DE2249167A1

DE2249167A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenolen

Info

Publication number: DE2249167A1
Application number: DE2249167A
Authority: DE
Inventors: Francois Bourdin; Francois Chizat; Michel Costantini; Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1973-04-19
Also published as: CS170196B2; BR7206855D0; NL7213163A; FR2155074A5; IT968713B; GB1369315A; DD100237A5; US3875247A; BE789738A; CA974547A; JPS4856635A; AT317179B

Description

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SiA** Paris / Frankreich

n zur Herstellung yött Alkylpheholen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenöien und insbesondere Kresolen durch Oxydation von Älkylbenzaldehyden mit Wasserstoffperoxyd_#

Kresole stellen eine besonders bedeutende Klasse von industriellen Produkten dar, die zur Herstellung von Harzen, Weioh*- machern, Antioxydantien oder Verbindungen für die Landwirtschaft verwendet werden« Der grösste Teil der in der Industrie verwendeten Kresole wird aus Flüssigkeiten der alkalischen Wäsche von Erdöldestillaten oder Kohlenteeren extrahiert. Man erhält die Kresole im allgemeinen in Form von Gemischen mit Phenol und Xylolen» Die Extraktionsverfahren sind im allge-' meinen kompliziert und ermöglichen nur nach zahlreichen Destillationsstufen und Behandlungen der Extrakte zu. einer Trennung der verschiedenen Kresole zu gelangen. Neben diesen Extraktionsverfahren hat man verschiedene Methoden zur Synthese von Kresolen vorgeschlagen. So kann man eine Hydrolyse von Diazonium-

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salzen von Toluidinen, ein alkalisches Schmelzen von Toluolsulfonsäuren, eine Alkylierung von Phenol oder eine saure Zersetzung von Hydroperoxyden von Isopropyltoluol vornehmen. Keine dieser Methoden ist völlig zufriedenstellendes»! es wegen der Reaktionsbedingungen (beispielsweise Anwendung von erhöhten Temperaturen oder Verwendung von korrodierenden Medien) oder in folge der Verwendung von wenig gebrauch!iöhen Auigangsmaterialien oder auch deshalb, weil diese Methoden zu einem Gemisch von isomeren Kresolen führen«

fiin bekanntes Verfahren zur Herstellung von Phenolen besteht darin, einen aromatischen Aldehyd mit einer ■ Periäure, wi# beispielsweise Peressigsäure oder Perbenaoeeäure» oder «lit Wasseratoffperoxyd allein, zu oxydieren, wobei ei sieh dann um die Reaktion nach Bayer und Williger handelt, oaw mit Wasserstoff-» peroxyd in alkalischem Medium, wobei es sich dann um die Reaktion nach Dakin handelt. Im allgemeinen führt did Reaktion nach Bayer und Williger zur fast quantitativen Bildung eine« Phenols, wenn der aromatische Aldehyd eine Elektronendon&torgruppe (wie bei* epielsweise Hydroxyl·* oder Alkoxygruppen) trägt (wobei dieses Phenol im allgemeinen in Form seines Pormiats erhalten wird). Wenn der aromatische Ring eine Elektronenakaeptorgruppe (wie Gruppen NO₂, Methylcarbonyloxygruppen oder Halogenatöme) trägt, führt die Reaktion zur Bildung der entsprechenden Benssoesäuren, Diese Regel hat, obgleich sie im weitem Masse bestätigt wurde, jedoch einige Ausnahmen, So berichten Y, Og&ta u, Mitarb·, J*0rg. Chem,, 26, 4803 (I96I), dass 4~Methoxybenzaldehyd mit Perbenzoesäure in Benzol hauptsächlich zu der entsprechenden Säure oxydiert wird. Ebenso führt, obgleich die Methylgruppe ebenso wie die anderen Alkylgruppen als eine Elektrodonatorgruppe angesehen wird, p-Toluylaldehyd zu p^Toluylsäure mit einer Ausbeute von 74 % und zu p-Kresol mit einer Ausbeute von 26 %. Ausserdem konnte man, obgleich die Reaktion nach Bayer und Williger durchdie Säuren so katalysiert wird, dass sie zur Bildung einer' Sltft^f oder eines Phenols führt, keine allgemeine Regel für den Einfluss der Acidität des Reaktionsmediums auf die Orientierung der Reakticn

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aufstellen. So stellen Y.Ogata u, Mitarb., loc. pit«, fest, dass sich bei der Oxydation von o- und p-Hydroxybenzaldehyden mit Perbenzoesäure in Methanol ausschliesslich Diphenol bildet, wenn das Medium sauer, neutral oder alkalisch ist. Umgekehrt bildet sich mit Benzaldehyd und Aldehyden mit Elektroakzeptorgruppen ausschliesslich die entprechende Benzoesäure, wenn das Medium sauer, neutral oder alkalisch ist. o- und p-Methoxybenzaldehyd ergeben vornehmlich die Säure in alkalischem Medium und das Phenol in neutralem oder saurem Medium.

Andererseits führt die Reaktion nach Dakin, obgleich sie die Herstellung von verschiedenen Diphenolen aus Hydroxybenzaldehyden (o- und p~HydrOxybenzaldehyd, 5-Nitro<-2«hydroxybenzaldehyd, 4~ Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd und dergleichen) ermöglicht, nur zur Bildung von Benzoesäuren aus Benzaldehyden, die keine Hydroxyl« gruppen tragen [vgl. Dakin, Proc. Chem. Soc, 25, 194 ff. (1909)]. Es wurde experimentell festgestellt, dass p-Toluylaldehyd durch die Reaktion nach Dakin nicht zum Kresol oxydiert wird.

Ausserdem hat man versucht, verschiedene aromatische Aldehyde mit Wasserstoffperoxyd in neutralem wässrigem Medium oder in organischem Lösungsmittelmedium (Aceton, Ä'ther, Pyridin) zu oxydieren. Unter diesen Bedingungen erhält man hauptsächlich oder ausschliesslich die entsprechende Säure und in gewissen EHHen geringe Ausbeuten an Phenolen. So haben A. Wacek u, Mitarb «,Ber., 75, 644 (1940) o- und p-Hydroxybenzaldehyd mit Wasserstoffperoxyd in neutralem wässrigem Medium, in Aceton und in Pyridin hauptsächlich zu Säuren oxydiert. Nach E. Späth u. Mitarb,, Ber., 73, 955 (1940), führt die Oxydation von verschiedenen Methoxybenzaldehyden mit Wasserstoff per oxyd in Ä'ther zu geringen Ausbeuten an Phenolen.

Es wurde nun in Anbetracht der obigen früheren Ergebnisse un« erwarteterweise ein Verfahren zur Herstellung von o~ und/oder p-Alkylphenolen der allgemeinen Formel

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in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 darstellt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen o- und/oder p-Alkylbenzaldehyd der allgemeinen Formel

(II)

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit einer starken Mineralsäure oder Sulfonsäure als Katalysator oxydiert.

Im spezielleren bedeutet R einen Methyl», Äthyl-, Propyl-, Iso« propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl« oder n-Pentylrest. Wenn η den Wert 2 besitzt, können die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein.

Als Beispiele für Aldehyde der Formel II, die dem erfindungsgemässen Verfahren unterzogen werden können, kann An o-Toluylaldehyd, p~Toluylaldehyd, p~Isopropylbenzaldehyd, p-tert.*Butylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2-Methyl-4«isopropylbenz-" aldehyd und 2~Methyl->4~tert,-butylbenzaldehyd nennen.

Mit starken Säuren werden diejenigen Säuren bezeichnet, deren Dissoziationskonstante in Wasser über 10*"^ beträgt·

Unter den bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren starken Säuren kann man anorganische Sauerstoffsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Chlor-

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'sulfonsäure. Wasserstoffsäuren, wie beispielsweise Chlorwasser« stoffsäure und Bromwasserstoffsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Me thansul fonsäure, Ä'thansulf onsäure, Äthandisulf onsäure, Methoxysulfonsäure, Benzolsulfonsäuren Benzoldisulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure und die sulfonierten Polymeren, wie beispielsweise die von Styrol abgeleiteten (z.B. die sulfonierten Styrol/Divinylbenzol« Copolymeren), nennen»

Die Menge an Säure, ausgedrückt In Äquivalent Protonen, bezogen auf die Anzahl der bei der Reaktion eingesetzten Wasserstoffper* oxydmoleküle, kann in weiten Grenzen variieren. So kann man mit Verhältnissen H⁺/KUÖg zwischen 1 « 10 und 0,5 arbeiten. Im allgemeinen 1st es nicht erforderlich, Verhältnisse H⁺/Hg0g über 1 , 10 anzuwenden.

Die Menge an bei der Reaktion beteiligtem Wasserstoffperoxyd be« trägt im allgemeinen ein Mol je Mol aromatischer Aldehyd, Man kann ohne Nachteil mit einem Unterschuss an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion, (beispielsweise unter Einsatz von 0,5 Mol HpOg je Mol Aldehyd) oder mit einem Überschuss, der 50 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge,-betragen kann, arbeiten» Das Wasserstoffperoxyd wird in Form von wässrigen Lösungen verwendet, deren Konzentration für die in Betracht gezogene Reaktion nicht kritisch 1st.

Die Oxydation der Aldehyde der Formel II mit Wasserstoffperoxyd kann in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel oder Verdünnungs« mittel ausser dem durch das Oxydationsmittel eingebrachten Wasser durchgeführt werden, wenn der Aldehyd unter den Reaktionsbedin« gungen flüssig ist. In jedem Falle kann man in Anwesenheit einer zusätzlichen Menge Wasser oder In Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels,, wie bei.« spielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z,*B. Hexanen), cycloaliphä^lschen Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Äthern

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(z.B. Diäthyläther) oder halogenieren Kohlenwasserstoffen (z,B, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichioräthan, Chlorbenzol, Benzylchlorid), arbeiten. Die Konzentration des Aldehyds in dem Reaktionsmedium ist nicht kritisch.

Die Temperatur, bei der man die Reaktion durchführt, variiert in weiten Grenzen Je nach dem der Oxydation unterzogenen Aldehyd. Im allgemeinen wendet man Temperaturen zwischen 0 und 150*0* vorzugsweise zwischen 20 und 120⁰C, an.

Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Phenol liegt in Form seines Formiats vor, obgleich je nach den Bedingungen ein Teil dieses letzteren zum freien Phenol durch das in dem Reakttonsmedium vorhandene Wasser hydrolysiert sein kann· Das gebildete Phenol kann aus seinem Formiat durch Umesterung mit einem fluchtigen Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol) oder durch Hydrolyse freigesetzt werden· Die Reagehtien und die Arbeitsbedingungen des Verfahrens eignen sich zu dessen kontinuierlicher Durch-* führung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1

In einen 100 cm -Dreihalskolben, der mit einem System zum Bewegen, einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 3,98 g (0,035 Mol) p-Toluylaldehyd ein. Man bringt den Inhalt des Kolbens auf 60*C und setzt dann 0,03 g 95 Gew.~#ige Schwefelsäure (3,26 · 10' Mol) und 1,26 g 96 #iges Wasserstoffperoxyd (0.035 Mol) zu. Nach 20-minUtIger Reaktion ist in der Reaktionsmasse kein aktiver Sauerstoff mehr vorhanden. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 20*0 ab.

Durch Gas-FlUssigkeits-Chromatographie bestimmt man 1,06 g

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-» 7 —

nichtumgewandelten 'p-Toluylaldehyd (Umwandlungsgrad: 73 %) und 1*85 g p-Kresol. Die Ausbeute, bezogen auf p-Toluylaldehyd, beträgt 70 ^₀

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 3*98 g (0,033 Mol) p-Toluylaldehyd und 10 cm-⁵ p-Xylol ein, ■ Man bringt den Inhalt des Kolbens auf 90⁰C und setzt dann 0,023 g 100 Gew,-$ige HpSO₄ und 1,26 g 96 Gew.-$iges Wasserstoff peroxyd zu. Nach einer Stunde unter diesen Bedingungen enthält die Reaktionsmasse keinen aktiven Sauerstoff mehr* Man bestimmt durch Gas^ Flüssigkeits-Chromatographie 1,2 g nichtumgewandelten p-Toluylaldehyd (Umwandlungsgrad: 70 $>) und 1,65 g p-Kresol (Ausbeute: 66 %, bezogen auf umgewandelten Aldehyd).

Zu Vergleichszwecken wiederholt man diesen Versuch in Abwesenheit von Schwefelsäure, ausgehend von 8,2 g p-Toluylaldehyd, Der aktive Sauerstoff verschwindet in 4 1/4 Stunden vollständig. Man bestimmt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 1,07 g p-Kresol, was einer Ausbeute von 15 %» bezogen auf den p-Toluyl« aldehyd entspricht (Umwandlungsgrad: 100 ^).

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen: Temperatur:
Dauer:
70 #iges
p-Toluylaldehyd!
'. 95 Gew.
H₂SO₄:
Xylol:

Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt man 1*9.2 g.

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110°	C	(0,035 Mol)
16	min	(0,033 Mol)
1,	73 g
3,	98 g
0,	06 g
TO	cm

p-Toluylaldehyd in der Reaktionsmasse (Umwandlungsgrad: 52 %) und 1 g p-Kresol, was eine Ausbeute von 5^ %» bezogen auf um gewandelten p-Toluylaldehyd, entspricht»

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von o=· und/oder p-Alkylphenolen der allgemeinen Formel

in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Viert 1 oder 2 darstellt, durch Oxydation eines o·* und/oder p«-Alky!benzaldehyds der allgemeinen Formel

CHO

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten über 10~^ aus der Gruppe der Mineralsäuren und der Sulfonsäuren vorgenommen, wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure aus der Gruppe der anorganischen Sauerstoffsäuren, der Wasserstoffsäuren und der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren gewählt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure aus eier .Gruppe von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurqh gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxyd in einer Menge zwischen 0,5 und 1,5 Mol je Mol Alkylbenzaldehyd eingesetzt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die in dem Reaktionsmedium vorhandene Menge an Säure so be-

-4

rechnet wird, dass 1 , 10 bis 0,5 Mol Proton je Mol Wasserstoff peroxyd eingeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C durchgeführt wird.

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