 15), 0,3 Gew.-Teilen Siliconöl PL (1 gew.-%ig in Toluol), und 3,0 Gew.-Teilen Butylacetat, in ca. 300 μ Naßfilmstärke aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips, TL-M 120 W/05 RS) im Abstand von 20 cm belichtet. Nach dem Ausschwimmen des Paraffins erfolgt innerhalb von 30 see unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen (im UV-Lichthärtungskanal) die Endaushärtung. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung geschliffen und geschwabbelt.
Man erhält eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.
Beispiel 33
Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäureanhydrxd wird in bekannter Weise ein seIbstverlöschendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und mit I36 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.-Butylbrenzcatechin stabilisiert. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei 200C und eine Säurezahl von 28 auf. 100 Gew.-Teilen dieser Mischung werden 1,5 Gew.-Teile
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Benzoinpropyläther (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (bf) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auf laminiert. Nach .erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 150 see unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen. Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten.
Beispiel 34 - 37
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.-Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-%igen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 530C) in Toluol versetzt.
Dieser Mischung werden Benzoinphenylather (a), Triphenyl phosphit (b1) und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 8 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen gießt man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der
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Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 8 angegeben. Vergleichsweiae werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Tabelle 8
Beisp.
Nr.
Sensibi-
lisatorzu-
satz in
Gew.-Teilen
bezogen auf
110 Gew,-
Teile der
Mischung
Triphenyl-
phosphitzu-
satz in Gew,-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
der Mischung
Triphenyl-
phosphinzu-
satz in Gew,-
Teilen, bezo
gen auf 110
Gew.-Teile
der Mischung
Gelier
zeit in
see
34 1,5 Benzoin-
phenyl-
äther
0,6 0,2 54
35 1,5 " 0,3 0,1 64
36 0,75 " 0,6 0,2 60
37 0,75 " 0,3 0,1 69
Vergl. 1,5 " 110
tr 0,75 " 125
Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung wird als 400 μ dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) solange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 3ec in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.
Beispiel 38 - 40
Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahy-
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drophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 133 g Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.-Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei 20°C und eine Säurezahl von 25.
Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.-Teilen dieser Mischung 10 Gew.-Teile Styrol zugesetzt.
Dieser Mischung werden Benzoinphenylather (a), Triphenylphosphit (b1) und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 9 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Bei Belichtung mit der UV-Lampe (EL-VAK, LUMIMOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) werden die in der Tabelle 9 angegebenen Gelierzeiten erreicht. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Tabelle 9
Beisp. Sensibi- Triphenyl- Triphenyl- Gelier
Nr. lisatorzu- phosphitzu- phosphinzu- zeit in
satz in satz in Gew,- satz in Gew,- see
Gew.-Teilen Teilen, bezo Teilen, bezo
bezogen auf gen auf 110 gen auf 110
110 Gew.- Gew.-Teile Gew.-Teile
Teile der der Mischung der Mischung
Mischung
38 1,5 Benzoin 0,6 0,2 15
pheny 1-
äther
39 1,5 " 0,3 0,1 20
40 0,75 " 0,6 0,2 17
Vergl. 1,5 " >l80
Il Ot75 " >18O
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In einer Filmstärke von 100 y auf eine Glasplatte aufgezogen ergibt eine Lacklösung entsprechend Beispiel 38 nach einer Bestrahlungsdauer von 30 see in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen kratzfesten, klebfreien, hochglänzenden Film.
Beispiel 4l
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch werden der Mischung B (ohne Paraffinzusatz) zusätzlich 20 Gew.-Teile eines lufttrocknenden Polyesterharzes, wie beispielsweise in Beispiel 23 beschrieben, zugemischt. Eine derartige Walzspachtelmasse zeigt nach der Aushärtung eine verbesserte Schleifbarkeit, insbesondere Heißschleifbarkeit.
Beispiel 42
Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-p-tert.-butylphenyläthers anstelle des Benzoinphenyläthers wird als 400 μ dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) solange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 see in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.
Beispiel 43
Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-o-chlorphenyläthers anstelle des Benzoinphenyläthers wird als 400 u dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) solange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzli-
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chen Bestrahlung von H5 sec in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.
Beispiel UM
Eine entsprechend Beispiel 31J erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-p-kresyläthers anstelle des Benzoinphenyläthers wird als ^OO u dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) solange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von ^5 see in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur, wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.
Beispiel ^5
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphin anstelle des Triphenylphosphins. Man erhält nach der Aushärtung eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.
Beispiel ^6
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphit anstelle des Triphenylphosphits. Es wird nach der Aushärtung eine ausgezeichnet schleifbare SpacHtelung erhalten«
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Weitere Nachweise zum erzielten technischen Portschritt
Prüfserie A (Erfindungsgemäße Arbeitsweise )
Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gew.-# Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lxchtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3150 Kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 2920 Kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 453 95 Kpcm/cm2
Prüfserie B ( Nicht zum Stand der Technik gehörende Arbeitsweise )
In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse C Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden folgende Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 Kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 I850 Kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 453 87 Kpcm/cm2
Prüfserie C ( Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik )
In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthylather, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet. Die Aushärtung der Beschichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50$) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das er-
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haltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 2525 Kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 1290 Kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 453 HO Kpcm/cm2
Außerdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 6O°C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.
Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe VJert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.
Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.
Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als Potoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisiertem Polyester, der nur Benzoinäthyläther
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als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.
Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unf!""wartete Verbesserunpen in verschiedener Richtung erzielt werden.
Die in den vorstehenden Prüfserien verwendete BeschichtungsmaoGe C wurde wie folgt hergestellt.
Boochichtungsmasse C
100 Gew'.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches3 best-f-hend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt au? 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und /,OS Molen Propandiol-1.2 ) und 33 Gew.-Teilen Styrol j stabilisiert mit 0,01*1 Gew.-? Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20 C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren ri Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fctopelymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teile der verstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather, 0,6 Get;.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphonylphosphin zugemischt.
In einer weiteren Prüfserie D und E wurden aus einem PoIyc-i;terharz (ohne Glasfaserverstärkung) Prüfstäbe angefertigt .
Zur Herstellung von Prüfplatten wurden 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus S1J Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,01*} Gew. -% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 30, eingesetzt.
109834/1674 BAD ORIQiNAL
Prüfserie D
Prüfplatte 1
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 1 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 2 Gew.-Teilen MethyläthyIketonperoxyd (5056) und 0,3 Gew.-Teilen Kobaltoctoat (1 Gew.-# Co-gehalt) versehen. Es wurde das Gemisch zwischen zwei Aluminiumplatten, die auf. der Oberfläche mit einem Trennmittel versehen waren, angeordnet, ausgehärtet und 120 Minuten in einem Trockenschrank bei 100 C getempert. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm ausgeschnitten.
Prüfserie E
Prüfplatte 2
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 2 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 1,5 Gew.-Teilen Benzoinäthylather, 0,6 Gew.-Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin versetzt und zwischen zwei Fensterglasscheiben ( 3 mm dick) eine Stunde der Mittagssonne bei wolkenlosem Himmel ausgesetzt, danach zusätzlich 15 Minuten von jeder Seite im UV-Lichthärtungskanal unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern nachgehärtet. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe der vorstehend genannten Abmessungen geschnitten.
Die gemessenen mechanischen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Prüfstäbe aus
Prüfplatte 1
Prüfserie D
Prüfstäbe aus
Prüfplatte 2
Prüfserie E
Biegefestig
keit nach DIN
53 452 Kp/cm
Elastizitäts-
Modul DIN ρ
53 ^57 Kp/car
Schlagzähig
keit DIN ρ
53 453 Kpcm/cm
717
839
27921
30253
3,2
5,1
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Diese Untersuchungen zeigen, daß der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene lichtpolymerisierte Polyesterkunststoff (gemäß Prüfserie E) im Vergleich zu einem durch Kaltaushärtung erhaltenen polymerisierten Polyesterkunststoff (gemäß Prüfserie D) deutlich erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, im Elastizitäts-Modul und in der Schlagzähigkeit besitzt. Auch diese Ergebnisse stellen nicht voraussehbare überraschende Effekte dar.
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Claims (1)

  1. DR.WALTER NlELSCH
    Patsntanwalt
    Hamburg 70 ■ Postfach 10914 Patentansprüche
    Fernruf: 6 52 9707
    1.) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen, wie Form-, Tränk- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/ und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:
    (a) 0,1 bis 4 Gew.-/S Benzoinäthern und
    (b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus:
    (b1) 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
    (I)
    wobei R1, Rp und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R2 oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und (bM) 0,05 bis 2 Gew.-? organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel
    (II)
    109834/1674
    wobei R1, R und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R oder R_ immer ein aromatischer Rest sein - und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (a) Benzoinäther solche von primären und/oder sekundären Alkoholen eingesetzt werden.
    3,) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterharz ein lufttrocknendes Polyesterharz eingesetzt wird, welches Reste von β,γ-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.
    4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Ji in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b') und (b11)) eingesetzt werden.
    5.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester-der phosphorigen Säure (bf), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Tri-p-toluylphosphit, Trisnonyl-phenylphosphit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
    6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als organische Derivate des Phosphine (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Tripheny!phosphin, Tri-
    10 9 8 3 4/1674
    p-»toluyl-pb'5sphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl~propyl-phosphin, Dimethylpheny!«phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropylphenyl-phosphin. Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-pmethoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphins Diviriyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-pbromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
    7.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure (b1) in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-JS, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
    8.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte Gesamtkorobiriation bestehend aus Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b1), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin eingesetzt werden.
    9.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen üblicher Beschleuniger mit eingesetzt werden.
    10#) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Absorber als Lichtstabilisatoren mit verwendet werden.
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    11,} Fer-f ahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzoinäther Ca) Benzoinaryläthei5 eingesargt werden,
    12,} Durch DV*E3strahlung hSrtbai^ Zubereitungen, wie Form-, Tränk- und Überzugsmassen aus auf übliche Meise stabilisierten GemlsOhor ungesättigter Polyesterharze 'and anpols'ffisx'is.iirra.^er, moncmerer Verbindungen und Potoinitf-'itcr-f-r., die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisations Initiatoren odsr/und Me-" tallbeschlsvjr.iger oie^/unc, P-sr-affin oder Wachs oder waehsartigÄ Stoffe enthalten als Mittel sur Durchführung des Ter-fahrens nach einar·: odei"1 mehreren der Ansprüche i bis 11, asnuroh gekennzeichnet» daß als Fotoinitiator5 eine SesamtKOmbinstien enthalten ist, öestehend aus?
    (a) OjI bis k GeWe-ί? BenaoinKthern and Cb) einer Uziterkombin-ation vor mindestens zwei unter-
    achieälishen Verbind'ungen des dreifcindigen Phos-. phorsj, bestehend aus·?
    (b1) 0,1 bis 20 Gswe~& orgardschen Estern der phosphorigen Säure mit eier allgemeinen formel
    (D
    wobei R„, Rn und E, gleich oder verschieden sein können und aliphatischen cycloaliphatische, aromatische j araliphatisch oder heterocyclische Reste darstellen - jeaoofc muß siner der Reste R^, R^ oder R? immer ein aromatischer Rest sein - und Cb") 0,05 bis 2 0ew#-$ organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeiner. Formel
    0 — R2 ο — — F-
    1 -j Kv ■> w
    '2104358
    Kobei R1, R-, uud R, gleich oder verschieden sei/" kennen und ailDha^isebe., cycloaliphatische, ar:- Tiia-'uisuhfti a.raliphatisehe oder heterocyclische ?:e darstellen * ^-:doch Eiiö iriner eier Reste R,,» .R, öäsr Ex Immer --»in arotaat-iecher :iest sein - unö. dl-;- ^siia^nten :3ewi eh"spro;*önte :3ich auf das Ge;■;■;:: gewicht VO^ ar^esätfc igtc:r Polyesterharz und ar* polymeriziai"^-,,/.san *Aor"--:ihi ,-n oeziehen,
    13«? "''srweiiliirtg 5^:; V*''r -..^-rrns v-.a =.-i.*; oinei- oder1 mehreren o.* /Ansprüche '- 3is ;."-. :i;r ~dev:■/»?;. lung h.:>chv/ertiger Lac^i rü'ig&n auf i-';u': v'-'.;-'-.:;-rii;-;oei--.itei: ·τη1"ergründen, wie Eolz iiölEäimlieliar fer,ii/i,or;'en, ^'>'--U.2en nowie zur Fertigung veil £&5*x-vev:■'"■: -Trierer. i'"u:·..: ',^taffreilen«,
    1^1») Yerweiiöimg dsr- Fcr-i;;4, Trän^- ,.rtd Überzugsmassen nael: Änsprucli IE sur Η^ί-teilur.r. hochwertiger Lackierunger: auf den verschiedensten Un c er gründen j wie Holz, holz«· ähnlichen Merkstoflsn, Metaller.- sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen.
    15») "Ferwsnfiyng ier ?orir.!"-s Tränk- und Überzugsmassen" nach JLnspriiöh 12 iis gefüllten bzvr, pigmentierten Zustand sur Herstellung ν er Spachtelm^.'sen., insbesondere soge nannten WalKspacbt';:ln naar Anspruch 1^.
    16.) Verwendung der Fcr-:-·» TTarm- >i--,d Überaugstnassen nael: nnsprucii 12 zur Herstellung v:;-v: faserverstärkten, Imbssondere glasfa?·;-"1 ferstärV:te].. Kunst stoff teilen geüiaii
    ■; 0 9 £ 3
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