DE1543016A1

DE1543016A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1543016A1
Application number: DE19651543016
Authority: DE
Inventors: Gerald Sugerman
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1964-08-06
Filing date: 1965-08-06
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3442959A; BE667462A; ES316221A1; GB1121463A; NL6509857A; FR1463011A

Description

Haloon International, Inc., New York, N. Y.,V.St.A.

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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus aliphatiechen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 30 und mehr Kohlenstoffatomen und Gemischen daraus· Bei dem «rfindungegemäßen Verfahren wird eine feinverteilte feste Borsäureverbindung in die Reaktionsmischüng in gesteuerter Weise eingeführt, wodurch eine gute Umwandlung und Selektivität zum Alkohol erzielt werden.

Die Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure oder eines niederen Hyirats davon, zum Beispiel Metaborsäure oder Boroxyd, oder eines Esters, zum Beispiel eines Alky3metaborate ist bekannt» Solche Oxydationen führen mit weit höherer Selektivität zu Alkoholen als Oxydationaverfahreü ohne Zuaätze, und man

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erhält vorwiegend sekundäre Alkohole mit der gleichen Kohlen · stoffzahl wie der'Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstoff«

• ·

Bas Reaktionsprodukt einer .in Gegenwart einer Borverbindung durchgeführten Kohlenwasserstoffoxydation enthält nioht umgesetzten Kohlenwasserstoff, Borstluxeester, Ketonen Säuren und Ester, sowie geringe Mengen anderer organischer Verbindungen, und in manchen fällen nicht umgesetzte Borverbindung„

Die Unterschiede in den Siedepunkten des Kohlenwasserstoffs, des gebildeten Alkohols und des als IJebenproduk b gebildeten Ketons vermindern sich rail; zunehmendem Molekulargewicht, wodurch eine Trennung durch Destillation erschwert wird» Wenn das Substrat aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus einer Mischung von ö,y_? G₁O""* °13~ ^un<* ⁰14 ' Paraffinen, besteht« überschneiden sich die Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe, der als Produkt gebildeten Alkohole und der als Nebenprodukt entstehenden Ketone so stark, daß eine desti^- lative Trennung kaum möglich ist.

Eine Abtrennung der gebildeten Alkohole kann durch Destillation des Reaktionsprodukts vor de:.? Hydrolyse erzielt werden, so daß die Borsäureester der Alkohole zurückbleiben und sämtliche flüchtigen Bestandteile übergehen, sum Beispiel nicht ■Eingesetzter Kohlenwasserstoff, Ketone, Säuren und Ester., Die

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Alkohole können durch Hydrolyse der Borsäureester gewonnen und von noch vorhandenen Säuren und Estern durch Behandlung mit Alkali "befreit werden. Die Kopffraktionen enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoff, der mit Ketonen, Säuren und Estern verunreinigt lato Eine Trennung der Ketone vom Kohlenwasserstoff duroh gewöhnliche Destillation ist bereits im Fall eines reinen, höheren Kohlenwasserstoffs schwierig und bei einer Mischung der beschriebenen Art unmöglich. Extraktive Trennungsverfahren, zum Beispiel Säurewäschen, sind aufwendig und für die technische Durchführung wenig geeignet.

Da Aromaten die Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von 1 oder mehr Prozent Borsäure inhibieren, wurde bisher im allgemeinen der Aromatengehalt durch aufwendige Behandlung mit Säure oder ähnliche Maßnahmen zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen in der Beschickung unttr 0,5 J* gehalten.

Eb besteht daher die Aufgabe, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Alkoholen zu schaffen, das diese Nachteile vermindert oder vermeidet.

Is wurde nun gefunden, daß man die Oxydation bei brauchbarer Geschwindigkeit mit niedrigen Mengen Metaborsäure, zum

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~ 4 „

Beispiel Mengen Von 0,5 f«_f durchführen kann. Da die Löslichkeit von Metaborsäure in Paraffinkohlenwaseerstoffen außerordentlich niedrig ist und die Lösung mit der Borverbindung gesättigt ist ( wie es auch bei 1 # oder mehr der Fall wäre),

ist diese Tatsache sehr überraschend· Es acheint, daß dieae Wirkung mit der Größe der Oberfläche der festen Borverbindung zusammenhängt. Die günstigen Wirkungen des Bors können durch gesteuerte Zugabe der Borverbindungen erzielt werden, wobei außerdem eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Borverbindung zugesetzt wird, ist entscheidend und hängt von dem Grad der Saueretoffabsorption (Umwandlungegrad) und vom Aromatengehalt der Beschickung ab. Die Zugabe kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, daduroh gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen aus gesättigten normalen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehendes Kohlenwasserstoff» substrat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Orthoborsäure oder einem niederen Hydrat der Orthoborsäure in feinverteilter fester Form oxydiert, den Rückstand der Reaktionsmischung hydrolysiert und daraus den Alkohol gewinnt, wobei das Substrat 0,2 bis 10 Gewichts-^

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aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und das niedere Hydrat der Orthoborsäure anteilsiveise oder kontinuierlich in einer wenigstens 1 Mol Bor pro 3 Mol gebildeten Alkohols entsprechenden Menge zugesetzt und die Zugabe so gesteuert wird, daß auf 100 g Substrat bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 145 - 175⁰Of und auf 100 mMol gebildeter sauerstoffhaltiger organischer Verbindung eine Menge von höchstens 200 -- 22 mMol, berechnet als Bor, kommt, wobei die Höchstmenge der Borverbindung jeweils umgekehrt proportional dem Aromatengehalt ist.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschriebene

1 ο JDie Orthoborsäure wird aus dem Hydrolysengemisch gewonnen, dehydratisiert und in die Oxydationsreaktion zurückgeführt.

2c Aus der Eeaktionsmischung werden nicht umgesetzter Kohlen wasserstoff und eine ketonhaltige Fraktion entfernt und in die Oxydationsstufe zurückgeführt« Als Produkt wird eine Mischung von sekundären Alkoholen gewonnene

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3» Man oxydiert einen Ansatz aus n-Paraffinen mit 11 bis H Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt von 1,5 bis 10 Ga-wichts-$ Aromaten (beispielsweise Aralkane) mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure und von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und von Keton aus einem vorhergehenden Ansatz und gewinnt die Alkohole aus dem Rückstand der Reaktionsmischung.

4 c. Man oxydiert ein im wesentlichen aus mindestens einem ge sättigten normalen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehendes Kohlenwasserstoffsubstrat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gae in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure, trennt eine nicht umgesetzte Kohlenwaseerstofffraktion ab unf führt sie in die Oxydationsetufe zurück und gewinnt aus dem Rückstand der Reaktionsmi schung den Alkohol«

5. Han hydrolysiert den Rückstand der"Reaktionsmisohung, gewinnt die Orthoborsäure aus der Hydrolysemischung und verwendet sie wieder in dehydratisierter Form in der Oxydationsstufe. Die zurückgeführte Kohlenwasserstofffraktion enthält sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffderivate.

6. Die Umwandlung bei einem Durchgang beträgt 10 bis 30 $> und frische Beschickung aus gesättigtem Kohlenwasserstoff wird

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in einer Menge von etwa 10 bis 30 i» de« Ansatzes In die Oxydationsstufe eingeführt

7. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe im Ansäte bestehen aus einer Mischung von normalen Paraffinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen.

8. Man führt das Verfahren bei einem Aromatengehalt von wenigstens 3 1·* insbesondere von 3 £ durch.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewioht, wenn nichts anderes angegeben lstc.

In einer Reihe von Versuchen wird ein mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Thermometer, einer Wasserfalle und «inem Wasserzähler ausgestattetes GlasgefäS mit einem Ansäte aus n-laraffinen (mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Aromatengehalt von etwa 3 1·) beschickt. Durch ein Rotometer und einen Gasverteiler leitet man Luft mit einer Geschwindigkeit von 1,25 1/üln. bei 70⁰C und Atmosphärendruck in die Reaktionemischung ein. Das ausströmende Gas wird in einem WaeserkUhler gekühlt und das Kondensat nach Abfangen des Wassers in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das gekühlte,

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ausströmdende Gas leitet man durch eine Trockeneis/Acetonfalle in ein integrierendes Feuchtigkeitemeßgeräto Ein Teilstrom des aus dem Meßgerät austretenden Gases wird getrocknet (beispielsweise über Magnesiumsulfat) und dann auf den Sauerstoffgehalt analysiert« Nach Erwärmen auf etwa 160⁰O setzt man einen Initiator zu und registriert den Sauerstoffgehalt in den abgehenden Gas er.. Sobald eine etwa 50 $~ige Absorption des durchgesetzten Sauerstoffs erreicht ist, beginnt man mit der Zugabe von Metaborsäure und mißt Sauerstoffabsorption und Wasserbildung als !Punktion von Zeit und Gasdurchsatz bei der isothermen Oxydation. Nachdem genügend Sauerstoff absorbiert ist, kühlt man die Reaktionsmischung rasch auf Zimmertemperatur ab, filtriert das Produktgemisch und engt das Filtrat durch Destillation bei vermindertem Druck zur Entfernung der Hauptmenge an Paraffinen ein und hydrolysiert den Rückstände Das Destillat wird auf seinen Gehalt an Carbonyl, Säure, Ester und Alkohol analysiertο Letzterer ist gewöhnlich vernachlässigbar<,

Beim Hydrolyseverfahren wird der Rückstand aus dem Einengen der Oxydationsprodukte eine halbe Stunde in einem Reaktor, unter Rühren mit dem gleichen Volumen Wasser unter Rückfluß erhitzt. Die wässrige Schicht wird bei 8O⁰O abgetrennt» um eine Fällung von Borsäure zu verhindern}, und die organische

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Schicht wird zweimal mit dem halben Volumen Wasser bei der Rückflußtemperatur behandelt, uja eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten.

Das hydrolysierte öl wird dann 6 bis 10 Stunden mit einem, zweifachen Überschuß 5 bis 10 9&=iger wässriger natriumhydroxydlösung unter Rühren und Rückfluß versefft» Die alkalische Phase wird bei etwa 60⁰C abgezogen, die organische wird weiterverarbeitet. Zur weiteren Reinigung kann man bis zu einer Temperatur von 190⁰C bei 3 mm Hg destillieren. Etwa 90 $> der Probe werden als Destillat aufgefangen* Die destillierte Probe enthält insgesamt nur 3 $> an Ester-, Säure- und Carbonylverunreinigungen, bezogen auf die paraffinfreie Probe (Gesamt paraffin 1,4 ^).

Hit dieser Arbeitsweise werden hervorragende Ergebnisse erhalten, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht., Darin bedeuten "t-BHP terto-Butylhydroperoxyd» t=BP terte~Butyl~ peroxyd und k-t Cyclohexanon, (4) umfaßt veresterten Alkohol, (5) umfaßt veresterte Säure und in (6) wird als durchschnittliches Molekulargewicht der Beschickung 178 verwendet, eine Unterteilung nach Reaktivitätsunterschiede ist nicht vorgenommen, sämtliche Säuren werden als einbasische Ketten» spaltprodukte mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 120 behandelt* wobei alle Produkte als monofunktionell angesehen

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werden, und den Bruttoproduktberechnungen liegt die Annahme einer reinen Paraffinbeschickung mit dem der Bruttobeschickung entsprechenden Gewicht zugrunde« Bei Nettoprodukt» berechnungen sind die Bruttozahlen für den tatsächlichen Gehalt der Beschickung korrigiert. In Beispiel 4 gibt "*" an, daß der Ansatz aus 551 g der Kopffraktion der Destillation von Beispiel 3 besteht, und in Beispiel 5 bedeutet"♦", daß die Beschickung aus 413 g de Kopfdestillate von Beispiel 4 besteht _β Diese Destillate sind nicht zur Entfernung von Keton vorbehandelt„

Bsi diesen Versuchen sind die Produktanalyse und die Produkt werte in tatsächlicher und in Nettoform (d.h. fürden Gehalt der Einzelverbindung in der Beschickung korrigiert) angegeben. Der letztere Wert ist der wichtigere.

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	3	Nr.	Frische Paraffine	Initiator	Beach4<	bei Mol absor bierte« Og
Bei 9p.	4		g	* g	Metaboraäure
	5	•	680	0,5-t-BP 2,5 k-1	g	0,1 0,49
1		680	1,O-t-BP 5,0 k-t	5 10	0,17 0,43 0,84 1,2 1,7
2		680	1,O-t-BP 5,0 k-t	5 10 10 10 10	0,2 0,4 0,6
	*	keiner	5 10 10	0,25 0,5
	#	keiner	4 8 8	0 0,15 0,4
6,2 6,2

Bedingungen

absobiertee Zeit /l Stunden

CD CD OO

3,0

1.3

1,0

6,5 156-160

3,5 158-760 -j

2,5 158-160

1,5 159-160

Q)

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Die Einleitung der Oxydation einea Ansatzes aus 0^= Ms Cj,~n-Paraffinen mit einem Aromatengehalt (Alkary Verbindungen und dergleichen) von etwa 3 Gewiehts-$ läßt sich in Gegenwart von 0,8 Gewichts-^ Metaborsäure nicht erzielen« nicht einmal in Gegenwart von beträchtlichen Mengen eines von außen zugeführten Initiators bei Temperaturen bis zu 185⁰O und bei Atmosphärendruck und Verwendung von lufto Das kann auf eine Inhibierung durch die Aromaten in der Beschickung zurückzuführen sein.

Die Oxydation läßt sich jedoch erfindungsgemäß durch portionsweises Zufügen von Metaborsäure zu einer bereits eingeleiteten Oxydation durchführen« Bei Temperaturen von 158 - 161⁰C kann man unter Verwendung von Luft von Atmosphärendruck als Oxydationsmittel Alkoholselektivitäten von 63 bis 77 f° erzieleno Die Alkoholselektivität ist in einöm Umwandlungs ■ bereich von 11 - 30 $ bei diesen Bedingungen von der Umwandlung unabhängigj und das erhaltene Produkt kann durch Abdestil« lieren des Kohlenwasserstoffs vom Borsäureester und Hydrolysieren und Verseifen von Garbonsäureestern auf einen Alkoholgehalt von wenigstens 95 $> gebracht werden«. Die Verwendung von Beschickungen für die Oxydation, die beträchtliche Anteile an rückgeführten Stoffen enthalten, macht einen äußeren Initiator überflüssig und erleichtert die Oxydation* Wenn man beträchtliche Anteile von Kreielaufstoffen* die kleine Mengen

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sauerstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere Ketone enthalten verwendet, kann man vor dem Einleiten der Reaktion mit guten Ergebnissen mehr als 0,8 i> Metaborsäure zusetzen« Beispielsweise erfordert ein Arbeiten bei 25 f° Umwandlung 25 # frische Beschickung und 75 i> Kreislauf stoffe.,

Gewöhnlich ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, Umwandlungen von 10 bis 30 $> oder sogar 50 # und insbe«. sondere 10 bis 25 $ zu erhaltene

Damit sich die Vorteile der durch Bor geförderten Oxydation auswirken, müssen wenigstens 0,25 Mol Bor pro Mol umgewandel ten Kohlenwasserstoffs und zweckmäßig 0,4 bis 1,0 Mol vorhanden sein,, Mehr als 1 Mol Bor pro Mol umgewandelter Kohlenwasserstoff bieten im allgemeinen keine Vorteile. Daher braucht man beispielsweise bei der Oxydation eines C₁₂-^I>arafi fins für eine 15 $-ige Umwandlung etwa 1 Gewichts-^ Metaborsäure, damit die Mindestmenge Bor vorhanden ist.

Die Oxydation von Paraffinen, die 0,2 bis 0^5 $ Aromaten enthalten, wird durch 1 # oder mehr Metaborsäure inhibiertο Beschickungen, die mehr als 0,5 $ Aromaten enthalten, können im allgemeinen überhaupt nicht in Gegenwart von 1 oder mehr $ Metaborsäure sogar bei Zusatz von Initiatoren, zum Beispiel Peroxyden, bei für eine gute Selektivität günstigen Tempe= raturbedigungen oxydiert werden.

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Versuche, eine solche Mischung bei Temperaturen über 165⁰O zu oxydieren, führen zur Verfärbung und Zusammenballimg von Metaborsäure über eine Oberfläohenversehmelzung in der Reaktionsmis chung„ Keine Zusammenballung oder Verfärbung dieser Mischung wird unter Stickstoff nach längerer Behandlung feei 15O⁰C beobachtet» Die Einführung von Luft in diese Mischung führt jedoch zu rascher Zusammenballung und Verfärbung des 1 # igen MetaborsäuregehalteSo Das gilt auch für andere Dehydratisierungsprodukte der Orthoborsäure, bei spielsweise für Tetraborsäure oder Boroxyd.

Die Oxydation von Kreislaufmaterial enthaltenden Beschickungen wird wie mit frischen Beschickungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein von außen zugeführter Initiator nicht erforderlich ist und die Oxydation in Gegenwart von 0,8 Gewichts ^ oder mehr Metaborsäure je nach dem prozentualen Anteil an Kreislaufmaterial eingeleitet werden kann«. Absatzweise durchgeführte Umsetzungen unter den oben beschriebenen Bedingungen führen gleichfalls zu guten Ergebnissen.

Bei Bedarf kann man die gesamte Kopffraktion zurückführen, d^h. Paraffine und Ketone, sowie andere Stoffe* Bei einem solchen Kreislaufverfahren erreichen die Ketone eine Gleichgewichtskonzentration« Höhere Säuren können aus dem Alkoholprodukt

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leicht durch Behandlung mit Alkalie und niedere Säuren in ■ gleicher Weise aus der Kopffraktion entfernt werden. Damit wird eine schwierige Trennung vermieden,, Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird "bei der Oxydation erzielt, wobei die zurückgeführte ketonhaltige Fraktion die Oxydation promoviert und dadurch zu höheren Durchsätzen und kürzeren Reaktionszeiten führte

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Mischungen gesättigter normaler aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 "bis 30 Kohlenstoffatome und mit einem Aromatengehalt von mehr als 0,5 $ beispielsweise bis zu 10 # oder mehr in wirksamer Weise oxydieren. Dadurch entfällt eine aufwendige Vorbehandlung zur Entfernung solcher Aromaten aus den verschiedensten , zur Verfügung stehenden Rohstoffen«

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Wasserpartialdruck unter 2,1 at (30 p_es_ei_ea«.) und insbesondere unter 0,7 at (10 p.s.i.a.) beispielsweise bis zu 0,035 at (0,5 p.s.i_oa.) zu halten₀ Das läßt sich durch Einstellen des Drucks im System und des prozentualen Anteils an Sauerstoff im Beschickungsgas erreichen,. Gewöhnlich beträgt der Wasserpartialdruck das 1,0 - 1,5~fache des Patrialdrucks von umgesetztem Sauerstoff* Diesen berechnet man folgendermaesen: (ßesamtdruck - Dampfdruck des Substrats) χ (# Sauerstoff in

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der Beschickung - £ Sauerstoff im austretenden Gut )»

hängt Die verwendete Menge Borverbindung/von dem Umwandlungsgrad ab, der bei der Oxydation erreicht werden soll. Auf 3 MoU. ale Produkt erhaltenen einwertigen Alkohol soll wenigstens 1 Mol Bor kommen. Da die Selektivität zu Alkohol gewöhnlich in der Größenordnung von 70 i> liegt, bedeutet das, daß wenigstens 1MoI Bor für Jeweils 4,3 Mol umgewandelten Kohlenwasserstoff vorhanden sein sollο Zweokmäßigerweise verwendet

/Mol man 0,5 bis 1 Mol Bor pro/umsuwandelnden Kohlenwasserstoffs.

Di· Temperaturen liegen ganz allgemein zwischen 120 - 21O⁰C. Während der Oxydationereaktion hält man ein niederes Hydrat der Orthoborsäure in Mischung mit den Reaktionsteilnehmern. Bevorzugte nieder» Hydrate sind Hetaboraäure, Tetraborsäure, Boroxyd oder Genieehe daraus. Unter einem niederen Hydrat ist ein dehydratisiertee Derivat der Orthoboraäure su verstehen. Man kann feinverteilte Borsäure verwenden· Unter den Reaktionabedingungen dehydratisiert sie jedooh rasoh vorwiegend zu Metaborsäure in feinverteilter fester Form, so daß dann Metaborsäure der wirksame Stoff ist»

Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der Druck bei der Oxydation kann bei 0,1 at oder darüber liegen,, beispielsweise kann er bis zu 17,5 atü

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(250 psig) oder mehr 'betragen.

Die Sauerstoffkonzentration Im eingeführten Gas kann 3 bis 30 $ oder mehr betragen und das Gas kann nach der Umsetzung bei Bedarf nach Anreiohem mit Sauerstoff in bekannter Weise wieder zurückgeführt werden.

Die Höchstgeschwindigkeit der Zugabe .von Metaborsäure oder eines äquivalenten Stoffs (vorzugsweise in feinverteilter form, wie sie duroh Dehydratisieren von Orthoboraäure in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs erhalten wird) hängt von der Umwandlung des Kohlenwasserstoffs und der Menge borhaltiger Stoffe, die mit dem Alkoholprodukt verbunden sind (oder Alkohol bei der Hydrolyse liefert ) und von der Grosse der Oberfläche der vorhandenen Hetaborsäurt ab. Die Oberfläche pro Gewichtseinheit ist für das bevorzugte, feinverteilte Material am größten» Die zu jedem Zeitpunkt vorhandene Bor menge soll nicht mehr als 200 - 22 mMol (Gramm) pro 100 g Substrat und pro 100 mMol vorhandener sauerstoffhaltiger organischer Verbindung in Gegenwart eines über 0,5 # liegenden als Benzol berechneten Aromatengehalts betragen. Die jeweilige Menge wird ao gewählt, daß die gewünschte Oxydation bei der jeweils gewählten Reaktions-temperatur im Bereich von 14.5 - 175⁰C stattfindet, Ausserhalb dieses Bereiche ist das

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Verfahren nioht durchführbar oder unzweckmäßig.

Das erfindungegemäße Verfahren läßt eich für die Oxydation der verschiedensten Kohlenwasserstoffe anweden. Ss ist besonders für Verfahren geeignet, wcbei gesättigte normale aliphatiache Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen z.B. n-Deoan, n-Undtcan, n-Dodeoan und entsprechend· geradkettige Stoffe oder Gemische daraus oxydiert werden.

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Claims

Patentansprüche

ο Verfahren zur Herstellung von Alkoholen^ dadurch gekennzeichnet t daß man ein im wesentlichen aus wenigstens einem normalen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehendes Kohlenwasserstoffsubstrat mit einem molekualren Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure oxydiert, den Rückstand der Reaktionsraischung hydrolysiert und daraus den Alkohol gewinnt, wobei das Substrat 0,2 bis 10 Gewichts-^ aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalte das niedere Hydrat der Orthoborsäure nach Einleiten der Oxydation in fein-Terteilter fester Form in einer Menge, die wenigstens 1 Mol Bor pro 3 Mol gebildeten Alkohols entspricht, zugegeben wird und die Zugabe der Borverbindung so gesteuert wird, daß bei einer Reaktionstemperatur im Bereich v&n 145 175⁰C auf 100g Substrat und 100 mMol Torhandener sauerstoffhaltiger organischer Verbindung höchstens eine Menge von bis 22 mMol, berechnet als Bor, kommt«wobei die Höchstmenge dem Aromatengehalt jeweils umgekehrt proportional ist«
2., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß man aus dem Hydrolysegemisch Orthoborsäure gewinnt, dehydratisiert und in die Oxydationsreaktion zurückführt,

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3-, Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Reaktionsmischung eine niohtumgesetzte» ketonhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktion abtrennt und in. die Oxydationsstufe zurückführt, und daß rian als Produkt ein Gemisch von sekundären Alkoholen gewinnt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung mit einem Aromatengehalt von 1,5 bis 10 $> in Gegenwart von nicht-umgesetztem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Keton aus einer früheren Umsetzung abeataweiee oxydiert und den Alkohol aue dem Rückstand der Reaktionemiaohung gewinnt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Umwandlung pro DurcHeatz. von tö bis 50 $ arbeitet und frischen, gesättigten Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa 10 bis ?0 % der Be schickung in die Oxydationsstufe einführte

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von gesättigten

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Kohlenwasserstoffen mit einem Aromatengehalt von wenigstens 3 # als Verunreinigung verwendet·

7'. Verfahren nach einem der vorhergehenden. Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff in der Beschickung eine Mischung von n-Paraffinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet»

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ORIGINAL INSPECTED